JP2018532860A - 高圧フリーラジカル重合 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
本出願は、2015年11月10日に出願された欧州特許出願第15382556.7号に対する優先権を主張する。
少なくとも3つの反応部を備え、2つのエチレン供給流を含む反応器構成においてエチレンを含む混合物を重合することを少なくとも含み、
「形成された総ポリマーの最初の40重量%のLCB含量」対「最終ポリマー中の総LCB含量」の(RLCBf40%)の比率は、パーセントで≦22.5%であり、
第1の反応部に供給されるエチレン、及び任意に1つ以上のコモノマー、及び任意に1つ以上の連鎖移動剤(CTA)の量は、重合に供給されるエチレン、及び任意に1つ以上のコモノマー、及び任意に1つ以上のCTAの総モルに基づいて、40モル%〜80モル%である。
少なくとも3つの反応部を備え、2つのエチレン供給流を含む反応器構成においてエチレンを含む混合物を重合することを少なくとも含み、
「形成された総ポリマーの最初の40重量%のLCB含量」対「最終ポリマー中の総LCB含量」の(RLCBf40%)の比率は、パーセントで≦22.5%であり、
前記第1の反応部に供給されるエチレン、及び任意に1つ以上のコモノマー、及び任意に1つ以上のCTAの量は、前記重合に供給されるエチレン、及び任意に1つ以上のコモノマー、及び任意に1つ以上のCTAの総モルに基づいて、40モル%〜80モル%である。
フリーラジカル開始剤が一般に、本発明のエチレン系ポリマーを生成するために使用される。フリーラジカル開始剤は、本明細書において使用する場合、化学的手法及び/または放射手法によって発生したフリーラジカルを指す。例となるフリーラジカル開始剤には、これらに限定されないが、環状ペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、及びペルオキシケタールを含む有機ペルオキシドを含む。好ましい開始剤は、t−ブチルペルオキシピバレート、ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルペルオキシアセテート、及びt−ブチルペルオキシ−2−ヘキサノエート、またはこれらの混合物である。更に、酸素は、開始剤として使用することができる。一実施形態において、これらの有機ペルオキシド開始剤は、重合可能なモノマーの重量に基づいて、0.001〜0.2重量%の量で使用される。
本発明の組成物は、1つ以上の添加剤を含み得る。添加剤には、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度調整剤、及び粘着防止剤が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー組成物は、例えば、本発明のポリマーの重量に基づいて10%未満の合わせた重量の1つ以上の添加剤を含み得る。一実施形態において、本発明のポリマーは、1つ以上の安定剤、例えば、IRGANOX1010、IRGANOX1076、及びIRGAFOS168などの酸化防止剤で処理される。一般に、ポリマーは、押出または他の溶融プロセスの前に、1つ以上の安定剤で処理される。
本発明のポリマー、ポリマーブレンド、及び組成物は、様々な基材上への押出コーティング;単層膜及び多層膜;吹込成形、射出成形、またはロト成形物品などの成形物品;コーティング;繊維;ならびに織物または不織布を含む有用な物品を生成するための、種々の従来の熱可塑性成形加工プロセスで使用され得る。本発明のポリマーは、限定されないが、透明収縮性膜、照合収縮膜、流延伸縮性膜、サイレージ膜、伸縮性覆い、密閉剤、及びおむつの裏面シートを含む種々の膜に使用され得る。他の好適な用途には、ワイヤ及びケーブル、ガスケット及びプロファイル、接着剤、履物の構成要素、ならびに自動車内装部品が挙げられるが、これらに限定されない。
それに反して述べられないか、文脈から含意されるか、または当該技術分野において慣例ではない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本出願の出願日付けで最新である。
nfresh,eth,1は、反応部nに供給された新しいエチレン(一次から)のモル流量[mol/時間]であり、
nfresh,eth,nは、反応部nに供給された新しいエチレン(一次から)のモル流量[mol/時間]であり、
neth,1は、反応部1に供給されたHPR再循環からのエチレンのモル流量[mol/時間]であり、
neth、nは、反応nに供給されたHPRからのエチレンのモル流量である。
メルトインデックス−メルトインデックス、またはI2をASTM D1238(190℃/2.16kgの条件)に従って測定し、10分間当たりのグラムでの溶出量を報告する。ASTM D1238(190℃/10kgの条件)に従ってI10を測定し、g/10分間での溶出量を報告する。
弛緩剤として0.025M Cr(AcAc)3を含むおよそ2.7gのテトラクロロエタンーd2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物を、Norell 1001−7 10mm NMR管中の0.25gの試料に添加することにより、各ポリマー試料を13C NMRのために調製する。加熱ブロック及びヒートガンを使用して、管及びその内容物を150℃に加熱することにより、試料を溶解及び均質化する。Bruker Dual DUL高温CryoProbeを装備したBruker 400MHzスペクトロメーターを使用して、データを収集する。データファイル当たり1280〜2560のトランジェント、6秒パルス繰返し遅延、90度のフリップ角、及び120℃の試料温度でのインバースゲートデカップリングを使用して、データを取得する。全ての測定は、ロックモードで、非回転試料で行われる。データを取得する前に7分間、試料を熱的に平衡化する。13C NMR化学シフトは、30.0ppmのEEEトリアッドを内部基準にする。
CP1、CP1.1、CP2、及びCP3に使用されたフロースキーム
図1は、管状反応器を備えるシミュレーション高圧重合反応器システムの一般化したフロースキームを示し、ハイパー圧縮器からの全ての構成成分は、「全前方ガス」反応器構成を表す反応器の第1(前方)の反応部に送られる。流れ(1)は、一次によって、ブースタの出口と一緒に流れ(2)へと圧縮される新しいエチレン補給である。流れ(2)は、高圧再循環流(18)と組み合わされて流れ(3)を形成し、二次圧縮器システム(ハイパー)の注入口に送られる。二次圧縮器システムは、エチレン供給流を高圧管状反応器(反応器)に供給するのに十分なレベルに加圧する。この反応器構成においてCTA系補給(新しい)供給を描写する流れ(4)は、二次圧縮器システムの注入口(複数可)、段間、または出口に供給され得る。CTA系は、単一または複数のいずれかの構成成分からなってもよく、異なる組成物を含み得る。流れ(6)は、二次圧縮器システムの注入口(複数可)、段間(複数可)、出口(複数可)に供給され得る任意のコモノマー供給物を表す。二次圧縮器システムの吐出し温度は、典型的に、60〜100℃である。第1の反応部へのエチレン供給物は、典型的に、130〜180℃の温度に余熱される。
図2は、管状反応器を備えるシミュレーシ高圧重合反応器システムの一般化したフロースキームを示す。HPR(流れ17)は、一次流量(流れ2)と組み合わされて、二次圧縮器の吸引側に供給される流れ(3)を形成する。これらの操作において、二次圧縮器システムからの吐出し流量の一部は、反応器の第1(前方)の反応部(流れ9)に送られ、残りの流量(流れ8)は、第1の反応部から下流に位置する支流反応部として送られる。
図3は、IP4.2、IP4.3、IP5.2、IP6.3、IP7.2、及びIP8.2に使用されるシミュレーション高圧重合反応器システムを示す。HPR(流れ17)は、流れ(18)及び流れ(19)に分割される。補給CTA(流れ6及び/または7)及び/またはコモノマーは、ハイパーの吸引側に供給される前に流れ(6)及び/または(7)を通して流れ(18)及び(19)に添加されるが、任意に、二次圧縮器システムの段間及び/または吐出しに供給されてもよい。ハイパー後のエチレン系流の一部は、反応器の前方に送られるが(流れ9)、残りのエチレン系流(流れ4)は、第1の反応部から下流に位置する側方に流れ(8)としてに送られる。流れ(18)は、一次(流れ2)と組み合わされ、流れ(4)としてハイパーに供給される。IP4.3において、新しい(補給)エチレンは、反応器の側方にのみ供給され、CTAは、反応器の前方及び側方にわたって等しく分配され、これは、「新しいエチレン分配」と呼ばれる。IP4.4、IP5.2、IP6.2、及びIP7.2において、新しいエチレンは、反応器の側方に供給されるが、全ての新しい(補給)CTAは、反応器の前方に注入され、「組み合わされた新しいエチレン及び前方CTA操作」と呼ばれる。反応器システムの全ての他の部分は、図1に関して上述される。
適用される反応スキーム及び速度での重合シミュレーションモデルは、Gotoらによって記載されている(Goto et al;Journal of Applied Polymer Science:Applied Polymer Symposium,36,21−40,1981(Title: Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reaction rates obtained experimentally。他の反応器及び製品のモデル化フレームワークは、Aspen Technology,Inc.Burlington,Massachusetts,USAのASPEN PLUS、及びDr.Wulkow Computing in Technology GmbH(CiT),Rastede,GermanyのPREDICIを通じて入手可能である。これらのモデルフレームワークによって予期されるプロセス及び製品の応答は、反応器パラメータ、適用される反応スキーム、及び速度パラメータによって決定される。適用する反応スキーム及び速度パラメータは、以下に記載される。重合シミュレーションは、上述のGoto,LDPEシミュレーションモデルにより達成された。Gotoらによって使用された速度データは、次の参照文献:K.Yamamoto,M.Sugimoto;Rate constant for long chain−chain branch formation in free−radical polymerization of ethylene;J.Macromol.Science−Chem.,A13(8),pp.1067−1080(1979)に記載されるように、様々な温度、圧力、及びポリマー濃度で行われた、高圧フリーラジカルポリエチレン重合実験から得られた。素反応ステップは、Gotoらによって次のように記載されている:i)エチレンの伝搬、ii)ラジカルの停止、iii)バックバイティングまたはSCB形成、iv)ポリマーの移動またはLCB形成、v)ビニル形成をもたらす第二級ラジカルのベータ脱離、及びvi)ビニリデン形成をもたらす第三級ラジカルのベータ脱離。
一般:G.Luft,Chem.−Ing.−Tech.,Hochdruck−Polyaethylen,Vol.51(1979)Nr.10,pages 960−969。Peroxide efficiency:T.van der Molen et al,Ing.Chim.Ital,“Light−off”temperature and consumption of 16 initiators in LDPE production,Vol.18,N.1−2,Feb 1982,pages 7−15。連鎖移動活性及びコモノマー反応性スキームデータは、次に記載されている:P.Ehrlich,G.A.Mortimer,Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene,Adv.Polymer Sci.,Vol.7,386−448(1970)、G.Mortimer,Journal of Polymer Science:Part A−1;Chain transfer in ethylene polymerization;Vol.4,p 881−900(1966)、G. Mortimer,Journal of Polymer Science: Part A−1,Chain transfer in ethylene polymerization.Part IV.Additional study at 1360 atm and 130°C;Vol.8,p1513−1523(1970)、G.Mortimer,Journal of Polymer Science: Part A−1,Chain transfer in ethylene polymerization.Part V.The effect of temperature;Vol.8,p1535−1542(1970)、G.Mortimer,Journal of Polymer Science: Part A−1,Chain transfer in ethylene polymerization Part V.The effect of pressure,Vol.8,p1543−1548(1970)、及びG. Mortimer,Journal of Polymer Science: Part A−1,Chain transfer in ethylene polymerization VII.Very reactive and depletable transfer agents,Vol.10,p 163−168(1972)。S. Goto et al.,Journal of Applied Polymer Science:Applied Polymer Symposium,36,21−40,1981(Title:Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reaction rates obtained experimentally)のLDPEシミュレーションモデルを参照されたい。
表3は、温度及び圧力が、活性化エネルギー(Ea)及び活性化体積(ΔV)を介して、伝搬速度及びラジカル停止速度に著しい影響を有することを示す。ペルオキシド効率は、比率
表4は、本発明及び比較重合の反応器構成及びプロセス条件を示す。メルトインデックスを制御するために全シミュレーションに使用したCTAの種類は、0.01〜0.33の活性(Cs)を有する。シミュレーションに使用されたポリマーのメルトインデックスは、1〜10であるが、より広い範囲に容易に拡大され得る。60メートルトン/時間のエチレン系処理量を用いて、典型的に280MPa(2800バール)の反応器注入口圧力で操作する高圧管状反応器に関して重合をシミュレーションする。ハイパー圧縮器から流入するエチレン系流量は、100/0/0/0(CP1、CP1.1、CP2、及びCP3)、または50/50/0/0(CP4、CP5、ならびにIP4.1〜IP4.5、IP5.1及びIP5.2)、または75/25/0/0(CP6、CP7、IP6.1、IP6.2、IP7.1、及びIP7.2)で分割され、これはエチレン系流が100/0/0/0/にあるように完全に前方に送られたか、または50/50/0/0及び75/25/0/0にあるように、反応器の前方及び側方の両方にわたって部分的に分配され得ることを示す。管状反応器構成は、4つ以上の反応部の全長最大数千メートルを構成する。シミュレーションにおいて、反応器長さは、反応器構成により、1300〜1500メートルである。反応器管の内径は、第1の反応部に関しては38mm〜54mmであり、反応器の残りの部分に関しては38mm〜54mmである。反応器の寸法は、反応部iの12〜14m/秒の範囲の良好な平均プロセス速度を維持するように選択され、よって、混合、熱伝達、ならびに反応器中の、及び反応器にわたって許容可能な圧力低下のための良好な流動様式を提供する。反応器にわたる圧力低下は、全てのシミュレーションに関して約500バールである。
本明細書で使用される「長鎖分岐頻度(LCBf)」という用語は、ポリエチレンに転化される1000個のC原子(または500個のエチレン単位)当たりの長鎖分岐をもたらす、後述される、ポリマーステップへの移動に関連する比率を指す。一般的にLCBfは、全ポリマーの平均数である。この比率は、NMRによって決定するか、またはシミュレーションによって計算することができる。本明細書で使用される数は、シミュレーションによって得られる。シミュレーションによって得られるLCBfは、ポリマー反応RLCB速度及び伝搬速度Rpに対する移動の比率であり、この比率に500を乗じる。RLCB=kLCB*[Rad]*[Pol]及びRp=kp*[Rad]*[エチレン]。RLCB/Rpの比率は、転化される1エチレン単位当たりのLCB形成の頻度のみを示すだろう。全ポリマーの合計LCBfを得るために、比率は、温度、圧力、ならびに使用される反応器の転化及びポリマー形成プロファイル上で積分しなければならない。これは一般的に、CiTのPrediciのようなシミュレーションソフトウェア、または類似プログラムにおいて行われ、これらは微分方程式を解くことができる。
MP40%=MPtotal×0.4 [kg/時間] (方程式1)、式中、Mptotalは、反応器の端部(出口)で生成された累積ポリマーの総量である。この場所でのLCBは、プロセスシミュレーション生成量から決定され、LCB40%で検討される。
異なる重量%のポリマーが形成される反応器の場所でのプロセスシミュレーション生成量(Goto速度、表1を参照されたい):形成された重量ポリマーの37.2%(P37.2%)は0.576/1000CのLCBを有し、形成された重量ポリマーの42.1%(P42.1%)は0.673/1000CのLCBを有する。
分子量分布((dw/dlogM)とlogMとの間の関係を表す)は、重合設計、プロセス開発、改善、及び操作に使用される重要なパラメータである。それは、所望の生成物特性を提供する、生成されるポリマーの種類(狭いまたは広いMWD)を決定するために必要である。正規化されたMWDデータは、ポリマーポピュレーションバランス方程式の解により重合速度(本研究におけるGoto速度)からMWDを構築するために、PREDICIの市販のソフトウェアパッケージ(Dr.M.Wulkow,Computing in Technology,GmbH,Pater−Klbe−Straβe 7,D−26180 Rastede,Germanyにライセンスされる)を使用することによって得ることができる。PREDICIのために必要な入力は、使用されたGoto速度、ならびにモノマー及び/またはコモノマー、開始剤及びCTA流量、温度及び圧力プロファイル、ならびに経過時間であり、これらの全てはプロセスシミュレーションから得ることができる。PREDICIソフトウェアパッケージは、正規化されたMWDデータを生成するために使用することができる。
CP1、CP1.1、CP2、及びCP3のシミュレーションは、反応器構成100/0/0/0(エチレン系供給流が完全に第1の反応部に送られる)に対して行われた。反応器の内管径は、54mmのものであり、全反応器長さにわたって13.6m/秒の平均プロセス速度をもたらす。全てのシミュレーションにおいて、反応器注入口圧力及び全体的な転化レベルは、それぞれ、2800バール、及び31.9%、33.9%、または31.4%(MI及び/またはCTAの種類による)に維持される。転化レベルは、CP1.1の最後のピーク温度を調整することによって標的レベルに維持される。異なる活性を有するCTA、つまり、Cs=0.33及びCs=0.01がシミュレーションされた。これらのCTAは、それぞれ、10%及び1%の全体的な転化または補給レベルでシミュレーションされた。大半のシミュレーションは、1g/10分のメルトインデックスを有する生成物に対して実施された(10g/10分のメルトインデックスの生成物に関してシミュレーションされたCP2を除く)。CP1、CP1.1、CP2、及びCP3に関して、補給及び再循環の全てのCTAは第1の反応部に供給される。比較及び本発明の実施例におけるエチレン転化は、それぞれ、31.9%(1MI、Cs=0.33)、34.3%(10MI、Cs=0.33)、及び31.7%(1MI、Cs=0.01)である。更なる詳細は、表4及び表5に見出すことができる。
全ての本発明のポリマーは、第1のピーク温度を240℃に下げてシミュレーションされた(第1のピーク温度を255℃で操作するIP4.1の実施例を除く)。IP4.1は、主張限度を設定するために使用される。標的転化レベルに達するために残りのピークの温度を上げる。観察されるように、反応器の側方での冷ガス注入、及び低い第1のピーク温度(全てのIPの例に示される)の組み合わされた作用は、第2の反応部の再開温度の大幅な低下をもたらす。
製品特性(正規化されたMWD)に対するエチレン系供給流の分配及びプロセス条件の影響は、図8にプロットされている。意外にも、2つの供給流にエチレン系供給流量を分配することと組み合わせて、より低い第1のピーク温度を使用する本発明の重合が所与の転化レベルで狭いMWDポリマーを生成する機能を増強することが分かった。この作用は、ひし形及び白丸ラベルデータ点により図8に示される。本発明の所見は、高転化レベルを維持しながら、ポリマー生成物のMWDを更に狭化するために新しいエチレン及び/または新しいCTAの好ましい分配を適用することによって更に改善され得る。
第1のピーク温度を下げることにより、エチレン供給物が2つのエチレン供給流に分配される構成に対しても狭いMWD生成物を生成する機能がもたらされることが分かった。第1のピーク温度の低下と新しいエチレン及び/または新しいCTAの好ましい分配とを組み合わせることにより、一定した転化レベルで、CP1で使用される100/0/0/0エチレン供給分配よりも狭いMWDがもたらされる。
Claims (10)
- 少なくとも1つのフリーラジカルの存在下で、エチレン系ポリマーを形成するプロセスであって、該プロセスは、
少なくとも3つの反応部を備え、2つのエチレン供給流を含む反応器構成においてエチレンを含む混合物を重合することを少なくとも含み、
「形成された総ポリマーの最初の40重量%のLCB含量」対「最終ポリマー中の総LCB含量」の(RLCBf40%)の比率は、パーセントで≦22.5%であり、
前記第1の反応部に供給されるエチレン、及び任意に1つ以上のコモノマー、及び任意に1つ以上のCTAの量は、前記重合に供給されるエチレン、及び任意に1つ以上のコモノマー、及び任意に1つ以上のCTAの総モルに基づいて、40モル%〜80モル%である、プロセス。 - 前記反応器構成が、2つのエチレン供給流のみを含む、請求項1に記載のプロセス。
- 「形成された総ポリマーの最後の60重量%」対「形成された総ポリマーの最初の40重量%」のLCB比(RLCBf60%/LCBf40%)が、6.8以上である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記第1の反応部に供給されるエチレン、及び任意に1つ以上のコモノマー、及び任意に1つ以上のCTAの量は、前記重合に供給されるエチレン、及び任意に1つ以上のコモノマー、及び任意に1つ以上のCTAの総モルに基づいて、45モル%〜75モル%である、先行請求項のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記エチレン転化が、28%以上である、先行請求項のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記エチレンが、第1の反応部(i=1)、及び1つの後続反応部(i=n、及びn>1)に供給され、前記エチレンが、新しいエチレン及び再循環されたエチレンを含み、
後続の反応部に関して、「第1の反応部(RZ1)に供給される新しいエチレンのモル分率」対「第nの反応部(RZn)に供給される新しいエチレンのモル分率」の比率Rnが、1以下の(Rn=RZ1/RZn)であり、
「重合プロセスに供給されるエチレンの総量」が、少なくとも1つの新しいエチレン流及び少なくとも1つの再循環されたエチレン流から得られる、先行請求項のいずれか1項に記載のプロセス。 - 前記第1のエチレン供給流が、前記重合に添加される新しいCTAの総量の30〜100モル%を含み、前記第1のエチレン供給物(Z1)における前記CTA系の活性が、第2のエチレン供給物(Z2)における前記CTA系の活性以上である、先行請求項のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記エチレン系ポリマーが、0.10〜20.0g/10分のメルトインデックス(I2)を有する、先行請求項のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記混合物が、アルデヒド、アルカン、ケトン、アルコール、エステル、アルファ−オレフィン、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つのCTAを更に含む、先行請求項のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記エチレン系ポリマーが、LDPEである、先行請求項のいずれか1項に記載のプロセス。
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