JP2019151848A - 非対称ポリエンを使用してエチレン系ポリマーを形成するための方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エチレン系ポリマーを形成するための方法。【解決手段】エチレンと「アルファ，ベータ不飽和カルボニル末端」（「α，β不飽和カルボニル末端」）及び「Ｃ−Ｃ二重結合末端」を含む少なくとも１つの非対称ポリエンとを重合することを含み、この重合は、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で起こり、この重合は、少なくとも２つの反応部、反応部１と反応部ｉ（ｉ≧２）とを備える反応器構成で起こり、反応部ｉは、反応部１の下流にある、方法。【選択図】図１

Description

関連出願への参照
本出願は、２０１３年１２月２６日出願の米国仮出願第６１／９２０，８９９号の利益
を主張し、これは、参照により本明細書に組み込まれる。

従来の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、良好な加工性を有するが、膜及び／または
押出コーティング用途に使用されるとき、より高い溶融強度が依然として所望される。

米国公開第２００８／０２４２８０９号は、重合が、２９０℃〜３５０℃のピーク温度
で、管状反応器内で起こる、エチレンコポリマーを調製するための方法を開示する。コモ
ノマーは、エチレンコポリマーの量に対して、０．００８〜０．２００モルパーセントの
量で使用されるニ官能性以上の（メタ）アクリレートである。

国際公開第２００７／１１０１２７号は、管状反応器内の３００〜３５０℃のピーク温
度での重合によって得られたエチレンコポリマーを含む押出コーティング組成物を開示す
る。コモノマーは、二官能性α、ω−アルカジエンである。

国際公開第９７／４５４６５号は、不飽和エチレンコポリマー、それを生成する方法、
及び架橋構造を生成するためのその使用を開示する。不飽和エチレンコポリマーは、高圧
プロセスを通じて、エチレンと、エチレンと共重合可能であり、かつ式（Ｉ）：Ｈ_２Ｃ＝
ＣＨ−Ｏ−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２のジ不飽和コモノマーを含む少なくとも１つのモノマーとの
ラジカル重合によって得られたポリマーを含み、式中、Ｒ＝−（ＣＨ_２）ｍ−Ｏ−、−（
ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−、または−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−Ｏ−であり、ｍ＝２〜１
０であり、ｎ＝１〜５である。好ましくは、式（Ｉ）のコモノマーは、１，４−ブタンジ
オールジビニルエーテルである。

国際公開第２０１２／０５７９７５号は、モノマー連鎖移動剤（ＣＴＡ）を含み、改善
された溶融強度及び低可溶分を示す、ポリマーの必要性を記載している。国際公開第２０
１２／０８４７８７号は、ポリマー中の長鎖分岐（ＬＣＢ）レベルを増加させるために、
二官能性及び／またはより高い官能性のコモノマーが使用される模擬管式反応を記載して
いる。これらの二官能性及び／またはより高い官能性のコモノマーは、少なくとも１つの
ビニル基及び少なくとも１つのＣＴＡ基を有し、これにより、第１の官能基及び残りの官
能基のさらなる反応によって、エチレン系ポリマー内への最初の組み込み後、ＬＣＢまた
はＴ分岐が形成され得る。

国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１３／０２９８８１号（現在は、国際公開第２０１４／００３
８３７号）は、反応が、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で起こるエチレ
ンと「アルファ，ベータ不飽和末端」及び「Ｃ−Ｃ二重結合末端」を含む少なくとも１つ
の非対称ポリエンとの反応から形成されるエチレン系ポリマーを開示する。

結合及び／または分岐反応を通じた上述の多官能性構成成分の最終ポリマーへの影響は
複雑であり、官能基の種類及び反応性に左右される。ビニル官能基は、コモノマーとして
機能し、ポリマー鎖／分子内に組み込まれるであろう。伴う場合、ＣＴＡ官能基は、新し
いポリマー分子の形成を開始するか、またはモノマー基の組み込み後、ＬＣＢもしくはＴ
分岐の形成を始めるかのいずれかであろう。ポリマーレオロジーに影響を与えるための多
官能性及び／または二官能性構成成分に関して、（１）構成成分分子のうちの少なくとも
２つの官能基が反応し、（２）有効な分岐がポリマー中に形成されることが重要である。

Ｈ分岐は、分子間（２つの分子間）または分子内（分子の中）のいずれかであり、二官
能性及び／または多官能性構成成分のうちの２つ以上のビニル基の反応によって形成され
る。官能基が反応して溶融強度上昇の一因となる確率は、官能基の全体的な反応性及び残
りの転化レベル、ならびに構成成分がその第１の反応官能基によって、どのようにして組
み込まれるかを示す、ポリマーの分子トポロジーに左右される。Ｈ分岐形成の溶融強度へ
の影響は、（１）分子内Ｈ分岐形成では無視することができ、（２）２つの小さなポリマ
ー分子間の分子間Ｈ分岐形成に関しては低く、（３）２つの大きな分子間の分子間Ｈ分岐
形成に関しては重要になるであろう。しかしながら、後者（３）は、特に、架橋網状構造
が、大きなポリマー分子間及びそれらの内部に形成されるとき、ゲルの形成をもたらし得
る。

Ｅｈｒｌｉｃｈ及びＭｏｒｔｉｍｅｒによって、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，
Ｖｏｌ７，ｐｐ．３８６−４４８（１９７０）で報告される反応運動データ及び管状反応
器における２５〜３５％の典型的なエチレン転化レベルを考慮に入れ、次の概論を述べる
ことができる：（ｉ）１反応器周期当たりの組み込みレベルが、炭化水素ジエンについて
５０％未満である一方で、Ｈ分岐を形成する確率は１０％未満であり、（ｉｉ）アクリレ
ートモノマー官能基を含有するモノマーのＣＴＡは、１反応器周期当たり高い組み込みレ
ベルを有するであろうが、Ｔ分岐を形成するのにさらなる反応が必要になり、（ｉｉｉ）
ＣＴＡ官能基が反応する確率は、連鎖移動活量及び残りの転化レベルに左右される。高圧
ＬＤＰＥプロセスのために一般的に使用されるＣＴＡと類似したＣＴＡ官能基を有する化
合物に関して、形成されるＴ分岐の量は、少なくなるであろう。ニ官能性以上の（メタ）
アクリレート構成成分は、ポリマー中へのほぼ完全な組み込み及び非常に高レベルの二次
反応をもたらすであろう。官能基の高反応性は、管状反応器内に形成されるポリマーにわ
たる均一な分布を困難にする。さらに、構成成分が第１の反応部に供給されるとき、結合
またはＨ分岐形成が第１の反応部内で既に起こり、したがって、第１の反応部内に生成物
ゲル及び付着物を引き起こすならびに／または形成する危険性を増加させ、存在する場合
、残りの反応部／冷却部におけるさらなる暴露及び劣化を伴う。

国際公開第２０１３／０５９０４２号は、全ての他のプロセス条件を一定にしたまま、
分子量分布（ＭＷＤ）を広げ、溶融強度を高めるための、新しいエチレン及び／またはＣ
ＴＡ供給物の分布の使用を記載している。

Ｌｉｕ，Ｊ．，ｅｔ ａｌ．，Ｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｖｉａ Ｆｒｅｅ
Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅ
ｒ Ｍｏｎｏｍｅｒ：Ａ Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ
Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．
Ｃｈｅｍ．，（２００７），４６，１４４９−５９は、重合可能なビニル基及びテロゲン
基の両方を含有する連鎖移動モノマーのフリーラジカル重合の数学モデルを開示する。こ
のポリマーの分子構造は、発展させたモデルに従って予知されるものとして開示され、こ
れは４−ビニルベンジルチオール（ＶＢＴ）の単独重合、及びスチレンとのその共重合に
よる実験に基づいて確認された。

Ｗｕ，Ｐ−Ｃ ｅｔ ａｌ，Ｍｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｌｏｗ−Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；Ｉｎ
ｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ３，
３５２−３５７（１９７２）は、モンテカルロ模擬実験を適用することによる、逐次分岐
を通じたポリマー分子形成のモデル化を記載している。

Ｉｅｄｅｍａ，Ｐ．Ｄ．ｅｔ ａｌ．，Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌｌｙ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ Ｒ
ｅａｃｔｏｒ Ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；Ｂｉｖａｒａｔｅ Ｓｅｎｉｏｒｉｔｙ−Ｐｒｉｏｒｉｔｙ Ｄ
ｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｌｄＰＥ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌａｒ Ｔｈｅｏｒｙ
ａｎｄ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ，１３，４００−４１８（２００４）は、クシ型及び
ケイリー樹構造の点からレオロジー量を用いて、ＬＤＰＥを特徴づけるために、計算に基
づいて得た先任権及び優先度分布を示す。

逐次撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、またはオートクレーブプロセスは、固有のさらに
均一なＬＣＢレベル及び鎖セグメントサイズ分布に起因して、典型的により多くのケイリ
ー樹構造の分子ポリマートポロジーをもたらす一方で、滞留時間分布が非常に長い成長経
路及び非常に短い成長経路を作り出して、より広いＭＷＤをもたらす。さらに、コモノマ
ーが、その反応性に関係なく、反応部内に均質に組み込まれるであろう。管状反応器プロ
セスが、典型的に、長鎖セグメントをもたらす低い開始ＬＣＢレベル及びより低温の条件
に起因して、クシ型分子ポリマートポロジーをもたらす一方で、ＭＷＤは、さらに均一な
滞留時間分布に起因して、狭められる。しかしながら、ＣＳＴＲ反応器に存在するときは
逆混合、または軸方向混合の欠如は、コモノマーの反応性により、及び管状反応器に沿っ
て反応物質の組成を変更することにより強く影響されるコモノマー組み込み分布をもたら
す。管状反応器において、酢酸ビニル等のエチレンと類似した反応性を有するコモノマー
が、均質なコポリマーをもたらす一方で、アクリレート等の高反応性コモノマーは、非常
に不均質なコポリマーをもたらすであろう。より大きなポリマー分子内のポリマー分子球
のより内部の位置への組み込み（ケイリー樹構造におけるより高い優先度及び先任権）は
、反応性に影響を与え得、分子内反応の確率を高め得る。より小さな（より小さな回転半
径）及び／もしくは線状ポリマー分子（クシ様構造）内の、ならびに／またはポリマー分
子球のより外側の位置（ケイリー樹構造におけるより低い優先度及び先任権）への組み込
みは、反応性により小さな影響を与え、分子間反応の確率を高め得る。

高反応性の多官能性構成成分の使用もまた、構成成分の安定性、圧縮部及び予熱部にお
ける未成熟重合及び付着物形成の可能性、反応器付着物、ポリマー中のゲル形成、ならび
にエチレン分解をもたらす可能性があるプロセス安定性などの、他のプロセスの及び／ま
たはポリマーの懸念の対象である。

国際公開第２０１３／１４９６９９号は、非共役二重結合の純度及び／または安定性を
向上させ、いわゆる「ゼロ転化試験」において転化率を低減させることを記載している。
「ゼロ転化試験」は、開始剤の注入／活性化を通じた反応を開始する前に、管状反応器の
予熱部における、非共役ジエンの重合及び付着物の可能性を模擬実験する。

国際公開第２０１３／１４９６９８号は、非共役ジエンを適用するとき、予熱器の壁で
の望ましくない重合（すなわち、未成熟重合）を防ぐため、フリーラジカル開始剤の添加
前に、抑制剤を用いることを記載している。国際公開第２０１３／１３２０１１号は、エ
チレンの予加熱後、及び開始剤の注入／開始剤での活性化を通じた反応を開始する前に、
非共役ジエンを供給することによって、予熱付着物を予防することを記載している。

特に膜及び押出コーティング用途のための改善された溶融強度を有するＬＤＰＥ等のエ
チレン系ポリマーを形成するための、差別化したモノマー反応性を有する結合構成成分及
び／または分岐構成成分を組み合わせて使用することができるようなプロセスに対する必
要性が残っている。結合構成成分及び／または分岐構成成分を最大限活用する一方で、予
熱器の付着物及びゲル形成を避け、最小化するようなプロセスに対するさらなる必要性が
存在する。これらの必要性及びその他のものが、以下の発明により満たされた。

本発明は、エチレン系ポリマーを形成するための方法を提供し、本方法は、エチレンと
「アルファ，ベータ不飽和カルボニル末端」（「α，β不飽和カルボニル末端」）及び「
Ｃ−Ｃ二重結合末端」を含む少なくとも１つの非対称ポリエンとを重合することを含み、
この重合は、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で起こり、この重合は、少
なくとも２つの反応部、反応部１と反応部ｉ（ｉ≧２）とを備える反応器構成で起こり、
反応部ｉは、反応部１の下流にある。

ＬＤＰＥプロセスの流れ図を示す。 比較重合１〜２及び本発明の重合１〜３で使用される管状構成の温度分布を示す。 本発明の重合４〜６で使用される管状構成の温度分布を示す。 比較重合３及び本発明の重合７〜８で使用される管状構成の温度分布を示す。 比較重合１〜２及び本発明の重合１〜２の、局所的に形成されたポリマー内へのポリエン（二官能性構成成分）の組み込み頻度対反応器の長さを示す。 本発明の重合３〜５の、局所的に形成されたポリマー内へのポリエン（二官能性構成成分）の組み込み頻度対反応器の長さを示す。 本発明の重合６〜７の、局所的に形成されたポリマー内へのポリエン（二官能性構成成分）の組み込み頻度対反応器の長さを示す。 比較重合３及び本発明の重合８の、局所的に形成されたポリマー内へのポリエン（二官能性構成成分）の組み込み頻度対反応器の長さを示す。 比較重合１及び本発明の重合５〜６の、局所的に形成されたポリマー中でのＬＣＢの頻度対反応器の長さを示す。 本発明の実施例Ａ’ならびに本発明の実施例１’、２’、及び４’に使用した重合の流れ図を示す。 本発明の実施例３’に使用した重合の流れ図を示す。 本発明の実施例１’、３’、及び４’の「局所的に形成されたポリマー内へのＰＰＧ−ＡＥＭＡの模擬組み込み頻度対反応器の長さ」を示す。

上述の通り、本発明は、エチレン系ポリマーを形成するための方法であって、エチレン
と「α，β不飽和カルボニル末端」及び「Ｃ−Ｃ二重結合末端」を含む少なくとも１つの
非対称ポリエンとを重合することを含み、この重合は、少なくとも１つのフリーラジカル
開始剤の存在下で起こり、この重合は、少なくとも２つの反応部、反応部１と反応部ｉ（
ｉ≧２）とを備える反応器構成で起こり、反応部ｉは、反応部１の下流にある、方法を提
供する。

さらなる実施形態において、反応部の総数＝ｎ。さらなる実施形態において、ｎは、２
〜２０、さらには２〜１０、さらには２〜６である。

本発明の方法は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

非対称ポリエン
一実施形態において、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。ある実施形態において
、非対称ジエンは、α，β不飽和及びカルボイル基、ならびに炭素−炭素二重結合を含む
「Ｃ−Ｃ二重結合末端」を含む、「α，β不飽和カルボニル末端」を有する。

一実施形態において、非対称ポリエンの「α，β不飽和カルボニル末端」は、以下から
なる群から選択される。

（式中、Ｒ_１は、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキル（好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルキル、より
好ましくはＣＨ_３）から選択される）、

（式中、Ｒ_２は、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキル（好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルキル、より
好ましくはＣＨ_３）から選択され、Ｒ_３は、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_３から選択さ
れ、Ｒ_４は、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_３から選択され、ｎは、１〜５０であるか、
または１〜２０であるか、またはさらには１〜１０である）、

（式中、Ｒ_５は、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキル（好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルキル、より
好ましくはＣＨ_３）から選択される）、

（式中、Ｒ’_５は、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキル（好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルキル、よ
り好ましくはＣＨ_３）から選択される）、及び

上記の構造ａ）からｅ）において、

という表記は、非対称ポリエンの「α，β不飽和カルボニル末端」と非対称ポリエンの
残りの化学構造との間の共有結合の中央での切断を表す。

一実施形態において、非対称ポリエンの「α，β不飽和カルボニル末端」は、上記の通
りのａ）からｄ）からなる群から選択される。

一実施形態において、非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」は、以下からなる群か
ら選択される。

（式中、Ｒ_７は、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキル（好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルキル、より
好ましくはＣＨ_３）から選択される）、

（式中、Ｒ_８は、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキル（好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルキル、より
好ましくはＣＨ_３）から選択される）、

（式中、Ｒ_９は、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキル（好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルキル、より
好ましくはＣＨ_３）から選択される）、

（式中、Ｒ_１０は、ＨまたはＯＨから選択される）、

（式中、ｍ＝１〜２０）、

（式中、Ｒ_１１は、ＨまたはＯＨから選択される）、

（式中、Ｒ_１２は、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキル（好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルキル、よ
り好ましくはＣＨ_３）から選択され、Ｒ_１３は、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキル（好ましく
はＣ_１−Ｃ_３アルキル、より好ましくはＣＨ_３）から選択され、Ｒ_１４は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ
_６アルキル（好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルキル、より好ましくはＣＨ_３）またはフェニル基
（Ｐｈ）から選択される）、及び

（式中、Ｒ_１５は、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキル（好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルキル、よ
り好ましくはＣＨ_３）から選択され、Ｒ_１６は、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキル（好ましく
はＣ_１−Ｃ_３アルキル、より好ましくはＣＨ_３）から選択される）。

上記構造１）〜２５）において、

という表記は、非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」と非対称ポリエンの残りの化
学構造との間の共有結合の中央での切断を表す。

一実施形態において、非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」は、１）、２）、３）
、４）、５）、６）、７）、８）、９）、１０）、１１）、１２）、１３）、１４）、１
５）、１６）、及び１７）からなる群から選択され、これらはそれぞれ上に示される通り
である。

一実施形態において、非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」は、１）、２）、３）
、４）、５）、６）、７）、８）、９）、１０）、１１）、１２）、及び１７）からなる
群から選択され、これらはそれぞれ上に示される通りである。

一実施形態において、非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」は、１）、２）、３）
、１２）、及び１７）からなる群から選択され、これらはそれぞれ上に示される通りであ
る。

一実施形態において、非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」は、１３）、１４）、
１５）、及び１６）からなる群から選択され、これらはそれぞれ上に示される通りである
。

一実施形態において、非対称ポリエンの「α，β不飽和カルボニル末端」は、ｂ）及び
ｃ）からなる群から選択され、これらはそれぞれ上に示される通りであり、さらなる実施
形態において、ｂ）は、式中、Ｒ_３及びＲ_４は共にＨであるか、またはＲ_３がＣＨ_３もし
くはＣＨ_２ＣＨ_３のときは、Ｒ_４はＨであるか、またはＲ_４がＣＨ_３もしくはＣＨ_２ＣＨ
_３であるときは、Ｒ_３はＨである。

一実施形態において、非対称ポリエンの「α，β不飽和カルボニル末端」は、上に示す
通り、ｂ）である。さらなる実施形態において、非対称ポリエンの「α，β不飽和カルボ
ニル末端」は、上に示す通り、ｂ）であり、さらなる実施形態においては、ｂ）は、式中
、Ｒ_３及びＲ_４は共にＨであるか、またはＲ_３がＣＨ_３もしくはＣＨ_２ＣＨ_３のとき、Ｒ
_４はＨであるか、またはＲ_４がＣＨ_３もしくはＣＨ_２ＣＨ_３のとき、Ｒ_３はＨである。

一実施形態において、非対称ポリエンの「α，β不飽和カルボニル末端」は、上に示す
通り、ｃ）である。

反応器構成は、少なくとも１つの反応器を備える。一実施形態において、非対称ポリエ
ンは、反応器中のエチレンの重量による総量に基づいて、反応器中に１００重量ｐｐｍ以
上の量で存在する。一実施形態において、非対称ポリエンは、反応器中のエチレンの重量
による総量に基づいて、１００００重量ｐｐｍ以下、または５０００重量ｐｐｍ以下、ま
たは１０００重量ｐｐｍ以下の量で存在する。

一実施形態において、非対称ポリエンは、以下からなる群から選択される。

（式中、ｎは、１〜５０、さらには１〜２０、さらには１〜１０であり、Ｒ_ａは、Ｈま
たはアルキル（好ましくはエチルまたはメチル、より好ましくはメチル）から選択され、
Ｒ_ｂは、Ｈまたはアルキル（好ましくはエチルまたはメチル、より好ましくはメチル）か
ら選択され、好ましくは式中、Ｒ_ａ及びＲ_ｂは、（ｉ）Ｒ_ａ及びＲ_ｂが、共にＨである、
（ｉｉ）Ｒ_ａがメチルであるときは、Ｒ_ｂはＨである、（ｉｉｉ）Ｒ_ａがＨのときは、Ｒ
_ｂはメチルである、及び（ｉｖ）（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との組み合わせ、からなる群から
選択される）、

（式中、ｍ＝１〜２０）。

一実施形態において、非対称ポリエンは、ｉ）〜ｘ）からなる群から選択され、それぞ
れは、上に示す通りである。

一実施形態において、非対称ポリエンは、ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、及びｖ）
からなる群から選択され、それぞれは、上に示す通りである。

一実施形態において、非対称ポリエンは、ｉ）及びｖ）からなる群から選択され、それ
ぞれは、上に示す通りである。

一実施形態において、非対称ポリエンは、ｖｉ）、ｖｉｉ）、ｖｉｉｉ）、ｉｘ）、及
びｘ）からなる群から選択され、それぞれは、上に示す通りである。

一実施形態において、非対称ポリエンは、上に示す通り、ｉ）からなる群から選択され
る。

一実施形態において、非対称ポリエンは、ポリプロピレングリコールアリルエーテルメ
タクリレート（ＰＰＧ−ＡＥＭＡ）である。（実験の部分を参照のこと）。

一実施形態において、非対称ジエンは、３．０〜６．５ｐｐｍの化学シフトの^１Ｈ Ｎ
ＭＲ信号を有する。

一実施形態において、「α，β不飽和カルボニル末端」は、ｋ_１１／ｋ_１２と等しい反
応性比（ｒ_１）を有し、式中、ｋ_１１、ｋ_１２、及びｒ_１は、Ｅｈｒｌｉｃｈ ａｎｄ
Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．７，ｐｐ．３８６−４
４８（１９７０）に記載される通りである。一実施形態において、ｒ_１は、０．８未満、
または０．５以下、または０．３以下、または０．１以下である。

一実施形態において、「Ｃ−Ｃ二重結合末端」は、ｋ_１１／ｋ_１２と等しい反応性比（
ｒ_１）を有し、式中、ｋ_１１、ｋ_１２、及びｒ_１は、Ｅｈｒｌｉｃｈ ａｎｄ Ｍｏｒｔ
ｉｍｅｒ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．７，ｐｐ．３８６−４４８（１
９７０）に記載される通りである。一実施形態において、ｒ_１は、０．８未満、または０
．７以下、または０．６以下、または０．４以下である。

一実施形態において、「Ｃ−Ｃ二重結合末端」の反応性比と「α，β不飽和カルボニル
末端」の反応性比との間の比率は、５未満、または３以下、または１以下、または０．４
以下である。

一実施形態において、本発明のポリマーは、本明細書に開示される通り、少なくとも２
つの非対称ポリエンの存在下で重合する。さらなる実施形態において、少なくとも２つの
非対称ポリエンは、本明細書に開示される通り、非対称ジエンである。

非対称ポリエンは、本明細書に記載の通り、２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得
る。

非対称ジエンは、本明細書に記載の通り、２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る
。

エチレン系ポリマー
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、重合形態において、エチレン及び非対称
ポリエンから誘導された結合化学基を含む変性低密度ポリエチレンである。さらなる実施
形態において、変性ＬＤＰＥは、変性ＬＤＰＥの重量に基づいて、２．０重量％未満、さ
らには１．０重量％未満の他のコモノマー（複数可）を含む。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、以下のＡからＤからなる群から選択され
る少なくとも１つの構造を含む。

（式中、ｎは、１〜５０であり、Ｒ_１は、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキルから選択され、
Ｒ_ａは、Ｈまたはメチルから選択され、Ｒ_ｂは、Ｈまたはメチルから選択され、好ましく
は式中、Ｒ_ａ及びＲ_ｂは、（ｉ）Ｒ_ａ及びＲ_ｂが、共にＨである、（ｉｉ）Ｒ_ａがメチル
のときは、Ｒ_ｂはＨである、（ｉｉｉ）Ｒ_ａがＨのときは、Ｒ_ｂはメチルである、ならび
に（ｉｖ）（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との組み合わせ、からなる群から選択される）、

（式中、Ｒ_１は、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキルから選択される）、

（式中、Ｒ_１は、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキルから選択される）、及び

（式中、Ｒ_１は、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキルから選択される）。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、上に示す通り、構造Ａ）からＣ）から選
択される少なくとも１つの構造を含む。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、上に示す通り、構造Ａ）及びＢ）から選
択される少なくとも１つの構造を含む。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、上に示す通り、構造Ａ）から選択される
少なくとも１つの構造を含む。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、上に示す通り、構造Ｂ）から選択される
少なくとも１つの構造を含む。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、上に示す通り、構造Ｃ）から選択される
少なくとも１つの構造を含む。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、上に示す通り、構造Ｄ）から選択される
少なくとも１つの構造を含む。

上記の構造Ａ）からＤ）において、

という表記は、エチレン系ポリマーの炭化水素主鎖中の共有炭素−炭素結合の中央での
切断を表す。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、反応した形態において、ポリマー内に組
み込まれた１０００モルの炭素原子当たり、または換言すると、ポリマー内に組み込まれ
た５００モルのエチレン単位当たり、０．０１５モル以上の非対称ポリエンを含む。さら
なる実施形態において、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、反応した形態において、ポリマー内に組
み込まれた１０００モルの炭素原子当たり、または換言すると、ポリマー内に組み込まれ
た５００モルのエチレン単位当たり、１０モル以下、または５モル以下、または２モル以
下、または１モル以下の非対称ポリエンを含む。さらなる実施形態において、非対称ポリ
エンは、非対称ジエンである。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、反応した形態において、ポリマーの重量
に基づいて、少なくとも０．０３重量パーセントの非対称ポリエンを含む。さらなる実施
形態において、非対称ポリエンは、本明細書に記載の通り、非対称ジエンである。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．１〜１００ｇ／１０分、または０．
１〜５０ｇ／１０分、または０．１〜３０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有
する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．３〜１００ｇ／１０分、または
０．３〜５０ｇ／１０分、または０．１〜３０ｇ／１０分、または０．３〜３０ｇ／１０
分、または０．５〜３０ｇ／１０分、または１．０〜１０ｇ／１０分のＩ_２を有する。一
実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．３〜１００ｇ／１０分、または１〜５０
ｇ／１０分、または２〜２０ｇ／１０分、または２〜１０ｇ／１０分のＩ_２を有する。

一実施形態においてエチレン系ポリマーは、１立方センチメートル当たり、０．９１０
以上、または０．９１４以上、または０．９１６グラム以上（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ^３
）の密度を有する。

一実施形態においてエチレン系ポリマーは、０．９４０以下、または０．９３５以下、
または０．９３２ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９４０の密度を有する
。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９４０、または０．９
１５〜０．９３５、または０．９１６〜０．９３２ｇ／ｃｃの密度を有する。

一実施形態においてエチレン系ポリマーは、０．９１２〜０．９４０、または０．９１
５〜０．９３５、または０．９２０〜０．９３０、または０．９１８〜０．９２６ｇ／ｃ
ｃの密度を有する。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９１６〜０．９４０、または０．９
１６〜０．９２１、または０．９２０〜０．９２４、または０．９２３〜０．９４０ｇ／
ｃｃの密度を有する。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度
を有する。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９２１ｇ／ｃｃ以上、さらには０．
９２２ｇ／ｃｃ以上、さらには０．９２３ｇ／ｃｃ以上の密度を有する。

本発明は、本明細書に記載の通り、本発明のエチレン系ポリマーを含む組成物も提供す
る。

一実施形態において、組成物は、０．９５４ｇ／ｃｃ以下の密度を有するエチレン／α
−オレフィンインターポリマーをさらに含む。

一実施形態において、組成物は、１つ以上の特性、例えば、密度、メルトインデックス
（Ｉ_２）、重量平均分子量（Ｍｗ（ａｂｓ））、数平均分子量（Ｍｎ（ｃｏｎｖ））、及
び／または多分散性インデックス（Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ））において、本発
明のエチレン系ポリマーと異なる他のエチレン系ポリマーをさらに含む。

本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成成分を含む物品も提供
する。

一実施形態において、物品は、膜またはコーティング、例えば、押出コーティングであ
る。

一実施形態において、物品は、膜である。別の実施形態において、物品は、コーティン
グである。

一実施形態において、物品は、ケーブルまたはワイヤのためのコーティングである。一
実施形態において、ケーブルまたはワイヤは、電線もしくは電気ケーブルまたは通信ワイ
ヤもしくは通信ケーブルである。

一実施形態において、物品は、コーティングされたシートであり、さらなる実施形態に
おいて、シートは、金属、紙、もしくは別のポリマー基材、またはこれらの組み合わせか
ら選択される。さらなる実施形態において、コーティングされたシートは、ワイヤまたは
ケーブル構成で使用される。

別の実施形態において、コーティングされたシートは、包装用途で使用される。

本発明のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載の通り、２つ以上の実施形態の組み合
わせを含み得る。

本発明の組成物は、本明細書に記載の通り、２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得
る。

本発明の物品は、本明細書に記載の通り、２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る
。

プロセス
高度分岐エチレン系ポリマーを生成するために、高圧フリーラジカルで開始する重合プ
ロセスが、一般的に使用される。２つの異なる高圧フリーラジカルで開始する重合反応器
の種類が、知られている。第１の種類において、１つ以上の反応部を有する撹拌オートク
レーブ槽が使用される。オートクレーブ反応器は、通常、開始剤及び／またはモノマー供
給のための複数の注入位置を有する。第２の種類において、１つ以上の反応部を有するジ
ャケット付き管が、反応器として使用される。好適な、反応器の長さは、１００〜３６０
０メートル（ｍ）、または１０００〜２８００ｍであり得るが、これらに限定されない。
反応部の開始は、いずれの種類の反応器についても、一般的に、反応開始剤、エチレン、
ＣＴＡ（もしくはテロマー）、またはコモノマー（複数可）、及びこれらの任意の組み合
わせの側部注入によって画定される。高圧プロセスは、１つ以上の反応部を有するオート
クレーブもしくは管状反応器、またはオートクレーブと管状反応器との組み合わせ（それ
ぞれが１つ以上の反応部を備える）内で実施することができる。

ある実施形態において、本発明のプロセスは、少なくとも１つのオートクレーブ及び／
または管状反応器を備える反応器構成で行われる。

一実施形態において、本発明のプロセスは、管状反応器を備える反応器構成で行われる
。

一実施形態において、本発明のプロセスは、管状反応器及びオートクレーブ反応器を備
える反応器構成で行われる。一実施形態において、管状反応器は、オートクレーブ反応器
の下流にある。

多くの場合、ＣＴＡが、分子量を制御するのに使用される。一実施形態において、１つ
以上のＣＴＡが、本発明の重合プロセスに添加される。ＣＴＡは、一般的には、次の群の
うちの少なくとも１つを含む：アルカン、アルデヒド、ケトン、アルコール、エーテル、
エステル、メルカプタン、またはホスフィン。さらなる実施形態において、ＣＴＡは、少
なくとも、アルカン、不飽和炭化水素、ケトン、アルデヒド、アルコール、またはエーテ
ルの基を含む。好ましくは、ＣＴＡは、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、ケトン、アルデ
ヒド、アルコール、エーテル、エステル、メルカプタン、及びホスフィンからなる群から
選択される。より好ましくは、ＣＴＡは、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、ケトン、アル
デヒド、アルコール、及びエーテルからなる群から選択される。ある実施形態において、
ＣＴＡは、飽和炭化水素、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、メルカプタン、及
びホスフィンからなる群から選択される。例となるＣＴＡには、プロピレン、イソブタン
、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、アセトン、エチルアセテート、プロピ
オンアルデヒド、ＩＳＯＰＡＲ−Ｃ、−Ｅ、及び−Ｈ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｃｏ．）、ならびにイソプロパノール、及び、さらに、プロピレン、プロピオ
ンアルデヒド、ブタン、及びイソブタンが挙げられるが、これらに限定されない。一実施
形態において、使用されるＣＴＡの量は、反応混合物の総重量に基づいて、０．０３〜１
０重量パーセントである。

ＣＴＡが重合に添加される一実施形態において、反応部ｉ（ｉ≧２かつ反応部ｉが反応
部１の下流にある）への供給物中のＣＴＡの濃度対反応部１への供給物中のＣＴＡの濃度
の比率は、１．０以上、または１．５超、または２超である。

ＣＴＡが重合に添加される一実施形態において、反応部ｉ（ｉ≧２かつ反応部ｉが反応
部１の下流にある）への供給物中のＣＴＡの濃度対反応部１への供給物中のＣＴＡの濃度
の比率は、１．０未満、または０．８未満、または０．６未満、または０．４未満である
。

一実施形態において、ＣＴＡは、少なくとも反応部１及び反応部ｉで重合に添加され、
ｉ≧１であり、反応部ｉは、反応部１の下流にあり、「反応部ｉへの供給物内のＣＴＡの
濃度」対「反応部１への供給物中のＣＴＡの濃度」の比率は、１．０以上である。例えば
、反応部への供給物の総重量に基づく、ＣＴＡ重量％のＣＴＡの濃度単位。

一実施形態において、プロセスには、エチレンが、１反応器周期当たり部分的にだけ転
化または消費されるため、エチレン効率を向上させるために、高圧及び低圧再循環ループ
が含まれる。一般的に、１反応器周期当たりの転化レベルは、１２％〜４０％であり、管
状反応器の転化レベルは、この範囲のより高い方の端にあり、オートクレーブ反応器の転
化レベルは、この範囲のより低い方の端にある。

一実施形態において、重合は、２０１２年１０月１０日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／
ＵＳ１２／０５９４６９号に記載される通り、管状反応器内で起こり得る。この特許出願
は、多区域反応器を使用し、エチレン対ＣＴＡの比率、つまりポリマー特性を制御するた
めの、新しいエチレンを供給する別の位置を記載している。新しいエチレンは、所望のエ
チレン対ＣＴＡの比率を達成するために、複数の位置で同時に添加され得る。同様の方法
で、２０１２年１１月９日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０６４２８４号に記
載される通り、ポリマー特性を制御するために、新しいＣＴＡの添加位置の追加が、慎重
に選択され得る。新しいＣＴＡは、所望のＣＴＡ対エチレンの比率を達成するために、複
数の位置で同時に添加され得る。

同様に、本出願に記載される通り、新しいポリエン（分岐剤）の添加位置及び量は、ゲ
ル形成を制御すると同時に、より高い溶融強度及び標的の用途における性能の向上の所望
の特性を最大化するために、制御され得る。一実施形態において、新しいポリエンは、所
望のポリエン対エチレンの比率（例えば、モル比）を達成するために、複数の位置で同時
に添加され得る。ＭＷＤを広げ、ポリマーの溶融強度を高めるためのポリエン（または分
岐剤及び／もしくはカップリング剤）の使用は、ゲル形成、反応器付着物、プロセス不安
定性、ポリエンの低効率などの負の影響の可能性がないか、またはこれらを最小化する生
成物特性における所望の変更を達成するために、反応器システムに沿ったＣＴＡ及びポリ
エンの分布に、さらなる必要条件を課すであろう。

一実施形態において、重合は、少なくとも１つの管状反応器内で起こる。多反応器シス
テムにおいて、オートクレーブ反応器は、通常、管状反応器の前に来る。新しいエチレン
、新しいＣＴＡ、及び新しいポリエンの添加位置及び量は、反応部への及び／または反応
部内の供給物中の、所望のＣＴＡ対エチレン及びポリエン対エチレンの比率を達成するた
めに、適切に制御され得る。

一実施形態において、ポリエン（分岐剤）は、本明細書に記載の通り、非対称ジエンで
あり、重合に添加されるエチレンと非対称ジエンとの合計モルに基づいて、０．００２〜
０．３００モルパーセント、または０．００５〜０．３００モルパーセントの量で重合に
添加される。

一実施形態において、重合は、２つの反応器内で起こる。一実施形態において、重合は
、複数または少なくとも２つの反応部を備える１つの反応器内で起こる。

一実施形態において、重合は、少なくとも２つの反応部、反応部１及び反応部ｉ（ｉ≧
２）を備え、反応部ｉが反応部１の下流にある反応器構成で起こる。ある実施形態におい
て、ｉは、２〜５、または２〜４である。ある実施形態において、ｉ＝２。

一実施形態において、反応部の総数＝ｎ。さらなる実施形態において、ｎは、１〜２０
、さらには１〜１０、さらには１〜６である。

さらなる実施形態において、ｎは、２〜２０、さらには２〜１０、さらには２〜６であ
る。

一実施形態において、反応部１に添加される質量によるポリエンの量と比較して、質量
によるより多くのポリエンが反応部ｉに添加される。上で使用される場合、ポリエンの量
は、反応部の新しい供給物中（すなわち、持ち越しのポリエンではない）に添加されるポ
リエンに基づいて決定される。

一実施形態において、反応部ｉに添加される質量によるポリエンの量と比較して、質量
によるより多くのポリエンが反応部１に添加される。上で使用される場合、ポリエンの量
は、反応部の新しい供給物中（すなわち、持ち越しのポリエンではない）に添加されるポ
リエンに基づいて決定される。

一実施形態において、反応部１に添加されるポリエンの濃度と比較して、より高いポリ
エンの濃度が、反応部ｉに添加される。例えば、表９の「ｋｇ／時間の量」、または表４
の「ポリエン重量％分布」を参照のこと。

一実施形態において、反応部ｉに添加されるポリエンの濃度と比較して、より高いポリ
エンの濃度が、反応部１に添加される。例えば、表９の「ｋｇ／時間の量」、または表４
の「ポリエン重量％分布」を参照のこと。

一実施形態において、ポリエンは、反応部１及び反応部ｉの両方に添加される。

一実施形態において、ポリエンは、反応部１に添加されない。

ポリエンの反応性比と反応部間のポリエンの分布によって、各反応部でエチレン系ポリ
マー内に組み込まれるポリエンの量、及びエチレン系ポリマー内に組み込まれるポリエン
の末端（すなわち、「α，β不飽和カルボニル末端」または「Ｃ−Ｃ二重結合末端」）は
、異なり得る。

一実施形態において、反応部１の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれるポリエ
ンの濃度対反応部ｉ（ｉ≧２、または２〜６、または２〜５、または２〜４、または２に
等しい）の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれるポリエンの濃度の比率は、１以
下、または１未満、または０．７５以下、または０．５以下である。例えば、表６及び表
１２の濃度比を参照のこと。

一実施形態において、反応部１の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれるポリエ
ンの濃度対反応部２（ｉ＝２）の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれるポリエン
の濃度の比率は、１以下、または１未満、または０．７５以下、または０．５以下である
。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマー内に組み込まれる過半量のポリエンは
、「α，β不飽和カルボニル末端」を通じて組み込まれる。例えば、表６及び表１２の濃
度比を参照のこと。

一実施形態において、反応部１の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれるポリエ
ンの濃度対反応部ｉ＋１（式中、Ｉは２〜ｎ−１、及びｎ＝反応部の総数）の局所的に形
成されるポリマー内に組み込まれるポリエンの濃度の比率は、１未満、または０．７５以
下、または０．５以下である。

一実施形態において、反応部１の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれるポリエ
ンの濃度対反応部ｉ（ｉ＝２〜ｎ−１、式中、ｎは、反応部の総数である）の局所的に形
成されるポリマー内に組み込まれるポリエンの濃度の比率は、１以下、または１未満、ま
たは０．７５以下、または０．５以下であり、反応部１の局所的に形成されるポリマー内
に組み込まれるポリエンの濃度対反応部ｉ＋１の局所的に形成されるポリマー内に組み込
まれるポリエンの濃度の比率は、１未満、または０．７５以下、または０．５以下である
。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマー内に組み込まれる過半量のポリエンは
、「α，β不飽和カルボニル末端」を通じて組み込まれる。

一実施形態において、反応部ｉ＋１（ｉは、２〜ｎ−１であり、ｎは、反応部の総数）
の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれるポリエンの濃度対反応部２の局所的に形
成されるポリマー内に組み込まれるポリエンの濃度の比率は、１以下、または１未満、ま
たは０．７以下、または０．５以下である。さらなる実施形態において、エチレン系ポリ
マー内に組み込まれる過半量のポリエンは、「α，β不飽和カルボニル末端」を通じて組
み込まれる。

一実施形態において、ポリエンは、反応部内に供給される前に、二次圧縮器の圧縮段階
を通じて供給される。ある実施形態において、ポリエンは、ポリエンを受容する各反応部
内に供給される前に、二次圧縮器の圧縮段階を通じて供給される。別の実施形態において
、ポリエンは、圧縮段階を通じて直接反応部内か、または直接反応部の供給物内へ供給さ
れる。反応及び／または反応部内への供給位置の選択は、これらに限定されないが、加圧
エチレン及び／もしくは溶媒中へのポリエンの可溶性、加圧エチレン中におけるポリエン
の濃縮、ならびに／またはポリエンの未成熟重合による予熱器付着物が含まれる複数の要
因に左右される。

ある実施形態において、反応器への総エチレン供給物中のポリエンの濃度は、反応器に
供給されるエチレンの合計モルに基づいて、０．２モルパーセント未満、または０．１モ
ルパーセント未満、または０．０５モルパーセント未満、または０．０２５モルパーセン
ト未満である。

一実施形態において、第１の反応部に供給されるエチレンは、重合に供給される総エチ
レンの少なくとも１０パーセントである。一実施形態において、第１の反応部に供給され
るエチレンは、重合に供給される総エチレンの１０〜１００パーセント、または２０〜８
０パーセント、または２５〜７５パーセント、または３０〜７０パーセント、または４０
〜６０パーセントである。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン及び１つ以上のコモノマー、好
ましくは１つのコモノマーを含む。コモノマーには、α−オレフィン、アクリレート、メ
タクリレート、及び無水物（それぞれが、典型的に２０個以下の炭素原子を有する）が挙
げられるが、これらに限定されない。合わせたモノマーとＣＴＡ官能基を有するα−オレ
フィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子を有し得るか、または代替例において、α−
オレフィンコモノマーは、３〜８個の炭素原子を有し得る。例となるα−オレフィンコモ
ノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１
−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４メチル−１−ペンテン、ならびにこれらの
組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、α−オレフィンコモノ
マーは、プロピレン、１−ブテン、及びこれらの組み合わせから選択される。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン及び唯一のモノマー単位として
、少なくとも１つの非対称ポリエンを含む。

一実施形態において、ポリエンは、反応部の注入口で、フリーラジカル開始剤の添加の
前にか、またはフリーラジカル開始剤と共に同時に添加される。好ましくは、ポリエンは
、ポリエンをよく分散させるために、開始剤の添加の前に添加される。

フリーラジカル開始剤は、概して、本発明のエチレン系ポリマーを生成するのに使用さ
れる。フリーラジカル開始剤は、ここで使用される場合、化学的及び／または放射の手段
によって発生したフリーラジカルを指す。例となるフリーラジカル開始剤には、これらに
限定されないが、環状ペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、
ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシ
エステル、及びペルオキシケタールを含む有機ペルオキシドが含まれる。好適な開始剤は
、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキ
シアセテート、及びｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノエート、またはこれらの混合物
である。一実施形態において、これらの有機ペルオキシド開始剤は、重合可能なモノマー
の重量に基づいて、０．００１〜０．２重量％の量で使用される。

一実施形態において、開始剤は、少なくとも１つの反応部に添加され、開始剤は、２５
５℃超、好ましくは２６０℃超の１秒での半減期温度を有する。さらなる実施形態におい
て、そのような開始剤は、３２０℃〜３５０℃のピーク重合温度で使用される。さらなる
実施形態において、開始剤は、環構造中に組み込まれた少なくとも１つのペルオキシド基
を含む。そのような開始剤の例には、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ３０１（３，６，９−トリエチ
ル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン）及びＴＲＩＧＯＮＯＸ
３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）（共に、
Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ならびにＨＭＣＨ−４−ＡＬ（３，３，６，６，
９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトロキソナン）（Ｕｎｉｔｅｄ Ｉｎｉｔｉ
ａｔｏｒｓから入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。国際公開第０２／１
４３７９号及び同第０１／６８７２３号も参照のこと。

一実施形態において、本明細書に記載される重合プロセスについて、各反応部の最高（
またはピーク）温度は、１５０℃〜３６０℃、または１７０℃〜３５０℃、または２００
℃〜３４０℃である。さらなる実施形態において、新しいポリエン（すなわち、持ち越し
ポリエンを含まない、新しい及び／または再循環ポリエン）を受容する各反応部の最高温
度は、２６０℃〜３３０℃、または２７０℃〜３２０℃、または２８０℃〜３１０℃であ
る。

一実施形態において、第１の反応部における最高温度は、後続または逐次反応部それぞ
れの最高温度よりも高い。

一実施形態において、第１の反応部における最高温度は、少なくとも３００℃超、また
は少なくとも３１０℃超、または少なくとも３２０℃超である。

一実施形態において、第１の反応部における最高温度は、各逐次反応部の最高温度より
も、少なくとも１０℃、または少なくとも２０℃、または少なくとも３０℃高い。

一実施形態において、最終反応部の最高温度は、それより前の反応部それぞれの最高温
度よりも低い。

一実施形態において、反応器の第１の注入口で測定される重合圧力は、１０００〜３６
００バール、または１２００〜３５００バール、または１５００〜３４００バール、また
は２０００〜３２００バールである。

一実施形態において、ポリエンは、反応部に供給される前に「酸素除去ステップ」に供
される。

一実施形態において、ポリエンは、供給槽で保管され、供給槽は、５．０体積パーセン
ト未満の酸素を含む「ヘッドスペースガス」を有する。

エチレン系ポリマーを形成するための方法は、本明細書に記載の通り、２つ以上の実施
形態の組み合わせを含み得る。

添加剤
本発明の組成物は、１つ以上の添加剤を含み得る。添加剤には、安定剤、可塑剤、帯電
防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘
度調整剤、及び粘着防止剤が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー組成物は、
例えば、本発明のポリマーの重量に基づいて１０％未満の合わせた重量の１つ以上の添加
剤を含み得る。

一実施形態において、本発明のポリマーは、１つ以上の安定剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯ
Ｘ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、及びＩＲＧＡＦＯＳ １６８等の酸化防止剤
で処理される。一般に、ポリマーは、押出または他の溶融プロセスの前に、１つ以上の安
定剤で処理される。

本発明の組成物は、本発明のエチレン系ポリマーに加えて、少なくとも１つの他のポリ
マーをさらに含み得る。本発明のポリマーと他のポリマーとのブレンド及び混合物が、調
製され得る。本発明のポリマーとブレンドするのに好適なポリマーには、天然及び合成ポ
リマーが挙げられる。ブレンドのための例となるポリマーには、プロピレン系ポリマー（
共に、衝撃変性ポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロ
ピレン、及びランダムプロピレン／エチレンコポリマー）、複数の反応器のＰＥ（米国特
許第６，５４５，０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ等）、同第６，５３８，０７０号（Ｃ
ａｒｄｗｅｌｌ等）、同第６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈ等）、同第５，８４４，
０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ等）、同第５，８６９，５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅ
ｒ等）、及び同第６，４４８，３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ等）に開示される生成物
等の、不均質に分岐したＰＥ及び均質に分岐したＰＥの「反応器中」組成物）を含む、高
圧フリーラジカルＬＤＰＥ、不均質に分岐したＬＬＤＰＥ（典型的にチーグラー・ナッタ
触媒作用を介する）、均質に分岐した線状または実質的に線状のＰＥ（典型的にメタロセ
ン触媒作用を含むシングルサイトを介する）を含む様々な種類のエチレン系ポリマー、エ
チレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン
、衝撃変性ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー及びそれら
の水素化誘導体（ＳＢＳ及びＳＥＢＳ）、ならびに熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。
他のエチレン系ポリマーには、オレフィンプラストマーと、エラストマー（例えば、ＡＦ
ＦＩＮＩＴＹプラストマー及びＥＮＧＡＧＥエラストマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ならびにＥＸＡＣＴ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏ．）の商標名称の下で入手可能なポリマー）等の、均質のポリマーが挙げられ
る。プロピレン系コポリマー（例えば、ＶＥＲＳＩＦＹプラストマー及びエラストマー（
Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ならびにＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（
ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の商標名称の下で入手可能なポリマ
ーもまた、本発明のポリマーを含むブレンド中の構成成分として有用であり得る。

用途
本発明のポリマー、ポリマーブレンド、及び組成物は、様々な基材（例えば、紙、ボー
ル紙、金属）上への押出コーティング；単層膜及び多層膜；中空成形、射出成形、または
ロト成形物品等の成形物品；コーティング；繊維；ならびに織物または不織布を含む有用
な物品を生成するための、種々の従来の熱可塑性成形加工プロセスで使用され得る。

本発明のポリマーは、限定されないが、透明収縮性膜、照合収縮膜、流延伸縮性膜、サ
イレージ膜、伸縮性覆い、密閉剤、及びおむつの裏面シートを含む種々の膜に使用され得
る。

他の好適な用途には、ワイヤ及びケーブル、ガスケット及び歯形、接着剤、履物の構成
要素、ならびに自動車内装部品が挙げられるが、これらに限定されない。

定義
それに反して述べられないか、文脈から含意されるか、または当分野において慣例では
ない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本出願の出願
日付けで最新である。

「組成物」という用語は、本明細書において使用する場合、組成物ならびに組成物の材
料から形成される反応生成物及び分解生成物を含む材料の混合物を含む。

「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、使用される場合、２つ以上の
ポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和され得るか、またはされ得ない（分子レベル
で相分離していない）。ブレンドは、相分離であり得るか、またはあり得ない。ブレンド
は、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当分野で既知の他の方法から決定される、
１つ以上のドメイン構成を含有し得るか、または含有し得ない。ブレンドは、マクロレベ
ルで（例えば、樹脂または化合物を溶融ブレンドする）か、またはミクロのレベル（例え
ば、同じ反応器内で同時に起こる形成）で、２つ以上のポリマーを物理的に混合すること
により、実行され得る。

「ポリマー」という用語は、同じまたは異なる種類のモノマーかに関わらず、モノマー
を重合することによって調製される化合物を指す。ポリマーという一般名称は、したがっ
て、以下に定義される通り、（微量の不純物が、ポリマー構造内に組み込まれ得るという
理解のもとで、１種類のモノマーから調製されるポリマーを指す）ホモポリマーという用
語、及び「インターポリマー」という用語を、包含する。微量の不純物が、ポリマー内に
、及び／またはポリマー内部に組み込まれてもよい。

「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合に
よって調製されるポリマーを指す。「インターポリマー」という一般名称には、（２つの
異なるモノマーから調製されるポリマーを指す）コポリマー、及び２つを超える異なる種
類のモノマーから調製されるポリマーが含まれる。

「エチレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づいて過半量の重合エチレ
ン、及び任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーを含むポリマーを指す。

「エチレン系インターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づいて、
過半量の重合エチレンを含み、少なくとも１つのコモノマーを含むインターポリマーを指
す。

「エチレン系コポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づいて過半量の
重合エチレン、及び唯一のモノマーの種類としてコモノマーを含むコポリマーを指す。

「プロピレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づいて過半量の重合プロ
ピレン、及び任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーを含むポリマーを指す。

「ポリエン」という用語は、本明細書において使用する場合、２つ以上の炭素−炭素二
重結合を有するポリ不飽和化合物を指す。

「レオロジー改質剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）」または「レオロジー改質剤（ｍｏｄｉｆｙ
ｉｎｇ ａｇｅｎｔ）」という用語は、本明細書において使用する場合、本明細書に記載
される通り、ポリマー内に組み込まれたとき、ポリマーのレオロジーを変化させる、例え
ば、Ｇ’及び溶融強度を増加させることができるポリエンを指す。

「アルキル」という用語は、本明細書において使用する場合、飽和の直鎖、環状、また
は分岐炭化水素基を指す。好適なアルキル基の非限定的な例には、例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（または２−メ
チルプロピル）などが挙げられる。一実施形態において、アルキルは、１〜２０個の炭素
原子を有する。

「高圧重合プロセス」という用語は、本明細書において使用する場合、少なくとも１０
００バール（１００ＭＰａ）の高圧で実施されるフリーラジカル重合プロセスを指す。

「質量分率」という用語は、本明細書において使用する場合、混合物中の１つの構成成
分対混合物の総質量の質量比を指す。質量分率は、質量間または質量フロー間の比率を計
算することにより、決定することができる。

「供給物」または「供給流」という用語は、本明細書において使用する場合、注入口で
反応部に添加される、新しい及び／または再循環された反応物質を指す。供給物は、ポリ
エンまたはエチレンからなり得るか、ポリエンまたはエチレンを含み得るか、またはポリ
エン及びエチレンを含み得る。

「支流」または「供給支流」という用語は、本明細書において使用する場合、逐次反応
部へのエチレンを豊富に含む供給流を指す。

「補給」という用語は、反応物質（すなわち、「補給エチレン」「補給ＣＴＡ」「補給
ポリエン」など）を参照して本明細書で使用するとき、高重合プロセスで転化した及び／
または失った反応物質を補うのに必要な反応物質の供給流を指す。

「新しい」という用語は、反応物質（すなわち、「新しいエチレン」「新しいポリエン
」）を参照して本明細書で使用するとき、外部の供給源（複数可）から供給され、再循環
源（複数可）から内部で供給されない反応物質を指す。例えば、ある実施形態において、
新しいエチレンは、プロセス及びポリマー中の残留エチレンから重合によって消費された
、及び／または例えば、パージを通じて失ったエチレンを補うのに必要な「補給エチレン
」として使用される。

「反応部」という用語は、本明細書において使用する場合、フリーラジカルまたはフリ
ーラジカルに解離する及び／もしくはフリーラジカルを発生させる構成成分の添加によっ
て、重合反応が開始されるか、または再開始される反応器部を指す。一般的に、反応媒体
は、反応器の周囲のジャケットを通って流れる熱媒体によって、加熱される、及び／また
は冷却される。反応部は、新しいエチレン、ならびに／またはフリーラジカル、またはフ
リーラジカルに解離する及び／もしくはフリーラジカルを発生させる構成成分の添加でも
開始され得る。

「第１の反応部」という用語は、本明細書において使用する場合、重合が、ラジカル、
またはラジカルに解離する及び／もしくはラジカルを発生させる構成成分の添加によって
開始される第１の反応器部を指す。第１の反応部は、新しい及び／もしくは再循環エチレ
ン、ラジカル、ならびに／またはラジカルに解離する及び／もしくはラジカルを発生させ
る構成成分の新しい供給物が存在する場所で終了する。

「後続の反応部」または「逐次反応部」という用語は、本明細書において使用する場合
、前の反応器部からエチレン及びポリマーを受容する反応部、ならびにラジカルまたはラ
ジカルに解離する及び／もしくはラジカルを発生させる構成成分が、後続の（または逐次
）反応器部の注入口で添加される場所を指す。後続の（または逐次）反応部は、新しい及
び／もしくは再循環エチレン、ラジカル、ならびに／またはラジカルに解離する及び／も
しくはラジカルを発生させる構成成分の新しい供給物が存在する場所で終了するが、ｎ番
目の反応部は、反応器システムの圧力制御装置の位置で終了する。後続の（または逐次）
反応部の数は、（ｎ−１）であり、式中、ｎは、反応部の合計数である。

「ＣＴＡ活量」及び「連鎖移動活量係数（Ｃｓ値）」という用語は、本明細書において
使用する場合、「連鎖移動の比率」対「エチレン伝搬の比率」の間の比率を指す。３４頁
に提供されるＭｏｒｔｉｍｅｒの参照文献を参照のこと。

ブースタ圧縮器（ブースタ）は、ａ）ＬＰＳ（低圧分離器）から流入する低圧再循環物
と、ｂ）任意選択的に、再循環圧縮器のパッキン漏れとを、それぞれ一次圧縮器の注入口
側で必要な圧力レベルにまで圧縮する装置である。この圧縮は、１つまたは複数の圧縮段
階で行うことができ、中間冷却と組み合わせることができる。ブースタは、単一のまたは
複数の圧縮器フレームで構成され得、一次圧縮器フレーム（複数可）と組み合わせること
ができる可能性がある。

一次圧縮器（一次）は、ａ）新しい流入するエチレン、及び／またはｂ）ブースタから
流入する低圧再循環物、及び／またはｃ）再循環圧縮器のパッキン漏れを、それぞれハイ
パー圧縮器の注入口側で必要な圧力レベルにまで圧縮する装置である。この圧縮は、１つ
または複数の圧縮段階で行うことができ、中間冷却と組み合わせることができる。一次は
、単一のまたは複数の圧縮器フレームで構成され得、ブースタ圧縮器フレーム（複数可）
と組み合わせることができる可能性がある。

ハイパー圧縮器（ハイパー）、または二次圧縮器は、ａ）ＨＰＲ（高圧再循環）から流
入するエチレン、及び／またはｂ）一次を、それぞれ注入口圧の設定点で、反応器に供給
するのに必要な圧力レベルにまで圧縮する装置である。この圧縮は、１つまたは複数の圧
縮段階で行うことができ、中間冷却と組み合わせることができる。ハイパーは、プランジ
ャー往復圧縮器を備え、単一のまたは複数の圧縮器フレーム（複数可）で構成され得る。

「局所的に形成されるポリマー」という用語は、本明細書において使用する場合、所定
の反応場所、例えば、所定の反応部で生成されたポリマー生成物を指す。局所的に形成さ
れるポリマーは、長鎖分岐として、既に形成されたポリマー分子に添加される、新しいポ
リマー分子または新しいポリマーからなり得る。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」、
及びこれらの誘導体という用語は、任意の追加の構成成分、ステップ、または手順の存在
が特に開示されているか否かに関わらず、それを除外することを意図しない。誤解を避け
るために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通して特許請求される
全ての組成物は、それに反して述べられない限り、ポリマーのものかに関わらず、任意の
追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる
」という用語は、あらゆる後続の列挙の点から、操作性に必要不可欠ではないものを除き
、あらゆる他の構成成分、ステップ、または手順を除外する。「からなる」という用語は
、特に描写または列挙されていないあらゆる構成成分、ステップ、または手順を除外する
。

試験方法
密度−密度を測定した試料を、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３：Ａｎｎｅｘ Ａ：方法Ｃに従っ
て調製した。試料を１９０℃及び３，０００ｐｓｉで５分間、１５トンで２分間プレスし
、次いで圧力下、１５℃／分で冷却した。試験の前に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２方法Ｂを用い
て、４０時間、２３℃及び５０％相対湿度に調整した後、密度測定を行った。

メルトインデックス−メルトインデックス、またはＩ_２を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１
９０℃／２．１６ｋｇの条件）に従って測定し、１０分間当たりのグラムでの溶出量を報
告した。Ｉ_１０をＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃／１０ｋｇの条件）に従って測定し、
１０分間当たりのグラムでの溶出量を報告した。

ＧＰＣ法：２−角度レーザー光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏ
ｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現在Ａｇｉｌｅｎｔ）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ（Ｖａｌｅ
ｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）製のＩＲ−４赤外線検出器、及び４細管溶液粘度計（ＤＰ）（Ｖ
ｉｓｏｔｅｋ、現在Ｍａｌｖｅｒｎ）を備えたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅ
ｓ（現在Ａｇｉｌｅｎｔ）の高温クロマトグラフモデル２２０からなる、トリプル検出器
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＤＧＰＣ）（従来のＧＰＣデータ）トリプル検出器ゲル
浸透クロマトグラフィー（３Ｄ−ＧＰＣまたはＴＤＧＰＣ）システムが使用される。デー
タ収集を、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ ＤＭ １００データ収集ボックス及び関連ソフト
ウェア（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）を用いて実施する。本システムは、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現在Ａｇｉｌｅｎｔ）製の直結溶媒脱ガス装置も備え
る。

Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現在Ａｇｉｌｅｎｔ）製の４つの３０ｃ
ｍ、２０ｕｍ混合Ａ ＬＳカラムからなる高温ＧＰＣカラムを使用する。試料回転区画を
１４０℃で稼働させ、カラム区画を１５０℃で稼働させる。試料を、５０ミリリットルの
溶媒中に０．１グラムのポリマーの濃度で調製する。クロマトグラフィー溶媒及び試料調
製溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を含有する、２００ｐｐｍの２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフェノール（ＢＨＴ）である。溶媒を、窒素でスパ
ージする。ポリマー試料を、１６０℃で４時間、ゆっくりと撹拌する。注入体積は、２０
０マイクロリットルである。ＧＰＣを通る流量は、１．０ｍｌ／分に設定する。

カラム校正及び試料分子量の計算を、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ「ＧＰＣ Ｏｎｅ」ソ
フトウェアを用いて実施する。ＧＰＣカラムの校正を、２１個の挟分子量分布ポリスチレ
ン標準物で実施する。ポリスチレン標準物の分子量は、５８０〜８，４００，０００ｇ／
ｍｏｌの範囲にわたり、個々の分子量間に少なくとも１ディケードの隔たりを有する６つ
の「カクテル」混合物にまとめられる。

ポリスチレン標準物のピーク分子量を、（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載される通
り、）以下の等式を用いてポリエチレン分子量に変換する：Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａ（Ｍ_{ポリ
スチレン}）^Ｂ。ここで、Ｂは、１．０の値を有し、実験に基づいて決定したＡの値は、約
０．３８〜０．４４である。

一次多項式を、観察した溶出体積に対して上記の等式から得たそれぞれのポリエチレン
当量校正点に適合させることにより、カラム校正曲線を得る。

従来の数平均及び重量平均分子量（それぞれＭｎ（ｃｏｎｖ）及びＭｗ（ｃｏｎｖ））
は、以下の等式に従って算出され、

式中、Ｗｆ_ｉは、ｉ番目の構成成分の重量分率であり、Ｍ_ｉは、ｉ番目の構成成分の分
子量である。分子量分布（ＭＷＤ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）
の比率として表される。

Ａ値を、上記の等式及び対応する保持体積多項式を用いて算出したＭｗ（重量平均分子
量）が、標準ホモポリマーポリエチレンＮＢＳ１４７５に追跡可能な様式で、ＬＡＬＬＳ
で測定される１１５，０００ｇ／ｍｏｌの既知の絶対重量平均分子量を用いて、線状ポリ
エチレンホモポリマー参考文献に従って得られたＭｗの独立して決定された値と一致する
まで、Ｗｉｌｌｉａｍｓ及びＷａｒｄの等式のＡ値を調整することにより決定する。

絶対重量平均分子量（Ｍｗ（ａｂｓ））を、以下の等式を用いてＬＳ検出器及びＩＲ−
４濃度検出器により、特性を明らかにし、

式中、Σ（ＬＳｉ）は、ＬＳ検出器の応答野であり、Σ（ＩＲｉ）は、ＩＲ−４検出器
の応答野であり、Ｋ_ＬＳは、既知の濃度及び５２，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量の
認可された値で標準ＮＩＳＴ １４７５を用いて決定された計器定数である。

各溶出体積での絶対分子量を、次の等式を用いて算出する：

式中、Ｋ_ＬＳは、決定した計器定数であり、ＬＳ_ｉ及びＩＲ_ｉは、同じｉ番目の溶出構
成成分のＬＳ及びＩＲ検出器の応答である。

絶対数平均及びゼータ平均分子量を、以下の等式で算出する。

低ＬＳまたはＩＲ検出器応答が原因でｌｏｇ Ｍ_ＬＳ、ｉデータが散布したとき、直線
外挿法を、ｌｏｇ Ｍ_ＬＳ、ｉ溶出体積プロットで実施する。

ヘキサン抽出の標準的な方法−ポリマーペレット（さらなる改良を行わない重合ペレッ
ト化プロセスから；１プレス当たり約２．２グラム）を、３．０〜４．０ミルの厚さで、
Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓでプレスする。ペレットを、１９０℃で３分間、４０，０００
ｌｂ_ｆでプレスする。作業員の手からの残油での膜汚染を防ぐために、残留物のない手袋
（ＰＩＰ^＊ＣｌｅａｎＴｅａｍ^＊木綿レース検査手袋、品番：９７−５０１）を装着する
。膜を、「１インチ×１インチ」平方に切断し、計量する（２．５±０．０５ｇ）。膜を
、加熱した水浴の中の約１０００ｍｌのヘキサンを含有するヘキサン槽内で、２時間、４
９．５±０．５℃で抽出する。使用するヘキサンは、異性体「ヘキサン」混合物（例えば
、ヘキサン（Ｏｐｔｉｍａ）、Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＨＰＬＣのための高純
度移動相及び／またはＧＣの用途のための抽出溶液）。２時間後、膜を取り出し、きれい
なヘキサン中ですすぎ、真空オーブン（８０±５℃）で、完全真空で（ＩＳＯＴＥＭＰ真
空オーブン、約３０インチのＨｇでの２８１Ａモデル）２時間乾燥させる。次いで、膜を
デシケーターに配置し、最低１時間、室温に冷ます。次いで、膜を再計量して、ヘキサン
中での抽出に起因して失われた質量を算出する。この方法は、ｎ−ヘキサンの代わりにヘ
キサンを用いることによりＦＤＡの手順に１点従わない、２１ＣＲＦ １７７．１５２０
（ｄ）（３）（ｉｉ）に基づく。

ＧＰＣ及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）のためにヘキサン抽出物の可溶性画分を採取する方法
−標準ヘキサン抽出のための上記の方法を使用する。ＧＰＣ試験のための分析計算及び可
溶性画分調製のために、２．５ｇの膜を、上述の通り使用する。ＮＭＲの可溶性画分調製
のために、７．５ｇの膜を使用する。

すすぎで使用したヘキサンを含む残りのヘキサンを、還元し、可溶性画分を採取する。
溶媒を除去するための蒸留、回転蒸発、または他の同等の技法が使用され得る。ヘキサン
を、１００〜１５０ミリリットルの溶液が残るまで還元する。残りのヘキサンを、計量済
みの蒸発皿に移す。蒸発皿を、少しの窒素下で乾燥するまで加熱する。乾燥するまで蒸発
したら、皿を室温の真空オーブンに少なくとも１２時間移す。残渣の重量を算出して、ヘ
キサン抽出分量の重量パーセントを決定する。残りの残渣を、ＧＰＣ及びＮＭＲによって
分析する。

レオロジーＧ’−Ｇ’測定で使用する試料を、圧縮成形プラークから調製する。１片の
アルミニウム箔を、裏板上に配置し、鋳型または型を裏板の上部に配置する。約１２グラ
ムの樹脂を型内に配置し、アルミニウム箔の第２の片を樹脂及び型の上に配置する。次い
で、第２の裏板を、アルミニウム箔の上部に配置する。全体の母集団を、１５０℃及び１
０バールで３分、続いて１５０℃及び１５０バールで１分、続いて１５０バールで室温に
「１．５分」急冷の条件で稼働する圧縮成形プレス内に入れる。２５ｍｍディスクを、圧
縮成形プラークから打ち抜く。ディスクの厚さは、約２．０ｍｍである。

Ｇ’を決定するためのレオロジー測定を、窒素環境中１７０℃及び１０％の歪みで行う
。打ち抜いたディスクを、１７０℃で少なくとも３０分間余熱したＡＲＥＳ−１（Ｒｈｅ
ｏｍｅｔｒｉｃｓ ＳＣ）レオメーターオーブン中に配置した２つの「２５ｍｍ」の平行
の板間に配置し、「２５ｍｍ」の平行の板の隙間を、緩徐に１．６５ｍｍにまで狭める。
次いで、試料を、これらの条件で正確に５分間そのままにする。次いで、オーブンを開け
、過剰の試料を、板の端の周りを慎重に切り取り、オーブンを閉じる。試料の貯蔵弾性率
（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）を、１００〜０．１ｒａｄ／ｓ（０．１ｒａｄ／ｓで５
００Ｐａよりも低いＧ”値を得ることが可能な場合）、または１００〜０．０１ｒａｄ／
ｓの減少している周波数掃引に従って、小さい振幅、振動剪断を介して測定する。各周波
数掃引について、１周波数ディケード当たり１点（対数的に離間される）を使用する。

データを、対数−対数の目盛で（Ｇ’（Ｙ軸）対Ｇ”（Ｘ軸）の）座標で描く。Ｙ軸の
目盛が、１０〜１０００Ｐａの範囲を含める一方で、Ｘ軸の目盛は、１００〜１０００Ｐ
ａの範囲を含める。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを、Ｇ”が２００と８００Ｐ
ａとの間にある（または少なくとも４データ点を使用する）領域内のデータを選択するの
に使用する。データを、適合方程式Ｙ＝Ｃ１＋Ｃ２ｌｎ（ｘ）を用いて、対数多項式モデ
ルに適合させる。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを用いて、Ｇ”のＧ’＝５００
Ｐａを、内挿によって決定する。

溶融強度−溶融強度測定を、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ ２０００細管
レオメーターに接続されたＧｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ ７１．９７（Ｇｏｅｔ
ｔｆｅｒｔ Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，ＳＣ）で行う。ポリマー溶融を、２．０ｍ
ｍの細管直径及び１５の縦横比（細管長さ／細管直径）を有し、平坦な入口角（１８０度
）を有する細管ダイを通して押し出す。

試料を１９０℃で１０分間平衡化した後、ピストンを０．２６５ｍｍ／秒の一定のピス
トン速度で稼働させる。標準試験温度は、１９０℃である。試料を、２．４ｍｍ／秒^２の
加速で、ダイの１００ｍｍ下に配置した一組の加速ニップに一軸に延伸する。引張力を、
ニップロールの巻き取り速度の関数として、報告する。溶融強度を、ストランドが破断す
る前の、プラトー力（ｃＮ）として報告する。次の条件を溶融強度測定に使用する：プラ
ンジャー速度＝０．２６５ｍｍ／秒、車輪加速＝２．４ｍｍ／秒^２、細管直径＝２．０ｍ
ｍ、細管の長さ＝３０ｍｍ、及びバレル直径＝１２ｍｍ。

ゲル含有量測定−
１．装置：装置は、「１５０ｍｍのリボンダイ（流延膜ダイ）」、ＣＲ−８巻き取り装
置、空気ナイフ、及びＦＳ−３ラインスキャンカメラ（５０マイクロメートル解像度（Ｏ
ＣＳ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ Ｈｕｌｌｅｎｅｒ
Ｆｅｌｄ ３６， ５８４５４ Ｗｉｔｔｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）または
この同等物）を備える４区域実験室用押出機、モデルＯＣＳ ＭＥ ２０からなる。

２．膜製造のための材料別設定：シリンダー及びダイの加熱帯の温度設定を、エチレン
系ポリマーについて、ＭＦＲの範囲に従って以下の通り２つの群に決定する。

１群：１．５〜３ｇ／１０分のＭＦＲの範囲（１９０℃／２．１６ｋｇ）、温度：１６
０（第１の区域）／１８０／１８０／１８０／１８０℃（ダイ）。

２群：３〜６ｇ／１０分のＭＦＲの範囲（１９０℃／２．１６ｋｇ）、温度：１５０／
１５０／１５０／１５０／１５０℃。

事前に設定されるパラメータ：回転速度（軸）：７０ｒｐｍ；引取速度：４ｍ／分；流
延膜厚は、７６μｍ±５μｍである。

３．測定：一回の分析は、５０区画を検査し、１区画は、「２４．６ｃｍ^３」体積の膜
として画定され、これは、７６μｍの膜厚に対して「０．３２４ｍ^２」の表面積と対応す
る。

４．分析：ＧＩ２００＝５０区画分の「各区画内の２００μｍを超える直径の全てのゲ
ルの面積」の平均合計。ゲルの直径は、相当面積を有する円の直径として決定される。

実験
重合模擬実験
適用する反応スキーム及び運動での重合模擬実験モデルは、上で論じられたように、Ｇ
ｏｔｏ等によって記載されている。他の反応器及び生成物モデル化フレームワークは、Ａ
ｓｐｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕ
ｓｅｔｔｓ，ＵＳＡのＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ、及びＤｒ．Ｗｕｌｋｏｗ Ｃｏｍｐｕｔｉ
ｎｇ ｉｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ（ＣｉＴ），Ｒａｓｔｅｄｅ，Ｇｅｒｍａ
ｎｙのＰＲＥＤＩＣＩを通じて入手可能である。これらのモデルフレームワークによって
予測されたプロセス及び生成物の反応は、反応器のパラメータ及び適用する反応スキーム
及び運動パラメータによって決定される。適用する反応スキーム及び運動パラメータは、
以下に記載される。

重合模擬実験を、Ｓ．Ｇｏｔｏ ｅｔ ａｌ；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉ
ｕｍ，３６，２１−４０，１９８１（表題：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｃ
ｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｒｅａ
ｃｔｏｒ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ
ｏｂｔａｉｎｅｄ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ）に記載される通りに、Ｇｏｔｏ Ｌ
ＤＰＥ模擬実験モデルで達成した。

Ｇｏｔｏ等によって使用された運動データは、Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓｕｇｉｍ
ｏｔｏ；Ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｆｏｒ ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ−ｃｈａｉｎ ｂ
ｒａｎｃｈ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉｎ ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ；Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈ
ｅｍ．，Ａ１３（８），ｐｐ．１０６７−１０８０（１９７９）に記載される通りの、異
なる温度、圧力、及びポリマー濃度で実施した高圧フリーラジカルポリエチレン重合実験
から得た。次の素反応ステップは、Ｇｏｔｏ等によって記載されている：ｉ）エチレンの
伝搬、ｉｉ）ラジカルの停止、ｉｉｉ）バックバイティングまたはＳＣＢ形成、ｉｖ）ポ
リマーへの転位またはＬＣＢ形成、ｖ）ビニル形成をもたらす第二級ラジカルのベータ脱
離、及びｖｉ）ビニリデン形成をもたらす第三級ラジカルのベータ脱離。

主反応の運動データについては、表１を参照のこと（表中、ｋｏは、頻度（ｐｒｅ−ｅ
ｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ）因子または頻度（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）因子であり、Ｅａは、温
度依存を反映した活性化エネルギーであり、ΔＶは、圧力依存を反映した活性化体積であ
る）。全ての運動定数は、ｋｏ、Ｅａ、及びΔＶの値がバックバイティングの値であり、
これらは、圧力及び温度条件の関数として、高圧ポリエチレン中の、（Ｃ^１３ ＮＭＲ手
技によって分析される）メチル分岐度をより反映するために最適化されていることを除い
て、Ｇｏｔｏ等からである。

選択ＣＴＡの運動データは、表２に示される。運動定数は、Ｍｏｒｔｉｍｅｒにより決
定されたＣｓ−値（ｋｓ／ｋｐ）の運動定数（３４頁の参照を参照のこと）、及びＧｏｔ
ｏ等によって示されている通りのエチレン伝搬運動（表１を参照のこと）の助けにより、
算出した。

ポリエンは、運動ｒ_１及びｒ_２反応性比の代入を通じて、記載及びモデル化されている
（下記の表２及び表３を参照のこと）。運動ｒ_１及びｒ_２反応性比は、その名の通り、エ
チレン伝搬運動の温度（Ｅａ）及び圧力（ΔＶ）依存に関して、エチレン伝搬運動と関連
している。模擬実験において、ポリエンは、さらなる連鎖移動活量を呈さないと仮定した
。さらに、全消費量、組み込み、及びＨ分岐（分子間及び分子内）形成について、１つの
官能基の組み込み後、他の官能基の反応性は、影響を受けないと考えられている。実際に
は、第２の官能基の反応性は、ポリマー分子中へのポリエンの一次官能基を通じたポリエ
ンの組み込み後、減少するであろう。しかしながら、この仮定は、表４〜６に記載される
通り、本研究の第一部に影響を与えないであろう。本研究は、最終生成物におけるレオロ
ジー特性の向上と、反応器及び予熱器付着物ならびにゲル形成の予防または低減に関して
、ポリエンの使用及び適用を最適化するために、第１の官能基の反応を通じたポリエンの
最適な組み込み及び配置に着目する。実際の重合結果及びこれらの模擬実験を含む本研究
の第二部は、形成されるポリマーの溶融強度及びＧ’値を増加させるために、ポリマー内
へのレオロジー改質剤の組み込み及びＨ分岐への転化に着目する。形成されたＨ分岐の最
終的な影響は、その「組入順序」及び分子トポロジー内の場所に左右されるであろう。Ｈ
分岐形成の溶融強度への影響は、次の通りになるであろう：（１）分子内Ｈ分岐形成で無
視することができる、（２）２つの小さなポリマー分子間の分子間Ｈ分岐形成に関して小
さい、及び（３）２つのより大きな分子間の分子間Ｈ分岐形成に関して大きい。分子間及
び分子内Ｈ分岐の比率が、１種類のポリエンに関しては一定である一方で、（２）は、さ
らに奥の反応部（複数可）にポリエンを供給することにより促進され、（３）は、前方の
反応部（複数可）により多くポリエンを供給することにより、促進されると推測される。

連鎖移動活量及びコモノマー反応性スキームデータは、Ｐ．Ｅｈｒｌｉｃｈ，Ｇ．Ａ．
Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａ
ｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ ７，３８６−４４８（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ−１；Ｃｈａｉｎ ｔ
ｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；Ｖｏｌ．４
，ｐ８８１−９００（１９６６）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ−１，Ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ
ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ ＩＶ．Ａｄｄｉｔｉｏ
ｎａｌ ｓｔｕｄｙ ａｔ １３６０ ａｔｍ ａｎｄ １３０℃；ｖｏｌ８，ｐ１５１
３−１５２３（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ−１，Ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ ｅｔ
ｈｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ Ｖ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ
ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ｖｏｌ ８，ｐ１５３５−１５４２（１９７０）、Ｇ．
Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ
Ａ−１，Ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｚａｔｉｏｎ Ｐａｒｔ Ｖ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｖｏｌ
８，ｐ１５４３−１５４８（１９７０）、及びＧ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ−１，Ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆ
ｅｒ ｉｎ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ＶＩＩ．Ｖｅｒｙ ｒ
ｅａｃｔｉｖｅ ａｎｄ ｄｅｐｌｅｔｅａｂｌｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔｓ，
ｖｏｌ１０，ｐｐ．１６３−１６８（１９７２）に記載されている。

流れ図の説明
図１は、管状反応器を含有する模擬高圧重合プラント構成の一般化したフロースキーム
を示す。流れ（１）は、新しいエチレン補給であり、これは一次圧縮器によって、ブース
タの出口と一緒に流れ（２）へと圧縮される。流れ（２）は、高圧再循環流れ（１８）と
合わせられ、ハイパーの吸引注入口に分配される。ハイパーは、エチレン供給流を、高圧
管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルにまで加圧する。描写されていないが
、フロースキームは、ハイパーの注入口の上部に、流れ（２）と流れ（１８）との部分的
組み合わせ及び／または分布を含み得る。

流れ（４）及び／または（５）は、ＣＴＡシステム補給供給を描写する。ＣＴＡ補給は
、原則として、支流（８）及び前方流れ（９）に供給及び／または分配される主要圧縮流
れに自由に分配され得る。ＣＴＡ補給流れ（４）及び／または（５）は、反応部のハイパ
ー及び／または注入口（複数可）の注入口（複数可）、段間（複数可）、出口（複数可）
に供給され得る。ＣＴＡシステムは、単一の及び／または複数の構成成分からなり得、異
なる組成物を含み得る。

流れ（６）及び／または流れ（７）は、ポリエン供給を描写する。ポリエン供給は、原
則として、支流（８）及び／または前方流れ（９）に供給及び／または分配される主要圧
縮流れに自由に分配され得る。ポリエン流れ（６）及び／または（７）は、ハイパーの注
入口（複数可）、段間（複数可）、出口（複数可）、反応器への個々のエチレン供給流、
及び／または直接反応部内に供給され得る。ハイパーの吐出し温度は、一般的に６０〜１
００℃の範囲である。第１の反応部へのエチレン供給物が、一般的に１３０〜１８０℃の
温度まで事前に加熱される一方で、側部供給のエチレンは、ハイパーの吐出し温度で反応
器に供給されるか、または反応器に供給される前に冷却される。

反応器の寸法及び構成は、表４に示される。反応器内で、各反応部の注入口で注入及び
／または活性化されるフリーラジカル開始系の助けを借りて、重合を開始する。各反応部
内の最高温度を、各反応部の開始時に、濃度及び／または開始系の供給量を調整すること
によって、設定位置で制御する。反応の終了及び複数の冷却ステップを適用させた後、反
応混合物を（１０）で減圧及び／または冷却し、高圧分離器（ＨＰＳ）内で分離する。Ｈ
ＰＳは、反応混合物を、少量のワックス及び／または同伴ポリマーを含有するエチレンを
豊富に含む流れ（１５）と、さらなる分離のためにＬＰＳに送られるポリマーを豊富に含
む流れ（１１）とに分離する。エチレン流（１５）を冷却し、流れ（１７）中で洗浄する
。流れ（１６）は、不純物及び／または不活性成分を除去するための、パージ流である。

ＬＰＳ中で分離したポリマーを、さらに（１２）で処理する。ＬＰＳ中で除去したエチ
レン（１３）を、ブースタに供給し、ここでは、圧縮中に、溶媒、潤滑油、及びその他の
もの等の凝縮物質を、流れ（１４）を通じて回収し、除去する。ブースタの出口を、補給
エチレン流（１）と合わせ、一次圧縮器によってさらに圧縮する。

比較及び本発明の重合で使用した一般的重合条件
全ての比較及び本発明の重合を、全体的なエチレン供給物中、１００モルｐｐｍの分岐
剤（ポリエン）の全体的濃度で模擬実験した一方で、模擬実験における最終生成物のメル
トインデックス（Ｉ_２）を、ＣＴＡの濃度を調整することにより、４ｄｇ／分を維持した
。

比較及び本発明の重合で使用した反応器及び供給構成
表４は、模擬比較及び本発明の重合に使用した反応器構成（すなわち、寸法、レイアウ
ト、適用したエチレン供給物、ポリエン供給物の分布）を示す。供給物の分布は、各反応
部に供給される総エチレンまたはポリエン供給流の割合を示す。

「１００／０／０／０」という表記は、全ての総エチレンまたはポリエン供給物が、第
１の反応部に供給される一方で、新しい供給流が第２の反応部、第３の反応部、及び第４
の反応部に供給されないことを意味する。第２の反応部、第３の反応部、及び第４の反応
部で受容されたエチレンまたはポリエンは、前の反応部からの持ち越しである。同様に、
「６５／３５／０／０」及び「３５／６５／０／０」という表記は、総エチレンまたはポ
リエン供給物の６５％が、第１の反応部（または第２の反応部）に供給され、総エチレン
またはポリエン供給物の３５％が、第２の反応部（または第１の反応部）に供給される一
方で、新しい供給流は、第３の及び第４の反応部に供給されないことを意味する。第３の
反応部及び第４の反応部で受容したエチレンまたはポリエンは、前の反応部からの持ち越
しである。

「２５／２５／５０／０／０」という表記は、総エチレンまたはポリエン供給物の２５
％が、第１の反応部及び第２の反応部に供給され、総エチレンまたはポリエン供給物の５
０％が、第３の反応部に供給される一方で、新しい供給流は、第４の反応部及び第５の反
応部に供給されないという意味である。第４の反応部及び第５の反応部で受容されたエチ
レンまたはポリエンは、前の反応部からの持ち越しである。

さらなる列は、第１の反応部注入口の圧力レベル及び開始温度、エチレン供給支流が適
用されるときエチレン供給物の温度、ならびに各反応部（Ｒｘ）内の最高またはピーク温
度に関する情報を示す。表４の最終列は、模擬ポリエンの種類及び反応性比を示す。

反応器温度分布は、図２〜４に示される。これらの図表の中で、全ての反応部が、１つ
の冷却部を有するが、差別化した注入口温度で稼働するカウンターまたは並流伝熱媒体を
備える複数の冷却部が、使用され得る。

異なる冷却及び／または熱媒体が、反応器冷却及び／または予熱部に適用され得る。冷
却／熱媒体は、水、加圧水（温度レベルは異なり得る）、凝縮物、沸騰凝縮物などを含む
。冷却媒体の温度が、一般的には０〜２２０℃の範囲である一方で、予熱運転の温度は、
一般的に、１００〜２５０℃の範囲である。冷却／加熱は、並流または逆流によって、高
圧管周りのジャケットを通じて適用される。単一のまたは複数の冷却及び／または加熱帯
が、反応器または反応部に適用され得る。模擬実験において、冷却／予熱は、逆流によっ
て、及び１つの反応部当たり１つの冷却部を用いて適用された。

結果の考察：
表５は、エチレン及びポリエン（分岐剤）転化の模擬レベル、ポリマー中のＳＣＢ及び
ＬＣＢ頻度、及びポリエンがどのようにしてポリマー内に組み込まれるかを示す。Ｂ官能
基を通じた組み込みが、内部の（利用可能な）二重結合Ａ（ＩＤＢＡ）をもたらす一方で
、Ａ官能基を通じた組み込みは、内部の（利用可能な）二重結合Ｂ（ＩＤＢＢ）をもたら
す。

比較重合１〜２及び本発明の重合１〜２
ＣＰ１、ＣＰ２、及びＩＰ１は、ポリエンが全て第１の反応部に添加されたときの、ポ
リエンの種類及び反応性（分布）の影響を示す。非対称アクリレートの供給物の分布変更
の影響は、（ＩＰ１と比較して）ＩＰ２で模擬実験する。非対称アクリレートの反応部１
及び２にわたる分布は、ポリエンの組み込みレベルを僅かに下げた。

図５は、ＣＰ１、ＣＰ２、ＩＰ１、及びＩＰ２の反応器に沿って形成されたポリマー内
へのポリエンの組み込み頻度を示す。組み込み頻度は、局所的に形成されたポリマー中の
、１０００個の炭素原子当たりのポリエンの組み込み頻度として表される。要約すれば、
以下の批評をすることができる。

ＣＰ１：対称ビ−アクリレート（ｓｙｍビ−アクリレート）が形成され、さらに反応し
ているポリマー中に、ＩＤＢＡ及びＩＤＢＢの均等の形成、ならびに形成されたＩＤＢＡ
及びＩＤＢＢ基の二次反応の均等の確率で、高いかつ不均一な組み込みレベルを有する。
二次反応（Ｈ分岐形成）の確率は、非常に高く、かつ局所的である。二次反応は、主に第
１の反応部から出ているポリマー分子中で起こり、最終ポリマー中に、非常に高い分子量
画分の一部を作製するであろう。第１の反応部から出ているポリマー中の二次反応の高い
確率は、悪影響反応器付着物に悪影響を与え、生成物ゲルが形成される確率を増加させる
であろう。さらに、高い反応性及び濃度は、反応器予熱器内での、未成熟重合及び付着物
を容易にもたらし得る。

ＣＰ２：対称炭化水素ジエン（ｓｙｍ ＨＣ ジエン）が、形成され、さらに反応して
いるポリマー中に、全体的には低いが非常に均質の組み込みレベル、ＩＤＢＡ及びＩＤＢ
Ｂの均等の形成、ならびに形成されたＩＤＢＡ及びＩＤＢＢ基の二次反応の均等だが低い
確率を有する。二次反応（Ｈ分岐形成）の確率は、形成されるＩＤＢＡ及びＩＤＢＢの低
反応性ならびに非常に低いレベルに起因して、非常に低い。

ＩＰ１：差別化した反応性を有する非対称二官能性アクリレート（ａｓｙｍ−アクリレ
ート）が、形成され、さらに反応しているポリマー中に、ＩＤＢＡ及びＩＤＢＢの差別化
した形成、ならびに形成されたＩＤＢＡ及びＩＤＢＢ基の二次反応の差別化した確率での
、不均質かつ高い組み込みレベルを有する。非対称アクリレートの組み込みレベルは、ｓ
ｙｍビ−アクリレートのものよりも低い。二次反応（Ｈ分岐形成）が第１の反応部で起こ
る確率が、Ｂ−官能基の低反応性に起因して、ＣＰ１と比較して、大きく低減され、した
がって第１の反応部から生じる悪影響、例えば、反応器付着物及び生成物ゲルが、予想外
に低減される。

ＩＰ２：非対称アクリレートの分布はより均質の組み込みレベルをもたらすが、組み込
みレベルは、僅かに下がる。二次反応（Ｈ分岐形成）が第１の反応部で起こる確率は、大
きく低減された濃度レベル及び／またはＢ−官能基のより低い反応性に起因して、ＣＰ１
及びＩＰ１と比較して、大きく低減される。従って、予熱器及び反応部の付着物、ならび
に生成物ゲル等の悪影響が、予想外に大幅に低減される。

本発明の重合３〜６
ＩＰ３及びＩＰ５は、ポリエン（ａｓｙｍ−アクリレート）が全て第２の反応部に供給
されるときの、エチレン分布の影響を示す。ＩＰ５において、（ポリエンを含有しない）
より少ないポリマーが第１の反応部で作製される一方で、ＩＰ３の利点、つまり、反応器
予熱器及び第１の反応部をポリエンに暴露しないことが維持される。

ａｓｙｍ−アクリレートの供給物の分布変更の影響は、ＩＰ４で模擬実験する。ａｓｙ
ｍ−アクリレートポリエンの第２の反応器及び第３の反応部にわたる分布は、さらに均質
の組み込みをもたらすが、組み込みレベルの低減及び二次反応の低減の代償を伴う。

図６は、ＩＰ３〜５の反応器に沿って形成されたポリマー中の、ポリエンの組み込み頻
度を示す。組み込み頻度は、局所的に形成されたポリマー中の、１０００個の炭素原子当
たりの組み込まれたポリエンの頻度として表される。

ＩＰ３及びＩＰ５は、第１の反応部及び第２の反応部へのエチレン供給物の分布におい
て異なる。同じポリエン分布で、第１の反応部のホモポリマーの量を低減し、後続の反応
部のポリエンの組み込みレベルを増加させ、ＩＰ３の利点、具体的には、反応器予熱器及
び第１の反応部をポリエンに暴露しないことを維持することによって、第１の反応部への
エチレン供給を低減させることが、重合条件を改善するであろうことが、驚きを持って見
出された。

第１の反応部の温度を変更する影響は、ＩＰ６に示される。ＩＰ６のポリエンの組み込
み頻度は、図７に示される。ＩＰ６は、ＩＰ５と第１の反応部最高温度（３３０℃に対し
て２９０℃）において異なる。第１の反応部における最高温度の上昇は、第１の反応部で
のより多くのＬＣＢ形成、及びポリマー全体でのＬＣＢレベルの上昇をもたらす。第１の
反応部における最高温度は、第１の反応部にポリエンが存在しないことにより、安全に上
昇させることができる。あるいは、より高いレベルのＬＣＢは、ポリエンの供給レベルを
下げる一方で、溶融強度を高レベルで維持するのに使用することができる。

図９は、本発明の６に対する本発明の５及び比較１の、ＬＣＢ頻度の上昇を示す。ＩＰ
６によって示されるように、反応器予熱器及び第１の反応部をポリエンに暴露しないこと
は、第１の反応部における最高温度及び反応器転化レベルを上昇させる一方で、全体的な
ＬＣＢレベル、つまり生成物の溶融弾性の範囲が促進されると同時に、反応器付着物及び
生成物ゲルの問題が低減されるか、または防がれる。

比較重合３ならびに本発明の重合７及び８
ＣＰ３及びＩＰ７は、ポリエンが適用したエチレン供給物の分布にわたって均一に分配
されるときの、（ｓｙｍビ−アクリレート対ａｓｙｍ−アクリレート）の反応性を示す。

ＩＰ８は、全てのａｓｙｍ−アクリレートを第２の反応部に供給することの影響を示す
。ＣＰ３、ＩＰ７、及びＩＰ８で反応器に沿って形成されたポリマーにおけるポリエンの
組み込み頻度を、図７及び８に示す。ａｓｙｍ−アクリレートの適用が、ｓｙｍビ−アク
リレートを用いるのと比較して、より多くの均質の組み込み頻度を生じさせる一方で、ａ
ｓｙｍ−アクリレートを第２の区域に供給することは、予想外にａｓｙｍ−アクリレート
の第１の３つの反応部へのエチレン供給流にわたる均一な分布よりも高い組み込みレベル
を生じさせる。さらに、ポリエンを第１の反応部に添加すること（すなわち、反応器予熱
器及び第１の反応部におけるポリエンの接触）の有害な影響が、ＩＰ８で回避されている
。表６は、比較及び本発明の重合についての、ポリエンまたは二官能性構成成分（ＢＦＣ
）の組み込みレベル比の要約を示す。

表６で、「Ｒｘ」は、「反応部」を意味し、続く数字は、どの反応部かを示す。したが
って、「Ｒｘ１」は、反応部１を意味し、以下同様である。反応部内に組み込まれたポリ
エンの濃度は、その反応部内で消費されたポリエンの（質量またはモルでの）量を、その
反応部内で形成されたポリマーの（質量またはモルでの）量で除することにより算出され
る。例えば、Ｒｘ１内に組み込まれたポリエンの濃度は、したがって、以下の通りである
。

第１の反応部内に組み込まれたポリエンの濃度対第２の反応部内に組み込まれたポリエ
ンの濃度の比率は、それぞれの濃度を除することによって算出され、無次元比をもたらす
。例えば、Ｒｘ１内に組み込まれたポリエンの濃度対Ｒｘ２内に組み込まれたポリエンの
濃度の比率を決定するために、以下の等式が使用される。

本発明は、上記の実施例において、かなり詳細に記載されているが、この詳細は解説の
目的のためであり、特許請求に記載される通り、本発明への制限として解釈されない。さ
らに本発明は、さらなるプロセスの最適化（転化レベル、熱伝導、原料費、プロセス安定
性など）ならびに生成物特性、例えば、ゲル含有量、ＭＷＤ、及び密度などのさらなる向
上に関して、他のプロセス要因、例えばエチレン及びＣＴＡ補給供給物の分布、ＣＴＡ選
択などと組み合わせることができる。

比較実施例Ａ’ならびに本発明の実施例１’、２’、及び４”について使用される流れ
図の説明
図１０は、比較実施例Ａ’ならびに本発明の実施例１’、２’、及び４を生成するのに
使用される管状反応器での、高圧重合プロセスのフロースキームを示す。新しいエチレン
補給である流れ（１）は、２つの平行する一次圧縮器、Ａ＋Ｂ（これらは共に同様の限度
容積を有し、流れ（２）及び流れ（３）を生じる）によって、ブースタの出口と一緒に圧
縮される。ＣＴＡは、（２２）を通って、一次圧縮器Ａへの供給物に添加される。流れ（
２）は、高圧再循環流れ（１８）と合わされ、流れ（４）及び流れ（１９）に分配される
。反応器の前方（９）に供給するハイパー圧縮器部分は、エチレン供給物をライン（１８
）から、ライン（１９）及びライン（５）を通じて受容する。支流（８）を供給するハイ
パー圧縮器部分は、ライン（４）を通じてエチレン供給物を受容する。ライン（４）は、
エチレン供給物をライン（３）から、及び追加のエチレンをライン（１８）から受容する
。ハイパーは、エチレン供給流を、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベ
ルにまで加圧する。

流れ（６）及び／または流れ（７）は、ポリエン供給を描写する。反応器システムにつ
いての情報は、以下に見出すことができる。反応器内で、各反応部の注入口で注入及び／
または活性化されるフリーラジカル開始系の助けを借りて、重合を開始する。各反応部内
の最高温度を、各反応部の開始時に、濃度及び／または開始系の供給量を調整することに
よって、設定点で制御する。反応の終了及び複数の冷却ステップを適用させた後、反応混
合物を（１０）で減圧及び／または冷却し、高圧分離器（ＨＰＳ）内で分離する。ＨＰＳ
は、反応混合物を、少量のワックス及び／または同伴ポリマーを含有するエチレンを豊富
に含む流れ（１５）と、さらなる分離のためにＬＰＳに送られるポリマーを豊富に含む流
れ（１１）とに分離する。エチレン流（１５）を冷却し、流れ（１７）中で洗浄する。流
れ（１６）は、不純物及び／または不活性成分を除去するためのパージ流である。

ＬＰＳ中で分離したポリマーを、さらに（１２）で処理する。ＬＰＳ中で除去したエチ
レン（１３）を、ブースタに供給し、ここでは、圧縮中に、溶媒、潤滑油、及びその他の
もの等の凝縮物質を、流れ（１４）を通じて回収し、除去する。ブースタの出口を、補給
エチレン流（１）と合わせ、一次圧縮器によってさらに圧縮する。

本発明の実施例３’に使用される流れ図の説明
図１１は、本発明の実施例３’を生成するのに使用される管状反応器での高圧重合プロ
セスのフロースキームを示す。新しいエチレン補給である流れ（１）は、一次圧縮器シス
テムによって、ブースタの出口と一緒に圧縮され、流れ（２）を生じさせる。流れ（２）
は、高圧再循環流れ（１９）と合わされ、ライン（５）を通じて反応器の前方（９）に供
給するハイパー圧縮器部分に供給される。支流（８）を供給するハイパー圧縮器部分は、
ライン（４）を通じてエチレン供給物を受容する。ライン（４）は、ライン（１８）から
エチレン供給物を受容する。ＣＴＡは、ライン（２３）を通じて供給される。ライン（２
２）は、ＣＴＡ構成成分を供給するための任意選択のラインであるが、実施例３’では使
用しなかった。ハイパーは、エチレン供給流を、高圧管状反応器（反応器）に供給するの
に十分なレベルにまで加圧する。

流れ（６）及び／または流れ（７）は、ポリエン供給を描写する。反応器システムにつ
いての情報は、以下に見出すことができる。反応器内で、各反応部の注入口で注入及び／
または活性化されるフリーラジカル開始系の助けを借りて、重合を開始する。各反応部内
の最高温度を、各反応部の開始時に、濃度及び／または開始系の供給量を調整することに
よって、設定点で制御する。図１０に関して上述の通り、反応の終了及び複数の冷却ステ
ップを適用させた後、反応混合物を（１０）で減圧及び／または冷却し、分離する。

追加の重合−実施例Ａ’（比較ＬＤＰＥ）
重合を管状反応器内の、３つの反応部で実施する。各反応部において、加圧水を、反応
器のジャケットを通じて循環させることにより反応媒体を冷却及び／または加熱するため
に、加圧水を使用する。注入口圧は、２２２０バールであり、管状反応器システム全体に
おける圧力減少は、約３００バールであった。各反応部は、１つの注入口及び１つの出口
を有した。各注入口流れは、前の反応部の出口流及び／または添加したエチレンを豊富に
含む供給流からなった。反応器出口中の未転化エチレン及び他のガスの構成成分を、図１
０に示す流量スキームに従って、高圧再循環及び低圧再循環を通じて再循環させ、ブース
タ、一次圧縮器及びハイパー（二次）圧縮器システムを通じて圧縮し、分配した。有機ペ
ルオキシド（表７を参照のこと）を、各反応部内へと供給した。イソ−ブタンを、連鎖移
動剤（ＣＴＡ）として使用し、それは、低圧及び高圧再循環流量（１３番及び１５番）、
ならびに新しく注入するＣＴＡ補給流２２番から出ている各反応部注入口に存在した。補
給エチレンは、流れ１番を通じて供給される。

反応部１において、第１のピーク温度（最高温度）に達した後、反応媒体を、加圧水を
用いて冷却した。反応部１の出口で、反応媒体を新しく冷たいエチレンを豊富に含む供給
流（２０番）を注入することにより、さらに冷却し、有機ペルオキシド系を供給すること
により、反応を再開始させた。このプロセスを、第３の反応部でのさらなる重合を可能に
するために、第２の反応部の最後に反復した。ポリマーを、約２３０〜２５０℃の溶融温
度で一軸押出機を用いて押出し、ペレット化した（１グラム当たり約３０個のペレット）
。エチレンを豊富に含む供給流対３つの反応部の重量比は、１．００：０．８０：０．２
０だった。内部処理速度は、第１の反応部、第２の反応部、及び第３の反応部それぞれに
ついて、約１２．５、９、及び１１ｍ／秒であった。さらなる情報は、表８及び表９に見
出すことができる。

実施例１’（本発明のエチレン系ポリマー）
重合を、比較Ａ’に関して上述の通り、管状反応器内の３つの反応部で実施する。全て
のプロセス条件は、レオロジー改質剤（ＰＰＧ−ＡＥＭＡ＝ポリプロピレングリコールア
リルエーテルメタクリレート）を、流れ７番及び６番を介して添加したことを除いて、比
較実施例Ａ’のものと同じである。量は、表９に見出すことができる。追加の情報は、表
７〜９に見出すことができる。

ＰＰＧ−ＡＥＭＡは、ｒ１ｂ／ｒ１ａ＝５の反応性比を有する非対称アクリレートとし
て表３に記載されるポリエンと似ている。このポリエンについての模擬実験の結果は、表
５に見出すことができる。ＰＰＧ−ＡＥＭＡに関する構造及び追加の特性は、以下に見出
すことができる。

約２８０ｇ／モルのＭｎ；約１〜約１０のｎ；各ｎについて、Ｒａ＝Ｈ及びＲｂ＝ＣＨ
_３、ならびにＲａ＝ＣＨ_３及びＲｂ＝Ｈの異性体のオリゴマーの混合物）。

非対称ジエンポリ（プロピレングリコール）アリルエーテルメタクリレート（ＰＰＧ−
ＡＥＭＡ）の合成。本明細書の全てのメタクリレートモノマーを、米国特許第４，９１６
，２５５号の実施例１の方法に従って調製した。この事例において、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているポリグリコールであるＸＵＳ−１３
４０２．００を、ポリ（プロピレングリコール）アリルエーテルメタクリレートを作製す
るのに使用した。

実施例２’（本発明のエチレン系ポリマー）
重合を、本発明の実施例１’に関して上述の通り、管状反応器内の３つの反応部で実施
する。全てのプロセス条件は、プロピレンをＣＴＡとして使用し、ＣＴＡを流れ２２番（
図１０を参照のこと）を介して添加し、反応部１の注入口圧力を下げたことを除いて、実
施例１’のものと同じである。追加の情報は、表７〜９に見出すことができる。

実施例３’（本発明のエチレン系ポリマー）
重合を管状反応器内の、３つの反応部で実施する。図１１を参照のこと。反応器出口内
の転化していないエチレン、及び他のガス状構成成分を、高圧再循環及び低圧再循環を通
じて再循環し、図１１に示される通りフロースキームに従って、ブースタ、一次圧縮器及
びハイパー（二次）圧縮器システムを通じて、圧縮及び分配した。この構成は、前方エチ
レン系供給物中のＣＴＡの濃度対逐次エチレン系供給流中のＣＴＡの濃度の最も低い比率
をもたらす。実施例Ａ’、１’、２’、及び４’の間中、前方エチレン系供給物中のＣＴ
Ａの濃度対逐次エチレン系供給流中のＣＴＡの濃度の比率は、より高く、１超だった。

各反応部内で、比較実施例Ａ’に記載される通り、重合を有機ペルオキシドで開始した
。反応部１において第１のピーク温度を達成した後、反応媒体を、加圧水で冷却した。第
１の反応部の出口で、新しく冷たいエチレンを豊富に含む供給流（２０番）を注入するこ
とにより、反応媒体をさらに冷却し、無機ペルオキシド系を反応部内に供給することによ
り、反応を再度開始した。このプロセスを、第３の反応部でのさらなる重合を可能にする
ために、第２の反応部の最後に反復した。

エチレンを豊富に含む供給流対３つの反応部の重量比は、１．００：０．６０：０．４
０だった。連鎖移動剤に関して、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）を使用し、それは、低圧
及び高圧再循環流量（１３番及び１５番）、ならびに新しく注入するＣＴＡ補給流２３番
から出ている各反応器の注入口に存在した。補給エチレンは、流れ１番を通じて供給され
る。実施例１’と同様に、レオロジー改質剤（ＰＰＧ−ＡＥＭＡ）を流れ７番及び６番を
介して添加した。追加の情報は、表７〜９に見出すことができる。

実施例４’（本発明のエチレン系ポリマー）
重合を、本発明の実施例１’に関して上述の通り、管状反応器内の３つの反応部で実施
する。全てのプロセス条件は、レオロジー改質剤の量及び供給位置を除いて、実施例１’
のものと同じである。追加の情報は、表７〜９に見出すことができる。

模擬実験の結果を、表１０及び１２に示す。ポリマー特性を、表１１に示す。

重合Ａ’、及び１’〜４’についての結果の要約
表１１に示される通り、本発明のエチレン系ポリマーは、比較ポリマーと比較して、著
しく高いＧ’値を有し、これらの高いＧ’値は、本発明のポリマーのより高い溶融強度を
示す。表９もまた参照のこと。より高い溶融強度は、改善した押出コーティングの特性、
例えばネックイン（ダイの幅と比較して腹板の収縮、例えば米国特許第２０１２／０２５
２９９０号（１１頁）を参照のこと）の低減、及び押出コーティングプロセス中の腹板の
より高い安定性をもたらす。ＣＴＡ（実施例１’、３’、及び４’）としてイソブタンま
たはプロピオンアルデヒドを用いた本発明の実施例は、より高い、すなわち０．９２０ｇ
／ｃｃ超、より具体的には０．９２２ｇ／ｃｃ超の生成物密度をもたらした。ＣＴＡとし
てのプロピレンの使用は、０．９２０ｇ／ｃｃ以下の生成物密度をもたらした。

実際の重合結果の考察
比較実施例Ａ’と、本発明の実施例１’〜４’との比較は、ＰＰＧ−ＡＥＭＡ（レオロ
ジー改質剤、非対称ジエン）が、主に分子間分岐を形成することによって、Ｇ’及び溶融
強度を高めるのに効果的であることを示す。ＣＴＡとしてイソ−ブタンを用いた結果は、
高Ｇ’値と低ゲルレベルとの間の良好な均衡を達成するための、レオロジー改質剤の反応
部にわたる分布の重要性を示す。「ＧＩ−２００ゲルカウント」は、流延膜上で測定され
、最終押出コーティング用途におけるゲルレベルの指標を提供するが、押出コーティング
プロセスでの大幅に高い温度及び剪断条件に起因して、コーティング中のゲルレベルが、
大幅に低減され、したがって、本明細書に記載される変性エチレン系ポリマーから形成さ
れるコーティングは、より小さい密度を有する従来の非変性エチレン系ポリマー（例えば
、オートクレーブプロセスで作製されたＬＤＰＥ）から作製されたコーティングと、外観
において類似するであろう。

反応器の注入口で、及び／または第１の反応部内で減少したＣＴＡ活量を有するＣＴＡ
としてのイソ−ブタン対ＣＴＡとしてプロピレンを用いることの結果は、後続の反応部に
おけるＣＴＡ活量よりも、反応器の注入口及び／または第１の反応部内におけるＣＴＡ活
量を低減することの重要性を示す。イソ−ブタンのプロピレンへの置換は、レオロジー改
質剤のより高い消費率によって示される通り、レオロジー改質剤のより低い密度、より高
い抽出分量レベル、及びより低い効果的な使用をもたらした。

驚くべきことに、ＰＡ（プロピオンアルデヒド）を、ＣＴＡとして用い、その濃度及び
活量を後続の反応部に分配することは、レオロジー改質剤の効果的な使用（高Ｇ’レベル
、低ゲルレベル、及び／または、一般に、改質剤の低消費）、ならびに高いＧ’値をもた
らした。ゲルレベルは、後続の反応部に適用したプロピオンアルデヒドの分布に起因して
、反応器前方のより高い最初の分子量にもかかわらず、視覚的により低かった。

表４、５、及び６の実際の重合と模擬重合との比較の結果。
表４、５、及び６に記載される通り、模擬重合は、反応部にわたるエチレン供給物（重
量％）の分布、具体的には、１００／０／０／０、６５／３５／０／０、３５／６５／０
／０、及び２５／２５／５０／０／０と、変化させた。実際の重合を、５０／４０／１０
及び５０／３０／２０のエチレン供給物（重量％）の分布で、３つの区域反応器内で実施
した。エチレン供給物の分布は、実際の重合と模擬重合との間で異なるが、それぞれの結
果を、依然として比較して、実際の重合から形成されるエチレン系ポリマーの改質剤（ａ
ｓｙｍ−アクリレートまたはＰＰＧ−ＡＥＭＡ）の分布の影響を推定することができる。
模擬実験の結果は、全てのレオロジー改質剤を前方に供給することは、ポリマー生成物の
Ｇ’を増加させるのに適しているが、局所的な分子間及び分子内Ｈ分岐形成を通じての、
ゲル形成の危険性を増加させる。さらに、模擬の結果に示される通り、レオロジー改質剤
を後方の反応部に供給することが、この改質剤のより良好な分布をもたらしたが、ポリマ
ーのより低いＧ’をもたらすはずであることが見出された。レオロジー改質剤を前方及び
逐次反応部にわたって分配することは、好適である（ＩＰ６を参照のこと）。実際の重合
のＰＰＧ−ＡＥＭＡのポリマー内への組み込みを、模擬実験を通じて推定した。これらの
模擬実験を、実際の反応器及び供給条件を用いたことを除いて、ＣＰ１〜ＣＰ３及びＩＰ
１〜ＩＰ８で用いた同様の手順で実施した。模擬実験からのこれらの研究結果は、高いＧ
’値及び十分に低いゲルレベルに関して、本発明の実施例１’及び３’の最良の結果を示
す表１０、１１、及び１２に示される実験に基づく重合及び模擬重合と一致している。高
いＧ’値及び低いゲルレベルは、最終ポリマー中のレオロジー改質剤のより良好な分布を
示す。ポリマー中の模擬分岐レベルに関する情報は、表１０に見出すことができる。この
表は、さらに、ポリマー内へのＰＰＧ−ＡＥＭＡの組み込みレベル、ならびにポリマー中
でのＨ分岐レベル（分子間及び分子内Ｈ分岐）までの反応器に供給されるＰＰＧ−ＡＥＭ
Ａの転化レベルに関する情報を含む。

全ての実際の本発明の重合について要約すれば、ＰＰＧ−ＡＥＭＡ（レオロジー改質剤
）が、効果的なレオロジー改質剤であることが見出された。その有効性は、ＣＴＡの種類
及び／または分布に影響を受け、レオロジー改質剤の分布は、高Ｇ’値と低ゲルレベルと
の間の最適な均衡を達成するために、慎重に設計される必要がある。実施例はまた、ＰＰ
Ｇ−ＡＥＭＡ（レオロジー改質剤）が、高い生成物密度、具体的には０．９２０ｇ／ｃｃ
超、より具体的には０．９２２ｇ／ｃｃ超で、高い溶融強度及びＧ’値を有する生成物を
生成するのに効果的なレオロジー改質剤であることも示す。ＣＴＡとしてのプロピレンの
使用は、０．９２１ｇ／ｃｃ以下の生成物密度をもたらす。さらに、模擬実験の結果が、
実際の重合の研究結果との一致において良好であることが見出された。表１０及び表１２
を参照のこと。

全ての実際の本発明の重合について要約すれば、ＰＰＧ−ＡＥＭＡ（レオロジー改質剤）が、効果的なレオロジー改質剤であることが見出された。その有効性は、ＣＴＡの種類及び／または分布に影響を受け、レオロジー改質剤の分布は、高Ｇ’値と低ゲルレベルとの間の最適な均衡を達成するために、慎重に設計される必要がある。実施例はまた、ＰＰＧ−ＡＥＭＡ（レオロジー改質剤）が、高い生成物密度、具体的には０．９２０ｇ／ｃｃ超、より具体的には０．９２２ｇ／ｃｃ超で、高い溶融強度及びＧ’値を有する生成物を生成するのに効果的なレオロジー改質剤であることも示す。ＣＴＡとしてのプロピレンの使用は、０．９２１ｇ／ｃｃ以下の生成物密度をもたらす。さらに、模擬実験の結果が、実際の重合の研究結果との一致において良好であることが見出された。表１０及び表１２を参照のこと。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
エチレン系ポリマーを形成するための方法であって、前記方法は、エチレンと「アルファ，ベータ不飽和カルボニル末端」及び「Ｃ−Ｃ二重結合末端」を含む少なくとも１つの非対称ポリエンとを重合することを含み、
前記重合は、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で起こり、
前記重合は、少なくとも２つの反応部、反応部１と反応部ｉ（ｉ≧２）とを備える反応器構成で起こり、反応部ｉは、反応部１の下流にある、前記方法。
項２．
反応部１に添加されるポリエンの量と比較して、より多くのポリエンが反応部ｉに添加される、項１に記載の前記方法。
項３．
反応部ｉに添加されるポリエンの量と比較して、より多くのポリエンが反応部１に添加される、項１に記載の前記方法。
項４．
前記ポリエンは、反応部に供給される前に、二次圧縮器の圧縮段階を通じて供給される、項１〜３のいずれか一項に記載の前記方法。
項５．
「反応部１の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれる前記ポリエンの濃度」対「反応部２（ｉ＝２）の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれる前記ポリエンの濃度」の比率は、１以下である、項１、２、または４のいずれか一項に記載の前記方法。
項６．
「反応部１の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれる前記ポリエンの濃度」対「反応部ｉ＋１の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれる前記ポリエンの濃度」の比率は、１未満であり、ｉは、２〜ｎ−１であり、ｎ＝反応部の総数である、項５に記載の前記方法。
項７．
「反応部ｉ＋１の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれる前記ポリエンの濃度」対「反応部２の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれる前記ポリエンの濃度」の比率は、１以下であり、ｉは、２〜ｎ−１であり、ｎ＝反応部の総数である、項１〜６のいずれか一項に記載の前記方法。
項８．
前記第１の反応部に供給される前記エチレンは、前記重合に供給される総エチレンの１０〜１００パーセントである、項１〜７のいずれか一項に記載の前記方法。
項９．
前記第１の反応部の最高温度は、前記第１の反応部の下流の各逐次反応部の最高温度よりも高い、項１〜８のいずれか一項に記載の前記方法。
項１０．
少なくとも１つのＣＴＡが、前記重合に添加される、項１〜９のいずれか一項に記載の前記方法。
項１１．
前記ＣＴＡは、アルカン、アルデヒド、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、メルカプタン、またはホスフィンの群のうちの少なくとも１つを含む、項１０に記載の前記方法。
項１２．
前記方法は、少なくとも１つの管状反応器を備える反応器構成で起こる、項１〜１１のいずれか一項に記載の前記方法。
項１３．
前記非対称ポリエンは、
（式中、ｎは、１〜５０であり、Ｒａは、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒｂは、Ｈまたはアルキルから選択される）、
（式中、ｍ＝１〜２０）からなる群から選択される、項１〜１２のいずれか一項に記載の前記方法。
項１４．
ＣＴＡは、少なくとも反応部１及び反応部ｉで前記重合に添加され、ｉ≧１であり、反応部ｉは、反応部１の下流にあり、「反応部ｉへの供給物内の前記ＣＴＡの濃度」対「反応部１への供給物中の前記ＣＴＡの濃度」の比率は、１．０以上である、項１〜１３のいずれか一項に記載の前記方法。
項１５．
項１〜１４のいずれか一項に記載の前記方法から形成されるエチレン系ポリマー。

Claims (15)

1. エチレン系ポリマーを形成するための方法であって、前記方法は、エチレンと「アルフ
   ァ，ベータ不飽和カルボニル末端」及び「Ｃ−Ｃ二重結合末端」を含む少なくとも１つの
   非対称ポリエンとを重合することを含み、
   前記重合は、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で起こり、
   前記重合は、少なくとも２つの反応部、反応部１と反応部ｉ（ｉ≧２）とを備える反応
   器構成で起こり、反応部ｉは、反応部１の下流にある、前記方法。
2. 反応部１に添加されるポリエンの量と比較して、より多くのポリエンが反応部ｉに添加
   される、請求項１に記載の前記方法。
3. 反応部ｉに添加されるポリエンの量と比較して、より多くのポリエンが反応部１に添加
   される、請求項１に記載の前記方法。
4. 前記ポリエンは、反応部に供給される前に、二次圧縮器の圧縮段階を通じて供給される
   、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記方法。
5. 「反応部１の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれる前記ポリエンの濃度」対「
   反応部２（ｉ＝２）の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれる前記ポリエンの濃度
   」の比率は、１以下である、請求項１、２、または４のいずれか一項に記載の前記方法。
6. 「反応部１の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれる前記ポリエンの濃度」対「
   反応部ｉ＋１の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれる前記ポリエンの濃度」の比
   率は、１未満であり、ｉは、２〜ｎ−１であり、ｎ＝反応部の総数である、請求項５に記
   載の前記方法。
7. 「反応部ｉ＋１の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれる前記ポリエンの濃度」
   対「反応部２の局所的に形成されるポリマー内に組み込まれる前記ポリエンの濃度」の比
   率は、１以下であり、ｉは、２〜ｎ−１であり、ｎ＝反応部の総数である、請求項１〜６
   のいずれか一項に記載の前記方法。
8. 前記第１の反応部に供給される前記エチレンは、前記重合に供給される総エチレンの１
   ０〜１００パーセントである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記方法。
9. 前記第１の反応部の最高温度は、前記第１の反応部の下流の各逐次反応部の最高温度よ
   りも高い、請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記方法。
10. 少なくとも１つのＣＴＡが、前記重合に添加される、請求項１〜９のいずれか一項に記
    載の前記方法。
11. 前記ＣＴＡは、アルカン、アルデヒド、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、メ
    ルカプタン、またはホスフィンの群のうちの少なくとも１つを含む、請求項１０に記載の
    前記方法。
12. 前記方法は、少なくとも１つの管状反応器を備える反応器構成で起こる、請求項１〜１
    １のいずれか一項に記載の前記方法。
13. 前記非対称ポリエンは、
    （式中、ｎは、１〜５０であり、Ｒａは、Ｈまたはアルキルから選択され、Ｒｂは、Ｈ
    またはアルキルから選択される）、
    （式中、ｍ＝１〜２０）からなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に
    記載の前記方法。
14. ＣＴＡは、少なくとも反応部１及び反応部ｉで前記重合に添加され、ｉ≧１であり、反
    応部ｉは、反応部１の下流にあり、「反応部ｉへの供給物内の前記ＣＴＡの濃度」対「反
    応部１への供給物中の前記ＣＴＡの濃度」の比率は、１．０以上である、請求項１〜１３
    のいずれか一項に記載の前記方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の前記方法から形成されるエチレン系ポリマー。