KR102315130B1 - 비대칭 폴리엔을 사용하여 형성된 에틸렌계 중합체 - Google Patents

비대칭 폴리엔을 사용하여 형성된 에틸렌계 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR102315130B1
KR102315130B1 KR1020167018693A KR20167018693A KR102315130B1 KR 102315130 B1 KR102315130 B1 KR 102315130B1 KR 1020167018693 A KR1020167018693 A KR 1020167018693A KR 20167018693 A KR20167018693 A KR 20167018693A KR 102315130 B1 KR102315130 B1 KR 102315130B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene
polymer
polyene
based polymer
composition
Prior art date
Application number
KR1020167018693A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160103025A (ko
Inventor
오토 제이. 버비
크리스토퍼 알. 에디
스테판 하인리히
사랏 문잘
존 오. 오스비
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20160103025A publication Critical patent/KR20160103025A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102315130B1 publication Critical patent/KR102315130B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/287—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polypropylene oxide in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/08—Copolymers of ethene
    • C09D123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C09D123/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/11—Melt tension or melt strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/26—Use as polymer for film forming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물로서,
상기 에틸렌계 중합체는 하기의 특성들을 포함한다:
a) 본원에 기재된 바와 같은 i) 내지 x)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리엔으로부터 유도된 적어도 하나의 편입 구조; 및
b) Mw(abs) 대 용융 지수(I2) 관계: Mw(abs) < A + B(I2) (여기서, A는 2.40 x 105 g/mole이고, B는 -8.00 x 103 (g/mole)/(dg/min)이다).
본원에 기재된 바와 같은 i) 내지 x)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리엔으로부터 유도된 적어도 하나의 편입 구조를 포함하는 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물이 개시되며, 여기서 상기 중합체는 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하는 반응기 구성(reactor configuration)에서 형성된다.

Description

비대칭 폴리엔을 사용하여 형성된 에틸렌계 중합체 {ETHYLENE-BASED POLYMERS FORMED USING ASYMMETRICAL POLYENES}
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 2013년 12월 26일자로 출원된 미국 가출원 제61/920916호의 이익을 청구하며, 이것은 본원에 참고로 인용된다.
종래의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 우수한 가공성을 갖는다; 그러나, 필름 및/또는 압출 코팅 용도에서 사용되는 경우, 용융 강도 증가가 여전히 요구된다.
U.S. 공개 제2008/0242809호 및 국제 공개 제WO 2007/110127호, 제WO97/45465호, 제WO 2012/057975호 및 제WO 2012/084787호는 분자량 분포(MWD)를 넓히고/넓히거나 특히 압출 코팅 용도에 적합한 공중합체를 제조하기 위한 레올로지 특성들을 개질시키기 위해 다양한 다관능성 성분들을 사용하는 것을 기술하고 있다. 다관능성 성분들은 특히 이관능성 및/또는 고관능성 (메트)아크릴레이트, 이관능성 α,ω-알카디엔, 다이비닐 에테르를 함유하는 이불포화 공단량체 및 단량체성 연쇄 이동제(CTA)를 포함한다.
국제 출원 제PCT/US13/029881호(현재 제WO 2014/03837호)는 에틸렌과 "알파, 베타 불포화 말단" 및 "C-C 이중 결합 말단"을 포함하는 적어도 하나의 비대칭 폴리엔을 반응시킴으로부터 형성된 에틸렌계 중합체를 개시하고 있으며, 여기서 반응은 적어도 하나의 유리-라디칼 개시제의 존재하에서 발생한다.
커플링 및/또는 분지화 반응을 통한 최종 중합체에 대한 상기한 다관능성 성분들의 영향은 복잡하며, 관능화제의 타입 및 반응성에 따라 좌우된다. 비닐 관능 그룹은 공단량체로서 작용하고 중합체 쇄/분자에 편입될 것이다. 포함되는 경우, CTA 관능기는 새로운 중합체 분자의 형성을 시작하거나, 또는, 단량체 그룹의 편입 후, 장쇄 분지(LCB) 또는 T-분지의 형성을 개시할 것이다. 중합체 유동학에 영향을 미치는 다중- 및/또는 이관능성 성분에 대해, (1) 성분의 적어도 두 개의 관능 그룹이 반응하고, (2) 효과적인 분지가 중합체에 형성되는 것이 중요하다.
H-분지는 분자간(두 개의 분자 사이에) 또는 분자내(분자 내에)이며, 이관능성 및/또는 다관능성 성분의 둘 이상의 비닐 그룹의 반응에 의해 형성된다. 관능 그룹이 반응하여 용융 강도 증가에 기여할 확률은 관능 그룹의 반응성, 전반적인 잔존 전환 수준, 및 성분이 이의 1차 반응 관능기에 의해 어떻게 편입되는지를 보여주는 중합체의 분자 토폴로지에 따라 좌우된다. 용융 강도에 대한 H-분지의 영향은 (1) 분자내 H-분지 형성으로 무시해도 될 정도이고, (2) 두 개의 작은 중합체 분자들 사이의 분자간 H-분지 형성의 경우 낮으며, (3) 두 개의 보다 큰 분자들 사이의 분자간 H-분지 형성의 경우 상당할 것이다. 그러나, 후자(3)는, 특히 가교결합된 망상구조가 큰 중합체 분자 사이에 및 내부에 형성되는 경우에 겔 형성을 야기할 수 있다.
에를리히 및 모티머[문헌 참조; Ehrlich and Mortimer in Adv. Polymer Sci., Vol 7, pp. 386-448 (1970)]에 의해 보고된 반응 동력학 데이터, 및 25-35%의 관형 반응기에서의 전형적인 에틸렌 전환 수준을 고려하여, 하기의 일반적인 언급이 이루어질 수 있다: (i) 반응기 통과(reactor pass) 당 편입 수준은 탄화수소 디엔의 경우 50% 미만인 반면, H-분지를 형성할 확률은 10% 미만이며; (ii) 단량체성 CTA 함유 아크릴레이트 단량체 관능기는 반응기 통과 당 높은 편입 수준을 갖지만, T-분지를 형성하기 위해 추가의 반응이 필요할 것이며; (iii) CTA 관능기가 반응할 확률은 연쇄 이동 활성 및 남은 전환 수준에 따라 좌우된다. 고압 LDPE 공정을 위해 전형적으로 사용되는 CTA와 유사한 CTA 관능기를 갖는 화합물의 경우, 형성되는 T-분지화의 양은 낮을 것이다. 이관능성 또는 보다 고차 관능성 (메트)아크릴레이트 성분들은 중합체에서의 거의 완전한 편입, 및 매우 높은 수준의 이차 반응을 야기할 것이다. 관능 그룹의 높은 반응성은 관형 반응기에서 형성된 중합체에 걸친 균일한 분포를 어렵게 만든다. 더욱이, 커플링 또는 H-분지 형성은, 성분이 제1 반응 구역에 공급되는 경우, 제1 반응 구역에서 이미 일어날 것이며, 따라서, 제1 반응 구역에서 생성물 겔을 개시 및/또는 형성 및 파울링의 위험과,존재하는 경우, 남은 반응/냉각 구간에 추가의 노출 및 악화를 증가시킬 것이다.
다양한 간행물들이 분지화제를 사용하여 중합을 모델링 및/또는 자극하고 생성된 중합체의 특성을 예측하는 방법을 기술하고 있다. 이러한 간행물로는 문헌[참조; Liu, J., et al., Branched Polymer via Free Radical Polymerization of Chain Transfer Monomer: A Theoretical and Experimental Investigation, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., (2007), 46, 1449-59; Wu, P-C et al, Monte Carlo simulation of structure of Low-Density polyethylene; Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., Vol. 11, No 3, 352-357 (1972); Iedema, P.D. et al., Rheological Characterization of Computationally Synthesized Reactor Populations of Hyperbranched Macromolecules; Bivarate Seniority-Priority Distribution of ldPE, Macromolecular Theory and Simulations, 13, 400-418 (2004); T.C.B. McLeish et al, Molecular rheology of H-Polymers, Macromolecules, 21, 1062-1070 (1988); 및 D.J. Read et al, Linking models of polymerization and dynamics to predict branched polymer structure and flow; Science, 333, 1871-1874 (2011)]를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 또는 오토클레이브, 공정은 전형적으로 고유의 보다 균일한 LCB 수준 및 쇄 분절 크기 분포로 인해 보다 케일리 트리(Cayley tree) 구조의 분자 중합체 토폴로지를 야기하는 반면, 체류 시간 분포는 최장 및 최단 성장 경로를 생성하여, 보다 넓은 MWD를 야기한다. 더욱이, 공단량체는 이의 반응성에 상관없이 반응 구역 내에 균일하게 편입될 것이다. 관형 반응기 공정은 전형적으로 장쇄 분절을 야기하는 보다 낮은 온도 조건 및 낮은 출발 LCB 수준으로 인해 보다 빗살형(comb-shaped) 분자 중합체 토폴로지를 야기하지만, MWD는 보다 균일한 체류 시간 분포로 인해 좁아진다. 그러나, CSTR 반응기에 존재하는 바와 같은 역 혼합, 또는 축방향 혼합의 결여는, 관형 반응기를 따라 변하는 반응기의 조성 및 공단량체의 반응성에 의해 강하게 영향을 받는 공단량체 편입 분포를 야기한다. 중합체 분자 구체의 보다 내부에 있는 위치(케일리 트리 구조에서 보다 높은 우선도 및 선임도)에 보다 큰 중합체 분자를 편입하면, 반응성에 영향을 미치고 분자내 반응에 대한 확률을 증가시킬 수 있다. 보다 작은(보다 낮은 회전 반경) 및/또는 선형 중합체 분자(빗살형 구조)에서 및/또는 중합체 분자 구체의 보다 외부면에 있는 위치(케일리 트리 구조에서의 보다 낮은 우선도 및 선임도)에서의 편입은, 반응성에 덜 영향을 미치고, 분자간 반응에 대한 확률을 증가시킬 수 있다.
국제 공개 제WO 2013/059042호는 나머지 공정 조건은 변하지 않으면서 MWD를 넓히고 용융 강도를 증가시키기 위해 새로운 에틸렌 및/또는 CTA 공급 분포를 사용하는 것을 기술하고 있다. 국제 공개 제WO 2013/078018호는 첨가된 가교결합제 및/또는 가교결합 능력을 갖는 공단량체의 부재하에서 관형 반응기에서 제조된 넓은 MWD 및 낮은 추출물(extractables)을 갖는 저밀도 에틸렌계 중합체를 기술하고 있다.
국제 공개 제WO 2013/078224호는 낮은 추출성 낮은 추출물을 갖는 넓은 MWD 관형 LDPE 수지를 기술하고 있다. 중합 조건은 신중히 선택될 필요가 있으며, 고분자량으로의 추출을 감소시키도록 균형을 이루어야 한다. 중요한 공정 파라미터는 최대 중합 온도, 반응기 압력, 및 CTA의 타입, 수준 및 분포를 포함한다.
고밀도 및 저밀도에서 보다 높은 용융 강도를 갖고, 관형 반응기에서 낮은 겔 수준으로 제조될 수 있는 신규한 에틸렌계 중합체가 여전히 요구되고 있다. 또한 보다 낮은 n-헥산 추출물 함량을 갖는 이러한 중합체가 추가로 요구되고 있다. 이러한 요구는 하기의 발명에 의해 충족되었다.
발명의 요약
본 발명은 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서, 상기 에틸렌계 중합체는 하기의 특성들을 포함한다:
a) 본원에 기재된 바와 같은 i) 내지 x)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리엔으로부터 유도된 적어도 하나의 편입 구조; 및
b) Mw(abs) 대 용융 지수(I2) 관계: Mw(abs) < A + B(I2), 여기서, A는 2.40 x 105 g/mole이고, B는 -8.00 x 103 (g/mole)/(dg/min)이다.
본 발명은 또한 상기한 바와 같은 i) 내지 x)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리엔으로부터 유도된 적어도 하나의 편입 구조를 포함하는 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서, 상기 에틸렌계 중합체는 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하는 반응기 구성(reactor configuration)에서 형성된다.
도 1은 LDPE 공정에 대한 흐름도를 보여준다.
도 2는 비교 중합 1-2 및 본 발명의 중합 1-3에서 사용되는 관형 배열에 대한 온도 프로파일을 보여준다;
도 3은 본 발명의 중합 4-6에서 사용되는 관형 배열에 대한 온도 프로파일을 보여준다;
도 4는 비교 중합 3 및 본 발명의 중합 7에서 사용되는 관형 배열에 대한 온도 프로파일을 보여준다;
도 5는 비교 중합 0-2 및 본 발명의 중합 1-2에 대한 국소-형성된 중합체로의 폴리엔(이관능성 성분)의 편입 빈도 대 반응기 길이를 보여준다;
도 6은 본 발명의 중합 3-6에 대한 국소-형성된 중합체로의 폴리엔(이관능성 성분)의 편입 빈도 대 반응기 길이를 보여준다;
도 7은 비교 중합 3 및 본 발명의 중합 7에 대한 국소-형성된 중합체로의 폴리엔(이관능성 성분)의 편입 빈도 대 반응기 길이를 보여준다.
도 8은 비교 중합 1 및 본 발명의 중합 5-6에 대한 형성된 중합체의 퍼센트에서 1000개 탄소당 LCB 빈도를 보여준다.
도 9는 비교 실시예 A', 본 발명의 실시예 1', 2' 및 4'에 사용된 중합에 대한 흐름도를 보여준다.
도 10은 본 발명의 실시예 3'에 사용된 중합에 대한 흐름도를 보여준다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명은 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서, 상기 에틸렌계 중합체는 하기의 특성들을 포함한다:
a) 본원에 기재된 바와 같은 i) 내지 x)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리엔으로부터 유도된 적어도 하나의 편입 구조; 및
b) Mw(abs) 대 I2 관계: Mw(abs) < A + B(I2), 여기서, A는 2.40 x 105 g/mole이고, B는 -8.00 x 103 (g/mole)/(dg/min)이다.
본 발명은 또한 상기한 바와 같은 i) 내지 x)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리엔으로부터 유도된 적어도 하나의 편입 구조를 포함하는 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서, 상기 에틸렌계 중합체는 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하는 반응기 구성(reactor configuration)에서 형성된다.
본 발명의 에틸렌계 중합체는 본원에 기재된 둘 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.
폴리엔
하나의 실시형태에서, 본 발명의 에틸렌계 중합체는 폴리엔으로부터 유도된 적어도 하나의 편입 구조를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 폴리엔으로부터 유도된 편입 구조는 에틸렌계 중합체를 폴리엔의 존재하에서 중합시킴으로써 야기되는 중합 동안 중합체로 구조적으로 편입되는 폴리엔의 적어도 일부를 나타낸다.
하나의 실시형태에서, 본 발명의 에틸렌계 중합체는 둘 이상의 폴리엔으로부터 유도된 적어도 하나의 편입 구조를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 에틸렌계 중합체는 둘 이상의 폴리엔의 존재하에서 중합될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 폴리엔은 비대칭 폴리엔이다.
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔은 α,β 불포화 및 카보닐 그룹을 포함하는 "α,β 불포화-카보닐 말단" 및 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 "C-C 이중 결합 말단"을 갖는다.
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔은, 반응기 중의 에틸렌의 중량에 의한 총량에 기반하여, 100중량 ppm 이상의 양으로 반응기에 존재한다,
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔은 하기으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
i)
Figure 112016067136363-pct00001
, (여기서, n은 1 내지 50, 추가로 1 내지 20 및 추가로 1 내지 10이고; Ra는 H 또는 알킬(바람직하게는 에틸 또는 메틸 및 보다 바람직하게는 메틸)로부터 선택되고; Rb는 H 또는 알킬(바람직하게는 에틸 또는 메틸 및 보다 바람직하게는 메틸)로부터 선택되고; 바람직하게는 Ra 및 Rb는 (i) Ra와 Rb가 둘 다 H인 경우, (ii) Ra가 메틸일 때, Rb는 H인 경우, (iii) Ra가 H일 때, Rb는 메틸인 경우, 및 (iv) (ii)와 (iii)의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다);
(ii)
Figure 112016067136363-pct00002
(iii)
Figure 112016067136363-pct00003
(iv)
Figure 112016067136363-pct00004
(v)
Figure 112016067136363-pct00005
(vi)
Figure 112016067136363-pct00006
(vii)
Figure 112016067136363-pct00007
(viii)
Figure 112016067136363-pct00008
(ix)
Figure 112016067136363-pct00009
및 (x)
Figure 112016067136363-pct00010
(여기서, m은 1 내지 20이다).
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔은 각각 상기 나타낸 바와 같은 i) 내지 x)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 본 발명의 에틸렌계 중합체는 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 형성된다.
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔은 각각 상기 나타낸 바와 같은 i), ii), iii), iv) 및 v)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔은 각각 상기 나타낸 바와 같은 i) 및 v)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔은 각각 상기 나타낸 바와 같은 vi), vii), viii) 및 ix)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔 상기 나타낸 바와 같은 i)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔은 폴리프로필렌 글리콜 알릴 에테르 메타크릴레이트(PPG-AEMA)이다. (실험 부분 참조)
하나의 실시형태에서, 비대칭 디엔은 3.0 내지 6.5ppm 화학적 이동의 1H NMR 시그널을 갖는다.
하나의 실시형태에서, 본 발명의 중합체는 본원에 개시된 바와 같은 적어도 두 개의 비대칭 폴리엔, 및 추가로 두 개의 비대칭 디엔의 존재하에서 중합된다.
비대칭 폴리엔은 본원에 기술된 바와 같은 둘 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.
비대칭 디엔은 본원에 기술된 바와 같은 둘 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.
하나의 실시형태에서, 폴리엔은 비대칭 디엔이며 "α,β 불포화-카보닐 말단"에서 본 발명의 에틸렌계 중합체에 편입된다.
하나의 실시형태에서, 폴리엔은 비대칭 디엔이며 "C-C 이중 결합 말단"에서 본 발명의 에틸렌계 중합체에 편입된다.
하나의 실시형태에서, 폴리엔은 "α,β 불포화-카보닐 말단" 및 "C-C 이중 결합 말단" 둘 다에서 본 발명의 에틸렌계 중합체에 편입된 비대칭 디엔이다.
폴리엔은 본원에 기술된 바와 같은 둘 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌계 중합체
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는, 중합된 형태로, 에틸렌, 및 비대칭 폴리엔으로부터 유도된 결합 화학 그룹을 포함하는 개질된 저밀도 폴리에틸렌이며, 개질된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 0.910 내지 0.940 g/cm3의 밀도를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 개질된 LDPE는, 개질된 LDPE의 중량에 기반하여, 2.0 중량% 미만, 추가로 1.0 중량% 미만의 다른 공단량체(들)를 포함한다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 하기의 A 내지 D로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 포함한다:
A)
Figure 112016067136363-pct00011
(여기서, n은 1 내지 50이고; R1은 H 또는 C1-C6 알킬로부터 선택되고; Ra는 H 또는 메틸로부터 선택되고; Rb는 H 또는 메틸로부터 선택되고; 바람직하게는 Ra 및 Rb는 (i) Ra와 Rb가 둘 다 H인 경우, (ii) Ra가 메틸일 때, Rb는 H인 경우, (iii) Ra가 H일 때, Rb는 메틸인 경우, 및 (iv) (ii)와 (iii)의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다);
B)
Figure 112016067136363-pct00012
(여기서, R1은 H 또는 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
C)
Figure 112016067136363-pct00013
(여기서, R1은 H 또는 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
D)
Figure 112016067136363-pct00014
(여기서, R1은 H 또는 C1-C6 알킬로부터 선택된다).
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 위에 나타낸 바와 같은 구조 A) 내지 C)로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 포함한다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 위에 나타낸 바와 같은 구조 A) 및 B)로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 포함한다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 위에 나타낸 바와 같은 구조 A)로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 포함한다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 위에 나타낸 바와 같은 구조 B)로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 포함한다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 위에 나타낸 바와 같은 구조 C)로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 포함한다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 위에 나타낸 바와 같은 구조 D)로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 포함한다.
상기 구조 A) - D)에서, 표기법
Figure 112016067136363-pct00015
은 에틸렌계 중합체의 탄화수소 골격에서 공유 탄소-탄소 결합의 중심에서의 파괴를 나타낸다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는, 반응된 형태에서, 중합체에 편입된 탄소원자 1000 몰 당, 또는 즉, 중합체에 편입된 에틸렌 단위 500 몰 당 0.015 몰 이상의 비대칭 폴리엔을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔은 비대칭 디엔이다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는, 반응된 형태에서, 중합체에 편입된 탄소원자 1000 몰 당, 또는 즉, 중합체에 편입된 에틸렌 단위 500 몰 당 10 몰 이하, 또는 5 몰 이하, 또는 2 몰 이하, 또는 1 몰 이하의 비대칭 폴리엔을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔은 비대칭 디엔이다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는, 반응된 형태에서, 중합체의 중량에 기반하여, 적어도 0.03중량%의 비대칭 폴리엔을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔은 본원에 기술된 바와 같은 비대칭 디엔이다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.1 내지 100 g/10 min, 또는 0.1 내지 50 g/10 min, 또는 0.1 내지 30 g/10 min의 용융 지수(I2)를 갖는다. 하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.3 내지 100 g/10 min, 또는 0.3 내지 50 g/10 min, 또는 0.1 내지 30 g/10 min, 또는 0.3 내지 30 g/10 min, 또는 0.5 내지 30 g/10 min, 또는 1.0 내지 10 g/10 min의 I2를 갖는다. 하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.3 내지 100 g/10 min, 또는 1 내지 50 g/10 min, 또는 2 내지 20 g/10 min, 또는 2 내지 10 g/10 min의 I2를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 하기을 충족하는 중량 평균 분자량(Mw(abs)) 대 I2 관계를 갖는다: Mw(abs) < A + B(I2), 여기서, A는 2.40 x 105 g/mole이고, B는 -8.00 x 103 (g/mole)/(dg/min)이다.
하나의 실시형태에서 에틸렌계 중합체는 0.910 이상, 또는 0.914 이상, 또는 0.916 이상의 입방 센티미터당 그램(g/cc 또는 g/cm3)의 밀도를 갖는다.
하나의 실시형태에서 에틸렌계 중합체는 0.940 이하, 또는 0.935 이하, 또는 0.932 이하의 입방 센티미터당 그램(g/cc 또는 g/cm3)의 밀도를 갖는다.
하나의 실시형태에서 에틸렌계 중합체는 0.910 내지 0.940의 밀도를 갖는다. 하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.910 내지 0.940, 또는 0.915 내지 0.935, 또는 0.916 내지 0.932 g/cc의 밀도를 갖는다.
바람직하게는, 하나의 실시형태에서 에틸렌계 중합체는 0.912 내지 0.940, 또는 0.915 내지 0.935, 또는 0.920 내지 0.930, 또는 0.918 내지 0.926 g/cc의 밀도를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.916 내지 0.940, 또는 0.916 내지 0.921, 또는 0.920 내지 0.924, 또는 0.923 내지 0.940 g/cc의 밀도를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.920 내지 0.940 g/cc의 밀도를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.921 g/cc 이상, 추가로 0.922 g/cc 이상, 추가로 0.923 g/cc 이상의 밀도를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 하기의 관계를 만족시키는 G' 값을 갖는다:
G' ≥ C + Dlog(I2),
여기서, 하기의 파라미터들이 사용되었다: C는 162 Pa 및 D는 -90 Pa/log(dg/min).
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 하기의 관계를 갖는 용융 강도(MS) 및 I2 를 갖는다:
MS ≥ E * [(I2)F] ,
여기서, 하기의 파라미터들이 사용되었다: E = 13.5cN/(dg/min)F 및 F = -.055.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는, 중합체의 총 중량에 기반하여, 4.0 중량% 미만, 또는 3.0 중량% 이하, 또는 2.6 중량% 이하, 또는 2.6 중량% 미만의 n-헥산 추출물 함량을 갖는다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 4.0 중량% 미만의 n-헥산 추출물 함량을 가지며, 여기서, n-헥산 추출물 함량은 중합체의 총 중량에 기반한 중량%이다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.916 내지 0.921 g/cc의 밀도 및, 중합체의 총 중량에 기반하여, 4.0 중량% 미만, 바람직하게는 3.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2.6 중량% 미만의 n-헥산 추출물 함량을 갖는다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.920 내지 0.924 g/cc의 밀도 및, 중합체의 총 중량에 기반하여, 4.0 중량% 미만, 바람직하게는 3.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2.6 중량% 미만의 n-헥산 추출물 함량을 갖는다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.923 내지 0.940 g/cc의 밀도 및, 중합체의 총 중량에 기반하여, 4.0 중량% 미만, 바람직하게는 3.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2.6 중량% 미만의 n-헥산 추출물 함량을 갖는다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.912 내지 0.940 g/cc의 밀도를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는, 중합체의 총 중량에 기반하여, 4.0 중량% 미만의 n-헥산 추출물 함량을 갖는다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.920 내지 0.940 g/cc의 밀도를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는, 중합체의 총 중량에 기반하여, 2.6 중량% 미만의 n-헥산 추출물 함량을 갖는다.
본 발명은 또한 본원에 기술된 바와 같은 본 발명의 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
하나의 실시형태에서, 조성물은 필름 24.6 cm3 당 겔 70mm2 미만, 또는 65mm2 이하, 또는 10mm2 이하, 또는 60mm2 이하의 겔 지수(GI200)를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 조성물은 필름 24.6 cm3 당 겔 30mm2 미만, 또는 20mm2 이하, 또는 10mm2 이하, 또는 6mm2 이하의 겔 지수(GI200)를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 조성물은 0.954 g/cc 이하의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 추가로 포함한다.
하나의 실시형태에서, 조성물은 하나 이상의 특성들, 예를 들면, 밀도, I2, 중량 평균 분자량(Mw(abs)), 수 평균 분자량(Mn(conv)), 또는 다분산 지수(Mw(abs)/(Mn(conv))에 있어서 본 발명의 에틸렌계 중합체과는 상이한 또 다른 에틸렌계 중합체를 추가로 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.
하나의 실시형태에서, 물품은 필름 또는 코팅, 예를 들면, 압출 코팅이다.
하나의 실시형태에서, 물품은 필름이다. 다른 실시형태에서, 물품은 코팅이다.
하나의 실시형태에서, 물품은 케이블 또는 와이어용 코팅이다. 하나의 실시형태에서, 케이블 또는 와이어는 전기 또는 전기통신 와이어 또는 케이블이다.
하나의 실시형태에서, 물품은 코팅 시트이고, 추가의 실시형태에서 시트는 금속, 종이, 또는 다른 중합체 기판 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 추가의 실시형태에서, 코팅 시트는 와이어 또는 케이블 배열에 사용된다.
다른 실시형태에서, 코팅 시트는 포장 용도에 사용된다.
본 발명의 에틸렌계 중합체는 본원에 기술된 바와 같은 둘 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 본원에 기술된 바와 같은 둘 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 물품은 본원에 기술된 바와 같은 둘 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.
공정
고도로 분지된 에틸렌계 중합체를 제조하기 위해, 고압, 자유-라디칼 개시된 중합 공정이 전형적으로 사용된다. 두 가지 상이한 고압 자유-라디칼개시된 중합 반응기 타입이 공지되어 있다. 제1 타입에서는, 하나 이상의 반응 구역을 갖는 교반 오토클레이브 용기가 사용된다. 오토클레이브 반응기는 통상적으로 개시제 및/또는 단량체 공급을 위한 수 개의 주입 지점을 갖는다. 제2 타입에서는, 하나 이상의 반응 구역을 갖는 재킷화 튜브가 반응기로서 사용된다. 적합한, 그러나 제한하는 것은 아닌, 반응기 길이는 100 내지 3600미터(m), 또는 1000 내지 2800m일 수 있다. 반응 구역의 시작은, 반응기의 타입 중의 어느 하나에 대해, 전형적으로 반응의 개시제, 에틸렌, CTA(또는 텔로머), 공단량체(s), 및 이들의 조합의 주입면(side injection)에 의해 정의된다. 고압 공정은 하나 이상의 반응 구역을 갖는 오토클레이브 또는 관형 반응기에서, 또는 각각 하나 이상의 반응 구역을 포함하는 오토클레이브와 관형 반응기를 병용하여 수행될 수 있다.
실시형태에서, 본 발명의 공정은 적어도 하나의 오토클레이브 및/또는 관형 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 발생한다.
하나의 실시형태에서, 본 발명의 공정은 관형 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 발생한다.
하나의 실시형태에서, 본 발명의 공정은 관형 반응기와 오토클레이브 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 발생한다. 하나의 실시형태에서, 관형 반응기는 오토클레이브 반응기로부터 다운스트림에 있다.
종종 CTA가 분자량을 조절하기 위해 사용된다. 하나의 실시형태에서, 하나 이상의 CTA가 본 발명의 중합 공정에 첨가된다. CTA는 전형적으로 하기 그룹들 중의 적어도 하나를 포함한다: 알칸, 알데히드, 케톤, 알콜, 에테르, 에스테르, 머캅탄 또는 포스핀. 추가의 실시형태에서, CTA는 알칸, 불포화 탄화수소, 케톤, 알데히드, 알콜 또는 에테르의 적어도 하나의 그룹을 포함한다. 바람직하게는, CTA는 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 케톤, 알데히드, 알콜, 에테르, 에스테르, 머캅토 또는 포스핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, CTA는 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 케톤, 알데히드, 알콜 및 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 실시형태에서, CTA는 포화 탄화수소, 케톤, 알콜, 에테르, 에스테르, 머캅토 및 포스핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 예시적인 CTA는 프로필렌, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 에틸 아세테이트, 프로피온알데히드, ISOPAR-C, -E, 및 -H(ExxonMobil Chemical Co.), 및 이소프로판올; 및 추가의 프로필렌, 이소부탄, n-부탄, 및 프로피온알데히드를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 하나의 실시형태에서, 사용되는 CTA의 양은 총 반응 혼합물의 중량에 기반하여 0.03 내지 10중량%이다.
CTA가 중합에 첨가되는 하나의 실시형태에서, 반응 구역 i(여기서, i ≥ 2이고, 반응 구역 i는 반응 구역 1로부터 다운스트림에 있다)로의 공급물 중의 CTA의 농도 대 반응 구역 1로의 공급물 중의 CTA의 농도의 비는 1.0 이상, 또는 1.5 초과, 또는 2 초과이다.
CTA가 중합에 첨가되는 하나의 실시형태에서, 반응 구역 i(여기서, i ≥ 2이고, 반응 구역 i는 반응 구역 1로부터 다운스트림에 있다)로의 공급물 중의 CTA의 농도 대 반응 구역 1로의 공급물 중의 CTA의 농도의 비는 1.0 미만, 또는 0.8 미만, 또는 0.6 미만, 또는 0.4 미만이다.
하나의 실시형태에서, 공정은 에틸렌 효율을 개선시키기 위해 고압 및 저압 재순환 루프를 포함하는데, 그 이유는 에틸렌은 반응기 통과당 단지 부분적으로 전환되거나 소모되기 때문이다. 전형적으로, 반응기 통과 당 전환 수준은 12% 내지 40%이고, 관형 반응기에 대한 전환 수준은 이 범위의 상한에 있고 오토클레이브 반응기에 대한 전환 수준은 이 범위의 하한에 있다.
하나의 실시형태에서, 중합은 2012년 10월 10일자로 출원된 국제 출원 제PCT/US12/059469호에 기재된 바와 같은 관형 반응기에서 일어날 수 있다. 이 특허 출원에서는 다구역 반응기를 사용하며, 에틸렌 대 CTA 비 및 이에 따라 중합체 특성을 조절하기 위해 신선한 에틸렌을 공급하는 교호적 위치를 기술하고 있다. 신선한 에틸렌을 다중 위치에서 동시에 가하여 목적하는 에틸렌 대 CTA 비를 달성할 수 있다. 유사한 방식으로, 첨가 지점에서의 신선한 CTA의 첨가는 2012년 11월 9일자로 출원된 국제 출원 제PCT/US12/064284호에 기재된 바와 같이 중합체 특성을 조절하기 위해 주의해서 선택될 수 있다. 신선한 CTA를 다중 위치에서 동시에 가하여 목적하는 CTA 대 에틸렌 비를 달성할 수 있다.
마찬가지로, 신선한 폴리엔(분지화제)의 첨가 지점 및 양은, 본 출원에 기재된 바와 같이, 표적화된 용도에서 용융 강도 증가 및 성능의 목적하는 특성을 최대화하면서 겔 형성을 조절하도록 조절될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 신선한 폴리엔을 다중 위치에서 동시에 가하여 목적하는 폴리엔 대 에틸렌 비(예를 들면, 몰 비)를 달성할 수 있다. 중합체의 MWD를 넓히고 용융 강도를 증가시키기 위한 폴리엔(분지화제 및/또는 커플링제)의 사용은 겔 형성, 반응기 파울링, 공정 불안정성, 폴리엔의 낮은 효율 등과 같은 잠재적인 부정적 영향 없이 또는 이를 최소화하면서 생성물 특성에 있어서 목적하는 변화를 달성하기 위해 반응기 시스템을 따라 CTA 및 폴리엔의 분포에 대한 요건을 붙일 것이다.
하나의 실시형태에서, 중합은 적어도 하나의 관형 반응기에서 발생한다. 다중-반응기 시스템에서는, 오토클레이브 반응기가 통상적으로 관형 반응기에 앞선다. 신선한 에틸렌, 신선한 CTA, 및 신선한 폴리엔의 첨가 지점 및 양은 반응 구역으로의 공급물 중의 및/또는 반응 구역 중의 CTA 대 에틸렌 및 폴리엔 대 에틸렌의 목적하는 비를 달성하도록 적절하게 조절될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 폴리엔(분지화제)은 본원에 기술된 바와 같은 비대칭 디엔이고, 중합에 첨가되는 에틸렌과 비대칭 디엔의 총 몰에 기반하여, 0.002 내지 0.300 몰 퍼센트(mol%), 또는 0.005 내지 0.300 mol%의 양으로 중합에 첨가된다.
하나의 실시형태에서, 중합은 두 개의 반응기에서 발생한다. 하나의 실시형태에서, 중합은 다중 또는 적어도 두 개의 반응 구역을 갖는 하나의 반응기에서 발생한다.
하나의 실시형태에서, 중합은 적어도 두 개의 반응 구역, 반응 구역 1 및 반응 구역 i(i ≥ 2)을 포함하는 반응기 구성에서 일어나며, 여기서, 반응 구역 i는 반응 구역 1로부터 다운스트림에 있다. 실시형태에서, i는 2-6, 또는 2-5, 또는 2-4이다. 실시형태에서, i = 2이다.
하나의 실시형태에서, 반응 구역의 총 개수 = n이다. 추가의 실시형태에서, n은 1 내지 20, 추가로 1 내지 10, 및 추가로 1 내지 6이다.
추가의 실시형태에서, n은 2 내지 20, 추가로 2 내지 10, 및 추가로 2 내지 6이다.
하나의 실시형태에서, 반응 구역 1에 첨가되는 폴리엔의 양(질량으로)에 비해 더 많은 폴리엔(질량으로)이 반응 구역 i에 첨가된다. 다른 실시형태에서, 반응 구역 i에 첨가되는 폴리엔의 양에 비해 더 많은 폴리엔(질량으로)이 반응 구역 1에 첨가된다. 위에서 사용된 바와 같이, 폴리엔의 양은 신선한 공급물 중의 반응 구역에 첨가된 폴리엔(즉, 캐리-오브 폴리엔이 아님)에 기반하여 결정된다.
하나의 실시형태에서, 반응 구역 1에 첨가되는 폴리엔의 농도에 비해 더 큰 농도의 폴리엔이 반응 구역 i에 첨가된다. 다른 실시형태에서, 반응 구역 i에 첨가되는 폴리엔의 농도에 비해 더 큰 농도의 폴리엔이 반응 구역 1에 첨가된다.
하나의 실시형태에서, 폴리엔은 반응 구역 1과 반응 구역 i 둘 다에 첨가된다.
하나의 실시형태에서, 어떠한 폴리엔도 반응 구역 1에 첨가되지 않는다.
폴리엔의 반응성 비 및 반응 구역 간의 폴리엔의 분포에 따라, 각 반응 구역에서 에틸렌계 중합체에 편입되는 폴리엔의 양, 및 폴리엔의 어떤 말단(즉, "α,β 불포화-카보닐 말단" 또는 "C-C 이중 결합 말단")이 에틸렌계 중합체에 편입되는지가 변할 수 있다.
하나의 실시형태에서, 반응 구역 1의 국소-형성된 중합체로 편입되는 폴리엔의 농도 대 반응 구역 i(i ≥ 2, 또는 2 내지 5, 또는 2 내지 4, 또는 2)의 국소-형성된 중합체로 편입되는 폴리엔의 농도의 비는 1 이하, 또는 1 미만, 또는 0.75 이하, 또는 0.5 이하이다.
하나의 실시형태에서, 반응 구역 1의 국소-형성된 중합체로 편입되는 폴리엔의 농도 대 반응 구역 2(i = 2)의 국소-형성된 중합체로 편입되는 폴리엔의 농도의 비는 1 이하, 또는 1 미만, 또는 0.75 이하, 또는 0.5 이하이다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체에 편입되는 폴리엔의 대부분의 양은 "α,β 불포화-카보닐 말단"을 통해 편입된다.
하나의 실시형태에서, 반응 구역 1의 국소-형성된 중합체로 편입되는 폴리엔의 농도 대 반응 구역 i+1의 국소-형성된 중합체로 편입되는 폴리엔의 농도의 비는 1 미만, 또는 1 미만, 또는 0.75 이하, 또는 0.5 이하이다.
하나의 실시형태에서, 반응 구역 1의 국소-형성된 중합체로 편입되는 폴리엔의 농도 대 반응 구역 i(i = 2 내지 n-1이고, 여기서, n은 반응 구역의 총 개수이다)의 국소-형성된 중합체로 편입되는 폴리엔의 농도의 비는 1 이하, 또는 1 미만, 또는 0.75 이하, 또는 0.5 이하이고, 반응 구역 1의 국소-형성된 중합체로 편입되는 폴리엔의 농도 대 반응 구역 i + 1의 국소-형성된 중합체로 편입되는 폴리엔의 농도의 비는 1 미만, 또는 1 미만, 또는 0.75 이하, 또는 0.5 이하이다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체에 편입되는 폴리엔의 대부분의 양은 "α,β 불포화-카보닐 말단"을 통해 편입된다.
하나의 실시형태에서, 반응 구역 i + 1(i는 2 내지 n-1이고, 여기서, n은 반응 구역의 총 개수이다)의 국소-형성된 중합체로 편입되는 폴리엔의 농도 대 반응 구역 2의 국소-형성된 중합체로 편입되는 폴리엔의 농도의 비는 1 이하, 또는 1 미만, 또는 0.7 이하, 또는 0.5 이하이다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체에 편입되는 폴리엔의 대부분의 양은 "α,β 불포화-카보닐 말단"을 통해 편입된다.
실시형태에서, 반응기로의 총 에틸렌 공급물 중의 폴리엔의 농도는 반응기로 공급되는 에틸렌의 총 몰에 기반하여, 0.2몰% 미만, 또는 0.1몰% 미만, 또는 0.05몰% 미만, 또는 0.025몰% 미만이다.
하나의 실시형태에서, 제1 반응 구역으로 공급되는 에틸렌은 중합에 공급되는 총 에틸렌의 적어도 10 퍼센트이다. 하나의 실시형태에서, 제1 반응 구역으로 공급되는 에틸렌은 중합에 공급되는 총 에틸렌의 10 내지 100 퍼센트, 또는 20 내지 80 퍼센트, 또는 25 내지 75 퍼센트, 또는 30 내지 70 퍼센트, 또는 40 내지 60 퍼센트이다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 공단량체, 및 바람직하게는 하나의 공단량체를 포함한다. 공단량체는 α-올레핀, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 무수물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않으며, 각각은 전형적으로 최대 20개의 탄소원자를 갖는다. 조합된 단량체 및 CTA 관능기를 갖는 α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소원자를 가질 수 있거나, 또는 대안적으로, α-올레핀 공단량체는 3 내지 8개의 탄소원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1 부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4 메틸-1-펜텐 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 바람직하게는, α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌 및 유일한 단량체성 단위로서 적어도 하나의 비대칭 폴리엔을 포함한다.
자유 라디칼 개시제가 일반적으로 본 발명의 에틸렌계 중합체를 제조하는데 사용된다. 자유 라디칼 개시제는, 본원에서 사용되는 바와 같이, 화학적 및/또는 방사선 수단에 의해 생성된 자유 라디칼을 나타낸다. 예시적인 자유 라디칼 개시제는 사이클릭 퍼옥사이드, 다이아실 퍼옥사이드, 다이알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시다이카보네이트, 퍼옥시에스테르, 및 퍼옥시케탈을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 바람직한 개시제는 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 다이-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트 및 t-부틸 퍼옥시-2-헥사노에이트, 또는 이들의 혼합물이다. 하나의 실시형태에서, 이들 유기 퍼옥사이드 개시제는, 중합 가능한 단량체의 중량에 기반하여, 0.001-0.2 중량%의 양으로 사용된다.
하나의 실시형태에서, 개시제는 적어도 하나의 반응 구역에 첨가되며, 개시제는 일 초에 255℃ 초과, 바람직하게는 260℃ 초과의 반감기 온도를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 이러한 개시제는 320℃ 내지 350℃의 피크 중합 온도에서 사용된다. 추가의 실시형태에서, 개시제는 환 구조에 편입된 적어도 하나의 퍼옥사이드 그룹을 포함한다. 이러한 개시제의 예는 TRIGONOX 301(3,6,9-트라이에틸-3,6,9-트라이메틸-1,4,7-트라이퍼옥소난) 및 TRIGONOX 311(3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트라이옥세판)(둘다 Akzo Nobel로부터 이용 가능함), 및 United Initiators로부터 이용 가능한 HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트록소난)을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 국제 공개 제WO 02/14379호 및 제WO 01/68723호를 또한 참조한다.
하나의 실시형태에서, 본원에 기재된 중합 공정을 위해, 각 반응 구역에 대한 최대(또는 피크) 온도는 150℃ 내지 360℃, 또는 170℃ 내지 350℃, 또는 200℃ 내지 340℃이다.
하나의 실시형태에서, 반응기의 제1 유입구에서 측정되는 바와 같은 중합 압력은 1000 bar 내지 3600 bar, 또는 1200 bar 내지 3500 bar, 또는 1500 내지 3400 bar, 또는 2000 내지 3200 bar이다.
하나의 실시형태에서, 폴리엔은 반응 구역에 공급되기 전에 "산소 제거 단계"에 적용된다.
하나의 실시형태에서, 폴리엔은 공급 용기에서 저장되며, 여기서, 공급 용기는 5.0 용적 퍼센트 미만의 산소를 포함하는 "헤드-스페이스 가스"를 갖는다.
에틸렌계 중합체를 형성하는 방법은 본원에 기술된 바와 같은 둘 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.
첨가제
본 발명의 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 안정제, 가소제, 대전방지제, 안료, 염료, 핵형성제, 충전제, 슬립제, 난연제, 가공 조제, 스모크 억제제, 점도 조절제 및 블로킹방지제를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 중합체 조성물은, 본 발명의 중합체의 중량에 기반하여, 예를 들면, 합한 중량의 10% 미만의 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
하나의 실시형태에서 본 발명의 중합체는 하나 이상의 안정제, 예를 들면, IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 및 IRGAFOS 168과 같은 항산화제로 처리된다. 일반적으로, 중합체는 압출 또는 기타의 용융 공정 전에 하나 이상의 안정제로 처리된다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 에틸렌계 중합체 이외에 적어도 하나의 다른 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 중합체와 다른 중합체의 블렌드 및 혼합물이 제조될 수 있다. 본 발명의 중합체와 블렌딩하기에 적합한 중합체는 천연 및 합성 중합체를 포함한다. 블렌딩하기 위한 예시적인 중합체는 프로필렌계 중합체(둘 다 충격 개질 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 및 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체), 고압, 자유-라디칼 LDPE, 불균일하게 분지화된 LLDPE(전형적으로 지글러-나타 촉매작용을 통해)를 포함한 다양한 타입의 에틸렌계 중합체, 다중 반응기 PE(USP 제6,545,088호(Kolthammer et al.); 제6,538,070호(Cardwell, et al.); 제6,566,446호(Parikh, et al.); 제5,844,045호(Kolthammer et al.); 제5,869,575호(Kolthammer et al.); 및 제6,448,341호(Kolthammer et al.)에 기재된 제품과 같은 불균일하게 분지화된 PE 및 균일하게 분지화된 PE의 "반응기내(in-reactor) 조성물")를 포함한 균일하게 분지화된 선형 또는 실질적으로 선형 PE(전형적으로 메탈로센 촉매작용을 포함한 단일-부위를 통해), 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 폴리스티렌, 충격 개질된 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블럭 공중합체 및 이의 수소화된 유도체(SBS 및 SEBS), 및 열가소성 폴리우레탄. 다른 에틸렌계 중합체는 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머(예를 들면, 상품명 AFFINITY 플라스토머 및 ENGAGE 엘라스토머(The Dow Chemical Company) 및 EXACT(ExxonMobil Chemical Co.) 하에서 이용 가능한 중합체)와 같은 균일 중합체를 포함한다. 프로필렌계 공중합체(예를 들면, 상품명 VERSIFY 플라스토머 & 엘라스토머(The Dow Chemical Company) 및 VISTAMAXX(ExxonMobil Chemical Co.) 하에서 이용 가능한 중합체)가 또한 본 발명의 중합체를 포함하는 블렌드에서 성분으로서 유용할 수 있다.
용도
본 발명의 중합체, 중합체 블렌드 및 조성물은 각종 기판(예를 들면, 종이,판지, 금속) 상으로의 압출 코팅; 단층 및 다층 필름; 성형품, 예를 들면, 블로우 성형품, 사출 성형품, 또는 회전성형품; 코팅; 섬유; 및 직포 또는 부직포를 포함한 유용한 물품을 제조하기 위해 각종 통상의 열가소성 제작방법에 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 클레리티 수축 필름, 콜레이션 수축 필름, 캐스트 스트레치 필름, 사일리지 필름, 스트레치 후드, 실란트, 및 다이어퍼 백시트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 각종 필름에서 사용될 수 있다.
다른 적합한 용도는 와이어 및 케이블, 개스킷 및 프로파일, 접착제; 신발 구성요소, 및 자동차 내부 부품을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
정의
달리 나타내거나, 문맥으로부터 내포되거나, 당업계에서 통상적이지 않다면, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이며, 모든 시험방법은 본 발명의 기술내용의 출원일자로 최신이다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "조성물"은 조성물, 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 포함한다.
사용되는 바와 같은 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 둘 이상의 중합체들의 혼합물을 나타낸다. 블렌드는 혼화성(분자 수준에서 상 분리되지 않음)일 수 있거나 아닐 수 있다. 블렌드는 상 분리될 수 있거나 될 수 없다. 블렌드는 투과 전자 현미경법, 광 산란, x선 산란, 및 당업계에 공지된 기타의 방법들로부터 결정되는 바와 같이 하나 이상의 도메인 배열을 함유할 수 있거나 할 수 없다. 블렌드는 둘 이상의 중합체들을 매크로 수준(예를 들면, 수지를 용융 블렌딩 또는 배합)에서, 또는 마크로 수준(예를 들면, 동일한 반응기 내에서 동시에 형성)에서 물리적으로 혼합함으로써 수행될 수 있다.
용어 "중합체"는 단량체를 동일한 타입이든 상이한 타입이든 간에 중합시켜 제조된 화합물을 나타낸다. 따라서, 일반명 중합체는 용어 단독중합체(이것은 미량의 불순물이 중합체 구조에 편입될 수 있다는 것을 이해하면서 단지 한 가지 타입의 단량체로부터 제조된 중합체를 나타낸다), 및 아래에 정의된 바와 같은 용어 "혼성중합체"를 망라한다. 미량의 불순물은 중합체 안에 및/또는 내부에 편입될 수 있다.
용어 "혼성중합체"는 적어도 두 가지 상이한 타입의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 나타낸다. 일반명 혼성중합체는 공중합체(이것은 두 가지 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 나타낸다), 및 둘 이상의 상이한 타입의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
용어 "에틸렌계 중합체"는, 중합체의 중량에 기반하여,다량의 중합된 에틸렌, 및 임의로, 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 중합체를 나타낸다.
용어 "에틸렌계 혼성중합체"는 혼성중합체의 중량에 기반하여,다량의 중합된 에틸렌, 및 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 나타낸다.
용어 "에틸렌계 공중합체"는 혼성중합체의 중량에 기반하여,다량의 중합된 에틸렌, 및 유일한 단량체 타입으로서 공단량체를 포함하는 공중합체를 나타낸다.
용어 "프로필렌계 중합체"는 중합체의 중량에 기반하여,다량의 중합된 프로필렌, 및 임의로, 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 중합체를 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "폴리엔"은 둘 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 다중-불포화 화합물을 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "레올로지 개질제" 또는 "레올로지 개질 제제"는 중합체에 편입되는 경우 중합체의 레올로지를 변화시킬 수 있는, 예를 들면, G' 및 용융 강도를 증가시킬 수 있는 본원에 기술된 바와 같은 폴리엔을 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "알킬"은 포화 직쇄, 사이클릭, 또는 측쇄 탄화수소 그룹을 나타낸다. 적합한 알킬 그룹의 비제한적인 예는, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸, i-부틸(또는 2-메틸프로필), 등을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 알킬은 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는다.
용어 "고압 중합 공정"은 본원에서 사용되는 바와 같은, 적어도 1000 bar (100 MPa)의 승압에서 수행되는 자유 라디칼 중합 공정을 나타낸다.
용어 "구성(make-up)"은, 반응물과 관련하여 본원에서 사용되는 경우(즉, "구성 에틸렌", "구성 CTA", "구성 폴리엔" 등), 고중합 공정에서 전환되고/되거나 손실된 반응물을 보충하는데 필요한 반응물의 공급 스트림을 나타낸다.
용어 "신선한"은, 반응물과 관련하여 본원에서 사용되는 경우(즉, "신선한 에틸렌", "신선한 폴리엔"), 외부 공급원(들)으로부터 제공되지만 재순환된 공급원(들)으로부터 내부적으로 제공되지는 않는 반응물을 나타낸다. 예를 들면, 실시형태에서, 신선한 에틸렌은 중합에 의해 소모되고/되거나 공정 및 중합체 중의 잔류 에틸렌으로부터, 예를 들면, 퍼징을 통해 손실된 에틸렌을 보충하는데 필요한 "구성 에틸렌"으로서 사용된다.
부스터 압축기(부스터)는 하기을 각각 일차 압축기의 입구면에서 요구되는 압력 수준으로 압축시키는 장치이다: a) LPS(저압 분리기)로부터 오는 저압 재순환물, 및 b) 임의로, 재순환된 압축기 패킹 리크. 이러한 압축은 하나 또는 다중 압축 스테이지에서 일어날 수 있으며, 중간 냉각과 조합될 수 있다. 부스터는 단일 또는 다중 압축기 프레임으로 이루어질 수 있으며, 일차 압축기 프레임(들)과 잠재적으로 조합될 수 있다.
일차 압축기(Primary)는 하기을 각각 하이퍼 압축기의 입구면에서 요구되는 압력 수준으로 압축시키는 장치이다: a) 신선한 도입 에틸렌, 및/또는 b) 부스터로부터 오는 저압 재순환물, 및/또는 c) 재순환된 압축기 패킹 리크. 이러한 압축은 하나 또는 다중 압축 스테이지에서 일어날 수 있으며, 중간 냉각과 조합될 수 있다. 일차 압축기는 단일 또는 다중 압축기 프레임으로 이루어질 수 있으며, 부스터 압축기 프레임(들)과 잠재적으로 조합될 수 있다.
하이퍼 압축기(Hyper), 또는 이차 압축기는 하기을 이의 입구 압력 설정점에서 반응기를 공급하는데 요구되는 압력 수준으로 압축시키는 장치이다: a) HPR(고압 재순환물)로부터 오는 에틸렌, 및/또는 b) 일차 압축기. 이러한 압축은 하나 또는 다중 압축 스테이지에서 일어날 수 있으며, 중간 냉각과 조합될 수 있다. 하이퍼 압축기는 플런저 왕복 압축기를 포함하며, 단일 또는 다중 압축기 프레임(들)으로 이루어질 수 있다.
기호 "DP"는 중합도이며, 에를리히 등(Ehrlich et al) 및 고토 등(Goto et al)을 참조한다. DP는 모든 다른 분자 성장 사례의 속도의 합으로 나눈 전파 속도 간의 비이다. 합은 중합체(LCB)로의 전이 속도를 포함하지 않는다. DP는 형성된 분자당 편입된 단량체 단위 수를 반영한다. LCB 메카니즘으로 인해, 반응기에 따른 DP는 새 중합체 분자의 분자량을 반영하지는 않는데, 그 이유는 LCB로 인해 중합체 성장의 상당한 부분이 현존하는 분자에 부가될 것이기 때문이다.
기호 "1/2 DP"는 형성된 중합체에서 편입된 500개 에틸렌 분자 또는 1000개 탄소원자 당 형성된 분자의 수를 반영한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "LCB 빈도"는 형성된 중합체에서 편입된 500개 에틸렌 분자 또는 1000개 탄소원자 당 형성된 장쇄 분지의 수를 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "SCB 빈도"는 형성된 중합체에서 편입된 500개 에틸렌 분자 또는 1000개 탄소원자 당 형성된 단쇄 분지의 수를 반영한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "국소-형성된 중합체"는 소정의 반응 위치, 예를 들면, 주어진 반응 구역에서 생성된 중합체 생성물을 나타낸다. 국소-형성된 중합체는 이미 형성된 중합체 분자에 장쇄 분지로서 부가된 새로운 중합체 분자 또는 새로운 중합체로 이루어질 수 있다.
용어 "포함하는(comprising)", "수반하는(including)", "갖는(having)" 및 이들의 파생어는 동일한 것이 구체적으로 기재되어 있든 아니든 간에, 어떠한 추가의 성분, 단계 또는 과정의 존재를 배제하고자 하는 것은 아니다. 의심을 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 언급하지 않는 한 어떠한 추가의 첨가제, 보조제, 또는 화합물을, 중합체성이든 아니든간에, 포함할 수 있다. 이와 달리, 용어"로 필수적으로 이루어진"은, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고서, 어떠한 계속되는 인용의 범위로부터 어떠한 기타의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. 용어 "로 이루어진"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 어떠한 성분, 단계 또는 과정을 배제한다.
시험 방법
밀도 - 밀도에 대해 측정된 샘플을 ASTM D4703 : 부록 A : 방법 C에 따라 제조하였다.　 샘플을 190℃ 및 3,000 psi에서 5분 동안, 15톤에서 2분 동안 압축시킨 하기 가압하에 15℃/min에서 냉각시켰다.　 밀도 측정은 ASTM D792 방법 B를 사용하여, 시험 전에, 23℃ 및 50% R.H.에서 40시간 동안 컨디셔닝시킨 후 수행하였다.
용융 지수 - 용융 지수, 또는 I2는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16kg에 따라 측정하였으며, 이를 10분당 용출된 그램으로 기록하였다. I10은 ASTM D 1238, 조건 190℃/10kg에 따라 측정하였으며, 이를 10분당 용출된 그램으로 기록하였다.
GPC 방법: 삼중 검츨기 겔 투과 크로마토그래피 ( TDGPC ) - 종래의 GPC 데이터 - 2-각 레이저 광 산란(LS) 검출기 모델 2040(Precision Detectors, 현재 Agilent)가 장착된 Polymer Laboratories(현재 Agilent) 고온 크로마토그래프 모델 220, Polymer Char(Valencia, Spain)로부터의 IR-4 적외선 검출기, 및 4-모세관 용액 점도계(DP)(Visotek, 현재 Malvern)로 이루어진 삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피(3D-GPC 또는 TDGPC) 시스템이 사용된다. 데이터 수집은 Polymer Char DM 100 데이터 취득 박스 및 관련 소프트웨어(Valencia, Spain)를 사용하여 수행된다. 시스템에는 또한 Polymer Laboratories(현재 Agilent)로부터의 온라인 용매 탈기 장치가 장착된다.
Polymer Laboratories(현재 Agilent)로부터의 4개의 30cm, 20um 혼합 A LS 컬럼으로 이루어진 고온 GPC 컬럼이 사용된다. 샘플 캐러셀 구획은 140℃에서 작동되며, 컬럼 구획은 150℃에서 작동된다. 샘플은 50밀리리터의 용매 중에서 0.1그램의 중합체의 농도로 제조된다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200ppm의 2,6-다이-3급-부틸-4메틸페놀(BHT)을 함유하는 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB)이다. 용매를 질소로 살포한다. 중합체 샘플을 160℃에서 4시간 동안 부드럽게 교반한다. 주입 용적은 200 마이크로리터이다. GPC를 통한 유량은 1.0ml/분으로 설정된다.
컬럼 검량 및 샘플 분자량 계산은 Polymer Char "GPC One" 소프트웨어를 사용하여 수행된다. GPC 컬럼의 검량은 21개 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준으로 수행된다. 폴리스티렌 표준의 분자량은 580 내지 8,400,000g/mol 범위이며, 개별 분자량들 사이에 적어도 10개의 분리를 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물로 정렬된다.
폴리스티렌 표준의 피크 분자량을 하기의 방정식(문헌[참조; Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환한다: M 폴리에틸렌 =A(M폴리스티렌) B . 여기서, B는 1.0의 값을 갖고, A의 실험적으로 결정된 값은 대략 0.38 내지 0.44이다.
컬럼 검량 곡선은 상기 방정식으로부터 수득된 각각의 폴리에틸렌-등가 검량점에 대한 1차 다항식을 관찰된 용출 체적에 피팅함으로써 수득된다.
통상의 수 및 중량-평균 분자량(각각 Mn(conv) 및 Mw(conv))은 하기의 방정식에 따라 계산된다:
Figure 112016067136363-pct00016
여기서, Wf i 는 i번째 성분의 중량 분율이고, M i 는 i번째 성분의 분자량이다. 분자량 분포(MWD)는 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비로서 표현된다.
A 값은, 상기 방정식 및 상응하는 보존 체적 다항식을 사용하여 계산된 Mw, 중량 평균 분자량이, 표준 단독중합체 폴리에틸렌 NBS1475에 유래하는 방식으로, LALLS에 의해 측정되는 바와 같은 115,000g/mol의 공지된 절대 중량-평균 분자량을 갖는 선형 폴리에틸렌 단독중합체 기준에 따라 수득된 Mw의 독립적으로 결정된 값과 일치할 때까지, Williams 및 Ward 방정식에서 A 값을 조절함으로써 결정된다.
절대 중량 평균 분자량(Mw(abs))은 하기의 방정식을 사용하여 LS 검출기 및 IR-4 농도 검출기에 의해 특징지워진다:
Figure 112016067136363-pct00017
여기서,
Figure 112016067136363-pct00018
는 LS 검출기의 반응 면적이고,
Figure 112016067136363-pct00019
는 IR-4 검출기의 반응 면적이며,
Figure 112016067136363-pct00020
는 공지된 농도를 갖는 표준 NIST 1475 및 52,000g/mol의 중량 평균 분자량에 대한 인증 값을 사용하여 결정되는 기기 상수(instrument constant)이다.
각 용출 체적에서의 절대 분자량은 하기의 방정식을 사용하여 계산된다:
Figure 112016067136363-pct00021
, 여기서,
Figure 112016067136363-pct00022
는 결정된 기기 상수이고,
Figure 112016067136363-pct00023
및
Figure 112016067136363-pct00024
는 동일한 i번째 용출 성분의 각각 LS 및 IR 검출기 반응이다.
절대 수 평균 및 제타 평균 분자량은 하기의 방정식으로 계산된다:
Figure 112016067136363-pct00025
,
Figure 112016067136363-pct00026
선형 외삽은 낮은 LS 또는 IR 검출기 반응에 의해 야기되는 log MLS , i 데이터가 산포된 경우 log MLS , i - 용출 체적에 대해 수행되었다.
헥산 추출물에 대한 표준 방법 - 중합체 펠렛(추가의 개질 없이, 중합 펠렛화 공정으로부터; 프레스당 대략 2.2그램)을 3.0-4.0 mil 두께로 Carver 프레스에서 압축시킨다. 펠렛을 40,000 lbf에서 3분 동안 190℃에서 압축시킨다. 작업자의 손으로부터의 잔류 오일로 필름이 오염되지 않도록 비-잔류 글로브(non-residue glove)(PIP* CleanTeam* CottonLisle Inspection Gloves, Part Number: 97-501)를 착용한다. 필름을 "1인치×1인치" 정방형으로 자르고, 칭량한다(2.5±0.05g). 그후, 필름을 가열된 수욕 속에서 49.5±0.5℃에서 약 1000ml의 헥산을 함유하는 헥산 용기 중에서 2시간 동안 추출한다. 사용된 헥산은 이성체성 "헥산" 혼합물(예를 들면, 헥산(Optima), Fisher Chemical, HPLC용 고순도 이동상 및/또는 GC 용도를 위한 추출 용매)이다. 2시간 후, 필름을 제거하고, 깨끗한 헥산 중에서 세정하고, 완전 진공(ISOTEMP Vacuum Oven, Model 281A, 대략 30인치 Hg)에서 2시간 동안 진공 오븐(80±5℃)에서 건조시킨다. 그후, 필름을 건조기에 놓고, 최소 1시간 동안 실온으로 냉각되도록 한다. 그후, 필름을 재칭량하고, 헥산 중의 추출로 인한 질량 손실량을 계산한다. 이 방법은 21 CRF 177.1520 (d)(3)(ii)에 기반하며, n-헥산 대신에 헥산을 사용하는 것이 FDA 프로토콜로부터 벗어나는 한가지이다.
GPC 및 핵 자기 공명(NMR)을 위한 핵산 추출물의 가용성 분획의 수집을 위한 방법 - 표준 헥산 추출물에 대한 상기 방법이 사용된다. GPC 시험을 위한 분석적 계산 및 가용성 분획 제조를 위해서는, 2.5g의 필름이 상기한 바와 같이 사용된다. NMR을 위한 가용성 분획 제조를 위해서는, 7.5g의 필름이 사용된다.
세정을 위해 사용된 헥산을 포함한, 남은 핵산을 가용성 분획을 수집하기 위해 감소시킨다. 남은 용매에 대해 증류, 로토뱁핑 또는 기타의 등가의 기술들이 사용될 수 있다. 헥산을 100-150밀리리터의 용액이 남을 때까지 감소시킨다. 그후, 남은 헥산을 예비-칭량된 증발 디쉬로 옮긴다. 증발 디쉬를 건조될 때까지 질소하에 약간 가열한다. 일단 건조도로 증발되면, 디쉬를 적어도 12시간 동안 실온 진공 오븐으로 옮긴다. 잔류물의 중량을 계산하여 헥산 추출물 중량%를 구한다. 남은 잔류물은 GPC 및 NMR로 분석한다.
레올로지 G' - G' 측정에서 사용되는 샘플은 압축 성형 플라크로부터 제조된다. 알루미늄 호일 한 조각을 백 플레이트에 두고, 주형 또는 금형을 백 플레이트의 상단에 배치한다. 대략 12그램의 수지를 금형에 배치하고, 제2 조각의 알루미늄 호일을 수지와 금형 위에 배치한다. 그후, 제2 백 플레이트를 알루미늄 호일의 상단에 배치한다. 전체 앙상블을 하기의 조건에서 작동되는 압축 성형 프레스에 넣는다: 150℃ 및 10 bar에서 3분에 이어 150℃ 및 150 bar에서 1분, 그 후 150 bar에서 실온으로 "1.5분" 켄칭 냉각. 25mm 디스크를 압축-성형된 플라크로부터 스탬핑한다. 디스크의 두께는 대략 2.0mm이다.
G'를 구하기 위한 레올로지 측정은 170℃ 및 10%의 스트레인에서 질소 환경에서 수행된다. 스탬핑된 디스크를 170℃에서 적어도 30분 동안 예열된 ARES-1(Rheometrics SC) 유동계 오븐에 위치한 두 개의 "25mm" 평행 플레이트 사이에 배치하고, "25mm" 평행 플레이트의 간격은 1.65mm로 서서히 감소시킨다. 그후, 샘플을 이 조건에서 정확히 5분 동안 유지되도록 한다. 그후, 오븐을 개방하고, 과량의 샘플을 플레이트의 가장자리 주변에서 주의해서 트리밍하고, 오븐을 밀폐한다. 샘플의 저장 탄성률(G')과 손실 탄성률(G")은 100 내지 0.1 rad/s (0.1 rad/s에서 500 Pa보다 낮은 G" 값을 수득할 수 있는 경우), 또는 100 내지 0.01 rad/s의 감소하는 주파수 스위프에 따라 작은 진폭, 진동 전단을 통해 측정된다. 각각의 주파수 스위프에 대해, 주파수 데케이드(decade) 당 1-포인트(대수 공간)가 사용된다.
데이터는 log-log 스케일로 (G'(Y-축) 대 G"(X-축)) 플롯팅한다. Y-축 스케일은 10 내지 1000 Pa 범위를 커버하는 반면, X-축 스케일은 100 내지 1000 Pa 범위를 커버한다. Orchestrator 소프트웨어가 G"가 200 내지 800 Pa인 영역에서 데이터를 선택하는데 사용된다(또는 적어도 4 데이터 포인트를 사용함). 데이터를 피트 방정식 Y = C1 + C2 ln(x)을 사용하여 로그 다항식 모델에 피팅시킨다. Orchestrator 소프트웨어를 사용하여, 500 Pa와 같은 G"에서의 G'를 보간법에 의해 구한다.
용융 강도 - 용융 강도 측정은 Gottfert Rheotester 2000 모세관 유동계에 부착된 Gottfert Rheotens 71.97(Goettfert Inc.; Rock Hill, SC)에서 수행된다. 중합체 용융물을 평평한 입구각(180도)을 갖고, 모세관 직경이 2.0mm이며, 종횡비(모세관 길이/모세관 직경)가 15인 모세관 다이를 통해 압출시킨다.
190℃에서 10분 동안 샘플을 평형화시킨 후, 피스톤을 0.265mm/초의 일정한 피스톤 속도로 주행시킨다. 표준 시험 온도는 190℃이다. 샘플을 다이의 100mm 아래에 위치한 한 세트의 가속 닙(accelerating nip)으로 2.4mm/sec2의 가속도로 일축연신시킨다. 인장력은 닙 롤의 테이크-업 속도(take-up speed)의 함수로서 기록된다. 용융 강도는, 스트랜드가 파괴되기 전, 플래토 힘(cN)으로서 기록된다. 하기의 조건들이 용융 강도 측정에 사용된다: 플런저 속도 = 0.265mm/sec; 휠 가속도 = 2.4mm/sec2; 모세관 직경 = 2.0mm; 모세관 길이 = 30mm; 및 배럴 직경 = 12mm.
겔 함량 측정 -
1. 장치: 장치는 "150mm 리본 다이(cast film die)"를 갖는 4-구역 실험실 압출기, 모델 OCS ME 20, CR-8 권취 유닛, 공기 나이프, 및 FS-3 라인 스캔 카메라(50마이크론 해상도; 제조원 OCS Optical Control Systems GmbH Hullener Feld 36, 58454 Witten, Germany, 또는 등가물)로 이루어진다.
2. 필름-제조를 위한 재료-특이적 셋팅: 실린더 및 다이에서 가열 영역에 대한 온도 셋팅은 하기과 같이 두 가지 그룹에서 MFR-범위에 따라 에틸렌계 중합체에 대해 결정된다:
그룹 1: MFR-범위 1.5-3g/10 min(190℃/2.16kg), 온도 160(제1 구역)/180/180/180/180℃ (다이).
그룹 2: MFR-범위 3-6g/10 min(190℃/2.16kg), 온도: 150/150/150/150/150℃
프리셋 파라미터: 회전 속도(screw): 70 rpm; 배출(Haul-off) 속도: 4 m/min; 캐스트 필름 두께는 76㎛±5㎛이다.
3. 측정: 하나의 분석은 50 파셀을 조사하며, 여기서 파셀은 76㎛의 필름 두께에 대해 "0.324 m2" 표면적에 상응하는 필름의 "24.6 cm3" 체적으로서 정의된다.
4. 분석: GI200 = "각각의 파셀에서 직경이 200㎛보다 큰 모든 겔의 면적"의 50 파셀의 평균 합. 겔의 직경은 등가의 면적을 갖는 원형의 직경으로서 결정된다.
실험
중합 모의실험
적용된 반응 계획 및 동력학을 갖는 중합 모의실험 모델이 아래 논의된 바와같이 고토 등(Goto et al.)에 의해 기재된다. 다른 반응기 및 생성물 모델링 프레임워크는 독일 라스테데에 소재하는 Technology GmbH(CiT)에서 컴퓨팅한 불코우 박사의 ASPENTECH 및 PREDICI를 통해 이용 가능하다. 이러한 모델 프레임워크에 의해 예측되는 공정 및 생성물 반응은 반응기 파라미터 및 적용된 반응 계획 및 동적 파라미터에 의해 결정된다. 적용된 반응 계획 및 동적 파라미터는 아래에 기재되어 있다.
중합 모의실험은 문헌[참조; S. Goto et al; Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981 (Title: Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reaction rates obtained experimentally)]에 기재된 바와 같이 고토 LDPE 모의실험 모델로 달성된다.
고토 등에 의해 사용된 동력학적 데이터는 하기 문헌에 기재된 바와 같이 다양한 온도, 압력 및 중합체 농도에서 수행된 고압 자유 라디칼 폴리에틸렌 중합 실험으로부터 유도된다: K. Yamamoto, M. Sugimoto; Rate constant for long chain-chain branch formation in free-radical polymerization of ethylene; J. Macromol. Science-Chem., A13 (8), pp. 1067-1080 (1979). 하기의 기본적인 반응 단계들은 고토 등에 의해 기재된다: i) 에틸렌의 전파, ii) 라디칼의 종료, iii) 되물기(backbiting) 또는 단쇄 분지(SCB) 형성, iv) 중합체로의 전이 또는 LCB 형성, v) 비닐 형성을 야기하는 2차 라디칼의 베타 제거, 및 vi) 비닐리덴 형성을 야기하는 3차 라디칼의 베타 제거.
동력학적 데이터에 대해 표 1을 참조하며, 여기서, ko는 지수 앞자리(pre-exponential) 또는 빈도 인자이고; Ea는 온도 의존성을 반영하는 활성화 에너지이며; △V는 압력 의존성을 반영하는 활성화 체적이다. 모든 동력학적 상수들은 압력 및 온도 조건의 함수로서, 고압 폴리에틸렌에서 (C13 NMR 기술에 의해 분석되는 바와 같이) 메틸 분지의 수준을 보다 잘 반영하도록 최적화된 되물기에 대한 ko, Ea 및 △V 값을 제외하고는 고토 등으로부터 유래된다.
표 1:주요 반응에 대한 동력학적 상수들
반응 ko Ea △V
단위 m3/hr/kmol cal/mol cc/mol
전파 5.63E+11 10520 -19.7
종료 3E+11 3000 13
되물기 2.6E+12 12130 -14
중합체로의 전이 1.75E+12 14080 4.4
2차 rad의 베타 제거 5.82E+11 15760 -22.6
3차 rad의 베타 제거 8.51E+10 14530 -19.7
선택된 CTA에 대한 동력학적 데이터가 표 2에 제공되어 있다. 동력학적 상수는 Mortimer(제29면의 참고 인용)에 의해 결정된 바와 같은 Cs-값(ks/kp) 및 고토 등에 의해 제공된 바와 같은 에틸렌 전파 동력학(표 1 참조)에 대한 동력학적 상수의 도움으로 계산하였다.
폴리엔은 동력학적 r1 및 r2 반응성 비(아래 표 2 및 3 참조) 대입을 통해 기술되고 성형되었다. 동력학적 r1 및 r2 반응성 비는 정의상 이들의 온도(Ea) 및 압력(△V) 의존성에 대한 에틸렌 전파 동력학에 연관된다. 모의실험에서, 폴리엔은 추가의 연쇄 이동 활성을 나타내지 않는 것으로 추정되었다. 더욱이, 전체 소모, 편입 및 H-분지(분자간 및 분자내) 형성에 대해, 하나의 관능 그룹의 편입 후, 다른 관능 그룹의 반응성이 영향을 받지 않은 것으로 추정되었다. 사실상, 제2 관능 그룹의 반응성은 중합체 분자 중의 이의 제1 관능 그룹을 통한 폴리엔의 편입 후 감소될 것이다. 그러나, 이러한 추정은 이 연구의 범위에 영향을 미치지 않을 것인데, 그 이유는 이 연구는 레올로지 특성의 증진 및 반응기와 예열기 파울링 및 최종 생성물 중의 겔 형성의 방지 또는 감소와 관련하여 폴리엔의 사용 및 적용을 최적화하기 위해 제1 관능 그룹의 반응을 통한 폴리엔의 최적 편입 및 위치결정에 중점을 두고 있기 때문이다.
표 2: 선택된 CTA 및 폴리엔(이관능성 성분)에 대한 동력학적 상수
개질제로의 연쇄 이동 반응성 비
성분 kao
m3/hr/kmol		 Ea
cal/mol		 △V
cc/mol		 r1 (k11/k12) r2 (k22/k21)
프로필렌 (CTA) 2.20E+11 13220 -16.7 3.10 0.77
프로피온알데히드 (CTA) 1.07E+11 9720 -8.4 0.00 0.00
이소부탄 (CTA) 3.51E+11 14020 -16.7 0.00 0.00
디엔 결합 A (폴리엔) 0 NA NA 0.08 12.50
디엔 결합 B (폴리엔) 0 NA NA 0.40 2.50
NA - 해당 없음
표 3: 폴리엔(이관능성 모델 성분)에 대한 반응성 비
반응성 비
r1B/r1A r1 (k11/k12) r2 (k22/k21)
Sym 바이-아크릴레이트 결합 A 1 0.08 12.50
결합 B 0.08 12.50
Asym-아크릴레이트 결합 A 5 0.08 12.50
결합 B 0.40 2.50
Sym HC 디엔 결합 A 1 1 1
결합 B 1 1
Sym 바이-아크릴레이트 = 대칭 바이-아크릴레이트
Asym-아크릴레이트 = 비대칭 아크릴레이트
Sym HC 디엔 = 대칭 탄화수소 디엔
연쇄 이동 활성 및 공단량체 반응성 계획 데이터는 하기에 기재되어 있다:
P.Ehrlich, G.A. Mortimer, Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene, Adv. Polymer Sci., Vol 7, 386-448 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; vol 4, p 881-900 (1966); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part IV. Additional study at 1360 atm and 130℃; vol 8, p1513-1523 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part V. The effect of temperature; vol 8, p1535-1542 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization Part V. The effect of pressure, vol 8, p1543-1548 (1970); 및 G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization VII. Very reactive and depleteable transfer agents, vol 10, p 163-168 (1972).
흐름도의 설명
도 1은 관형 반응기를 갖는 모의 고입 중합 플랜트 구성의 일반화된 흐름도를 보여준다. 스트림(1), 신선한 에틸렌 구성물은 부스터의 배출물과 함께 일차 압축기에 의해 스트림(2)로 압축된다. 스트림(2)는 고압 재순환 스트림(18)과 배합되고, 하이퍼 압축기의 흡인 입구에 걸쳐 분포된다. 하이퍼 압축기는 에틸렌 공급 스트림을 고압 관형 반응기(반응기)에 공급하기에 충분한 수준으로 가압시킨다. 나타내어져 있지는 않지만, 유동 체계는 하이퍼 압축기의 입구에 걸친 스트림(2)와 스트림(18)의 부분 배합 및/또는 분포를 포함할 수 있다.
스트림(4) 및/또는 (5)는 CTA 시스템 구성 공급을 나타낸다. CTA 구성물은, 원칙적으로, 사이드 스트림(8) 및 전방 스트림(9)에 걸쳐 공급되고/되거나 분포된 주요 압축 스트림에 걸쳐 자유롭게 분포될 수 있다. CTA 구성 스트림(4) 및/또는 (5)는 하이퍼 압축기의 입구(들), 단간(들), 출구(들) 및/또는 반응 구역의 입구(들)에 공급될 수 있다. CTA 시스템은 단일 및/또는 다중 성분들로 이루어질 수 있고 다양한 조성물을 포함할 수 있다.
스트림(6) 및/또는 스트림(7)은 폴리엔 공급을 나타낸다. 폴리엔 공급물은, 원칙적으로, 사이드 스트림(8) 및 전방 스트림(9)에 걸쳐 공급되고/되거나 분포된 주요 압축 스트림에 걸쳐 자유롭게 분포될 수 있다. 폴리엔 스트림(6) 및/또는 (7)은 하이퍼 압축기의 입구(들), 단간(들), 출구(들)에서, 개별 에틸렌 공급 스트림은 반응기로, 및/또는 반응 구역으로 직접 공급될 수 있다. 하이퍼 압축기의 배출 온도는 전형적으로 60 내지 100℃의 범위이다. 제1 반응 구역으로의 에틸렌 공급물은 전형적으로 130 내지 180℃의 온도로 예열되는 반면, 사이드 공급물의 에틸렌은 하이퍼 압축기 배출 온도에서 반응기로 공급되거나 또는 반응기로 공급 전에 냉각된다.
반응기의 치수 및 구성이 표 4에 제공되어 있다. 반응기에서, 중합은 자유 라디칼 개시 시스템의 도움으로 개시되고, 각 반응 구역의 입구에서 주입 및/또는 활성화된다. 각 반응 구역의 최대 온도는 각 반응 구역의 시작에서의 개시 시스템의 농도 및/또는 공급량을 조절함으로써 세트 포인트에서 제어된다. 반응을 완료하고, 다중 냉각 단계를 적용한 후, 반응 혼합물을 (10)에서 감압 및/또는 냉각시키고, 고압 분리기(HPS)에서 분리한다. HPS는 반응 혼합물을 미량의 왁스 및/또는 포획된 중합체를 함유하는 에틸렌 풍부 스트림(15) 및 추가의 분리를 위해 LPS로 보내지는 중합체 풍부 스트림(11)으로 분리한다. 에틸렌 스트림(15)은 스트림(17)에서 냉각되고 세정된다. 스트림(16)은 불순물 및/또는 불활성물을 제거하기 위한 퍼지 스트림이다.
LPS에서 분리된 중합체는 (12)에서 추가로 가공된다. LPS에서 제거된 에틸렌(13)은 부스터로 공급되고, 여기서, 압축 동안, 용매, 윤활유 등과 같은 응축물이 수집되고 스트림(14)를 통해 제거된다. 부스터의 배출물은 구성 에틸렌 스트림(1)과 배합되고, 일차 압축기에 의해 추가로 압축된다.
비교 및 본 발명의 중합에서 사용되는 일반적인 중합 조건:
비교 0에서 사용되는 CSTR 반응기 조건:
비교 중합(CP) 0은 하기의 조건에서 하나의 에틸렌 및 분지화제(폴리엔) 공급 스트림을 갖는 단열 1 구역 CSTR(오토클레이브 반응기, 처리량 = 40,000kg/hr; 내부 길이 = 6.5m; 내부 직경 = 0.508m)으로서 모의실험된다: 압력 = 2000 bar; Tinlet = 40℃ 및 T중합 = 250℃. CP0은 전체 에틸렌 공급물 중의 분지화제(폴리엔)의 전체 농도를 100 몰 ppm으로 하여 모의실험하는 반면, 최종 생성물의 용융 지수(I2)는 모의실험에서 CTA 농도를 조절함으로써 4dg/min에서 유지시켰다.
전환 수준 및 폴리엔 편입과 H-분지 형성에 대한 정보가 표 5에 제공되어 있다. 완전히 역-혼합된 반응기 시스템으로 인해, 중합체는 SCB, LCB, 분지화제 편입 및 H-분지 형성 수준 및 빈도에 관해서 완전히 균일하다. 빈도는 #/1000C로서 표현된다.
보다 낮은 에틸렌 전환 수준(CP0의 경우 15.2% 대 모든 다른 실시예의 경우 대략 34%) 및 에틸렌 공급물 중의 100 몰 ppm의 일정한 분지화제 농도로 인해, 분지화제에 대한 전환의 보다 낮은 퍼센트에도 불구하고 중합체에서의 보다 높은 편입 수준이 CP0에서 달성된다. 사실상, 공급물 중의 분지화제의 농도는 용융 강도 표적 및 분지화제의 편입 효능에 따라 조절될 것이지만, CSTR 반응기에서 형성된 중합체에 대한 축적 수준(build-in level)은 보다 낮은 수준에서 여전히 균일할 것이다. 더욱이, 분지화제의 전환 수준 및 IDBA, IDBB, HA 및 HB 형성 퍼센트는 CSTR의 에틸렌 공급물 중의 분지화제의 변화하는 농도에 의해 영향을 받지 않을 것이다.
B 관능기를 통한 편입은 내부 (이용 가능한) 이중 결합 A(IDBA)를 야기하는 반면, A 관능기를 통한 편입은 내부 (이용 가능한) 이중 결합 B(IDBB)를 야기한다. 폴리엔의 추가의 반응은 IDBB의 경우에는 남은 내부 이중 결합 A(HA)를 통해, 또는 IDBA의 경우에는 남은 내부 이중 결합 B(HB)를 통해 분자간 또는 분자내 H-분지 형성을 야기한다.
비교 중합 1-3 및 본 발명의 중합 1-7에서 적용된 반응기 및 공급물 구성의 설명:
비교 중합(CP) 1-3 및 본 발명의 중합(IP) 1-7은 전체 에틸렌 공급물 중의 분지화제(폴리엔)의 전체 농도를 100 몰 ppm으로 하여 모의실험하는 반면, 최종 생성물의 용융 지수(I2)는 모의실험에서 CTA 농도를 조절함으로써 4dg/min에서 유지시켰다.
표 4는 모의실험된 비교 및 본 발명의 중합에 대한 치수, 반응 구역 레이-아웃 및 적용된 에틸렌 공급 및 폴리엔 공급 분포와 관련된 반응기 구성을 보여준다. 공급 분포는 "/"로 나뉘어진 각 반응 구역(Rx)에 공급된 총 에틸렌 또는 분지화제 공급 스트림의 퍼센트를 보여준다. 예를 들면, 기호 65/35/0/0은 총 반응물(즉, 에틸렌 또는 폴리엔)의 65% 및 35%는 각각 제1 및 제2 반응 구역에 공급되는 반면, 신선한 공급 스트림(이전의 반응 구역으로부터의 캐리-오버는 포함하지 않음)은 제3 및 제4 반응 구역에 공급되지 않음을 의미한다. 추가의 컬럼들은 1st 반응 구역의 입구에서의 압력 수준 및 출발 온도, 에틸렌 공급 온도, 사이드 에틸렌 공급 스트림이 적용되는 경우, 및 각 반응 구역에서의 최대 또는 피크 온도에 대한 정보를 제공한다. 표 4의 마지막 렬은 모의실험된 분지화제의 타입 및 반응성 비를 나타낸다.
반응기 온도 프로파일이 도 2 내지 4에 제공되어 있다. 이러한 다이아그램에서, 모든 반응 구역은 하나의 냉각부를 갖는다; 그러나, 차별화된 입구 온도에서 작동하는 향류 또는 병류 열 전달 매체를 갖는 다중 냉각부가 사용될 수 있다.
표 5는 에틸렌 및 폴리엔(분지화제) 전환의 모의실험된 수준, 중합체 중의 SCB 및 LCB 빈도, 폴리엔이 중합체에 어떻게 편입되는지를 보여준다.
표 4: 비교 및 본 발명의 중합에서 사용된 반응기 구성, 공급 모드, 가공 조건 및 폴리엔
　 Rx-구역의 # Rx-구역에 걸친
에틸렌
공급 분포
(중량%)		 Rx-구역에 걸친
폴리엔
공급 분포
(중량%)		 반응기 입구 압력 (bar) Rx-구역 1에서의 출발
온도 (℃)		 에틸렌 사이드 공급물의 온도
(℃)		 Rx-구역에서의 최대
온도 		폴리엔
관능기		 r1B/r1A
비교 중합 (CP) 1-2 및 본 발명의 중합 (IP) 1-2:
내부 튜브 직경(60mm) 및 Rx-구역 길이(분포): 1600m(400-400-400-400m)
CP1 4 100/0/0/0 100/0/0/0 2500 150 -- 모두 290 Sym 바이-아크릴레이트 1
CP2 4 100/0/0/0 100/0/0/0 2500 150 -- 모두 290 Sym HC 디엔 1
IP1 4 100/0/0/0 100/0/0/0 2500 150 -- 모두 290 Asym-아크릴레이트 5
IP2 4 100/0/0/0 50/50/0/0 2500 150 -- 모두 290 Asym-아크릴레이트 5
본 발명의 중합 (IP) 3:
내부 튜브 직경 50-60-60-60mm 및 Rx-구역 길이(분포): 1600m(300-500-400-400m)
IP3 4 65/35/0/0 0/100/0/0 2500 150 80 모두 290 Asym-아크릴레이트 5
본 발명의 중합 (IP) 4-6:
내부 튜브 직경 40-60-60-60mm 및 Rx-구역 길이(분포): 1600m(200-500-500-400m)
IP4 4 35/65/0/0 0/50/50/0 2500 150 80 모두 290 Asym-아크릴레이트 5
IP5 4 35/65/0/0 0/100/0/0 2500 150 80 모두 290 Asym-아크릴레이트 5
IP6 4 35/65/0/0 0/100/0/0 2500 150 80 330/290/
290/290		 Asym-아크릴레이트 5
비교 중합 (CP) 3 및 본 발명의 중합 (IP) 7-8:
내부 튜브 직경 35-50-60-60-60mm 및 Rx-구역 길이(분포): 1700m(150-150-500-500-400m)
CP3 5 25/25/50/0/0 25/25/50/0/0 2500 150 80 모두 290 Sym 바이-아크릴레이트 1
IP7 5 25/25/50/0/0 25/25/50/0/0 2500 150 80 모두 290 Asym-아크릴레이트 5
IP8 5 25/25/50/0/0 0/100/0/0/0 2500 150 80 모두 290 Asym-아크릴레이트 5
표 5: 예측된 전환, 분지화 및 폴리엔 편입 수준
폴리엔의 편입
폴리엔
관능기		 r1B/r1A 반응기 전환도 중량% 폴리엔
전환
중량%		 LCB
/1000C		 SCB*
/1000C		 HA
로서
mol%		 HB
로서
mol%		 IDBA로서
mol%		 IDBB로서
mol%
CP0 Asym-아크릴레이트 5 15.2 73.05 3.02 25.2 21.5 21.5 9.5 47.6
CP1 Sym 바이-아크릴레이트 1 33.2 99.996 3.63 24.5 49.4 49.4 0.6 0.6
CP2 Sym HC 디엔 1 33.2 49.8 3.66 24.6 10 10 40 40
CP3 Sym 바이-아크릴레이트 1 35.3 99.61 4.05 24.4 48.9 16.1 0.5 34.4
IP1 Asym-아크릴레이트 5 33.2 99.77 3.63 24.5 47.2 16.2 0.4 36.2
IP2 Asym-아크릴레이트 5 33 98.65 3.62 24.5 26.6 8.5 0.6 64.3
IP3 Asym-아크릴레이트 5 33.1 98.98 3.64 24.3 37.5 15.5 1.2 45.9
IP4 Asym-아크릴레이트 5 32.8 96.49 3.52 23.7 32.4 14.3 2.3 50.9
IP5 Asym-아크릴레이트 5 33 99.47 3.54 23.7 42 15.9 0.7 41.3
IP6 Asym-아크릴레이트 5 34 99.46 3.84 24.4 41.9 15.0 0.8 41.4
IP7 Asym-아크릴레이트 5 35.29 99.92 4.04 24.4 53.1 16.5 0.2 30.3
* 되물기에 의한 에틸/부틸 분지; 프로필렌 또는 다른 올레핀성 CTA의 부재하에서 제조된 중합체
생성물 밀도 예측
생성물 밀도는 공지된 밀도 및 표 6에 개시된 생성물의 모의실험된 SCB 수준의 도움으로 모의실험된 SCB 빈도의 함수로서 모델링되었다. SCB에 관해, 되물기 메카니즘은 주로 에틸 및 부틸 분지를 생성하는 반면, 메틸 분지는 프로필렌이 생성물 밀도를 낮추기 위해 CTA로서 사용되는 경우 공중합을 통해 형성된다. 메틸 분지는 에틸/부틸 분지보다 생성물 밀도에 영향을 덜 미치며, 계산 목적을 위해, 메틸 분지의 영향이 생성물 밀도에 대한 에틸/부틸 분지의 영향의 75%라고 추정하여, 하기을 유도하였다:
SCBdens = SCB되물기에 의함 + 0.75*SCB프로필렌에 의함
동일한 계산 규칙은 표 7에 나타낸 밀도 예측을 위해 추정되었다.
표 6: 광범위한 MWD LDPE 및 HDPE 생성물의 모의실험된 SCB 수준 및 밀도
생성물 MI 밀도 모의실험된 SCB*
(dg/min) (g/cm3) (/1000C)
LDPE 4 0.919 27
HDPE 4 0.965 모의실험되지 않음
* 되물기에 의한 에틸/부틸 분지; 프로필렌 또는 다른 올레핀성 CTA의 부재하에서 제조된 중합체
하기의 방정식은 선형 회귀를 적용함으로써 유도되었으며, 여기서, SCB는 상기 표 6에 정의된 바와 같다:
밀도 = -1.6911E-03*SCB + 9.6503E-01
이 방정식은 상기한 바와 같은 IP6 및 각각 포화 CTA(sat CTA) 및 CTA로서 프로필렌의 조건에 따라 제조된 중합체의 생성물 밀도를 예측하는데 사용된다.
표 7: 되물기 및 프로필렌 공중합에 의한 메틸 형성에 의한 SCB의 함수로서의 예측된 생성물 밀도
밀도 = 0.965 - 0.00169*SCBdens
에틸렌 공급 스트림에 걸쳐 균일하게 분포된 IP6 및 CTA
CTA 타입 sat CTA 프로필렌
되물기에 의한 SCB (/1000C) 23.75 23.75
프로필렌에 의한 SCB (/1000C) 0 4.36
밀도 예측을 위한 SCBdens (/1000) 23.75 27.02
밀도 예측 (g/cc) 0.9249 0.9193
IP6에 대한 모의실험은 밀도가 모든 다른 공정 조건들은 변함없이 유지하면서 CTA 선택에 의해 0.919 내지 0.925 g/cc로 변할 수 있음을 보여준다. 작동 압력, 온도, 반응기 구성 등과 같은 공정 조건의 변화가 밀도 범위를 더욱 확대할 수 있을 것이다. 예를 들면, 보다 높은 작동 압력 및 보다 낮은 피크 온도를 적용하여 생성물 밀도를 증가시키고 그 반대도 가능한 반면 레올로지 및/또는 MWD 요건은 폴리엔(이관능성 성분)의 수준을 변화시킴으로써 충족될 수 있다.
n- 헥산 추출물 수준의 추산:
비극성 용매 중의 중합체 분자의 추출가능성은 중합체 밀도에 의해(또는 즉, 중합체 융점 또는 SCB 빈도에 의해), 및 분자량에 의해 영향을 받는다. 보다 높은 SCB 수준 및 보다 낮은 분자량은 추출을 촉진시킬 것이다. 관형 반응기에서, 피크 온도에서 마지막 반응 구역에서 형성된 중합체가 최종 추출물 수준에 크게 기여하고 결정하는데, 그 이유는 이것이 전형적으로 보다 낮은 DP 및 보다 높은 LCB 정도로 인해 낮은 쇄 길이를 겸비한 최고 수준의 SCB를 갖기 때문이다. LCB 메카니즘에 의한 형성된 소분자의 추가의 성장 확률은 분자의 크기 및 적은 양의 남은 중합에 의해 최소한이다.
쇄 길이는 하기의 공식의 도읍으로 계산될 수 있다: 쇄 길이 = 1000C/(1/DP+LCBfreq). 마지막 반응 구역에서 최대 SCB 수준 및 최대 LCB 빈도를 사용하면, 최소 중합체 쇄 길이에 대한 평균 값이 계산될 수 있다. 표 8에 열거된 최소 쇄 길이는 선형 주쇄 뿐만 아니라 부착된 SCB의 탄소원자의 수를 포함한다.
n-헥산 추출물 수준은 최대 SCB 함량 및 마지막 반응 구역에서 형성된 새로운 중합체 분자의 계산된 평균 최소 쇄 길이의 도움으로 추산된다. 측정되고 모델링되고 추산된 데이터에 대해 표 8을 참조한다. 중합체는 유사한 용융 강도 및 G' 값을 갖는다.
표 8: n-헥산 추출물 수준의 추산
전체 중합체 4th 반응 구역에서 형성된 중합체
CTA MI
dg/min		 밀도
g/cc		 SCB freq.
/1000C		 Max SCB freq.
/1000C		 Max LCB freq.
/1000C		 1/DP
/1000C		 최소
쇄
길이
# Cs		 n-헥산
추출물
중량%
LDPE PA 4* 0.919* 27 36.6 11.4 1.12 79.9 3.42*
IP5 부탄 및/또는 PA 4 0.925 24 32.5 9.5 0.99 95.5 <2.6**
PA는 프로피온알데히드
* 측정됨
**LDPE 기준 데이터 및 마지막 반응 구역에서 형성된 중합체에 대한 모의실험된 경향의 도움으로 n-헥산 추출물 수준의 추산
비교 중합 1-2 및 본 발명의 중합 1-2
CP1, CP2 및 IP1은 폴리엔(분지화제)의 타입 및 반응성(분포)의 영향을 보여준다. Asym-아크릴레이트의 변화하는 공급 분포의 영향을 본 발명 1 및 본 발명 2에서 모의실험하였다. 도 5는 CP 0-2 및 IP 1-2에 대한 반응기를 따라 형성된 중합체 퍼센트의 함수로서의 중합체 중의 폴리엔(이관능성 성분)의 편입 빈도를 보여준다. 요약하면 하기과 같이 언급할 수 있다:
CP1: Sym 바이-아크릴레이트는 매우 높고 매우 불균일한 수준을 야기한다. 이차 반응(H-분지 형성)의 확률은 매우 높고 국지적이며, 주로 중합체 분자에서 일어나는데 이것은 1st 반응 구역으로부터 기원하며, 최종 중합체 중의 초고분자량 분획의 일부를 만들 것이다. 더욱이, 장쇄 분지화 메카니즘, 및 반응기를 따라 계속적인 성장으로 인해, 높은 수준의 분지화제를 함유하는 쇄 부분이 분자 토폴로지에 있어서 높은 우선도 및 선임도를 가질 것이며, 차폐 효과 및 분자내 반응에 대한 보다 많은 경향이 이차 반응으로서 촉진될 것이다. 이러한 모든 효과들은 겔 형성에 대한 동향을 증가시킨다.
CP2: Sym HC-디엔은 매우 균일하고 낮은 편입 수준을 야기한다. 더욱이, 이차 반응(H-분지 형성)에 대한 확률이, 형성된 IDBA 및 IDBB의 매우 낮은 수준 및 낮은 반응성으로 인해, 매우 낮다. 따라서, Sym HC-디엔은 MWD를 넓히고 용융 강도를 증가시키는데 덜 효과적이다. 더욱이, 생성물 중의 높은 수준의 미반응 및 잔류 디엔은 압출 코팅으로서의 식품 접촉 용도에 대한 부정 요소이다.
IP1: Asym-아크릴레이트는 높고 불균일한 편입 수준을 야기한다. 1st 반응 구역에서 일어나는 이차 반응(H-분지 형성)에 대한 확률이, B-관능기의 보다 낮은 반응성으로 인해, CP1에 비해 매우 낮으며, 따라서, 겔 형성과 같은 역효과가 예기치 않게 감소된다.
IP2: asym-아크릴레이트의 분포는 보다 균일한 편입 수준을 야기한다. asym-아크릴레이트는, 이의 제1 관능기의 반응 후, 보다 큰 분자에 걸쳐 보다 균일하고 보다 낮은 우선도와 선임도로 (분자내) 분포되며, 따라서, 보다 효과적인 H-분지 형성 및 증가된 용융 강도를 초래하는 분자간 반응을 촉진시키면서 분자내 반응에 대한 가능성 및 겔 형성은 예기치 않게 감소시킨다.
본 발명의 중합 3-6
IP3 및 IP5는 폴리엔(asym-아크릴레이트)이 제2 반응 구역에 전부 공급되는 경우의 에틸렌 분포의 영향을 보여준다. IP5에서는, 제1 반응 구역에서 (폴리엔을 함유하지 않는) 중합체가 덜 제조되는 반면, IP3, 즉, 반응기 예열기 및 제1 반응 구역을 폴리엔에 노출되지 않은 경우의 이점은 유지된다. asym-아크릴레이트의 변화하는 공급 분포의 영향을 IP4에서 모의실험한다. 제2 및 제3 반응 구역에 걸친 asym-아크릴레이트 폴리엔의 분포는 감소된 편입 수준 및 감소된 이차 반응을 희생하면서 보다 균일한 편입을 야기한다. 도 6은 IP3-6에 대한 반응기를 따라 형성된 중합체 중의 폴리엔의 편입 빈도를 보여준다.
변화하는 제1 반응 구역 온도의 영향이 IP6에서 보여진다. IP6은 제1 반응 구역 최대 온도(330℃ 대 290℃)에 있어서 IP5와 다르다. 도 8은 본 발명 6 대 본 발명 5 및 비교 1의 증가된 LCB 빈도를 보여준다. IP6에 의해 예시된 바와 같이, 반응기 예열기 및 제1 반응 구역을 폴리엔에 노출시키지 않으면, 전반적인 LCB 수준, 및 이에 따라 생성된 용융 범위는 증가되고 반응기 파울링 및 생성물 겔 문제는 감소되거나 방지되면서 제1 반응 구역에서의 최대 온도 및 반응기 전환 수준이 상승할 수 있다.
비교 중합 3 및 본 발명의 중합 7
CP3 및 IP7은 이관능성 성분이 적용된 에틸렌 공급 분포에 걸쳐 균일하게 분포된 경우 이관능성 성분의 반응성의 영향을 보여준다. CP3 및 IP7에 대한 반응기를 따라 형성된 중합체 중의 폴리엔의 편입 빈도가 도 7에 도시되어 있다. asym-아크릴레이트의 적용은 sym 바이-아크릴레이트를 사용한 것과 비교하여 보다 균일한 편입 빈도를 제공한다.
본 발명이 이전의 실시예에 상당히 상세하게 기재되어 있지만, 이러한 상세는 예시의 목적이며, 하기 특허청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명에 대한 제한으로서 해석되어서는 안된다. 더욱이, 본 발명은 생성물 특성들, 예를 들면, 겔 함량, MWD, 밀도, 및 기타의 특성들의 추가의 증진과 관련하여, 에틸렌 및 CTA 구성 공급 분포, CTA 선택 등과 같은 다른 공정 요소들과 조합될 수 있다.
비교 실시예 A' 및 본 발명의 실시예 1', 2' 및 4'를 위해 사용된 흐름도의 설명
도 9는 비교 실시예 A' 및 본 발명의 실시예 1', 2' 및 4를 제조하는데 사용된 관형 반응기를 이용한 고압 중합 공정의 흐름도를 보여준다. 스트림(1), 신선한 에틸렌 구성물은 부스터의 배출물과 함께, 둘 다 유사한 용량을 가진 두 개의 평행 일차 압축기 A+B에 의해 압축되어, 흐름(2) 및 흐름(3)을 초래한다. CTA는 (22)를 통해 일차 압축기 A의 공급물로 첨가된다. 스트림(2)는 고압 재순환 스트림(18)과 배합되고, 흐름(4) 및 흐름(19)에 걸쳐 분포된다. 반응기의 전방(9)을 공급하는 하이퍼 압축기 부분은 라인(18)로부터 라인(19) 및 라인(5)를 통해 에틸렌 공급물을 제공받는다. 사이드 스트림(8)을 공급하는 하이퍼 압축기 부분은 에틸렌 공급물을 라인(4)를 통해 제공받는다. 라인(4)는 에틸렌 공급물을 라인(3)를 통해 그리고 추가의 에틸렌을 라인(18)로부터 제공받는다. 하이퍼 압축기는 에틸렌 공급 스트림을 고압 관형 반응기(반응기)에 공급하기에 충분한 수준으로 가압시킨다.
스트림(6) 및/또는 스트림(7)은 폴리엔 공급을 나타낸다. 반응기 시스템에 관한 정보는 아래에서 찾아볼 수 있다. 반응기에서, 중합은 자유 라디칼 개시 시스템의 도움으로 개시되고, 각 반응 구역의 입구에서 주입 및/또는 활성화된다. 각 반응 구역에서의 최대 온도는 각 반응 구역의 시작에서의 개시 시스템의 농도 및/또는 공급량을 조절함으로써 세트 포인트에서 제어된다. 반응을 완료하고, 다중 냉각 단계를 적용한 후, 반응 혼합물을 (10)에서 감압 및/또는 냉각시키고, 고압 분리기(HPS)에서 분리한다. HPS는 반응 혼합물을 미량의 왁스 및/또는 포획된 중합체를 함유하는 에틸렌 풍부 스트림(15) 및 추가의 분리를 위해 LPS로 보내지는 중합체 풍부 스트림(11)으로 분리한다. 에틸렌 스트림(15)은 스트림(17)에서 냉각되고 세정된다. 스트림(16)은 불순물 및/또는 불활성물을 제거하기 위한 퍼지 스트림이다.
LPS에서 분리된 중합체는 (12)에서 추가로 가공된다. LPS에서 제거된 에틸렌(13)은 부스터로 공급되고, 여기서, 압축 동안, 용매, 윤활유 등과 같은 응축물이 수집되고 스트림(14)를 통해 제거된다. 부스터의 배출물은 구성 에틸렌 스트림(1)과 배합되고, 일차 압축기에 의해 추가로 압축된다.
본 발명의 실시예 3'를 위해 사용된 흐름도의 설명
도 10은 본 발명의 실시예 3'를 제조하는데 사용된 관형 반응기를 이용한 고압 중합 공정의 흐름도를 보여준다. 스트림(1), 신선한 에틸렌 구성물은 부스터의 배출물과 함께 일차 압축기 시스템에 의해 압축되어, 흐름(2)를 초래한다. 스트림(2)는 고압 재순환 스트림(19)과 배합되고, 라인 5를 통해 반응기의 전방(9)을 공급하는 하이퍼 압축기 부분으로 공급된다. 사이드 스트림(8)을 공급하는 하이퍼 압축기 부분은 에틸렌 공급물을 라인(4)를 통해 제공받는다. 라인(4)는 에틸렌 공급물을 라인(18)로부터 제공받는다. CTA는 라인(23)을 통해 공급된다. 라인 22는 CTA 성분을 공급하기 위한 임의의 라인이지만, 실시예 3'에서 사용되지는 않았다. 하이퍼 압축기는 에틸렌 공급 스트림을 고압 관형 반응기(반응기)에 공급하기에 충분한 수준으로 가압시킨다.
스트림(6) 및/또는 스트림(7)은 폴리엔 공급을 나타낸다. 반응기 시스템에 관한 정보는 아래에서 찾아볼 수 있다. 반응기에서, 중합은 자유 라디칼 개시 시스템의 도움으로 개시되고, 각 반응 구역의 입구에서 주입 및/또는 활성화된다. 각 반응 구역에서의 최대 온도는 각 반응 구역의 시작에서의 개시 시스템의 농도 및/또는 공급량을 조절함으로써 세트 포인트에서 제어된다. 반응을 완료하고, 다중 냉각 단계를 적용한 후, 반응 혼합물을 (10)에서 감압 및/또는 냉각시키고, 도 9에 대해 상기 논의된 바와 같이 분리한다.
추가의 중합 - 실시예 A'(비교 LDPE )
중합은 세 개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 수행하였다. 각 반응 구역에서, 가압수를 반응기의 재킷을 통해 이 물을 순환시킴으로써 반응 매질을 냉각 및/또는 가열하는데 사용하였다. 입구-압력은 2220bar이었고, 전체 관형 반응기 시스템에 걸친 압력 강하는 약 300bar이었다. 각 반응 구역은 하나의 입구와 하나의 출구를 가졌다. 각 입구 스트림은 이전 반응 구역으로부터의 출구 스트림 및/또는 첨가된 에틸렌-풍부 공급 스트림으로 구성되었다. 비전환된 에틸렌, 및 반응기 출구에서의 기타의 기상 성분들은 고압 및 저압 리사이클을 통해 재순환되고, 도 9에 나타낸 흐름도에 따라 부스터, 일차 압축기 및 하이퍼 압축기(이차) 압축기를 통해 압축되고 분포되었다. 유기 퍼옥사이드(표 9 참조)가 각 반응 구역에 공급되었다. 이소-부탄이 연쇄 이동제(CTA)로서 사용되었으며, 이것은 각 반응 구역 입구에 존재하며, 저압 및 고압 재순환 흐름(#13 및 #15), 뿐만 아니라 신선하게 주입된 CTA 구성 스트림 #22로부터 기원하였다. 구성 에틸렌은 스트림 #1을 통해 공급된다.
반응 구역 1에서 제1 피크 온도(최대 온도)에 도달한 후, 반응 매질을 가압수의 도움으로 냉각시켰다. 반응 구역 1의 출구에서, 신선한 냉 에틸렌-풍부 공급 스트림(#20)을 주입함으로써 반응 매질을 더욱 냉각시키고, 유기 퍼옥사이드 시스템을 공급함으로써 반응을 재개시하였다. 이 공정을 제2 반응 구역의 말기까지 반복하여, 제3 반응 구역에서 추가의 중합을 가능케 하였다. 중합체를 단축 압축기를 사용하여 대략 230-250℃의 용융 온도에서 압출시키고 펠렛화(그램당 약 30개 펠렛)하였다. 세 개의 반응 구역으로의 에틸렌-풍부 공급 스트림의 중량비는 1.00:0.80:0.20이었다. 내부 공정 속도는 제1, 제2 및 제3 반응 구역 각각에 대해 대략 12.5, 9 및 11 m/sec이었다. 추가의 정보는 표 10 내지 12에서 찾아볼 수 있다.
실시예 1'(본 발명의 에틸렌계 중합체)
중합은 비교 A'에 대해 상기 논의된 바와 같이 세 개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 수행하였다. 레올로지 개질제(PPG-AEMA는 폴리프로필렌 글리콜 알릴 에테르 메타크릴레이트)가 스트림 #7 및 #6을 통해 제거된 것을 제외하고는 모든 공정 조건들은 비교 실시예 A'에 대한 것과 동일하다. 양은 표 11에서 찾아볼 수 있다. 추가의 정보는 표 9 내지 11에서 찾아볼 수 있다. PPG-AEMA는 반응성 비가 r1b/r1A는 5인 비대칭 아크릴레이트로서 표 3에 기재된 폴리엔과 비슷하다. 이러한 폴리엔에 대한 모의실험 결과는 표 5에서 찾아볼 수 있다. PPG-AEMA에 대한 구조 및 추가의 특성들은 아래에서 찾아볼 수 있다:
Figure 112016067136363-pct00027
약 280g/mole의 Mn; 약 1 내지 약 10의 n; 이성체성 올리고머성 혼합물, 각 n에 대해, RA는 H 및 RB는 CH3, RA는 CH3 및 RB는 H).
비대칭 디엔 폴리 (프로필렌 글리콜) 알릴 에테르 메타크릴레이트(PPG-AEMA)의 합성. 본 출원에서 모든 메타크릴레이트 단량체는 미국 특허 제4,916,255호의 실시예 1의 방법에 따라 제조하였다. 이 경우에는, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 상업적으로 이용 가능한 XUS-13402.00, 폴리글리콜이 폴리(프로필렌 글리콜) 알릴 에테르 메타크릴레이트를 제조하는데 사용되었다.
실시예 2'(본 발명의 에틸렌계 중합체)
중합은 본 발명의 실시예 1'에 대해 상기 논의된 바와 같이 세 개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 수행하였다. 프로필렌이 CTA로서 사용되고, CTA가 스트림 #22(도 9 참조)를 통해 첨가되며, 반응 구역 1의 입구 압력이 낮아진 것을 제외하고는 모든 공정 조건들은 실시예 1'에 대한 것과 동일하다. 추가의 정보는 표 9 내지 12에서 찾아볼 수 있다.
실시예 3'(본 발명의 에틸렌계 중합체)
중합은 세 개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 수행하였다. 도 10 참조. 비전환된 에틸렌, 및 반응기 출구에서의 기타의 기상 성분들은 고압 및 저압 리사이클을 통해 재순환되고, 도 10에 나타낸 흐름도에 따라 부스터, 일차 압축기 및 하이퍼 압축기(이차) 압축기를 통해 압축되고 분포되었다. 이러한 배열은 전방 에틸렌계 공급물 중의 CTA 농도 대 순차적인 에틸렌계 공급 스트림 중의 CTA의 농도의 최저 비를 야기한다. 실시예 A', 1', 2' 및 4'에서는 전방 에틸렌계 공급물 중의 CTA 농도 대 순차적인 에틸렌계 공급 스트림 중의 CTA의 농도의 비가 보다 높으며, 1 초과이다.
각 반응 구역에서, 중합은 비교 실시예 A'에 기재된 바와 같이 유기 퍼옥사이드를 사용하여 개시하였다. 반응 구역 1에서 제1 피크 온도에 도달한 후, 반응 매질을 가압수로 냉각시켰다. 제1 반응 구역의 출구에서, 신선한 냉 에틸렌-풍부 공급 스트림(#20)을 주입함으로써 반응 매질을 더욱 냉각시키고, 유기 퍼옥사이드 시스템을 반응 구역에 공급함으로써 반응을 다시 개시하였다. 이 공정을 제2 반응 구역의 말기까지 반복하여, 제3 반응 구역에서 추가의 중합을 가능케 하였다.
세 개의 반응 구역으로의 에틸렌-풍부 공급 스트림의 중량비는 1.00:0.60:0.40이었다. 연쇄 이동제를 위해, 프로피온알데히드(PA)가 사용되었으며, 이것은 각 반응기 입구에 존재하며, 저압 및 고압 재순환 흐름(#13 및 #15), 뿐만 아니라 신선하게 주입된 CTA 구성 스트림 #23으로부터 기원하였다. 구성 에틸렌은 스트림 #1을 통해 공급된다. 실시예 1'와 같이, 레올로지 개질제(PPG-AEMA)는 스트림 #7 및 #6을 통해 첨가되었다. 추가의 정보는 표 9 내지 12에서 찾아볼 수 있다.
실시예 4'(본 발명의 에틸렌계 중합체)
중합은 본 발명의 실시예 1'에 대해 상기 논의된 바와 같이 세 개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 수행하였다(도 9 참조). 레올로지 개질제의 양 및 공급-위치를 제외하고는 모든 공정 조건들은 실시예 1'에 대한 것과 동일하다. 추가의 정보는 표 9 내지 12에서 찾아볼 수 있다.
표 9: 개시제
개시제 약어 Rx-구역 1/2/3에서 사용
3급-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 TBPO yes/yes/no
다이-3급-부틸 퍼옥사이드 DTBP yes/yes/yes
표 10: 비교 및 본 발명의 실시예의 압력 및 온도 조건
Ex. 타입 입구
압력
/ bar		 출발
온도/℃		 재개시 온도
2nd 구역/℃		 재개시 온도
3rd 구역/℃		 1st 피크 온도/ ℃ 2nd 피크 온도/℃ 3rd 피크 온도/℃
A' Comp. 2220 140 150 207 294 292 294
1' Inv. 2220 144 148 211 293 293 293
2' Inv. 2155 145 148 217 293 293 294
3' Inv. 2140 145 160 199 293 293 293
4' Inv 2220 140 148 213 294 293 294
표 11: CTA 분포
반응 구역 에틸렌 공급물 중의 신선한 에틸렌의 질량 분율* 에틸렌 반응기 공급물 중의 CTA 농도의 Wt 비**
Ex. Rx-Z1 Rx-Z2 Rx-Z3 Rx-Z1/Rx-Z2 Rx-Z1/Rx-Z3
A' 0.17 0.39 0.39 1.36 1.36
1' 0.16 0.39 0.39 1.36 1.36
2' 0.16 0.39 0.39 1.38 1.38
3' 0.57 0.00 0.00 0.43 0.43
4' 0.16 0.39 0.39 1.36 1.36
*신선한 에틸렌의 질량 분율은 에틸렌계 공급 스트림의 총량에 대한 공급 스트림 중의 신선한 에틸렌의 양의 비이다.
**CTA의 Wt 비는 반응기에서의 전환 및 신선한 에틸렌 유동 스트림의 위치 및/또는 분포 및 신선한 CTA 유동 스트림의 위치 및/또는 분포를 고려하여, 공정 유동 스트림에 걸친 질량 균형 계산에 의해 결정된다.
표 12: 비교 및 본 발명의 실시예의 추가의 정보
Ex. 시간당
PPG-AEMA
유동
디엔의 kg
(1st/2nd/3rd
구역)		 PPG-AEMA
(각 반응 구역에서의 에틸렌계 공급 스트림 중의 디엔 몰 ppm***)
(1st/2nd/3rd 구역)		 CTA 전방 대 순차 공급 유동물 중의 CTA 농도 비* 시간당
총 하이퍼 압축기
처리량
ton		 시간당
중합체
생산량
ton** 		용융
강도
cN
A' 0/0/0 0/0/0 이소-부탄 >1 54.2 15.0 4.3
1' 38/18/5 142/86/86 이소-부탄 >1 54.2 14.9 8.9
2'a 48/21/5 172/94/94 프로필렌 >1 56.4 15.5 7.4
3'a 10/37/25 34/219/219 PA <1 56.2 15.9 8.0
4' 0/50/13 0/233/233 이소-부탄 >1 54.2 14.9 6.3
주지*: 전방 에틸렌계 공급물 중의 CTA 농도 대 순차적인 에틸렌계 공급 스트림 중의 CTA의 농도의 비(들).
주지**: 중합체 생산량은 공정 퍼지 스트림(#16)에 대해 보정한 신선한 에틸렌(#1), CTA(#22 및 또는 #23) 및 PPG-AEMA(#6 및 또는 #7) 흡입량(intake)으로부터 계산되었다.
***각 반응 구역에서의 에틸렌계 공급 스트림은 하이퍼 압축기에 의해 압축 및 공급되고, 다량의 에틸렌(예를 들면, 80중량% 이상의 에틸렌)을 함유하는 공급 스트림을 가리킨다. 공단량체, CTA, 퍼옥사이드 해리 생성물, 용매 등과 같은 다른 성분들 또한 존재할 수 있다.
a) PPG-AEMA는 각 반응기 구역으로의 주입 후 탈산소화되었다.
표 13: 실시예들의 중합체 특성
Ex. MI (I2)
dg/min-1 		Mw (abs)
g/mol		 GI-200
단위 = 필름 24.6 cm3 당 겔 mm2 		G'(170℃에서; G"= 500 Pa)
단위 = Pa		 밀도
g/cm3 		n-헥산
추출물
%		 A + B(I2)*
단위 = g/mol 		C+ Dlog(I2)**
단위 = Pa
A' 4.0 118,100 0.7 89 0.9243 1.4 208,000 108
1' 3.9 159,200 22.7 137 0.9248 1.7 208,800 109
2' 4.1 161,700 124 0.9204 2.1 207,200 107
3' 3.8 153,000 122 0.9258 1.3 209,600 110
4' 3.7 136,400 56*** 112 0.9243 1.5 210,400 111
* A는 2.40 x 105 g/mole, 및 B는 -8.00 x 103 (g/mole)/(dg/min)
** C는 162 Pa 및 D는 -90 Pa/log(dg/min)
***두 개의 캐스트 필름 실험의 평균.
중합 A' 및 1' 내지 4'에 대한 결과의 요약
표 13에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 에틸렌계 중합체는 비교 중합체와 비교하여 유의적으로 더 높은 G' 값을 가지며, 이러한 높은 G' 값은 본 발명의 중합체의 보다 높은 용융 강도를 나타낸다. 또한 표 12 참조. 보다 높은 용융 강도는 개선된 압출 코팅 특성, 예를 들면 감소된 넥-인(neck-in)(다이 폭과 비교하여 웹의 수축; 예를 들면 제US 2012/0252990호(제11면) 참조) 및 압출 코팅 공정 동안 보다 양호한 웹 안정성을 제공한다. 이소부탄 또는 프로피온알데히드를 CTA로서 사용하는 본 발명의 실시예(실시예 1', 3' 및 4')는, 보다 높은 생성물 밀도, 즉, 0.920 g/cc 초과, 보다 구체적으로는 0.922 g/cc 초과를 야기한다. 프로필렌을 CTA로서 사용하면, 0.920g 이하의 생성물 밀도가 초래된다.
이소부탄 또는 프로피온알데히드를 CTA로서 사용하는 실시예는 보다 높은 생성물 밀도, 즉, 0.920 g/cc 초과, 보다 구체적으로는 0.922 g/cc 초과를 야기한다. 프로필렌을 CTA로서 사용하면, 0.920g 이하의 생성물 밀도가 초래된다. 표 13에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 중합체들은 또한 하기 관계식을 충족한다: Mw(abs) < A + B(I2), 여기서, A는 2.40 x 105 g/mole이고, B는 -8.00 x 103 (g/mole)/(dg/min)이며, 이것은 본 발명의 중합체가 우수한 가공성을 위해 보다 낮은 분자량(Mw(abs))에서 제조되며, 여전히 코팅 용도(예를 들면, 압출 코팅)를 위해 충분히 높은 G' 수준을 가짐을 나타낸다.
실제 중합 결과의 논의
비교 실시예 A'와 본 발명의 실시예 1' 내지 4'의 비교는 PPG-AEMA(레올로지 개질제)가 효과적인 레올로지 개질제임을 보여준다. 이소-부탄을 CTA로 하는 결과는 G' 증가와 낮은 겔 수준 간의 양호한 균형을 달성하기 위해 반응 구역에 걸친 레올로지 개질제의 분포의 중요성을 보여준다. 캐스트 필름 용도에서의 "GI-200 겔-계수"가 측정되며, 이 값은 최종 압출 코팅 용도에서의 겔-수준을 가리킨다; 그러나, 압출 코팅 공정에서의 상당히 더 높은 온도 및 전단 조건으로 인해, 제작된 물품에서의 겔 수준은 상당히 감소되며, 따라서, 본원에 기재된 개질된 에틸렌계 중합체로부터 형성된 코팅은 유사한 밀도를 갖는 종래의 비개질된 에틸렌계 중합체(예를 들면, 오토클레이브 공정으로 제조된 LDPE)로부터 제조된 코팅에 외관에 있어서 필적할 것이다.
이소-부탄(CTA; 프로필렌의 CTA-활성과 비교하여, 반응기의 입구에서 감소된 CTA-활성)과 프로필렌(CTA)의 비교 결과는 후속 반응 구역에 걸쳐 반응기의 입구에서 및/또는 제1 반응 구역에서 CTA-활성을 감소시키는 것의 중요성을 보여준다. 이소-부탄을 프로필렌으로 대체하면, 밀도는 더 낮아지고, 추출물 수준은 더 높아지며, 개질제의 보다 높은 소모율에 의해 나타내어지는 바와 같이 레올로지 개질제의 효과적인 사용이 덜해진다
놀랍게도, CTA로서의 PA(프로피온알데히드)의 사용, 및 후속 반응 구역으로의 의 농도 및 활성 분포는 레올로지 개질제의 효과적인 사용(높은 G' 수준, 낮은 겔 수준, 및/또는, 일반적으로 개질제의 낮은 소모), 및 여기서는, 높은 G' 값을 야기한다. 겔 수준은, 반응 구역에 걸친 프로피온알데히드의 적용된 분포로 인해 반응기의 전방에서 보다 높은 초기 분자량에도 불구하고, 시각적으로 보다 낮아졌다.
실제 중합 결과와 모의실험된 중합 결과의 비교
상기 논의된 바와 같은 모의실험된 중합은 반응 구역에 걸쳐 에틸렌 공급 (중량%) 분포를 변화시켰다, 즉 100/0/0/0, 65/35/0/0, 35/65/0/0 및 25/25/50/0/0. 실제 중합은 50/40/10 및 50/30/20의 에틸렌 공급 (중량%) 분포를 갖는 세 구간 반응기에서 수행하였다. 에틸렌 공급 분포가 실제 중합과 모의실험된 중합 간에 다르기는 하지만, 각각의 결과는 여전히 실제 중합으로부터 형성된 에틸렌계 중합체의 개질제(asym-아크릴레이트 또는 PPG-AEMA)의 분포의 영향을 추정하기 위해 비교할 수 있다. 모의실험 결과는 전방으로의 모든 레올로지 개질제의 공급이 G'를 증가시키는데에는 알맞지만 국지화된 분자간 및 분자내 H-분지 형성을 통한 겔 형성의 위험을 증가시킴을 나타낸다. 더욱이, 모의실험된 결과에서 보여지는 바와 같이, 레올로지 개질제를 후방 반응 구역에 공급하면, 제제의 보다 양호한 분포가 야기되지만 G'를 증가시키는 레올로지 개질제의 능력은 덜해지는 것으로 밝혀졌다. 레올로지 개질제를 전방 및 순차 반응 구역에 걸쳐 분포하는 것이 바람직하다(IP6 참조). 모의실험으로부터의 이러한 조사결과는 표 13에 나타낸 실험 중합과 필적하며, 이것은 높은 G' 값 및 충분히 더 낮은 겔 수준을 위한 본 발명의 실시예 1' 및 3'에 대한 최상의 결과를 보여준다. 높은 G' 값 및 낮은 겔 수준은 G'를 증가시키는 레올로지 개질제의 유효성 및 최종 중합체에서의 레올로지 개질제의 개선된 분포를 가리킨다.
모든 실제 본 발명의 중합에 대해 요약하면, PPG-AEMA(레올로지 개질제)는 효과적인 레올로지 개질제이며, 이의 유효성은 CTA의 타입 및 분포에 의해 영향을 받으며, 레올로지 개질제의 분포는 높은 G' 및 낮은 겔-수준 간의 최적의 균형을 달성하도록 주의해서 설계될 필요가 있는 것으로 밝혀졌다. 실시예들은 또한 PPG-AEMA(레올로지 개질제)가 보다 높은 생성물 밀도, 즉 0.920 g/cc 초과, 보다 구체적으로는 0.922 g/cc 초과에서 높은 용융 강도 및 높은 G' 값을 갖는 생성물을 제조하기 위한 효과적인 레올로지 개질제임을 보여준다. CTA로서의 프로필렌의 사용은 0.921 g/cc 이하의 생성물 밀도를 초래한다. 더욱이, 모의실험 결과가 G'를 증가시키고 최종 중합체 내의 제제의 분포를 개선시키기 위한 개질제의 최적의 사용 측면에서 실제 중합 조사결과를 나타내는 것으로 밝혀졌다.

Claims (15)

  1. 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물로서,
    a) 비대칭 폴리엔으로부터 유도되고 에틸렌 및 비대칭 폴리엔이 유일한 단량체성 단위인 적어도 하나의 편입 구조; 및
    b) Mw(abs) 대 용융 지수(I2) 관계: Mw(abs) < A + B(I2) (여기서, A는 2.40 x 105 g/mole이고, B는 -8.00 x 103 (g/mole)/(dg/min)이다)의 특성을 포함하고,
    상기 비대칭 폴리엔은 폴리프로필렌 글리콜 알릴 에테르 메타크릴레이트 (PPG-AEMA)이고 상기 용융 지수(I2)는 ASTM D1238, 조건 190℃/2.16kg에 따라 측정되는 것인
    에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물.
  2. 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물로서,
    상기 중합체가 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하는 반응기 구성(reactor configuration)에서 형성되고,
    비대칭 폴리엔으로부터 유도된 적어도 하나의 편입 구조이며, 비대칭 폴리엔은 폴리프로필렌 글리콜 알릴 에테르 메타크릴레이트 (PPG-AEMA)인 편입 구조를 포함하는, 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체가 하기의 관계를 충족시키는 G' 값 (저장 탄성률)을 갖는 조성물:
    G' ≥ C + Dlog(I2), (여기서, C는 162 Pa이고, D는 -90 Pa/log(dg/min)이다).
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체가 0.912 g/cc 내지 0.940 g/cc의 밀도를 갖는, 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체가, 상기 중합체의 총 중량에 기반하여, 4.0 중량% 미만의 n-헥산 추출물 함량을 갖는, 조성물.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체가 0.920 g/cc 내지 0.940 g/cc의 밀도를 갖는, 조성물.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 6에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체가, 상기 중합체의 총 중량에 기반하여, 2.6 중량% 미만의 n-헥산 추출물 함량을 갖는, 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체가 0.1 g/10 min 내지 30 g/10 min의 용융 지수(I2)를 갖는, 조성물.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 필름 24.6 cm3 당 겔 30 mm2 미만의 겔 수준(GI200)을 갖는, 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체가 개질된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이고, 개질된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 0.910 내지 0.940 g/cm3의 밀도를 갖는, 조성물.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체와는 하나 이상의 특성에 있어서 상이한 제2 에틸렌계 중합체를 추가로 포함하는, 조성물.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2의 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 성분을 적어도 포함하는 물품.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 물품은 필름 또는 코팅인, 물품.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 12에 있어서, 상기 물품은 케이블 또는 와이어용 코팅인, 물품.
  15. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 12에 있어서, 상기 물품은 코팅된 시트인, 물품.
KR1020167018693A 2013-12-26 2014-12-23 비대칭 폴리엔을 사용하여 형성된 에틸렌계 중합체 KR102315130B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361920916P 2013-12-26 2013-12-26
US61/920,916 2013-12-26
PCT/US2014/072100 WO2015100302A1 (en) 2013-12-26 2014-12-23 Ethylene-based polymers formed using asymmetrical polyenes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160103025A KR20160103025A (ko) 2016-08-31
KR102315130B1 true KR102315130B1 (ko) 2021-10-22

Family

ID=52350372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167018693A KR102315130B1 (ko) 2013-12-26 2014-12-23 비대칭 폴리엔을 사용하여 형성된 에틸렌계 중합체

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9944733B2 (ko)
EP (2) EP3087110B1 (ko)
JP (1) JP2017502131A (ko)
KR (1) KR102315130B1 (ko)
CN (1) CN105829361B (ko)
BR (1) BR112016013743B1 (ko)
ES (2) ES2874999T3 (ko)
SG (1) SG11201605160QA (ko)
WO (1) WO2015100302A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9828496B2 (en) 2013-05-22 2017-11-28 Dow Global Technologies Llc Low density ethylene-based polymer compositions with high melt strength and mid-high density control
SG11201605160QA (en) 2013-12-26 2016-07-28 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers formed using asymmetrical polyenes
KR102284307B1 (ko) * 2013-12-26 2021-08-04 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 비대칭 폴리엔을 이용하여 에틸렌계 중합체의 제조를 위한 반응기 안정성을 개선하는 방법
JP6542774B2 (ja) * 2013-12-26 2019-07-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 非対称ポリエンを使用してエチレン系ポリマーを形成するための方法
KR102575869B1 (ko) 2015-06-24 2023-09-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 용융-강도를 갖는 에틸렌계 폴리머를 제조하는 방법
JP6823647B2 (ja) * 2015-09-28 2021-02-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ゲル数が減少し、反応器汚損が少ないエチレン系ポリマーを生成する方法
EP3168238A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers formed by high pressure free radical polymerizations
EP3260473A1 (en) * 2016-06-24 2017-12-27 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
EP3260472A1 (en) * 2016-06-24 2017-12-27 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers formed by high pressure free radical polymerizations
BR112018074634B1 (pt) * 2016-06-24 2022-12-27 Dow Global Technologies Llc Processo de polimerização de alta pressão para formar um polímero à base de etileno, polímero à base de etileno, composição e configuração de cabo ou de fio
WO2018223045A1 (en) 2017-06-02 2018-12-06 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes for the same
BR112019027598B1 (pt) * 2017-06-28 2023-05-02 Dow Global Technologies Llc Processo para formar um polímero à base de etileno em um sistema de reator
JP7189927B2 (ja) * 2017-07-28 2022-12-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低速押出コーティング操作のための低密度エチレン系ポリマー
BR112020026221A2 (pt) 2018-06-28 2021-04-06 Dow Global Technologies Llc Polímero à base de etileno, e, processo
JP2022509836A (ja) * 2018-11-30 2022-01-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 分岐を有するエチレン系ポリマー組成物およびその製造プロセス

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012057975A1 (en) * 2010-10-29 2012-05-03 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes for the same
WO2013078224A1 (en) * 2011-11-23 2013-05-30 Dow Global Technologies Llc Low density ethylene-based polymers with extracts at lower molecular weights
WO2013078018A2 (en) 2011-11-23 2013-05-30 Dow Global Technologies Llc Low density ethylene-based polymers with broad molecular weight distributions and low extractables
WO2014003837A1 (en) 2012-06-27 2014-01-03 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes for the same

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2095493A5 (ko) * 1970-06-11 1972-02-11 Leuna Werke Veb
JPS4827748B1 (ko) * 1970-07-10 1973-08-25
JPH0635496B2 (ja) * 1986-02-26 1994-05-11 日本石油化学株式会社 新規なエチレン共重合体
DE3885151T3 (de) 1987-05-19 1998-01-15 Hitachi Chemical Co Ltd Methode zur Herstellung von Methacrylatestern.
KR100253826B1 (ko) 1991-12-30 2000-04-15 그레이스 스티븐 에스. 에틸렌 공중합체의 중합방법
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
US6448341B1 (en) 1993-01-29 2002-09-10 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer blend compositions
BR9405715A (pt) 1993-01-29 1995-11-28 Dow Chemical Co Processo para preparar um composição de interpolímero de etileno/a-olefina e composição de interpolímero de etileno/a-olefina
US5869575A (en) 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
SE507045C2 (sv) 1996-05-31 1998-03-23 Borealis As Etensampolymer med förhöjd omättnadsgrad och sätt för framställning därav
ATE271075T1 (de) 2000-03-16 2004-07-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von polyethylen
ES2231533T3 (es) 2000-08-15 2005-05-16 Akzo Nobel N.V. Uso de trioxepanos en la produccion de resinas acrilicas de alto contenido en solidos, estirenicas y polietilenicas de baja densidad.
WO2006094723A1 (en) * 2005-03-09 2006-09-14 Saudi Basic Industries Corporation A process for the preparation of an ethylene copolymer in a tubular reactor
KR20070121677A (ko) * 2005-03-17 2007-12-27 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 에틸렌/알파-올레핀의 혼성중합체로부터의 중합체 블렌드및 그로부터 제조된 가요성 성형 물품
WO2007110127A1 (en) 2006-03-24 2007-10-04 Saudi Basic Industries Corporation An extrusion coating composition
US8729186B2 (en) 2009-12-18 2014-05-20 Dow Global Technologies Llc Polymerization process to make low density polyethylene
BR112013016031B1 (pt) 2010-12-22 2020-04-07 Basell Polyolefine Gmbh processo para preparar copolímero de etileno na presença de iniciador da polimerização por radicais livres por copolimerização de etileno, copolímero de etileno obtido por tal processo e seu uso, bem como processo para revestimento por extrusão de um substrato
IN2014CN02739A (ko) 2011-10-19 2015-07-03 Dow Global Technologies Llc
JP6542774B2 (ja) * 2013-12-26 2019-07-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 非対称ポリエンを使用してエチレン系ポリマーを形成するための方法
KR102284307B1 (ko) * 2013-12-26 2021-08-04 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 비대칭 폴리엔을 이용하여 에틸렌계 중합체의 제조를 위한 반응기 안정성을 개선하는 방법
BR112016013709A2 (pt) 2013-12-26 2017-08-08 Dow Global Technologies Llc Combinação de inibidor para processo de transesterificação catalisada por sal de lítio e método para remoção de sal de lítio
SG11201605160QA (en) 2013-12-26 2016-07-28 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers formed using asymmetrical polyenes
KR102575869B1 (ko) 2015-06-24 2023-09-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 용융-강도를 갖는 에틸렌계 폴리머를 제조하는 방법
EP3317306B1 (en) 2015-06-25 2020-03-18 Dow Global Technologies LLC Process for forming ethylene based polymers
ES2869983T3 (es) 2015-06-25 2021-10-26 Dow Global Technologies Llc Polímeros a base de etileno con bajo contenido de extraíbles con hexano
EP3313894B1 (en) 2015-06-25 2019-12-18 Dow Global Technologies LLC Improved process to make tubular ethylene based polymers with high g' and broad mwd

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012057975A1 (en) * 2010-10-29 2012-05-03 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes for the same
WO2013078224A1 (en) * 2011-11-23 2013-05-30 Dow Global Technologies Llc Low density ethylene-based polymers with extracts at lower molecular weights
WO2013078018A2 (en) 2011-11-23 2013-05-30 Dow Global Technologies Llc Low density ethylene-based polymers with broad molecular weight distributions and low extractables
WO2014003837A1 (en) 2012-06-27 2014-01-03 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes for the same

Also Published As

Publication number Publication date
ES2874999T3 (es) 2021-11-08
CN105829361B (zh) 2019-11-15
JP2017502131A (ja) 2017-01-19
BR112016013743B1 (pt) 2021-12-07
EP3626752A1 (en) 2020-03-25
EP3087110B1 (en) 2019-11-13
EP3626752B1 (en) 2021-04-21
EP3087110A1 (en) 2016-11-02
ES2768552T3 (es) 2020-06-23
SG11201605160QA (en) 2016-07-28
US20160297905A1 (en) 2016-10-13
BR112016013743A2 (pt) 2017-08-08
CN105829361A (zh) 2016-08-03
KR20160103025A (ko) 2016-08-31
US9944733B2 (en) 2018-04-17
WO2015100302A1 (en) 2015-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102315130B1 (ko) 비대칭 폴리엔을 사용하여 형성된 에틸렌계 중합체
US10005863B2 (en) Processes to form ethylene-based polymers using asymmetrical polyenes
CN108463474B (zh) 高压自由基聚合
KR102612773B1 (ko) 낮은 헥산 추출물을 갖는 에틸렌계 폴리머
JP6830358B2 (ja) 一酸化炭素及びレオロジー調整剤由来の単位を含むエチレン系ポリマー
KR20180081085A (ko) 고압 자유 라디칼 중합에 의해 형성된 에틸렌계 폴리머
KR20180021794A (ko) 높은 용융 강도를 갖는 관형 에틸렌계 폴리머의 개선된 제조 방법
KR20180022790A (ko) 높은 용융 강도를 갖는 관형 에틸렌계 폴리머의 개선된 제조 방법
JP2017523273A (ja) 一酸化炭素の配分を使用してエチレン系ポリマーを調製するためのプロセス
KR102331518B1 (ko) 자유 라디칼 에틸렌 공중합체의 고압 제조 방법
KR102577463B1 (ko) 높은 g&#39; 및 넓은 mwd를 갖는 관형 에틸렌계 폴리머의 개선된 제조 공정
EP3313902B1 (en) A process for producing an ethylene-based polymer

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)