ES2889762T3

ES2889762T3 - Polimerizaciones de radicales libres a alta presión para producir polímeros a base de etileno

Info

Publication number: ES2889762T3
Application number: ES18749619T
Authority: ES
Inventors: Cornelis J F Hosman; Nhi T Y Dang
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2017-06-28
Filing date: 2018-06-26
Publication date: 2022-01-13
Anticipated expiration: 2038-06-26
Also published as: WO2019005812A1; CN110770259B; BR112019027598B1; BR112019027598A2; KR20200024228A; EP3645581A1; JP7171628B2; US11072669B2; EP3645581B1; US20200140580A1; KR102572993B1; EP3645581B9; CN110770259A; JP2020526599A

Abstract

Un proceso para formar un polímero a base de etileno en un sistema de reactor, que comprende un sistema de hipercompresor y una configuración de reactor que comprende un reactor tubular, comprendiendo dicho reactor tubular un precalentador, y en donde el reactor tubular está situado corriente abajo del sistema de hipercompresor; comprendiendo dicho proceso al menos la siguiente etapa: a) inyectar una mezcla de primer iniciador en el reactor tubular en la ubicación L a lo largo del reactor, b) inyectar un sistema de CTA de reposición comprimido en la ubicación L1, en una distancia (L-L1) desde 145*Dprecalentador hasta 1000*Dprecalentador, corriente arriba de L, y en donde Dprecalentador = el diámetro interior del precalentador en metros (m); y en donde L1 se encuentra en el precalentador, y c) opcionalmente, inyectar uno o más sistemas de CTA de reposición comprimidos adicionales en el precalentador, en una o más ubicaciones: Li, Li+1,..., Ln (2 <= i y 2 <= n), corriente arriba de L1, y cada ubicación está, independientemente, en una distancia de 145*Dprecalentador hasta 1000*Dprecalentador, y en donde n es igual al número total de ubicaciones de inyección del o de los sistemas de CTA de reposición inyectados en el precalentador, corriente arriba de L1, y en donde (L-L1) es menor que cada (L-LI), (L-Li+1),..., (L-Ln); y d) polimerizar una mezcla de reacción que comprende al menos etileno, la mezcla de primer iniciador, y el sistema de CTA de reposición comprimido del paso b), en la configuración del reactor, para formar el polímero a base de etileno; y en donde el proceso tiene un coeficiente de variación (log(CoV1)), en L1, que cumple la siguiente relación: **(Ver fórmula)** el flujo del sistema de CTA de reposición (kg/h) inyectado en el precalentador en la ubicación L1, y **(Ver fórmula)**flujo principal de etileno,L1 = **(Ver fórmula)**flujo principal de etileno,precalentador delantero + **(Ver fórmula)**sistema de CTA de reposición,i,corriente arriba de L1 ; y donde**(Ver fórmula)** flujo principal de etileno,precalentador delantero = flujo de alimentación a base de etileno (kg/h) medido en la inyección en la "parte delantera del precalentador" y **(Ver fórmula)**flujo principal de etileno,L1 = **(Ver fórmula)**flujo principal de etileno,precalentador delantero +**(Ver fórmula)** sistema de CTA de reposición,Li,corriente arriba de L1; y en donde **(Ver fórmula)**flujo principal de etileno,precalentador delantero = flujo de alimentación a base de etileno (kg/h) medido en la inyección en la "parte delantera del precalentador", y **(Ver fórmula)**sistema de CTA de reposición,Li,corriente arriba de L1 = la suma del o de los flujos de CTA de reposición (kg/h) inyectados en el precalentador, corriente arriba de L1; y en donde para i = n, **(Ver fórmula)**sistema de CTA de reposición,Li,corriente arriba de L1 es igual a cero; y en donde, cuando no hay inyecciones adicionales de un sistema de CTA de reposición comprimido en el precalentador, entonces { **(Ver fórmula)**sistema de CTA de reposición,Li,corriente arriba de L1 } es cero.

Description

DESCRIPCIÓN

Polimerizaciones de radicales libres a alta presión para producir polímeros a base de etileno

Referencia a solicitudes relacionadas

La presente solicitud reivindica el beneficio de la solicitud provisional de EE.UU. n.° 62/526003, presentada el 28 de junio de 2107.

Antecedentes de la invención

El polietileno de baja densidad (LDPE) se produce mediante un proceso de polimerización de radicales libres a alta presión. La polimerización se lleva a cabo en condiciones de presión superiores a un nivel de presión de 100 MPa (1000 bares). Los polímeros de polietileno de baja densidad (LPDE) se pueden producir utilizando autoclave(s) y tubular(es) o una combinación de reactores de autoclave-tubo. Entre ellos, la tecnología tubular se está volviendo popular, debido a la alta capacidad del producto y del proceso, así como a la ampliación a escala. La reacción es iniciada por radicales logrados a partir de la disociación de peróxidos, mientras que los modificadores, como se conocen por Agentes de transferencia de cadena (CTA) de reposición, se utilizan para controlar el índice de fluidez (MI) y, por lo tanto, una parte de las propiedades reológicas, como la viscosidad, la resistencia en estado fundido y la elasticidad en estado fundido. "LDPE con MWD estrecha" con buenas propiedades ópticas, como brillo, turbidez y claridad, son de gran importancia para las aplicaciones en película. Una de las principales preocupaciones de la tecnología de LDPE tubular es el desarrollo de ensuciamiento en el reactor dentro del reactor, lo que disminuye la eficiencia de transferencia de calor entre el reactor, el precalentador y los lados de enfriamiento (normalmente se usa agua hirviendo como refrigerante). Se ha descubierto que, se prefiere un nivel muy alto de CTA para reducir el polímero de alto peso molecular formado en la parte delantera del reactor, reduciendo así el ensuciamiento y mejorando la tasa de producción.

Los CTA de reposición se pueden introducir en el reactor mediante diferentes tecnologías. El proceso tubular de LDPE convencional consiste en inyectar CTA de reposición en el sistema del compresor primario. Sin embargo, la inyección de CTA de reposición en esta posición conducirá a una polimerización prematura que genera un ensuciamiento en el sistema de hipercompresor. Se ha propuesto que el ensuciamiento en el sistema de hipercompresor se puede prevenir inyectando CTA en la aspiración del hipercompresor o en la descarga de la segunda etapa del hipercompresor (véase el documento WO2016/022225). Sin embargo, la polimerización prematura en el precalentador, en este caso, puede requerir una mayor longitud del precalentador para alcanzar el diseño de la temperatura de la polimerización de inicio/iniciación en la primera zona de reacción. El documento US2003/01146071 describe un CTA de reposición de mezcla y una mezcla de iniciador como una mezcla para ser inyectada en el reactor. De esta manera, se pueden minimizar el ensuciamiento en el compresor secundario y el precalentador. Sin embargo, la combinación del CTA de reposición y el iniciador influirá en la polarización del disolvente utilizado en el peróxido, lo que reducirá significativamente la eficacia del iniciador/peróxido. Además, los CTA de reposición también se pueden inyectar directamente en el reactor, a través de una bomba de alta presión, por separado del sistema de peróxido. Sin embargo, de esta manera puede influir en el comportamiento de mezcla de la inyección de flujo adicional sobre el flujo principal, que puede generar puntos fríos, disminuyendo así la transferencia de calor. Es necesario alimentar CTA de reposición en el reactor, de tal manera que se logre una excelente mezcla de flujo y una polimerización prematura mínima o nula en el precalentador. Esta necesidad ha sido satisfecha por la siguiente invención.

Compendio de la invención

Un proceso para formar un polímero a base de etileno en un sistema de reactor, que comprende un sistema de hipercompresor, y una configuración de reactor que comprende un reactor tubular, comprendiendo dicho reactor tubular un precalentador, y en donde el reactor tubular está situado corriente abajo del sistema de hipercompresor; comprendiendo dicho proceso al menos la siguiente etapa:

a) inyectar una mezcla de primer iniciador en el reactor tubular en la ubicación L a lo largo del reactor, b) inyectar un sistema de CTA de reposición comprimido en la ubicación L1, en una distancia (L-L1) desde 145*Dprecalentador hasta 1000*Dprecalentador, corriente arriba de L, y en donde Dprecalentador = el diámetro interior del precalentador en metros (m); y en donde L1 se encuentra en el precalentador, y

c) opcionalmente, inyectar uno o más sistemas de CTA de reposición comprimidos adicionales en el precalentador, en una o más ubicaciones: Li, Li+1, Ln (2 < i y 2 < n), corriente arriba de L1, y cada ubicación está, independientemente, en una distancia de 145*Dprecalentador hasta 1000*Dprecalentador, y en donde n es igual al número total de ubicaciones de inyección del o de los sistemas de CTA de reposición inyectados en el precalentador, corriente arriba de L1, y en donde (L-Li) es menor que cada (L-Li), (L-Li+1), (L-Ln); y

d) polimerizar una mezcla de reacción que comprende al menos etileno, la mezcla de primer iniciador, y el sistema de CTA de reposición comprimido del paso b), en la configuración del reactor, para formar el polímero a base de etileno; y

en donde el proceso tiene un coeficiente de variación (log(CoV1)), en L1, que cumple la siguiente relación: log CoVLl = log Co ^{L - L}V0Ll — 0,0223 x ⁱ

^{< —1,30, y}en donde 145 < — (L L ^l )— < 1000, y CoK0 i = Pprecalentador, Dprecalentador ’ ( ^{Aflu jo p rin c ip a l de e tile n o ,L i ,}

^/ ^{, y *r sistema de CTA de reposición,Li '}el flujo del sistema de CTA de reposición (kg/h) ^{^ sistem a de CTA de reposición L i}

inyectado en el precalentador en la Ubicación L1, y 0flujo principal de etileno,L ⁱ =

^{0 f l u j} o principal de etileno,precalentador delantero "f" z ⁰ sistema de CTA de reposición I, ^{i , c o r r ie n t e a r r i b a d e} I,, i Y en donde ^{0 f l i} ujo principal de etileno,precalentador delantero : flujo de alimentación a base de etileno (kg/h) medido en la inyección en

la "parte delantera del precalentador", y “ 20 sistema de cta de reposición u,comente arriba de = la suma del o de los flujos de CTA de reposición (kg/h) inyectados en el precalentador, corriente arriba de L1 ; y donde para i = n, "0sistema de cta de reposición Li,corriente arriba de l i" es igual a cero; y en donde, cuando no hay inyecciones adicionales

de un sistema de CTA de reposición comprimido en el precalentador, entonces { ⁰ sistema de CTA de reposición Li,corriente arriba de L1 } es cer°.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1A y la Figura 1B son diagramas de flujo del proceso para el proceso de LDPE tubular convencional, donde hay una inyección de sistema de CTA de reposición para una corriente de descarga del hipercompresor (a) para la Figura 1A, y para dos corrientes de descarga del hipercompresor (b) para la Figura 1B. La Figura 2 es un diagrama de flujo del proceso utilizado para los ejemplos IP1.1 a IP1.4, IP2.1 a IP2.4 y CP1.1 a IP1.4. La Figura 3 es un diagrama de flujo del proceso utilizado para los ejemplos IP1.5 a IP1.8, IP2.5 a IP2.8 y CP2.4 a CP2.8. La Figura 4 es un diagrama de flujo del proceso utilizado para los ejemplos IP3.1 a IP3.4 e IP4.1 a IP4.4. La Figura 5 es un diagrama de flujo del proceso utilizado para los ejemplos IP3.5 a IP3.8 e IP4.5 a IP4.8. La figura 6 son perfiles de log(CoV) como función de log(CoVo) en diferentes valores (L-Li)/Dprecalentador. La figura 7 es un perfil de log(CoV) como función de (L-Li)/Dprecalentador a diferentes valores log(CoVo). La Figura 7 muestra múltiples ubicaciones de inyección de CTA en la sección del precalentador. La figura 1 es un esquema para demostrar una tecnología para alimentar CTA de reposición comprimido al precalentador, como se emplea para un reactor con distribución de alimentación a base de etileno 50/50/0/0. CTA1 es el sistema de CTA de reposición a la distancia más corta desde la primera inyección de peróxido. CTAj es el sistema de CTA de reposición en la distancia más larga desde la primera inyección de peróxido.

Descripción detallada de la invención

Un proceso para formar un polímero a base de etileno, como se describió anteriormente. El proceso puede comprender una combinación de dos o más realizaciones descritas en la presente memoria. En este caso L1 = L1, L2 = L2, Li = Li, Ln = Ln, y similares.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, en donde uno o más sistemas de CTA de reposición comprimidos adicionales se inyectan en el precalentador, en una o más ubicaciones, Li, Li+1, .Li+2., Ln (2 < i, 2 < n), como en el paso c); y donde el proceso tiene un coeficiente logarítmico de variación (CoV), en cada posición Li, Li+1, .., Ln, (2 < i, 2 < n), que cumple la siguiente relación, para cada valor de i de 2 a n:

logCWi; = logCW0i¡ — 0,0223 x ^L-LÍ< —1,30, y en donde 145 < ^(L-LÍ)■ < 1000

Preca.lentad.or. Drecalentador y c o v ¡ =

⁰ sistema de CTA de reposición Li+1,corriente arriba de Li donde ⁰ flujo principal de etileno,precalentador delantero = flujo de alimentación

a base de etileno (kg/h) medido en la inyección en la parte delantera del precalentador, y z 1=2 0sistema de cta de reposición Li+i,corriente arriba de lí = la suma del o de los flujos del sistema de CTA de reposición (kg/h) inyectados en el precalentador, corriente arriba de Li; y donde para i = n, " 0sistema de cta de reposición Li+i,corriente arriba de lí " es igual a cero, y en donde, cuando se inyecta el mismo sistema de CTA de reposición en cada ubicación en el precalentador, la cantidad de sistema de CTA de reposición inyectado en el precalentador en L1 es al menos el 51 % en peso de la cantidad total de sistema de CTA de reposición inyectado en el precalentador; y en donde, para cada sistema de CTA de reposición que sea diferente del sistema de CTA de reposición inyectado en L1, y que se inyecta en el precalentador en una posición corriente arriba de L1, entonces la actividad (Cs) de cada uno de estos sistemas de CTA de reposición es mayor o igual a, la actividad (Cs) de cada sistema de CTA de reposición inyectado en una ubicación corriente abajo.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el proceso es un proceso de polimerización por radicales libres a alta presión. En una realización, la conversión de etileno es >29 %, o > 30 %, o > 31 %, o > 32 %.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, la mezcla comprende además al menos un CTA seleccionado de un aldehído, un alcano, una cetona, un alcohol, un éster, un mercaptano, una fosfina, un fosgeno, una alfa-olefina, o una combinación de los mismos. En una realización, la mezcla comprende además al menos un CTA seleccionado de un aldehído, un alcano, una cetona, un alcohol, un éster, una alfa-olefina, o una combinación de los mismos.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el sistema de CTA de reposición comprimido inyectado en la ubicación L1 tiene una actividad de CTA de 0,0003 a 5,0000, o de 0,0004 a 4,0000, o de 0,0005 a 3,0000. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el sistema de CTA de reposición comprimido inyectado en la ubicación L1tiene una actividad de CTA < 1,000, o < 0,8000, o < 0,6000, o < 0,4000.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el CoVo, l1 es de 1 a 180, o de 5 a 175, o de 10 a 170, o de 15 a 165. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el coeficiente de variación inicial CoVo, Lj es de 1 a 80, o de 3 a 79, o de 5 a 78 o de 10 a 77. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, la longitud del precalentador es de 80 m (metros) a 350 m, o de 90 m a 330 m, o de 100 m a 280 m, o de 110 m a 250 m. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en esta memoria, el precalentador tiene una longitud de 110 m (metros) a 350 m o de 110 m a 320 m, o de 110 m a 300 m, o de 150 m a 300 m. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en esta memoria, el precalentador tiene un diámetro interior de 20 mm a 200 mm, o de 25 mm a 180 mm, o de 30 mm a 160 mm, o de 35 mm a 150 mm, o de 40 mm a 140 mm, o de 45 mm a 130 mm, o de 50 mm a 25 mm. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en esta memoria, el diámetro interior del precalentador es de 0,020 m a 0,20 m, o de 0,025 a 0,180, o de 0,030 a 0,160 m, o de 0,035 a 0,150 m, o de 0,040 a 0,140 m, o de 0,045 a 0,130 m, o de 0,050 a 0,125 m.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el flujo total de alimentación a base de etileno descargado del sistema de hipercompresión es de 40.000 toneladas por hora a 300.000 toneladas por hora, o de 60.000 kg por hora a 300.000 kg por hora, o de 80.000 kg por hora a 300.000 kg por hora, o de 100.000 kg por hora a 300.000 kg por hora. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el flujo de alimentación a base de etileno al sistema de hipercompresor es de 40.000 kg/h a 300.000 kg/h, o de 60.000 kg/ha 280.000 kg/h, o de 60.000 kg/h a 260.000 kg/h, o de 80.000 a 240.000 kg/h.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el caudal de alimentación a base de etileno al precalentador delantero es de 10.000 kg/h a 150.000 kg/h, o de 15.000 kg/h a 100.000 kg/h, o de 20.000 kg/h a 75.000 kg/h.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, la densidad del flujo de alimentación a base de etileno es de 300 a 600 kg/m3, o de 350 a 600 kg/m3, o de 350 a 550 kg/m3, o de 400 a 600 kg/m3. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el (L-L1)/Dprecalentador es de 145 a 900, o de 175 a 200, o de 200 a 800, o de 250 a 800, o de 300 a 800, o de 350 a 800. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, (L-L1)/Dprecalentador es de 150 a 800, o de 200 a 800, o de 250 a 800, o de 300 a 800.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el (L-Li)/Dprecalentador es de 145 a 900, o de 175 a 200, o de 200 a 800, o de 250 a 800, o de 300 a 800, o de 350 a 800. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, (L-Li)/Dprecalentador es de 150 a 800, o de 200 a 800, o de 250 a 800, o de 300 a 800. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, la velocidad del flujo de alimentación a base de etileno en el precalentador es de 5 a 15 m/s, o de 5 a 14 m/s, o de 5 a 13 m/s o de 5 a 12 m/s.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno tiene un índice de fluidez de 0,20 a 100 g/10 min, de 0,20 a 80 g/10 min, o de 0,20 a 50 g/10 min, o de 0,20 a 25 g/10 min. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno tiene un índice de fluidez de 0,20 a 10 g/10 min, de 0,5 a 8,0 g/10 min, o de 1,0 a 6,0 g/10 min, o de 2.0 a 4,0 g/10 min.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, la configuración del reactor comprende al menos un reactor de autoclave corriente abajo del reactor tubular.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el sistema de CTA de reposición comprimido inyectado en la ubicación Lj comprende una cetona, un alcohol, un aldehído, un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo insaturado. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el CTA de reposición se puede inyectar en el precalentador en múltiples (n) ubicaciones, n = 1, 2, 3, 4.... En una realización, cada sistema de CTA de reposición inyectado en el precalentador tiene la misma o diferente actividad de CTA.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, uno o más sistemas de CTA de reposición inyectados en el precalentador en la ubicación Lj, que tiene la misma actividad de CTA que el CTA de reposición comprimido inyectado en el precalentador en la ubicación L1, y en donde el CTA de reposición comprimido inyectado en L1 comprende al menos el 51 % en peso del total de CTA de reposición inyectado en el sistema del reactor.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, para cada sistema de CTA, diferente del sistema de CTA inyectado en L1, inyectado en el precalentador en otra ubicación, entonces la actividad (Cs) de cada uno de estos sistemas de CTA es mayor o igual a, la actividad (Cs) de cada inyección del sistema de CTA en una posición ubicada corriente abajo.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, la actividad más alta de un sistema de CTA de reposición puede ser de 0,0001 a 5, o de 0,001 a 4,000, o de 0,003 a 3,000.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, la cantidad de CTA de reposición comprimido inyectado en el precalentador en la ubicación L1 es del 51 % en peso al 100 % en peso, o del 55 % en peso al 100 % en peso, o del 60 % en peso al 100 % en peso, o del 65 % en peso al 100 % en peso, de la cantidad total de CTA de reposición total requerida para alimentar el precalentador.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, los agentes de transferencia de cadena usados en el proceso de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos alifáticos y olefínicos, tales como pentano, hexano, ciclohexano, propeno, penteno o hexano; cetonas, tales como acetona, dietil cetona o diamil cetona; aldehídos, tales como formaldehído o acetaldehído; y alcoholes de aldehídos alifáticos saturados, tales como metanol, etanol, propanol o butanol. Los comonómeros, como el acetato de vinilo, los acrilatos de alquilo, etc., también pueden mostrar la actividad de transferencia de cadena. Los copolímeros preparados con altos niveles de estos comonómeros típicamente se preparan con un bajo nivel de, o ningún, CTA adicional. La distribución de etileno de reposición y etileno de reciclado que contiene comonómero no convertido, como el acetato de vinilo, podría tener un efecto similar en la MWD, como se describe en la presente memoria.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, la pluma de inyección de los CTA de reposición se instala en el centro del tubo del reactor y perpendicular al flujo de alimentación de la base de etileno. En una realización, la pluma de inyección está instalada en el centro del reactor tubular y está alineada perpendicularmente a la dirección del flujo de alimentación de la base de etileno. En una realización, se instala una pluma de inyección en el centro del reactor tubular y se alinea en paralelo a la dirección del flujo de alimentación de la base de etileno.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el sistema de hipercompresor tiene una presión de diseño > 240 MPa (2400 bares), o > 250 MPa (2500 bares), o > 260 MPa (2600 bares), o > 270 MPa (2700 bares), o > 280 MPa (2800 bares), o > 290 MPa (2900 bares), o > 300 MPa (3000 bares), o > 310 MPa (3100 bares) o > 320 MPa (3200 bares). En una realización, el sistema de hipercompresor tiene una presión de diseño < 400 MPa (4000 bares), o < 380 Mpa (3800 bares), o < 360 MPa (3600 bares) o < 340 MPa (3400 bares).

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el sistema de reactor comprende uno o más precalentadores y/o uno o más enfriadores de la alimentación. En una realización, la configuración de reactor comprende al menos un reactor tubular. En una realización, la configuración de reactor comprende al menos un reactor de autoclave. En una realización, la configuración de reactor comprende al menos un reactor tubular y al menos un reactor de autoclave. En una realización, la primera zona de reacción es una zona de reacción tubular. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, cada zona de reacción es una zona de reacción tubular.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el número de zonas de reacción en el sistema de reactor es > 2, o > 3, o > 4, o > 5 o > 6. En una realización, la configuración de reactor comprende al menos un compresor primario y al menos un compresor elevador. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el proceso comprende 2, o 3, o 4, o 5 o 6 o más corrientes de alimentación a base de etileno. En una realización, una o más líneas que alimentan una corriente de alimentación de etileno a una zona de reacción incluyen una válvula para controlar la distribución de las corrientes de alimentación de etileno sobre las zonas de reacción.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, cada alimentación a cada zona de reacción contiene el mismo sistema de CTA. En una realización adicional, el sistema de CTA de cada alimentación contiene un CTA individual. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, al menos una de las alimentaciones a al menos una de las zonas de reacción contiene un sistema de CTA que es diferente de al menos uno de los sistemas de CTA a al menos otra zona de reacción. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, al menos una de las alimentaciones a al menos una de las zonas de reacción contiene un sistema de CTA que es diferente de al menos uno de los sistemas de CTA a las otras zonas de reacción.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, cada CTA se selecciona independientemente de una olefina, un aldehído, una cetona, un alcohol, un hidrocarburo saturado, un éter, un tiol, una fosfina, un acetato, un amino, una amina, una amida, un éster o un isocianato.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, cada una de las condiciones de polimerización en las zonas de reacción, independientemente, comprende una temperatura ajustada menor de 400 °C y una presión de entrada menor de 1.000 MPa o menor de 500 MPa. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, la temperatura de polimerización máxima en cada zona de reacción es, independientemente, de 100 a 400 °C.

Un proceso inventivo puede comprender una combinación de dos o más realizaciones, como se describe en la presente memoria.

La invención también proporciona un polímero a base de etileno elaborado mediante un proceso inventivo. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno es un homopolímero de polietileno. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno es un interpolímero a base de etileno que comprende al menos un comonómero. Los polímeros a base de etileno incluyen homopolímeros de LDPE y copolímeros de alta presión, incluyendo etileno/acetato de vinilo (EVA), etileno/acrilato de etilo (EEA), etileno/acrilato de butilo (EBA), etileno/ácido acrílico (EAA), etileno/silano de vinilo (EVS), etileno/silano de vinil trimetilo (EVTMS) y otros copolímeros preparados con comonómeros "que contienen silano", copolímeros preparados con dienos (por ejemplo, ENB) o polienos y etilenomonóxido de carbono (ECO). Otros comonómeros se describen en Ehrlich, P.; Mortimer, G.A.; Adv. Polymer Science; Fundamentals of Free-radical Polymerization of Ethylene; Vol. 7, páginas 386-448 (1970). En una realización, el polímero a base de etileno es un LDPE.

En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno tiene una densidad de 0,910 a 0,940, más típicamente de 0,912 a 0,940 e incluso más típicamente de 0,915 a 0,935 g/cc (g/cm3). En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, el polímero a base de etileno tiene un índice de fluidez (I2) de 0,1 a 100, más típicamente de 0,15 a 50 e incluso más típicamente de 0,2 a 20, gramos por 10 minutos (g/10 min) a 190 °C/2,16 kg. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, los polímeros a base de etileno de la presente invención tienen ua Mw/Mn típico de 3 a 20, o de 3,5 a 16 o de 4 a 14. En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, los polímeros a base de etileno de la presente invención tienen una resistencia en estado fundido de 0,5 a 40 o de 1 a 30 centiNewton (cN). En una realización, o una combinación de realizaciones descritas en la presente memoria, los polímeros a base de etileno de la presente invención tienen dos o más de estas densidades, el índice de fluidez, Mw/Mn y propiedades de resistencia en estado fundido. El polímero a base de etileno y las composiciones que lo contienen, se puede utilizar para formar artículos, tales como recubrimientos (por ejemplo, recubrimientos por extrusión) y películas (es decir, películas de una o varias capas).

Polimerizaciones

Para un proceso de polimerización iniciado por radicales libres a alta presión, se conocen dos tipos básicos de reactores. El primer tipo es un recipiente de autoclave agitado con una o más zonas de reacción (reactor de autoclave). El segundo tipo es un reactor de tubo con camisa, tubo que tiene una o más zonas de reacción (el reactor tubular). El proceso de alta presión de la presente invención se puede llevar a cabo en un reactor tubular y/o autoclave, teniendo, cada uno, al menos dos zonas de reacción. En una realización, la polimerización se lleva a cabo en uno o más reactores tubulares (en serie o en paralelo y, preferiblemente, en serie).

La temperatura en cada zona de reacción del proceso es típicamente de 100 a 400 °C, más típicamente de 120 a 360 °C e incluso más típicamente de 140 a 340 °C. La presión en la entrada (la presión se puede medir mediante el uso de un transductor de presión localizado en la línea de alimentación a la entrada) en cada zona de reacción del proceso es típicamente de 100 a 500 MPa, más típicamente de 120 a 400 MPa e incluso más típicamente de 150 a 350 MPa. Se describen ejemplos de los sistemas de reactor adecuados en la publicación estadounidense n.° 2003/0114607 y el documento DD 276598A3. Los procesos de polimerización a alta presión comerciales se equipan, típicamente, con sistemas de reciclado, con el fin de maximizar la conversión del etileno entrante en polímero y reducir la energía de compresión. Un reciclado a alta presión opera típicamente a presiones de 5 a 60 MPa (de 50 a 600 bares), más típicamente de 12 a 50 MPa (de 120 a 500 bares) e incluso más típicamente de 20 a 40 MPa (de 200 a 400 bares). El proceso de la presente invención es un proceso de polimerización por radicales libres. Los compuestos que generan radicales libres incluyen, pero no se limitan a, peróxidos orgánicos, tales como perésteres, percetales, peroxicetonas y percarbonatos, peróxido de di-íerc-butilo, pemeodecanoato de cumilo, y terc-perpivalato de amilo. Otros iniciadores adecuados incluyen ésteres azodicarboxílicos, dinitrilos azodicarboxílicos y derivados del 1,1,2,2-tetrametiletano. Estos iniciadores de peroxi orgánicos se pueden usar en cantidades convencionales del 0,005 al 0,2 por ciento en peso, basándose en el peso de monómeros polimerizables. Los peróxidos se inyectan típicamente como soluciones diluidas en un disolvente adecuado, por ejemplo, en un disolvente de hidrocarburo. En una realización, se añade un iniciador a al menos una zona de reacción de la polimerización y en donde el iniciador tiene una "temperatura de semivida a un segundo" > 255 °C, preferiblemente> 260 °C. En otra forma de realización, tales iniciadores se usan a una temperatura de polimerización de pico de 320 °C a 350 °C. En una realización adicional, el iniciador comprende al menos un grupo peróxido incorporado en una estructura de anillo. Los ejemplos de tales iniciadores incluyen, pero no se limitan a, TRIGONOX 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano) y TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano), ambos disponibles a través de Akzo Nobel, y HMc H-4-AL (3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetroxonano), disponible a través de United Initiators. Véanse también las publicaciones internacionales n.° WO 02/14379 y WO 01/68723.

Los agentes de transferencia de cadena o telógenos se usan para controlar el índice de fluidez en un proceso de polimerización. La transferencia de cadena implica la terminación de cadenas de polímero en crecimiento, limitando, por tanto, el peso molecular final del material de polímero. Un agente de transferencia de cadena es, típicamente, un componente (por ejemplo, una molécula orgánica) que puede transferir un átomo de hidrógeno a una molécula de polímero en crecimiento que contiene un radical, mediante el que se forma un radical en el agente de transferencia de cadena, que puede iniciar, a continuación, una nueva cadena de polímero. Estos agentes pueden ser de muchos tipos diferentes, desde hidrocarburos saturados, o hidrocarburos insaturados, hasta aldehídos, cetonas o alcoholes. Mediante el control de la concentración del agente de transferencia de cadena seleccionado, se puede controlar la longitud de las cadenas de polímero y, por tanto, el peso molecular, por ejemplo, el peso molecular promedio en número, Mn. El índice de fluidez (MFI o I2) de un polímero, que está relacionado con el Mn, se controla de la misma manera. Los agentes de transferencia de cadena usados en el proceso de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos alifáticos y olefínicos, tales como pentano, hexano, ciclohexano, propeno, penteno o hexano; cetonas, tales como acetona, dietil cetona o diamil cetona; aldehídos, tales como formaldehído o acetaldehído; y alcoholes de aldehídos alifáticos saturados, tales como metanol, etanol, propanol o butanol. Los comonómeros, como el acetato de vinilo, los acrilatos de alquilo, etc., también pueden mostrar la actividad de transferencia de cadena. Los copolímeros preparados con altos niveles de estos comonómeros típicamente se preparan con un bajo nivel de, o ningún, CTA adicional. La distribución de etileno de reposición y etileno de reciclado que contiene comonómero no convertido, como el acetato de vinilo, podría tener un efecto similar en la MWD.

Definiciones

A menos que se indique lo contrario, sea implícito a partir del contexto o habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes están basados en peso y todos los métodos de ensayo están actualizados a la fecha de presentación de la presente solicitud. La expresión "proceso de polimerización por radicales libres a alta presión" como se emplea en esta memoria, se refiere a un proceso de polimerización por radicales libres llevado a cabo a una presión elevada de al menos 100 MPa (1.000 bares).

Las expresiones "conversión de etileno", como se emplea en esta memoria, se refiere al porcentaje en peso de la cantidad total de etileno alimentado al reactor, que se incorpora al polímero final producido; y {[(peso de polímero producido)/(peso total de etileno alimentado al reactor] x 100} = conversión de etileno en % en peso]. Cuando se usa propileno como agente de transferencia de cadena, la cantidad de propileno se incluye en el cálculo, de modo que, {[(peso de polímero producido)/(peso total de etileno y propileno alimentados al reactor] x 100} = conversión de etileno en % en peso].

La expresión "sistema de reactor", como se emplea en esta memoria, se refiere a los dispositivos usados para polimerizar y aislar un polímero. Tales dispositivos incluyen, pero no se limitan a, uno o más reactores, precalentador(es) del reactor, dispositivo(s) de enfriamiento del reactor de monómeros, Compresor(es) secundario(s) (o hipercompresor(es)), Compresor(es) primario(s) y/o compresor(es) elevador(es).

La expresión "configuración del reactor", como se emplea en esta memoria, se refiere a uno o más reactores, y opcionalmente uno o más precalentadores de reactor, utilizados para polimerizar un polímero. Tales reactores incluyen, pero no se limitan a, reactor(es) de autoclave, reactor(es) tubular(es) y combinaciones de reactores de autoclave y tubulares.

La expresión "presión de entrada del reactor", o "presión en la entrada del reactor", o términos similares, como se emplea en esta memoria, se refiere al nivel de presión en la primera entrada de la primera zona de reacción. La expresión "presión de entrada del precalentador", o "presión en la entrada del precalentador", o términos similares, como se emplea en esta memoria, se refiere al nivel de presión en la parte delantera del precalentador.

La expresión "zona de reacción", como se emplea en esta memoria, se refiere a una zona en un reactor donde se inicia o reinicia una reacción de polimerización mediante la adición de radicales o componentes que se disocian en y/o generan radicales libres. Normalmente, el medio de reacción se calienta y/o enfría mediante un medio de transferencia de calor que fluye a través de una camisa alrededor del reactor. Una zona de reacción también puede comenzar con la adición de etileno de reposición y/o reciclado y/o radicales libres o componentes que se disocian y/o generan radicales libres. La expresión "primera zona de reacción", como se emplea en esta memoria, se refiere a la zona del primer reactor donde se inicia la polimerización mediante la adición de radicales y/o componentes que se disocian en y/o generan radicales. La primera zona de reacción termina en el punto donde hay una nueva alimentación de radicales y/o componentes que se disocian y/o generan radicales, y, opcionalmente, etileno de reposición y/o reciclado y/o comonómero(s).

El término "precalentador (o pre-calentador)" se refiere a la parte inicial de una reacción tubular, donde el flujo de alimentación a base de etileno descargado del sistema de hipercompresor se calienta a la temperatura de inicio deseada, normalmente de 60 °C a 160 °C. La locución "parte delantera del precalentador" se refiere al primer punto de inyección en el precalentador.

La expresión "primera zona de reacción" como se emplea en esta memoria, se encuentra corriente abajo del precalentador. La primera zona de reacción comienza en la posición donde se inyecta el primer sistema iniciador y termina donde se inyecta el siguiente sistema iniciador.

La locución "temperatura máxima para una zona de reacción", o "temperatura máxima", como se emplea en esta memoria, se refiere a la temperatura más alta medida en una zona de reacción, por ejemplo, en una zona de reacción de autoclave (normalmente, indicada como una temperatura máxima de la zona), en una zona de reacción tubular (normalmente indicada como una temperatura máxima).

Los términos "alimentación", o "flujo de alimentación", o "corriente de alimentación", como se emplea en esta memoria, se refieren a componentes de reposición y/o reciclados (por ejemplo, etileno, iniciador, CTA y/o disolvente) añadido a una zona de reacción en una entrada.

La expresión "flujo de alimentación a base de etileno", o "corriente de alimentación de etileno" o "alimentación a base de etileno" o "corriente de alimentación a base de etileno", o "flujo de alimentación de etileno" o términos similares como se emplea en esta memoria, se refieren a una corriente de alimentación al sistema del reactor, y que contiene una cantidad mayoritaria de etileno, basada en la cantidad molar de todos los componentes en la corriente de alimentación. Opcionalmente uno o más agentes de transferencia de cadena, comonómeros, otros componentes del proceso (por ejemplo, aceite de lubricación, disolvente, etc.) y/o impurezas (por ejemplo, productos de degradación del iniciador) pueden estar presentes en la corriente de alimentación. La expresión "flujo de alimentación total a base de etileno" o "flujo total de etileno", o términos similares, como se emplea en esta memoria, se refieren a la suma de todos los flujos de alimentación a base de etileno alimentados al sistema del reactor.

La expresión "componentes de alimentación a base de etileno", o términos similares, como se emplea en esta memoria, se refieren al etileno (de reposición y/o reciclado), y opcionalmente a CTA (de reposición y/o reciclado), disolvente (de reposición y/o reciclado), comonómero(s) (de reposición y/o reciclado) y/u otros componentes (por ejemplo, que incluyen, pero no se limitan a, aceite(s) de lubricación de reposición y/o reciclado(s), antioxidante(s), etano, metano y/o productos de disociación de iniciador).

La notación " d ^{iu jo p r i n c i p a l d e e t i i e n o ,p r e c a ie n t a d o r d e l a n t e r o} " = flujo de alimentación a base de etileno (kg/h) medido en la inyección en" la parte delantera del precalentador", y donde la locución "inyección en la "parte delantera del precalentador", como se emplea en esta memoria, se refieren al primer punto de inyección en el precalentador.

La notación " z '=2 deposición sistema de cTALi.cornente arriba de L l " como se emplea en esta memoria, se refiere a la suma del o de los flujos de c Ta (sistema de CTA puro, sin etileno) de reposición inyectados en el precalentador, corriente arriba de L1.

La notación" z ^{d i s t e m a d e C T A d e r e p o s ic ió n L i i , c o r r i e n t e a r r i b a d e u} " como se emplea en esta memoria, se refiere a la suma del o de los flujos de CTA (sistema de CTA puro, sin etileno) de reposición inyectados en el precalentador, corriente arriba de Li.

La expresión "sistema de CTA de reposición" como se emplea en esta memoria, se refiere a la corriente de alimentación de CTA necesaria para compensar el CTA convertido y/o perdido en el proceso de polimerización a alta presión y, típicamente, necesario para controlar o cambiar el índice de fluidez del producto. En este caso, el "CTA de reposición" normalmente contiene una pequeña cantidad de impureza, tal como, por ejemplo, < 3000 ppm de agua, < 100 ppm de otras impurezas, basado en el peso total del sistema de CTA de reposición. Un sistema de CTA de reposición contiene < 1 ppm de etileno, basado en el peso total del sistema de CTA de reposición, o sin etileno. Un sistema de CTA de reposición puede incluir un solo c Ta o una combinación de dos o más CTA. Un sistema de CTA incluye un componente que puede transferir un átomo de hidrógeno a una molécula de polímero en crecimiento que contiene un radical, mediante el que se forma un radical en la molécula de CTA, que puede iniciar, a continuación, una nueva cadena de polímero. El CTA también se conoce como telógeno o telómero.

La expresión "actividad de CTA" o "coeficiente de actividad de transferencia de cadena (valor de Cs o Cs)" como se emplea en esta memoria, se refiere a la relación entre la "tasa de transferencia de cadena" y la "tasa de propagación de etileno" para un sistema de CTA a una presión de referencia (1360 atm) y una temp. de referencia (130 °C). Véanse las referencias de Mortimer. La "actividad de CTA de un sistema de CTA de reposición se calcula utilizando las Cs composicionales ponderadas molares de los componentes. Por ejemplo, un sistema de CTA de reposición que contiene CTA A, CTA B y CTA C, la actividad de CTA de este sistema se calcula de la siguiente manera: CTA A con Cs de 0,3 y fracción molar de 0,2, CTA B con Cs de 0,05 y fracción molar de 0,2, CTA C con Cs de 0,01 y fracción molar de 0,6. La actividad de CTA de un sistema de CTA de reposición, Cs es 0,3*0,2+0,05*0,2+0,01*0,6 = 0,076. Los valores de la constante de transferencia de cadena (Cs) para algunos agentes de transferencia de cadena se muestran a continuación en la Tabla A, mostrando las constantes de transferencia de cadena (Cs) derivadas por Mortimer a 130 °C y 200 °C, y a 1360 atm, para los agentes de transferencia de cadena mostrados.

Tabla A: Valores de Cs medidos por Mortimer a 130 °C, o 200 °C, y 1360 atm, en las referencias 1-3 y Energías de activación derivadas

La expresión "sistema de CTA de reposición comprimido" como se emplea en esta memoria, se refiere a un sistema de CTA que está sujeto a una fuerza de compresión, de manera que la presión del sistema de CTA sea > la presión dentro del precalentador. Las presiones típicas incluyen > 200 (2000) o > 220 (2200), o > 250 MPa (2500 Bares) y < 300 MPa (3000 Bares). La expresión "diámetro interior del precalentador Di", como se emplea en esta memoria, se define mediante la siguiente ecuación: Di = donde qv es el flujo de alimentación volumétrico a base de etileno alimentado al precalentador [m3/s] (este flujo es la suma del flujo principal de etileno y el CTA de reposición total alimentado al precalentador), y v es la velocidad del flujo de alimentación a base de etileno en el precalentador [m/s]. La expresión "coeficiente de variación inicial en la ubicación Li, CoV0,u", como se emplea en esta memoria, se define mediante la siguiente ecuación:

del reactor en la posición L ⁱ [kg/h].

La expresión "mezcla de iniciador", como se emplea en esta memoria, se refiere a un solo iniciador, o una mezcla de iniciadores, añadidos al proceso de polimerización, para iniciar la polimerización. En tecnología tubular de LDPE, una mezcla de iniciación puede comprender dos o más iniciadores individuales, con diferentes temperaturas de semivida a las 0,1 horas. Normalmente, un sistema iniciador comprende un iniciador de baja temperatura, un iniciador de temperatura media y/o un iniciador de temperatura de semivida alta. En este caso, la "temperatura" se refiere a la "temperatura de iniciación" en el tiempo de semivida requerido.

La expresión "mezcla de primer iniciador", como se emplea en esta memoria, se refiere a la mezcla de iniciador inyectada en el sistema del reactor, en el primer punto de inyección corriente abajo del precalentador.

El término "composición", como se emplea en esta memoria, incluye una mezcla de materiales que comprenden la composición, así como productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.

El "compresor primario (primario)" o el "sistema de compresor primario", como se emplea en esta memoria, es un dispositivo que comprime lo siguiente: a) el etileno entrante de reposición y/o b) el reciclado a baja presión procedente del compresor elevador y/o c) las filtraciones de los empaquetamientos de compresor que se reciclan, cada uno hasta el nivel de presión requerido en el lado de entrada del sistema de hipercompresor. Esta compresión puede tener lugar en una o múltiples fases de compresión y se puede combinar con enfriamiento intermedio. El sistema de compresor primario puede consistir en uno o múltiples bastidores de compresores y se puede combinar potencialmente con uno o más bastidores de compresores elevadores.

La expresión "sistema de hipercompresor" o "sistema de compresor secundario", como se emplea en esta memoria, es un dispositivo que comprime un flujo de alimentación; por ejemplo, al menos uno de los siguientes: a) los componentes a base de etileno procedentes del HPR (reciclado a alta presión) y/o b) los componentes a base de etileno, cada uno procedente del sistema de compresor primario, cada uno a un nivel de presión requerido para alimentar un reactor en su presión de entrada, o para alimentar un precalentador en su presión de entrada. Esta compresión puede tener lugar en una o múltiples fases de compresión y se puede combinar con enfriamiento intermedio. El sistema de hipercompresor comprende típicamente un compresor de émbolo alternativo y puede constar de uno o múltiples bastidores de compresor. La expresión "rendimiento del hipercompresor" como se emplea en esta memoria, se refiere a la cantidad neta de componentes de alimentación, por ejemplo, componentes de alimentación a base de etileno, comprimidos y alimentados a la configuración del reactor. El rendimiento del hipercompresor es una función del volumen de compresión y la densidad de los componentes de alimentación, por ejemplo, componentes a base de etileno, en el lado de aspiración. Las condiciones de presión y temperatura en el lado de aspiración del compresor secundario definirán la densidad de los componentes de alimentación, por ejemplo, componentes a base de etileno, para ser comprimidos. La expresión "aspiración del hipercompresor" se refiere a una posición en el lado de entrada del hipercompresor, que distribuye un flujo a base de etileno, con una determinada composición de reposición de etileno y sistema de CTA, sobre las entradas al menos a los cilindros en la primera etapa de compresión. La expresión "descarga del hipercompresor" se refiere a una posición en la salida del hipercompresor, que distribuye un flujo a base de etileno, con una determinada composición de reposición de etileno y sistema de CTA, sobre el precalentador y las zonas de reacción.

El "compresor elevador (Elevador)", o el "sistema de compresor elevador" como se emplea en esta memoria, es un dispositivo que comprime lo siguiente: a) el reciclado a baja presión procedente del LPS (separador a baja presión) y b), opcionalmente, las filtraciones de los empaquetamientos de compresor que se reciclan, cada uno al nivel de presión requerido en el lado de entrada del sistema del compresor primario. Esta compresión puede tener lugar en una o múltiples fases de compresión y se puede combinar con enfriamiento intermedio. Un elevador puede consistir en uno o múltiples bastidores de compresores y se puede combinar potencialmente con uno o más bastidores de compresores primarios.

La expresión "etileno de reposición", en referencia a un flujo de alimentación a base de etileno ("etileno de reposición") se refiere al reactivo proporcionado por una fuente externa, y no proporcionado internamente por una o más fuentes recicladas. El etileno de reposición se usa para compensar el etileno consumido mediante la polimerización y/o perdido a través de, por ejemplo, la purga de etileno del proceso y el etileno residual en el polímero.

El término "reciclado", cuando se emplea en esta memoria, en referencia a un reactivo (es decir, "etileno reciclado", "CTA reciclado"), se refiere al reactivo sin reaccionar separado del polímero en el o los separadores de alta presión y/o el o los separadores de baja presión, y retornado/comprimido al reactor. La expresión "reciclado de alta presión", como se emplea en esta memoria, se refiere a reactivos que no han reaccionado como etileno, CTA, impurezas de la corriente de entrada, iniciadores de componentes disociados, disolventes, separados en la descarga gaseosa del o de los separadores de alta presión. Normalmente, se toma un flujo de purga de HPR para impedir la acumulación de inertes y/o componentes poco reactivos en el proceso de polimerización. La expresión "reciclado a baja presión", como se emplea en esta memoria, se refiere a reactivos que no han reaccionado como etileno, CTA, impurezas de la corriente de entrada, iniciadores de componentes disociados, disolventes, separados en la descarga gaseosa del o de los separadores de baja presión.

La expresión "corriente arriba" como se emplea en esta memoria, se refiere a una ubicación en el sistema del reactor, antes de un punto de referencia. Por ejemplo, el precalentador está ubicado corriente arriba del primer punto de inyección del iniciador. De manera similar, el sistema de hipercompresor está ubicado corriente arriba tanto del precalentador como de la primera zona de reacción. La expresión "corriente abajo" como se emplea en esta memoria, se refiere a una ubicación en el sistema del reactor, después de un punto de referencia. Por ejemplo, la primera zona de reacción se encuentra corriente abajo del precalentador.

El término "polímero", como se emplea en esta memoria, se refiere a un compuesto preparado polimerizando monómeros, ya sean del mismo tipo o de tipos diferentes. El término genérico polímero abarca, por tanto, el término homopolímero (que se refiere a los polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero con el entendimiento de que se pueden incorporar cantidades de traza de impurezas en la estructura de polímero) y el término "interpolímero", como se define a continuación. Se pueden incorporar cantidades de traza de impurezas en y/o con el polímero. Las cantidades de traza de impurezas pueden incluir residuos de iniciador y otros componentes, como por ejemplo aceite lubricante, disolvente, etc., mostrando la actividad de transferencia de cadena.

La expresión "polímero a base de etileno", como se emplea en esta memoria, se refiere a un polímero que comprende el 50 % en peso o una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basándose en el peso del polímero y, opcionalmente, al menos un comonómero. La expresión "copolímero a base de etileno" se refiere a un copolímero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basándose en el peso del copolímero, y un comonómero como los únicos tipos de monómero.

Los términos "que comprende", "que incluye", "que tiene", y sus derivados, no pretenden excluir la presencia de ningún componente adicional, etapa o procedimiento, se describa el mismo específicamente o no. Con el fin de evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas mediante el uso de la expresión "que comprende" pueden incluir cualquier aditivo adicional, adyuvante, o compuesto, ya sea polimérico o no, a menos que se indique lo contrario. Por el contrario, el término, "que consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier mención posterior a cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no sean esenciales para la operatividad. La expresión "que consiste en" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento no delimitado o enumerado específicamente.

Métodos de ensayo

Índice de fluidez- Índice de fluidez, o I2, se midió de acuerdo con la norma ASTM D 1238, Condición 190 °C/2,16 kg, y se informó en gramos eluidos cada 10 minutos. El 110 se midió de acuerdo con la norma ASTM D 1238, Condición 190 °C/10 kg, y se informó en gramos eluidos cada 10 minutos. Densidad - Las muestras para la medición de densidad se preparan según la norma ASTM D 1928. Las muestras se presionan a 190 °C y 207 MPa (30.000 psi) durante tres minutos, y luego a (21 °C) y 207 MPa durante un minuto. Mediciones realizadas dentro de una hora de la presión de la muestra usando la norma ASTM D792, Método B.

Parte experimental

Diagrama de flujo de proceso utilizado para el proceso tubular de LDPE de inyección de CTA de reposición convencional (Figura 1a)

El diagrama de flujo del proceso de polietileno a alta presión utilizado para el proceso de LDPE con inyección convencional de c Ta de reposición se muestra en la Figura 1a. El flujo de alimentación a base de etileno (línea 1) comprende etileno sin reaccionar, CTA sin reaccionar que se reciclan de los separadores de alta y baja presión; que se encuentran después de la sección del reactor y no se muestran en este caso. El flujo del proceso también incluye etileno de reposición, CTA de reposición, componentes químicos de la disociación del peróxido, disolvente y otras impurezas. Se observa que el flujo a base de etileno del reciclado a baja presión se mezcla con etileno de reposición, y la alimentación final se comprime mediante un elevador y un sistema de compresor primario. El flujo de alimentación a base de etileno se comprime en un sistema de hipercompresor de múltiples etapas, hasta 400 MPa (4000 bares). El flujo de descarga (línea 4) se envía a la parte delantera (línea 5) y lateral (línea 6) del reactor. La mezcla de peróxido/iniciador se inyecta en el reactor en diferentes ubicaciones, generando así múltiples zonas de reacción. En la Figura 1a, el primer peróxido se inyecta corriente abajo del flujo de descarga del hipercompresor. El CTA de reposición se inyecta en la aspiración de la primera etapa del sistema de hipercompresor en la ubicación L1 (en la línea 1). Opcionalmente, se puede inyectar CTA de reposición en el sistema del reactor en la interetapa del sistema de hipercompresor (en la línea 2), o se puede inyectar reposición de CTA en la aspiración del sistema de hipercompresor (en la línea 5, corriente arriba del precalentador). Opcionalmente, el CTA de reposición se puede mezclar con el primer iniciador (mezcla de iniciador) e inyectar en la primera zona de reacción (en la línea 7 en la ubicación L). En este esquema, el reactor comprende cuatro zonas de reacción, con una distribución de flujo de alimentación a base de etileno en la parte delantera y lateral del reactor, respectivamente. Se puede lograr un mayor número de zonas de reacción introduciendo más boquillas de inyección de PO (peróxido).

Diagrama de flujo del proceso utilizado para el proceso tubular de LDPE de inyección de CTA de reposición convencional (Figura 1b)

El diagrama de flujo del proceso de polietileno a alta presión utilizado para el proceso de LDPE con inyección convencional de c Ta de reposición se muestra en la Figura 1b. El flujo de alimentación a base de etileno (línea 1) comprende etileno sin reaccionar, CTA sin reaccionar que se reciclan de los separadores de alta y baja presión. Están ubicados después de la sección del reactor y no se muestran en este caso. A continuación, el flujo de alimentación a base de etileno (línea 1) se divide igualmente en la corriente 2 y la corriente 3 y se alimenta a la primera y, posteriormente, a la segunda etapa del sistema de hipercompresor de múltiples etapas. Los flujos de descarga (línea 6 y línea 7) se distribuyen en el reactor. También incluye etileno de reposición, CTA de reposición, componentes químicos de la disociación del peróxido, disolvente y otras impurezas. Se observa que el flujo a base de etileno procedente del reciclado a baja presión se combina con etileno de reposición y se comprime mediante sistemas de compresor primario y elevador. Por ejemplo, la corriente 6 se divide en la corriente 8 y la corriente 9 a través de una válvula divisora y se envía a las zonas de reacción 1 y 2 respectivamente, mientras que la corriente 7 se alimenta a la tercera zona de reacción. La mezcla de iniciador se inyecta en el reactor en diferentes ubicaciones generando así múltiples zonas de reacción. En la Figura 1b, el primer peróxido se inyecta corriente abajo del flujo de descarga del hipercompresor. El CTA de reposición se inyecta en la aspiración de la primera etapa del sistema de hipercompresor (en la línea 2) en la ubicación L1. Opcionalmente, se puede inyectar CTA de reposición en el sistema del reactor en la interetapa del sistema de hipercompresor (en la línea 4), o se puede inyectar reposición de CTA en la aspiración del sistema de hipercompresor (en la línea 8, corriente arriba del precalentador). Opcionalmente, el CTA de reposición se puede mezclar con el primer iniciador (mezcla de iniciador) e inyectar en la primera zona de reacción (en la línea 10 en la ubicación L). En este esquema, hay cuatro zonas de reacción con tres flujos de alimentación a base de etileno distribuidos en la parte delantera y lateral del reactor. Se puede lograr un mayor número de zonas de reacción introduciendo más boquillas de inyección de PO.

Diagrama de flujo de proceso utilizado para los ejemplos IP1.1 a IP1.4, IP2.1 a IP2.4 e IP3.1 a IP3.4, CP1.1 a CP1.4 y CP2.1 a CP2.4 (Figura 2)

El diagrama de flujo del proceso de polietileno de alta presión utilizado para los ejemplos IP1.1 a IP1.4, IP2.1 a IP2.4 e IP3.1 a IP3.4, CP1.1 a CP1.4 y CP2.1 a CP2.4 se muestra en la Figura 2. El flujo de alimentación a base de etileno (línea 1) comprende etileno sin reaccionar, CTA sin reaccionar que se reciclan de los separadores de alta y baja presión. Los separadores de alta y baja presión están ubicados después de la sección del reactor y no se muestran en este caso. También incluye etileno de reposición, componentes químicos de la disociación del peróxido, disolvente y otras impurezas. Se observa que el flujo a base de etileno procedente del reciclado a baja presión se mezcla con etileno de reposición y se comprime mediante sistemas de compresor primario y elevador. A continuación, el flujo de alimentación a base de etileno se comprime en un sistema de hipercompresor de varias etapas hasta 400 MPa (4000 bares). El flujo de descarga (línea 4) se envía a la parte delantera (línea 5) y lateral (línea 6) del reactor. La mezcla de iniciador se inyecta en el reactor en diferentes ubicaciones, generando así múltiples zonas de reacción. En la Figura 2, el primer peróxido se inyecta corriente abajo del flujo de descarga del hipercompresor. El CTA de reposición se alimenta al precalentador como la posición L1, corriente arriba de la primera ubicación de inyección de peróxido y corriente abajo del sistema de hipercompresor. Indica que todo el CTA se alimenta a la primera zona de reacción. El CTA de reposición puede ser un solo CTA o una mezcla de varios CTA y puede inyectarse en el precalentador en más de una ubicación, como L1 y Li, I = 1, 2, 3, etc., En este esquema, el reactor comprende cuatro zonas de reacción con una distribución del flujo de alimentación a base de etileno a la parte delantera y lateral del reactor, respectivamente. Se puede lograr un mayor número de zonas de reacción introduciendo más boquillas de inyección de PO.

Diagrama de flujo de proceso utilizado para los ejemplos IP1.5 a IP1.8, IP2.5 a IP2.8 e IP3.5 a IP3.8, CP1.5 a CP1.8 y CP2.5 a CP2.8 (Figura 3)

El diagrama de flujo del proceso de polietileno de alta presión utilizado para los ejemplos IP1.5 a IP1.8, IP2.5 a IP2.8 e IP3.5 a IP3.8, CP1.5 a CP1.8 y CP2.5 a CP2.8 se muestra en la Figura 3. El flujo de alimentación a base de etileno (línea 1) comprende etileno sin reaccionar, CTA sin reaccionar que se reciclan de los separadores de alta y baja presión. Están ubicados después de la sección del reactor y no se muestran en este caso. A continuación, el flujo de alimentación a base de etileno (línea 1) se divide igualmente en la corriente 2 y la corriente 3 y se alimenta a la primera y, posteriormente, a la segunda etapa del sistema de hipercompresor de múltiples etapas. Los flujos de descarga (línea 6 y línea 7) se distribuyen en el reactor. También incluye etileno de reposición, CTA de reposición, componentes químicos de la disociación del peróxido, disolvente y otras impurezas. Se observa que el flujo a base de etileno procedente del reciclado a baja presión se combina con etileno de reposición y se comprime mediante sistemas de compresor primario y elevador. Por ejemplo, la corriente 6 se divide en la corriente 8 y la corriente 9 a través de una válvula divisora y se envía a las zonas de reacción 1 y 2 respectivamente, mientras que la corriente 7 se alimenta a la tercera zona de reacción. La mezcla de iniciador se inyecta en el reactor en diferentes ubicaciones generando así múltiples zonas de reacción. En la Figura 3, el primer peróxido se inyecta corriente abajo del flujo de descarga del hipercompresor. El CTA de reposición se alimenta al precalentador como la posición L1 corriente arriba de la primera ubicación de inyección de peróxido y corriente abajo del sistema de hipercompresor. Indica que todo el CTA se alimenta a la primera zona de reacción. El CTA de reposición puede ser un solo CTA o una mezcla de varios CTA y puede inyectarse en el precalentador en más de una ubicación, como L1 y Li, i = 1, 2, 3, etc., En este esquema, hay cuatro zonas de reacción con tres flujos de alimentación a base de etileno distribuidos en la parte delantera y lateral del reactor. Se puede lograr un mayor número de zonas de reacción introduciendo más boquillas de inyección de PO.

Diagrama de flujo de proceso utilizado para los ejemplos IP3.1 a IP3.4, IP4.1 a IP4.4 (Figura 4)

El diagrama de flujo del proceso de polietileno LDPE de alta presión utilizado para los ejemplos IP3.1 a IP3.4, IP4.1 a IP4.4 se muestra en la Figura 4. Es similar al proceso que se muestra en la Figura 2. La única diferencia es que se inyectan dos sistemas de CTA en el precalentador en las ubicaciones L1 y L2. También se pueden aplicar más ubicaciones de inyecciones de CTA y sistemas de CTA.

Diagrama de flujo de proceso utilizado para los ejemplos IP3.5 a IP3.8, IP4.5 a IP4.8 (Figura 5)

El diagrama de flujo del proceso de polietileno de alta presión utilizado para los ejemplos IP3.5 a IP3.8, IP4.5 a IP4.8 se muestra en la Figura 5. Es similar al proceso que se muestra en la Figura 2. La única diferencia es que se inyectan dos sistemas de CTA en el precalentador en las ubicaciones L1 y L2. También se pueden aplicar más ubicaciones de inyecciones de CTA y sistemas de CTA.

Tabla 1: Constantes cinéticas para CTA seleccionados

El propileno, además de su funcionalidad de CTA, también actuará como comonómero, dando como resultado ramificaciones de metilo adicionales. Estas ramificaciones de metilo adicionales reducirán típicamente la densidad del polímero de 0,001 a 0,004 g/cc. Además, la actividad del comonómero aumentará el nivel de consumo total por pasada de reactor, por lo que hay que añadir más propileno para compensar el consumo como CTA y como comonómero.

Referencias: General: G. Luft, Chem.-Ing.-Tech., Hochdruck-Polyaethylen, Vol. 51 (1979) Nr. 10, páginas 960-969. Peroxide efficiency: T. van der Molen et al., Ing. Chim. Ital, "Light-off" temperature and consumption of 16 initiators in LDPE production, Vol. 18, N. 1-2, Feb 1982, páginas 7-15. Los datos del esquema de la reactividad del comonómero y la actividad de transferencia de cadena se describen en los siguientes: P. Ehrlich, G.A. Mortimer, Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene, Adv. Polymer Sci., Vol. 7, 386-448 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-l; Chain transfer in ethylene polymerization; Vol. 4, páginas 881-900 (1966); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part IV. Additional study at 1360 atm and 130 °C; Vol. 8, págs. 1513-1523 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-l, Chain transfer in ethylene polymerization. Part V. The effect of temperature; Vol. 8, págs. 1535-1542 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-l, Chain transfer in ethylene polymerization Part V. The effect of pressure, Vol. 8, págs. 1543-1548 (1970); y G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization VII. Very reactive and depleteable transfer agents, Vol. 10, págs. 163-168 (1972). Véase modelo de simulación de LDPE en S. Goto et al., Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981 (Título: Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reaction rates obtained experimentally).

Ejemplo de cálculo para el inventivo IP4.1

Se supone que: (i) sistema de CTA1 de reposición en L1 (Cs = 0,0072) tiene un caudal del 60 % en peso del flujo total del sistema de CTA de reposición, por lo tanto, el sistema de CTA de reposición restante (40 % en peso del flujo total del sistema de CTA de reposición) es aportado por el sistema de CTA de reposición en L2 (Cs = 0,33). Se supone que el caudal total del o de los sistemas de CTA de reposición tiene la misma actividad del CTAsistema, L2 de reposición (Cs = 0,33). La relación de Cs entre el CTAsistema, L2 de reposición y CTAsistema, L1 de reposición: RCs = Cs,CTAsistema,>^2 ____

Cs,CTAsisiema,rL1 0,00*72 45,83. CTAsistema, L1 de reposición (Cs = 0,0072):

&CTAsistema,Ll=Qsistema¿e CTA de reposición totalx60 % en PesoxRcs = 50 x 60 % en peso x 45,83 = 1375(kg/h) CTAsistema, L2 de reposición (en Cs = 0,33):

^cTAsistema,L2=^sistemaieCTAiereposiciántotal x ( 1 - 60 % en peso) = 5° x ( l - °,6) = 2°(kg /h)Flujo principal de etilen° en posición L1 :

Aflujo principal de etileno,L1 = tyetíleno,precalentador tPcTAsístema,L2 = 20.000 20 = 20.020 (kg/h ). Flujo principal de etileno en la posición L2:

Aflujo principal de etiieno,L1 = êtileno,precalentador = 2° .°00 (kg/ h ), Cá|cu|o de CoV0, L1 y CoV0, l_Z

Cálculo de CoV en L1145*Dprecalentador y en L2250*Dprecalentador.

logCoVL1 = log(CoVo)L1 - 0,0023*(L-L1)/Dprecalentador = log(3,8) - 0,023*145 = -2,65 (<-1,30), logCoVL2 = log(CoVo)L2 -0,0023*(L-L2)/Dprecalentador = log(31,6) - 0,023*250 = -4,07 (<-1,30).

La Tabla 2 representa el flujo de alimentación a base de etileno y el sistema de CTA de reposición para los ejemplos comparativos CP1.1 a CP2.8. El flujo de alimentación a base de etileno se distribuye sobre el reactor en 50/50/0/0 y 25/25/50/0 (cuatro zonas de reacción). La escala de la planta (rendimiento de hipercompresor) varía de 40.000 kg/h a 300.000 kg/h. Los polímeros calculados tienen un índice de fluidez de 0,2 a 20 g/10 min. Obsérvese que un aumento del rendimiento dará como resultado un aumento del flujo del sistema de CTA de reposición para el mismo producto de índice de fluidez (véase el flujo de CTA de reposición total inyectado en el sistema del reactor en la Tabla 2). En este ejemplo, el propionaldehído se utiliza como CTA principal, que tiene una actividad del 0,33 y 20 % de conversión. El sistema de CTA de reposición se inyecta en el precalentador en la ubicación L1, corriente arriba de la primera inyección de iniciador (mezcla de iniciador) (ubicación L), o en la distancia adimensional (L-L1)/Dprecalentador = 100 (CP1.1 a CP1.8) o (L-L1 )/Dprecalentador = 1500 (CP2.1 a CP2.8).

La Tabla 3 muestra los flujos de entrada del proceso (flujo a base de etileno y sistema de CTA de reposición) para los ejemplos inventivos IP1.1 a IP2.8. En esos ejemplos, el sistema de CTA de reposición se inyecta en la sección del precalentador en la ubicación L1, corriente arriba de la primera inyección de iniciador (ubicación L), y donde el (L-L1) cumple la siguiente relación como se muestra en la Ecuación (1): 145 < (L-Li)/Dprecalentador < 1000 (Ec. 1). La Tabla 4 se utiliza para los ejemplos inventivos IP3.1 a IP4.8. En esos ejemplos, se han inyectado dos sistemas CTA de reposición en el precalentador en las ubicaciones L1 y L2, cada corriente arriba de la primera inyección de iniciador (ubicación L), y donde el (L-L1) y (L-L2) cumple la siguiente relación como se muestra en la Ecuación (2): 145 < (L-L2)/Dprecalentador < (L-L1)/Dprecalentador < 1000 (Ec. 2).

Los ejemplos inventivos IP3.1 a IP3.8 muestran dos inyecciones de sistema de CTA de reposición en las ubicaciones L1 y L2, y en este caso se utilizó el mismo sistema de CTA de reposición (Cs = 0.33). Obsérvese que para esos casos, el sistema de CTA de reposición en la ubicación L1 debe consistir en al menos el 51 % en peso del o de los sistemas de CTA de reposición total requeridos por el sistema de reactor para producir un producto de índice de fluidez determinado. Los ejemplos inventivos IP4.1 a 4.8 demostraron dos sistemas de CTA de reposición diferentes inyectados en el precalentador, con diferentes actividades de CTA, tales como n-butano (Cs = 0,0072,1 % de conversión) y propionaldehído (Cs = 0,33, 20 % de conversión). De manera significativa, se recomienda inyectar el sistema de CTA de reposición con la actividad más baja en el precalentador en la ubicación L1, mientras que se recomienda inyectar el sistema de CTA de reposición con la actividad de CTA más alta en el precalentador en la ubicación L2, para lograr un alto grado de mezcla, en la distancia más corta (desde la posición L) como sea posible. De forma similar, se puede inyectar más sistema de CTA de reposición en el precalentador en la ubicación Li (i = 3, 4, 5, n, etc.), y cada posición de Li debe satisfacer la Ecuación (3): 145 < (L-Ln)/Dprecalentador < (L-L1)/Dprecalentador < (L-L1)/Dprecalentador < 1000, (2< i < n) (Ec. 3).

Asimismo, para cada sistema de CTA de reposición, que es diferente del sistema de CTA de reposición inyectado en L1, y que se inyecta en el precalentador en una posición corriente arriba de L1, entonces la actividad (Cs) de cada uno de estos sistemas de CTA de reposición es mayor o igual a, la actividad (Cs) de cada sistema de CTA de reposición inyectado en una ubicación corriente abajo.

Calidad de mezcla en flujo turbulento

La calidad de la mezcla de al menos un caudal adicional (puede ser un caudal pequeño) en un caudal principal (caudal alto) se evalúa mediante el coeficiente de variación (CoV), que es una función del coeficiente de variación inicial (CoVo), y la distancia adimensional (L-Li) y el diámetro del tubo Di, como sigue: relación (L-Li)/Di. En tecnología tubular de LDPE, el coeficiente de variación inicial se define por la siguiente Ecuación 5:

0,5

^{A c o rr ie n te p rin c ip a l de etileno.Li}

^{C°Vo,Li —} ( ^{de CTA de reposición i,Li} ^{(Ec. 5),}en donde "^ c

^{A sistem a} orriente principal de etileno, Li": es el flujo de alimentación a base de etileno [kg/h] en la posición Li, excluyendo el sistema de CTA de reposición inyectado en la posición Li.

0 sistema de CTA de reposición i,Li: El flujo del sistema de CTA inyectado en el precalentador en la posición Li [kg/h]. Para aplicación industrial, CoV está determinado por la Ecuación 6:

L - L

logCWi; — logCWo,; - logK x - ■ < -1,30 (Ec. 6), obsérvese que (L - Li) es una distancia entre la primera_{Dprecaíentador}

inyección de peróxido (L) y la inyección del sistema de CTA de reposición en la posición Li. El sistema de CTA de reposición se inyecta corriente arriba desde el primer punto de inyección de peróxido (L). Di es el diámetro interior del precalentador donde se inyectan el flujo principal y el flujo del sistema de CTA de reposición. El valor K es un parámetro de mezcla. Para un flujo turbulento, el parámetro de mezcla K = 0,95. A un CoV más bajo, mejor calidad de la mezcla de la corriente de flujo a través del precalentador. Para "0,01< CoV< 0,05" se obtiene una buena mezcla de la corriente de flujo para polimerizaciones comerciales. Esto indica el 95 % de todas las mediciones de concentración, de la sección transversal del tubo del precalentador, varían en menos del 2 %. Por tanto, K = 0,95 se utiliza para polimerizaciones comerciales. Con K = 0,95, la ecuación 6 se convierte en la ecuación 7: logCWi; — log CW0i¡ - 0,0223_{0 0Lt}- _D--_p-_r-_êcaíe-_n-_t-_a-_d--_o-_r< -1,30 (E _'c. 7). _'

Comparativos CP1.1 a CP2.8 (Figuras 1A y 1B)

Las tecnologías típicas de LDPE tubular han aplicado el sistema de inyección de CTA de reposición convencional en el que el sistema de CTA de reposición se puede inyectar en el sistema de compresor primario y/o en la aspiración del sistema de hipercompresor, y/o en la interetapa del sistema de hipercompresor y/o en la descarga del sistema de hipercompresor. Estas tecnologías dan como resultado una excelente mezcla de flujo antes de reaccionar con los radicales libres disociados de la mezcla del primer iniciador. Sin embargo, el CTA de reposición también puede generar radicales libres, que da como resultado una polimerización prematura en el sistema de hipercompresor, dando como resultado más ensuciamiento en el sistema del compresor y requiriendo más trabajo de mantenimiento. Por otra parte, los polímeros también se pueden formar dentro del precalentador, que da como resultado un aumento del ensuciamiento, lo que reduce el efecto de transferencia de calor. Dado que el flujo de alimentación a base de etileno debe calentarse a una temperatura de reacción inicial deseada, requerirá más energía de calefacción o una mayor longitud del precalentador, lo que indica un proceso más caro. Si el sistema de CTA de reposición se mezcla con el primer iniciador (mezcla de iniciador), antes de inyectarse en la zona de reacción, dará como resultado una mezcla de flujo deficiente, creando puntos fríos con creciente ensuciamiento en las zonas de reacción. Además, la combinación de CTA e iniciador también puede disminuir significativamente la eficacia del iniciador.

En los comparativos CP1.1 a CP1.8, se inyecta un sistema de CTA de reposición comprimido en el precalentador en la ubicación L1 desde la ubicación del primer iniciador (primera zona de reacción en la ubicación L), indicando distancia adimensional (L-Li)/Dprecalentador = 100. Obsérvese que el sistema de CTA de reposición se comprime a una presión que es al menos igual a la presión del precalentador, antes de inyectarse en el precalentador. Como se muestra en la Tabla 6, la calidad de la mezcla, como se presenta por log(CoV n), es mayor que -1,30, dando como resultado un flujo de mezcla imperfecto en la ubicación del primer iniciador L. El flujo de mezcla imperfecto da como resultado puntos fríos, generando así un elevado ensuciamiento en las zonas de reacción. En los comparativos CP2.1 a CP2.8, el sistema de CTA de reposición comprimido se inyecta en el precalentador en la ubicación (L-L1)/Dprecalentador = 1500. Esto da como resultado log(CoV u) <-1,30, lo que indica un comportamiento de flujo de mezcla perfecto. Sin embargo, ya que el sistema de CTA de reposición comprimido se inyecta a una distancia L1, que está muy lejos de la posición L. Por tanto, se fabrica un polímero más prematuro, dando como resultado un mayor ensuciamiento en el precalentador.

Inventivos IP1.1 a IP2.8 (un sistema de CTA de reposición inyectado en el precalentador)

Los ejemplos inventivos IP1.1 a IP2.8 muestran un sistema de CTA de reposición comprimido inyectado en el precalentador en la ubicación L1. La relación "(L-L1)/Dprecalentador" está entre 145 y 1000, lo que indica un flujo de mezcla perfecto con poco ensuciamiento en el precalentador. El flujo de mezcla imperfecto ocurrirá cuando (L-L1)/Dprecalentador <145, y alto ensuciamiento en el precalentador cuando (L-L1)/Dprecalentador > 1000. Véase la Tabla 6 para obtener cálculos detallados.

Inventivos IP3.1 a IP3.8 (dos sistemas de CTA de reposición inyectados en el precalentador)

En los ejemplos inventivos IP3.1 a 3.8, dos sistemas de CTA de reposición comprimido, cada uno con el mismo valor de Cs, se inyectan en el precalentador en la ubicación L2 y L1, en que L2 está corriente arriba de la ubicación L1. Obsérvese que las ubicaciones L1 y L2 cumplieron la siguiente relación: 145 <(LL1)/Dprecalentador <(L-L2)/Dprecalentador <1000. En esos ejemplos, el sistema de CTA de reposición comprimido inyectado en el precalentador en las ubicaciones L1 y L2 tiene la misma actividad (Cs = 0,33). Para lograr un flujo de mezcla perfecto, a la distancia mínima antes de la primera inyección de la mezcla de iniciador, se recomienda que el sistema de CTA de reposición comprimido en la ubicación L1 debe ser al menos el 51 % en peso de la cantidad total requerida del sistema de CTA de reposición para producir un producto de índice de fluidez determinado. Minimizando la distancia (L-L1), también se puede minimizar el ensuciamiento generado en el precalentador.

Inventivos IP4.1 a IP4.8 (dos sistemas de CTA de reposición inyectados en el precalentador)

Los ejemplos inventivos IP4.1 a IP4.8 utilizan dos sistemas de CTA de reposición comprimidos inyectados en el precalentador, en la ubicación L2 y la ubicación L1, donde L2 está corriente arriba de L1. En esos ejemplos, los sistemas de CTA de reposición comprimidos, inyectados en el precalentador en las ubicaciones L1 y L2, tienen diferentes actividades de CTA. Se descubrió que el sistema de CTA de reposición comprimido en la ubicación L1 debería tener una menor actividad de CTA, mientras que el sistema de CTA de reposición comprimido con la mayor actividad de CTA debe inyectarse en una ubicación Ln (2< i < n), para alcanzar la calidad de mezcla de flujo perfecta a una distancia (L-Li) más corta como sea posible. El valor de Cs más alto requerirá un flujo de CTA más bajo (para el mismo producto de índice de fluidez), dando como resultado un valor CoV0 más alto. El valor CoV0 más alto dará un aumento en el valor log(CoV), lo que da como resultado un rendimiento de mezcla menos perfecto, o requerirá una distancia mucho mayor de L, generando así más ensuciamiento en el precalentador. La distancia entre la inyección de CTA de reposición y la primera inyección de la mezcla de iniciador se calcula con una supuesta velocidad de flujo de alimentación a base de etileno en el precalentador de alrededor de 10 m/s. Los cálculos detallados se pueden encontrar en la Tabla 6 y la Tabla 7. La influencia de log(CoVü) y (L-Li)/Dprecalentador en log(CoV) se muestra en la Figura 6 y la Figura 7. Asimismo, en la Figura 8 se puede encontrar una demostración de la inyección del sistema de CTA de reposición comprimido al precalentador.

La inyección de un sistema de CTA de reposición comprimido en el precalentador en una determinada ubicación desde la primera inyección de peróxido, para mejorar el rendimiento de la mezcla de flujo y la transferencia de calor en el precalentador y las zonas de reacción. Se ha descubierto que al inyectar el sistema de CTA de reposición comprimido en la posición Li, en la que se cumple la distancia 145 <(L-Li)/Dprecalentador <1000, da como resultado un excelente comportamiento de mezcla y un bajo nivel de ensuciamiento en el precalentador y el reactor (log(CoVu) <-1,30). Si es múltiple, se aplican diferentes sistemas de CTA de reposición, se recomienda inyectar un sistema de CTA comprimido con el valor de Cs más bajo en la posición L1, mientras que el sistema de c Ta con el valor de Cs más alto debe inyectarse en el precalentador a la distancia más larga desde la primera inyección de mezcla de iniciador. Por otro lado, si se inyecta el mismo sistema de CTA de reposición en varias ubicaciones, el flujo del sistema de CTA de reposición comprimido en la ubicación L1 debe ser al menos el 51 % en peso del flujo total del sistema de CTA de reposición requerido por el sistema del reactor para controlar las propiedades del producto.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para formar un polímero a base de etileno en un sistema de reactor, que comprende un sistema de hipercompresor y una configuración de reactor que comprende un reactor tubular, comprendiendo dicho reactor tubular un precalentador, y en donde el reactor tubular está situado corriente abajo del sistema de hipercompresor; comprendiendo dicho proceso al menos la siguiente etapa:

a) inyectar una mezcla de primer iniciador en el reactor tubular en la ubicación L a lo largo del reactor, b) inyectar un sistema de CTA de reposición comprimido en la ubicación L¹, en una distancia (L-L¹) desde 145*D ^{precalen tador} hasta 1000*D ^{p reca len tad o r} , corriente arriba de L, y en donde D ^{precalen tador} = el diámetro interior del precalentador en metros (m); y en donde L¹se encuentra en el precalentador, y

c) opcionalmente, inyectar uno o más sistemas de CTA de reposición comprimidos adicionales en el precalentador, en una o más ubicaciones: Li, L ⁱ ⁺¹,..., L ⁿ (2 < i y 2 < n), corriente arriba de L¹, y cada ubicación está, independientemente, en una distancia de 145*D ^{precalen tador} hasta 1000*D ^{p re ca len tad o r} , y en donde n es igual al número total de ubicaciones de inyección del o de los sistemas de CTA de reposición inyectados en el precalentador, corriente arriba de L¹, y en donde (L-L¹) es menor que cada (L-L ⁱ ), (L-L ⁱ ⁺¹),..., (L-L ⁿ ); y

en donde el proceso tiene un coeficiente de variación (log(CoV¹)), en L¹, que cumple la siguiente relación: logCW ^{L - L j ( L - L i )}

^{i ;} = logCW ^{0 i ¡} — 0,0223 [■ < —1,30 y en donde 145 < < 1000, y CW0iii =

LDprecaíentador p^recaíentador

^{0flu j o p rin c ip a l de e tile n o ,L i \ w »}( ^ s is ^— te m ^— a ^{— p}

de CTA ^-- d-e ^- r-e-p-o-s-î-c ^{---1 ) , y 0 ;}sistema de cta de reposición^ = el flujo del sistema de CTA de reposición (kg/h) ^si

ⁱó

^sn

^t,

^{e m a de CTA de re p o s ic ió n ,L i/}

inyectado en el precalentador en la ubicación L1, y 0flujo principal de etilenOjL-,

0flujo principal de etileno,precalentador delantero "t" 0sistema de CTA de reposición,i,corriente arriba de I,, > Y donde 0flujo principal de etiieno,precaientador delantero = flujo de alimentación a base de etileno (kg/h) medido en la inyección en la parte delantera del precalentador y 0flujo principal de etilenoL = 0flujo principal de etileno,precalentador delantero

0 sistema de CTA de reposición,Li,corriente arriba de L,, i Y donde 0fluj o principal de etileno,precalentador delantero flujo de

alimentación a base de etileno (kg/h) medido en la inyección en la "parte delantera del precalentador", y “ 2 0sistema de cta de reposición,Li,corriente arriba de l, = la suma del o de los flujos de CTA de reposición (kg/h) inyectados en el precalentador, corriente arriba de L1 ; y en donde para i = n, 0sistema de cta de reposición,Li,corriente arriba de l, es igual a cero; y en donde, cuando no hay inyecciones adicionales de un sistema de CTA de reposición

comprimido en el precalentador, entonces { “ 20.sistema de CTA de reposición,Li,corriente arriba de L, } es cer°.

2. El proceso de la reivindicación 1, en donde uno o más sistemas de CTA de reposición comprimidos adicionales se inyectan en el precalentador, en una o más ubicaciones, L ⁱ , L ⁱ ⁺¹, L^¡+2., L ⁿ (2 < i, 2 < n), como en el paso c); y en donde el proceso tiene un coeficiente logarítmico de variación (CoV), en cada posición Li, Li+i, L ⁿ , (2 < i, 2 < n), que cumple la siguiente relación, para cada valor de i de 2 a n:

L - L ( L - L i )

logCWi; = logCW0i¡ — 0,0223 < —1,30 y en donde 145 < < 1000, y CoV0^ = _{L Dprecaíentador.} d p re c a le n ta d o r

0,5

^{0fluj I de etileno,Li}( — ión,Li ) y ^{0flul j jo principal de etileno,Li = 0 f l}ujo principal de etileno,precalentador delantero ^{s^istema de CTA de reposici}

0sistema de CTA de reposición,Li+1,corriente arriba de Li, donde 0flujo principal de etileno,precalentador delantero = flujo de

alimentación a base de etileno (kg/h) medido en la inyección en la parte delantera del precalentador, y 1=2 0sistema de cta de reposición,Li+i corriente arriba de lí = la suma del o de los flujos del sistema de CTA de reposición (kg/h) inyectados en el precalentador, corriente arriba de Lí; y donde para i = n, 0sistema de CTA de reposición,Li+1 corriente arriba de Li es igual a cero, y

en donde, cuando se inyecta el mismo sistema de CTA de reposición en cada ubicación en el precalentador, la cantidad de sistema de CTA de reposición inyectado en el precalentador en Li es al menos el 51 % en peso de la cantidad total de sistema de CTA de reposición inyectado en el precalentador; y

en donde, para cada sistema de CTA de reposición que sea diferente del sistema de CTA de reposición inyectado en L1, y que se inyecta en el precalentador en una posición corriente arriba de L1, la actividad (Cs) de cada uno de estos sistemas de CTA de reposición es mayor o igual a, la actividad (Cs) de cada sistema de CTA de reposición inyectado en una ubicación corriente abajo.

3. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el proceso es un proceso de polimerización por radicales libres a alta presión.

4. El proceso de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el sistema de CTA de reposición comprimido, inyectado en la ubicación L1, tiene una actividad de CTA < 1,0000.

5. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde en CoV0, L1 es de 1 a 180.

6. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el flujo total de alimentación a base de etileno descargado del sistema de hipercompresión es de 40.000 kg por hora a 300.000 kg por hora.

7. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde (L-L1)/Dprecalentador es de 145 a 900.

8. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la configuración del reactor comprende al menos un reactor de autoclave corriente abajo del reactor tubular.

9. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde se inyecta un sistema de CTA de reposición comprimido en la ubicación Li, y en donde este sistema de CTA de reposición comprende una cetona, un alcohol, un aldehído, un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo insaturado.

10. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la conversión de etileno es superior al 28 % en peso.