ES2842551T3 - Polimerizaciones de radicales libres a alta presión para producir polímeros basados en etileno - Google Patents

Abstract

Un proceso para formar un polímero a base de etileno, dicho proceso comprende polimerizar una mezcla que comprende etileno, en presencia de al menos un iniciador de radicales libres, y en un sistema de reactor tubular que comprende al menos dos corrientes de alimentación a base de etileno, y una configuración de reactor que comprende al menos tres zonas de reacción; y en en donde la presión de entrada de la primera zona de reacción es menor o igual a 320000 kPa (3200 Bar); y la polimerización tiene una conversión de etileno >= 28%, y un valor de m de 20% en moles a 70% en moles, en donde m =% en moles de corriente de alimentación a base de etileno a la primera zona de reacción, basado en los moles totales de corrientes de alimentación alimentadas a la configuración del reactor; y en donde la relación (Q) de una "MWDB de un polímero amplio polimerizado", a un" MWDN de un polímero estrecho polimerizado", es el siguiente: {(T) * (-2,3 x log(m) + 7)} <= Q <= {(T) * (-13,0 x log(m) + 29,8)}; y en donde el "polímero de MWDB polímero" y el "polímero de MWDN " ambos tienen el mismo índice de fusión; y en donde "T" es la "relación de actividad de transferencia de cadena" y "T" es de 0,6 a 1,6, y T se define como sigue: T = {[0,1*ln (Csproceso de MWD estrecha/ Csproceso de MWD ancha)] +1}; en donde Csproceso de MWD estrecha y Csproceso de MWD ancha son valores medios de Cs del sistema CTA en la salida de la configuración del reactor utilizada para producir, respectivamente, los polímeros de MWD estrecha y ancha, y en donde MWDB > MWDN.

Description

DESCRIPCIÓN

Polimerizaciones de radicales libres a alta presión para producir polímeros basados en etileno

Antecedentes de la invención

El polietileno de baja densidad (LDPE) se produce en una autoclave y/o reactor tubular a alta presión y temperatura. Las polimerizaciones de radicales libres a alta presión se describen en las siguientes referencias: las patentes de EE.Uu . n.° 8445606, 4135044, 7582709 y JP050534422 (Resumen). Se prefiere el proceso tubular al proceso en autoclave por su capacidad para aumentar la conversión de etileno. Sería deseable combinar el mayor potencial de conversión de etileno de un proceso tubular con la máxima flexibilidad en el diseño del producto en función de la Distribución de Peso Molecular (MWD) y propiedades reológicas, como el índice de fusión y la resistencia a la fusión (MS). La MWD y la MS están influenciadas por las condiciones del proceso, como el tipo de reactor, las condiciones de presión y temperatura y la conversión de etileno de monómero, mientras que el índice de fusión del producto se controla con el nivel de agente de transferencia de cadena (CTA). Por lo general, las resinas MWD anchas se fabrican utilizando temperaturas máximas de polimerización mayores en cada zona de reacción, mientras que las resinas MWD estrechas se fabrican utilizando temperaturas máximas de polimerización menores en cada zona, y por tanto, las resinas de MWD anchas se fabrican consecuentemente con una mayor conversión de etileno de monómero y producción de polímero, mientras que las resinas de MWD estrecha se obtienen con una conversión de etileno y una producción de polímero más bajas. Otro parámetro importante es la producción de polímero de un proceso de polimerización a alta presión, que puede oscilar entre 40 y 450 KTA o más.

La producción de polímero de un proceso tubular se ve afectada por la conversión de etileno y la producción de monómero. La conversión de etileno se rige por las propiedades deseadas del producto. El rendimiento de monómero depende del diseño y las condiciones de funcionamiento de un sistema de hipercompresor, que comprime la corriente de alimentación de monómero a la presión de entrada del reactor requerida. Otro parámetro de importancia es la energía requerida para producir una unidad de polímero. Este requerimiento de energía está determinado en gran medida por la energía de compresión requerida por el hipercompresor. Por tanto, existe la necesidad de maximizar la producción de polímero aumentando la conversión de etileno para una cantidad determinada de energía de compresión. La maximización de la producción de polímeros debe combinarse con la maximización de la flexibilidad en el diseño del producto, expresada como la relación entre la capacidad de MWD ancha y la capacidad de MWD estrecha a un índice de fusión dado. La extensión del diseño del producto, mientras maximiza la producción de polímero y/o reduce la entrada de energía, se ha cumplido en este documento.

Compendio de la invención

La invención proporciona, en un primer aspecto, un proceso para formar un polímero a base de etileno, comprendiendo dicho proceso polimerizar una mezcla que comprende etileno, en presencia de al menos un iniciador de radicales libres, y en un sistema de reactor tubular que comprende al menos dos corrientes de alimentación a base de etileno y una configuración de reactor que comprende al menos tres zonas de reacción; y en donde la presión de entrada de la primera zona de reacción es menor o igual a 320000 kPa (3200 Bar); y la polimerización tiene una conversión de etileno > 28%, y un valor m de 20% en moles a 70% en moles, en donde m =% en moles de corriente de alimentación a base de etileno a la primera zona de reacción, basado en los moles totales de corrientes de alimentación a base de etileno alimentadas a la configuración del reactor; y

en donde la relación (Q) de una "MWDb (ancha) de un polímero ancho polimerizado (polímero polimerizado a una MWD ancha), a una "MWDn (estrecha) de un polímero estrecho polimerizado (polímero polimerizado a una MWD estrecha), es el siguiente: {(T) * (-2,3 x log(m) 7)} < Q < {(T) * (-13,0 x log(m) 29,8)}; y en donde el " polímero MWDb" y el "polímero MWDn" ambos tienen el mismo índice de fusión; y en donde "T" es la "relación de actividad de transferencia de cadena" y "T" es de 0,6 a 1,6, y T se define como sigue: T = {[0,1 *ln (Cs proceso mwd estrecha/Cs proceso de mwd ancha)] 1}; en donde Csproceso mwd estrecha y Cs proceso de mwd ancha son valores medios de Cs del sistema CTA en la salida de la configuración del reactor utilizada para producir, respectivamente, los polímeros de MWD estrecha y ancha, y en donde MWDb > MWDn. En otra forma de realización, m WDb > 4,0 MWDn, o MWDb > 4,5 MWDn, o MWDb > 5,0MWDn, o MWDb > 5,5MWDn, o MWDb > 6,0MWDn.

En un segundo aspecto, la invención proporciona un proceso para formar un polímero a base de etileno, dicho proceso comprende polimerizar una mezcla que comprende etileno, en presencia de al menos un iniciador de radicales libres, y en un sistema de reactor tubular que comprende al menos dos corrientes de alimentación a base de etileno, y una configuración de reactor que comprende al menos tres zonas de reacción; y en donde la presión de entrada de la primera zona de reacción es menor o igual a 320000 kPa (3200 Bar); y la polimerización tiene una conversión de etileno > 28%, y un valor m de 20% en moles a 70% en moles, en donde m =% en moles de corriente de alimentación a base de etileno a la primera zona de reacción, basado en los moles totales de corrientes de alimentación a base de etileno alimentadas a la configuración del reactor; y

en donde la relación (W) de una "MWDb de un polímero "polimerizado a una MWD ancha", a la "MWDn de un polímero polimerizado a una MWD estrecha ", es la siguiente: {[(T) x (-1,1 x log(m) 3,0)]*[(1 - 0,115 * 4 P0b ^~0 Pn )]} < W < {[(T) * (­ ^{B q .t}

6,2 * log(m) 13,5)]*[(1 -0,115 * ^p0B^ ")]}, en donde Pb es la presión de entrada para el "polímero MWDb"; Pn es la presión de entrada para el "polímero MWDn" y en donde "polímero MWDb" y el "polímero MWDn" ambos tienen el mismo índice de fusión; y en donde "T" es la "relación de actividad de transferencia de cadena", T = {[0,1 * ln (Csproceso MWD estrecho/Cs proceso de MWD ancha)] 1}, y "T" es de 0,4 a 1,6; MWDb > MWDn; y en donde Csproceso MWD estrecho y Csproceso de mwd ancha son el valor de Cs promedio del sistema CTA en la salida de la configuración del reactor utilizada para producir, respectivamente, los polímeros de MWD estrecha y ancha, y en donde MWDb > MWDn; y en donde la conversión de etileno de la polimerización para el polímero de MWD ancha es igual a la conversión de etileno de la polimerización para el polímero de MWD estrecha.

En un tercer aspecto, la invención proporciona un proceso para formar un polímero a base de etileno, comprendiendo dicho proceso polimerizar una mezcla que comprende etileno, en presencia de al menos un iniciador de radicales libres, y en un sistema de reactor tubular que comprende al menos dos corrientes de alimentación a base de etileno, y una configuración de reactor que comprende al menos tres zonas de reacción; y en donde la presión de entrada de la primera zona de reacción es menor o igual a 320000 kPa (3200 Bar); y la polimerización tiene una conversión de etileno > 28%, y un valor m de 20% en moles a 70% en moles, en donde m =% en moles de corriente de alimentación a base de etileno a la primera zona de reacción, basado en los moles totales de corrientes de alimentación a base de etileno alimentadas al reactor; y

en donde la relación (Y) de una "MWDb de un polímero polimerizado a una MWD ancha" a una "MWDn de un polímero" polimerizado a una MWd estrecha", es la siguiente: {(T) x (-1,1 x log(m) 3,0)} < Y < {(T) x (-6,2 x log(m) 13,5 )}; y en donde el "polímero MWDb " y el "polímero de MWDn" ambos tienen el mismo índice de fusión (I2) y en donde "T" es la" relación de actividad de transferencia de cadena" y T = {[0,1 *ln (Csproceso mwd estrecha/Cs proceso de mwd ancha)] 1}, y "T" es de 0,4 a 1,6; y en donde Csproceso mwd estrecho y Csproceso de mwd ancha son el valor de Cs promedio del sistema CTA en la salida de la configuración del reactor utilizada para producir, respectivamente, los polímeros de MWD estrecha y ancha, y en donde MWDb > MWDn; y en donde la conversión de etileno de la polimerización para el polímero de MWD ancha es igual a la conversión de etileno de la polimerización para el polímero de MWD estrecha; y en donde la presión de entrada de la polimerización para el polímero de MWD ancha es igual a la presión de entrada de la polimerización para el polímero de MWD estrecha.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es un diagrama de flujo del proceso que contiene un reactor tubular utilizado para polimerizaciones de PE1 a PE10. La Figura 2 es un diagrama de flujo del proceso que contiene un reactor tubular utilizado para la polimerización de PEB11 a PEB18 (MWD ancha). La Figura 3 es un diagrama de flujo de proceso para MWD 50/50/0/0 estrecho. La Figura 4 es un diagrama de flujo del proceso para 25/25/50/0 amplio. La Figura 5 es un diagrama de flujo de proceso para 25/25/50/0 estrecho. La Figura 6 es un diagrama de flujo del proceso para una distribución de CTA uniforme para 25/25/50/0/0. La Figura 7 representa la relación de la capacidad de MWD ancha/estrecha en función del porcentaje de gas frontal expresado como log(m) (ver reivindicación 1). La Figura 8 ilustra la relación entre la capacidad de MWD ancha y estrecha en función del porcentaje de gas frontal expresado como log(m) (ver reivindicación 3). La Figura 9 muestra los perfiles de temperatura de PEN20 (MWD estrecha) y PEB20 (MWD ancha). La Figura 10 muestra LCB en función del polímero formado a lo largo del reactor para PEN20 y PEB20.

Descripción de realizaciones de la invención

Se han descubierto nuevos procesos de polimerización que proporcionan polímeros a base de etileno con una amplia variación en las distribuciones de peso molecular, a niveles de presión reducida con alta producción de polímero. Los polímeros de MWD anchas y estrechas se pueden producir con una alta producción de polímero, lo que proporciona una mejor economía. La invención aumenta la relación de capacidad MWD ancha a MWD estrecha, mediante una polimerización, a una alta conversión de etileno constante o variable (por ejemplo, conversión > 28%). Además, se ha descubierto que se pueden usar distribuciones de etileno de reposición y/o distribuciones de CTA de reposición sobre la corriente o corrientes de alimentación del reactor, para mejorar aún más las capacidades del producto y del proceso. Un proceso inventivo puede comprender una combinación de dos o más realizaciones descritas en este documento.

En una realización, con respecto al primer aspecto, la "relación de actividad de transferencia de cadena" y "T" es de 0,5 a 1,5, o de 0,6 a 1,4. En una realización, para el primer aspecto, la MWDb > MWDn 1,0 o MWDb > MWDn 2,0 o MWDb > MWDn 3,0 o MWDb > MWDn 4,0 o m WDb > m WDn 5,0.

En una realización, con respecto al segundo aspecto, la "relación de actividad de transferencia de cadena" y "T" es de 0,5 a 1,5, o de 0,6 a 1,4. En una realización, para el segundo aspecto, la MWDb > MWDn 0,5, o MWDb > MWDn 1,0 o MWDb > MWDn 2,0.

En una realización, con respecto al tercer aspecto, la "relación de actividad de transferencia de cadena" y "T" es de 0,5 a 1,5, o de 0,6 a 1,4. En una realización, para el tercer aspecto, la MWDb > MWDn 1,0 o MWDb > MWDn 2,0 o MWDb > MWDn 3,0 o MWDb > MWDn 4,0 o MWDb > m WDn 5,0.

Como se usa en este documento, para cada aspecto, la frase "el mismo índice de fusión (I2 o MI)" o frases similares, se definen como una diferencia de I2 dentro de ± 5,0%, en donde la diferencia de I2 = {[(I2 ancha - I2 estrecha)/promedio I2] x 100}. Como se usa en este documento, la frase "igual o misma conversión de etileno", o frases similares, se definen como una diferencia de conversión de etileno dentro de ± 1,0%, en donde la diferencia de conversión de etileno = {[(conversión de etileno de ancha - conversión de etileno de estrecha)/conversión de etileno promedio] x 100}. Como se usa en este documento, la frase "igual o misma presión de entrada", o frases similares, se definen como una diferencia de presión de entrada dentro de ± 1,0%, en donde la diferencia de presión de entrada = {[(presión de entrada de ancha - presión de entrada de estrecha)/presión de entrada promedio] x 100}.

Las siguientes realizaciones se aplican a cada uno de los tres aspectos inventivos anteriores.

En una realización, una corriente de alimentación a base de etileno alimenta a la primera zona de reacción (1) y a dos o más zonas de reacción subsiguientes seleccionadas entre las siguientes: zona n y zona n 1, o zona n 2, en donde n> 1. En una realización adicional, se cumplen > 2 de las siguientes relaciones:

a) para la zona de reacción n, la relación, RFEn, de "fracción molar de etileno (reciente) de reposición

b) alimentado a la primera zona de reacción (FE1)" a "fracción molar de etileno de reposición (reciente) alimentado a la zona de reacción n (FEn)" es (RFEn = FE1/FEn) es FE1/FEn es > 1, o de >1 a 200, o de >1 a 100, o de >1 a 50, o de >1 a 20, o de >1 a 10, o de >1 a 5, o de >1 a 2;

c) para la zona de reacción n 1, la relación, RFEn+1, de "fracción molar de etileno de reposición alimentado a la primera zona de reacción (FE1)" a "fracción molar de etileno de reposición alimentado a la zona de reacción n 1 (FEn+1)" es (RFEn+1 = FE1/FEn+1) es >1; o de >1 a 200, o de >1 a 100, o de >1 a 50, o de >1 a 20, o de >1 a 10, o de >1 a 5, o de >1 a 2;

d) para la zona de reacción n 2, la relación, RFEn+2, de "fracción molar de etileno de reposición alimentado a la primera zona de reacción (FE1)" a "fracción molar de etileno de reposición alimentado a la zona de reacción n 2 (FEn+2)" es (RFEn+2 = FE1/FEn+2) es > 1; o de 1 a 200, o de 1 a 100, o de 1 a 50, o de 1 a 20, o de 1 a 10, o de 1 a 5, o de 1 a 2; y en donde la "cantidad total de etileno alimentado al proceso de polimerización" deriva de al menos una corriente de alimentación a base de etileno de reposición y al menos una corriente de alimentación a base de etileno reciclado. En otra realización, se cumplen al menos dos de las siguientes relaciones:

a) para la zona de reacción n, la relación, RFEn, de "fracción molar de etileno de reposición alimentado a la primera zona de reacción (FE1)" a "fracción molar de etileno de reposición alimentado a la zona de reacción n (FEn)" es (RFEn = FE1/FEn) es FE1/FEn, en donde 0 < RFEn <1, o RFEn es de 0 a 0,9, o de 0 a 0,8, o de 0 a 0,7, o de 0 a 0,5, o de 0 a 0,3;

b) para la zona de reacción n 1, la relación, RFEn+1, de "fracción molar de etileno de reposición alimentado a la primera zona de reacción (FE1)" a "fracción molar de etileno de reposición alimentado a la zona de reacción n 1 (FEn+1)" es (RFEn+1 = FE1/FEn+1) es <1, en en donde 0 < RFEn+1 <1; o RFEn 1 es de 0 a 0,9, o de 0 a 0,8, o de 0 a 0,7, o de 0 a 0,5, o de 0 a 0,3;

c) para la zona de reacción n 2, la relación, RFEn+2, de "fracción molar de etileno de relleno alimentado a la primera zona de reacción (FE1)" a "fracción molar de etileno de relleno alimentado a la zona de reacción n 2 (FEn+2) "es (RFEn+2 = FE1/FEn+2), en donde 0 < RFEn+2 <1, o RFEn 2 es de 0 a 0,9, o de 0 a 0,8, o de 0 a 0,7 o de 0 a 0,5 o de 0 a 0,3; y en donde la "cantidad total de etileno alimentado al proceso de polimerización" deriva de al menos una corriente de alimentación a base de etileno de reposición y al menos una corriente de alimentación a base de etileno reciclado.

En una realización, la primera corriente de alimentación a base de etileno comprende al menos un CTA, y en la que la actividad del sistema de CTA en la primera corriente de alimentación a base de etileno es mayor o igual a la actividad del sistema de CTA en cada corriente de alimentación a base de etileno subsiguiente. En una realización, la primera corriente de alimentación de etileno comprende al menos un CTA, y en la que la actividad del sistema de CTA en la primera corriente de alimentación de etileno es menor que la actividad del sistema de CTA en cada corriente de alimentación de etileno posterior.

En una realización, el promedio de las temperaturas máximas en las zonas de reacción es <320°C, o <319°C, o <318°C, o <317°C, o <316°C.

En una realización, el flujo de alimentación total a base de etileno a la configuración del reactor es de 30000 a 400000 kg/h (30 a 400 toneladas por hora), o de 50000 a 350000 kg/h (50 a 350 toneladas por hora).

En una realización, la configuración del reactor comprende al menos tres corrientes de alimentación a base de etileno. En una realización, la configuración del reactor comprende sólo dos corrientes de alimentación a base de etileno. En una realización, la configuración del reactor comprende al menos cuatro zonas de reacción y al menos tres corrientes de alimentación de etileno.

En una realización, uno o más CTA se alimentan a la primera zona de reacción, en una cantidad de 20% en moles a 70% en moles, basado en los moles totales de etileno, y opcionalmente uno o más comonómeros y uno o más CTA, alimentado a la polimerización.

En una realización, la configuración del reactor comprende > 4 corrientes de alimentación de etileno. En una realización, la configuración del reactor comprende solo tres corrientes de alimentación de etileno.

En una realización, la cantidad combinada de monómeros y CTA(s) alimentados a la primera zona de reacción es del 20 al 40% en moles de la cantidad combinada de monómeros y CTA(s) alimentados a la polimerización. En una realización, la cantidad de etileno, y opcionalmente uno o más comonómeros, y opcionalmente uno o más CTA, alimentados a la primera zona de reacción, es de 30% en moles a 75% en moles, o de 40 a 70% en moles, basado en los moles totales de etileno, y opcionalmente uno o más comonómeros, y opcionalmente uno o más CTA, alimentados a la polimerización. En una realización, la cantidad combinada de monómeros y CTA(s) alimentados a la primera zona de reacción es del 20 al 60, o del 20 al 50, o del 20 al 45% en moles, de la cantidad combinada de monómeros y CTA(s) alimentado a la polimerización.

En una realización, la conversión de etileno es > 29% o > 30% o > 31% o > 32%.

En una realización, el etileno se alimenta a una primera zona de reacción (1) y a tres zonas de reacción subsiguientes, y en en donde se cumple lo siguiente: a) la primera zona de reacción recibe etileno de reposición; b) la segunda alimentación a base de etileno al reactor contiene etileno de reposición; c) la tercera alimentación a base de etileno al reactor no contiene etileno de reposición; d) la cuarta alimentación opcional a base de etileno al reactor no contiene etileno de reposición. En una realización, el etileno se alimenta a una primera zona de reacción (1) y a dos zonas de reacción subsiguientes, y en la que se cumplen las siguientes condiciones: a) la primera zona de reacción recibe etileno de reposición; b) la segunda alimentación a base de etileno al reactor no contiene etileno de reposición; c) la tercera alimentación a base de etileno al reactor no contiene etileno de reposición. En una realización, el etileno se alimenta a una primera zona de reacción (1) y a una zona de reacción posterior, y en la que se cumplen las siguientes condiciones: a) la primera zona de reacción recibe etileno de reposición; y b) la segunda alimentación a base de etileno al reactor no contiene etileno de reposición. En una realización, el etileno se alimenta a una primera zona de reacción (1) y a dos o más zonas de reacción subsiguientes, y en donde se cumplen las siguientes condiciones: a) la primera zona de reacción no contiene etileno de reposición; b) la segunda alimentación a base de etileno al reactor no recibe etileno de reposición; c) la tercera alimentación a base de etileno al reactor recibe etileno de reposición; d) la cuarta alimentación a base de etileno opcional al reactor contiene etileno de reposición.

En una realización, la primera corriente de alimentación de etileno comprende de 20 a 100% en moles, o de 25 a 100% en moles, o de 30 a 100% en moles, o de 35 a 100% en moles, o de 40 a 100% en moles, o de 45 a 100% en moles, o de 50 a 100% en moles de la cantidad total de CTA añadida a la polimerización. En una realización adicional, la actividad del sistema CTA en la primera alimentación a base de etileno es mayor o igual que la actividad del sistema CTA en cada alimentación posterior a base de etileno. En una realización adicional, la actividad del sistema CTA en la primera alimentación de etileno es igual a la actividad del sistema CTA en la segunda alimentación de etileno. En otra realización, la actividad del sistema CTA en la primera alimentación de etileno es mayor que la actividad del sistema CTA en la segunda alimentación a base de etileno.

En una realización, la relación (Y) de la MWD normalizada del polímero de MWD ancha a estrecha producido, a una conversión de etileno constante, se selecciona de lo siguiente:

(I) (A*In (Cs proceso de MWD estrecha/CS proceso de MWD ancha) 1) * (B*log(m) (-2,1*B+0,8)) < Y < (A*In (Cs proceso de MWD estrecha/CS proceso de MWD ancha) 1) * (-6,5*log(m)]+ 14,0);

(II) (A*In (Cs proceso de MWD estrecha/CS proceso de MWD ancha) 1) * (B*log(m) (-2,1*B+0,8)) < Y < (A*In (Cs proceso de MWD estrecha/CS proceso de MWD ancha) 1) * (-7,0*log(m)]+ 15,0);

(III) (A*In (Cs proceso de MWD estrecha/CS proceso de MWD ancha) 1) * (B x log(m) (-2,1*B+0,8)) < Y < (A*In (Cs proceso de MWD estrecha/CS proceso de MWD ancha ) 1) * (-7,5*log(m)]+ 16,0); o

(IV) (A*In (Cs proceso de MWD estrecha/CS proceso de MWD ancha) 1) * (B*log(m) (-2,1*B+0,8)) < Y < (A*In (Cs proceso de MWD estrecha/CS proceso de MWD ancha ) 1) * (-8,0*log(m)]+ 17,0);

en en donde A está en el rango de 0,09 a 0,11, o de 0,09 o 0,10; y B está en el intervalo de -1,1 a -1,9, o de -1,1 o -1,4, o de -1,1 a -1,9; y en donde m =% en moles de alimentación a base de etileno a la primera zona de reacción (basado en los moles totales de alimentación al reactor); y en donde cada polímero tiene el mismo índice de fusión (I2); y en donde Cs proceso mwd estrecha es el valor medio de Cs del sistema CTA en la salida de la configuración del reactor utilizada para producir el polímero de MWD estrecha, y en donde Cs proceso de MWD ancha es el valor Cs promedio del sistema CTA a la salida de la configuración del reactor usada para producir el polímero de MWD ancha.

En una realización, Y es > 1,8, o Y es > 2,0, o Y es > 2,3, o Y es > 2,5, o Y es > 2,8.

En una realización, la relación (Q) del "polímero de MWD ancha a estrecha polimerizado" es la siguiente: (I) 1 < Q < A*ln (Csproceso de MWD estrecha/Csproceso de MWD ancha)+1)* (-13,0 x log(m) 29,0); o (II) (A*ln (Csproceso de MWD estrecha/Cs proceso de MWD ancha)+1 )* ([B*log(m)] (-2,0 * B 2,7)) < Q < (A*ln (Csproceso de MWD estrecha/Cs proceso de MWD ancha)+1 )* (-13,0 x log(m) 29,0); o (III) 1 < Q < A*ln (Csproceso de MWD estrecha/Csproceso de MWD ancha)+1 )* (-12,0 x log(m) 27,0); o (IV) (A*ln (Csproceso de MWD estrecha/Csproceso de MWD ancha)+1)* ([B*log(m)] (-2,0*B 2,7)) < Q < (A*ln (Csproceso de MWD estrecha/Csproceso de MWD ancha)+1)* (-12,0 X log(m) 27,0); o (V) 1 < Q < A*ln (Csproceso de MWD estrecha/CSproceso de MWD ancha)+1)* (-11,0 X log(m) 25,0); o (VI) (A*ln (Csproceso de MWD estrecha/Cs proceso de MWD ancha)+1)* ([B*log(m)] (-2,0 * B 2,7)) < Q < (A*ln (Csproceso de MWD estrecha/Cs proceso de MWD ancha)+1 )* (-11,0 x log(m) 25,0); o (VII) 1 < Q < A*ln (Csproceso de MWD estrecha/Cs proceso de MWD ancha)+1)* (-10,0 x log(m) 23,0); o (VIII) (A*ln (Csproceso de MWD estrecha/Csproceso de MWD ancha)+1)* ([B*log(m)] (-2,0*B 2,7)) < Q < (A*ln (Csproceso de mwd estrecha/Csproceso de mwd ancha)+1)* (-10,0 x log(m) 23,0); en la que m =% en moles de alimentación a base de etileno a la primera zona de reacción (basado en los moles totales de alimentación al reactor); y en donde cada polímero tiene el mismo índice de fusión (I2); y en donde Csproceso de mwd estrecha es el valor Cs promedio del sistema CTA en la salida del sistema reactor usado para producir el polímero de MWD estrecha, y en donde C proceso de mwd ancha es el valor Cs promedio del sistema CTA a la salida del sistema reactor usado para producir el polímero de MWD ancha, en donde A está en el rango de 0,09 a 0,11, o de 0,09 a 0,1, o de 0,09 a 0,11; B está en el rango de -4,3 a -2,3 o de -4,3 a - 3,3, o de -4,3 a -3,8.

En una realización, Q es > 4,0, o Q es > 4,5, o Q es > 5,0, o Q es > 5,5 o Q es > 6,0.

En una realización, la relación (W) de la MWD normalizada de los polímeros de MWD ancha a los polímeros de MWD estrecha producidos, a una conversión de etileno constante, se selecciona de la siguiente manera: (I) 0,9 < W < (A*ln (Csproceso de MWD estrecha/Csproceso de MWD ancha)+1)* (-6,5* log(m) 14,0)) *((1 -0,115 * 40 f0 B a N r)); (II) (A*ln (Csproceso de MWD estrecha/Csproceso de MWD ancha)+1)* (B*log(m) (- 2,1* B 0,8))*((1-0,115 * — _{a n} - _n -- _{d /} N_i-»)-)_'' < W < ( _'A*ln ( _'Csp _~roceso de MWD estrecha/Cs proceso de MWD ancha)+1 )* (-6,5* log(m) 14,0)) *((1 -0,115 * ^ - ^ ) ) ; (III) 0,9 < W < (A*ln (Csproceso de MWD estrecha/Cs proceso de MWD ancha)+1)* (-7,0* log(m) 15,0)) *((1 -0,115 * — 4“00 ■” B— a r■)); IV) (A*ln (Csproceso de MWD estrecha/Csproceso de MWD ancha)+1 )* (B*log(m) (-2,1 * B 0,8))*((1 -0,115 * 40 f0 B a N r)) < W < (A*ln (Cs proceso de MWD estrecha/Csproceso de MWD ancha)+1 )* (­ 7,0* log(m) 15,0)) *((1 -0,115 * 40 f0 B a N r)); (V) 0,9 < W < (A*ln (Csproceso de MWD estrecha/Cs proceso de MWD ancha)+1 )* (-7,5* log(m) 16,0) *((1 -0,115 * ^ N)); (VI) (A*ln (Csproceso de MWD estrecha/Csproceso de MWD ancha)+1)* (B*log(m) (-2,1* B 0,8))*((1-0,115 * ⁴ Q⁰ b N)) < W < (A*ln (Csproceso de MWD estrecha/Csproceso de MWD ancha)+1 )* (-7,5* log(m) 16,0)) *((1 -0,115 * 4q0 b N))’ (VII) 0,9 < W < (A*ln (Csproceso de MWD estrecha/Csproceso de MWD ancha)+1 )* (-8,0* log(m) 17,0) *((1 -0,115 * f N)); o VIII) (A*ln (Csproceso de MWD estrecha/Csproceso de MWD ancha)+1 )* (B*log(m) (-2,1 * B 0,8))*((1 -0,115 * 40 f0 B a N r)) < W < (A*ln (Csproceso de mwd estrecha/Csproceso de mwd ancha)+1)* (-8,0* log(m) 17,0)) *((1 -0,115 * ^{~ P}|N)); y en la que A está en el intervalo de 0,09 a 0,11, o de 0,09, o de 0,1 o 0,11; B está en el intervalo de -1,1 a -1,9 o de -1,1 a -1,4, o de -1,1 a -1,9; Pb es la presión de entrada para el "polímero de MWD ancha", Pn es la presión de entrada del "polímero de MWDn". En una realización, el "0,1 * ln (Csproceso de MWD estrecha/Csproceso de MWD ancha) 1” es de 0,5 a 1,5 o de 0,6 a 1,4.

En una realización, W es > 1,7, o W es > 1,8, o W es > 1,9 o W es > 2,0, o W es > 2,1, o W es > 2,2, o W es > 2,3.

En una realización, el número de zonas de reacción es > 3, o > 4, o > 5, o > 6, o > 10. En una realización, el sistema de reactor comprende > 3, o > 4, o > 5, o > 6 corrientes de alimentación a base de etileno. En una realización, la configuración del reactor comprende al menos un reactor tubular. En una realización, los únicos reactores en la configuración del reactor son reactores tubulares y, además, si están presentes dos o más reactores tubulares, estos reactores están en una configuración en serie. En una realización, la primera zona de reacción es una zona de reacción tubular. En una realización adicional, cada zona de reacción es una zona de reacción tubular. En una realización, la configuración del reactor comprende al menos un reactor tubular, y cada reactor tubular está equipado con una o múltiples zonas de transferencia de calor, y en donde se intercambia calor entre el lado del proceso y un medio de transferencia de calor. Definen múltiples zonas de transferencia de calor. Una zona de transferencia de calor consta de una o más fundas de transferencia de calor alrededor de uno o más tubos de reactor de alta presión. La entrada y la salida de cada funda de transferencia de calor están conectadas en serie o en paralelo con la entrada y la salida del medio de transferencia de calor de la zona de transferencia de calor. En una realización, la configuración del reactor comprende al menos un reactor tubular y la refrigeración y/o calentamiento a cada reactor, se proporciona mediante agua líquida presurizada que opera en un modo a contracorriente y/o en modo contracorriente, en múltiples zonas de enfriamiento que rodean el reactor. En una realización, el sistema de reactor comprende al menos un compresor primario, al menos un compresor Booster y al menos un compresor Hyper.

En una realización, el etileno alimentado a la primera zona de reacción es al menos el 10 por ciento en moles del etileno total alimentado a la polimerización. En una realización, el etileno alimentado a la primera zona de reacción es del 10 al 70 por ciento en moles, o del 20 al 65 por ciento en moles, o del 25 al 60 por ciento en moles, o del 30 al 55 por ciento en moles, o del 45 al 55 por ciento en moles del etileno total. alimentado a la polimerización. En una realización, la cantidad total de etileno de reposición (reciente) se distribuye a todas las zonas de reacción. En una realización, el etileno de reposición se distribuye únicamente en la zona de reacción i (i> l). En una realización, la cantidad total de CTA de reposición (fresca) solo se distribuye a la primera zona de reacción. En una realización, no se distribuye CTA de reposición a la primera zona de reacción. En una realización, la cantidad total de CTA de reposición se distribuye a todas las zonas de reacción que reciben un flujo de alimentación basado en etileno. En una realización, cada alimentación de cada zona de reacción contiene el mismo sistema de CTA. En una realización adicional, el sistema de CTA de cada alimentación contiene una única CTA.

En una realización, la temperatura máxima de polimerización en la zona de reacción 1 para producir un polímero con MWD estrecha es <260°C o <255°C o <250°C o <245°C. En una realización, la temperatura máxima de polimerización. en las zonas de reacción 1 y 2 para producir un polímero con MWD estrecha, es <260°C, o <255°C, o <250°C, o <245°C. En una realización, la temperatura máxima de polimerización en la zona de reacción 1, 2 y 3 para producir un polímero con MWD estrecha, es <260°C, o <255°C, o <250°C, o <245°C.

En una realización, la temperatura máxima de polimerización en la zona de reacción 1 para producir un polímero con MWD ancha es > 300°C, o > 305°C, o > 310°C, o > 315°C. En una realización, la temperatura máxima de polimerización en la zona de reacción 1 y 2 para producir un polímero con MWD ancha es > 300°C, o > 305°C, o > 310°C o > 315°C. En una realización, la temperatura máxima de polimerización en la zona de reacción 1, 2 y 3 para producir un polímero con MWD ancha es > 300°C, o > 305°C, o > 310°C, o > 315°C.

En una realización, la mezcla comprende además al menos un CTA seleccionado entre un aldehído, un alcano, una cetona, un alcohol, un éster, un mercaptano, una fosfina, un fosgeno, una alfa-olefina o una combinación de los mismos. En una realización, la mezcla comprende además al menos un CTA seleccionado de un aldehído, un alcano, una cetona, un alcohol, un éster, una alfa-olefina o una combinación de los mismos. En una realización, la mezcla comprende un CTA con un valor de Cs <1,00, o <0,80, <0,60, <0,40. En una realización, la mezcla comprende uno o más CTA, y cada CTA tiene un valor de Cs <1,00, o <0,80, <0,60, <0,40.

En una realización, el polímero a base de etileno es un homopolímero de polietileno. En una realización, el polímero a base de etileno es LDPE. En una realización, el polímero a base de etileno es un interpolímero a base de etileno que comprende al menos un comonómero. En una realización, el polímero a base de etileno comprende etileno y uno o más comonómeros, y preferiblemente un comonómero. Los comonómeros incluyen, pero no se limitan a, a-olefinas, acrilatos, metacrilatos y anhídridos, cada uno de los cuales normalmente no tienen más de 20 átomos de carbono. Los comonómeros de a-olefina, que tienen una funcionalidad combinada de monómero y CTA, pueden tener de 3 a 10, o de 3 a 8 átomos de carbono. Ejemplos de a-olefinas incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y/o 4 metil-1- penteno. Además, los comonómeros de a-olefina se seleccionan de propileno y/o 1-buteno.

Los iniciadores de radicales libres se utilizan generalmente para producir los polímeros basados en etileno de la invención. Un iniciador de radicales libres, como se usa aquí, se refiere a un radical libre generado por medios químicos y/o de radiación. Los iniciadores de radicales libres incluyen peróxidos orgánicos que incluyen peróxidos cíclicos, peróxidos de diacilo, peróxidos de dialquilo, hidroperóxidos, peroxicarbonatos, peroxidicarbonatos, peroxiésteres y peroxicetales. Los iniciadores preferidos son peroxipivalato de t-butilo, peróxido de di-t-butilo, peroxiacetato de t-butilo y peroxi-2-hexanoato de t-butilo, o mezclas de los mismos. En una realización, estos iniciadores de peróxido orgánicos se utilizan en una cantidad de 0,001 a 0,2% en peso, basado en el peso de monómeros polimerizables. En una realización, se añade un iniciador a al menos una zona de reacción, que tiene una temperatura de semivida, en un segundo, > 255°C, preferiblemente> 260°C. En una realización, tales iniciadores se utilizan a una temperatura máxima de polimerización de 320°C a 350°C. En una realización adicional, el iniciador comprende al menos un grupo peróxido incorporado en una estructura de anillo, como los iniciadores incluyen TRIGONOX ™ 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonaan ) y TRIGONOX™ 311 (3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano), ambos disponibles de Akzo Nobel, y Hm CH-4-AL (3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetroxonano) de United Initiators. Ver también WO 02/14379 y WO 01/68723. Además, se puede utilizar oxígeno como iniciador. La mezcla de iniciadores únicos o múltiples, potencialmente diluidos con un disolvente, inyectados en una zona de reacción i se denomina sistema de iniciación para la zona de reacción i.

En una realización, la presión de polimerización medida en la primera entrada del reactor es de 100000 kPa (1000 bar) a 320000 kPa (3200 bar), o de 120000 kPa (1200 bar) a 310000 kPa (3100 bar), o de 140000 kPa (1400 bar) a 300000 kPa (3000 Bar), o de 160000 kPa (1600 bar) a 280000 kPa (2800 Bar), o de 180000 kPa (1800 bar) a 260000 kPa (2600 Bar).

En una realización, la invención proporciona un proceso para controlar la MWD del producto y las propiedades asociadas del producto como la elasticidad de la masa fundida, G' y la resistencia de la masa fundida a través de condiciones de proceso como temperaturas máximas, temperaturas de inicio y reinicio, CTA y distribución de etileno de reposición, corriente de alimentación a base de etileno en las múltiples zonas de reacción mientras se mantiene la presión de entrada del reactor y la conversión de etileno. La elasticidad de la masa fundida, la resistencia a la masa fundida y/u otras propiedades reológicas están influenciadas por la MWD. Dependiendo del uso final, se establecen diferentes objetivos de calidad del producto para cada grado de producto. Un proceso inventivo puede comprender una combinación de dos o más realizaciones descritas en este documento.

La invención también proporciona un polímero a base de etileno elaborado mediante un proceso inventivo.

En una realización, el polímero a base de etileno es un homopolímero de polietileno. En otra realización, el polímero a base de etileno es un interpolímero a base de etileno.

En una realización, el polímero a base de etileno es LDPE.

En una realización, el polímero a base de etileno tiene una densidad de 0,910 a 0,940 g/cc, o de 0,912 a 0,937 g/cc, o de 0,914 a 0,935 g/cc, o de 0,916 a 0,932 g/cc. En una realización, el polímero a base de etileno tiene un índice de fusión de 0,1 a 1000 g/10 min, o de 0,1 a 500 g/10 min, o de 0,1 a 100 g/10 min, o de 0,1 a 50 g/10 min, o de 0,1 a 20 g/10 min.

Un polímero de la invención puede comprender una combinación de > 2 realizaciones como se describe en este documento. La invención también proporciona una composición que comprende un polímero basado en etileno de la invención. En una realización, la composición comprende además otro polímero a base de etileno, por ejemplo, un LLDPE. Una composición de la invención puede comprender uno o más aditivos, tales como estabilizadores (por ejemplo, antioxidantes), plastificantes, agentes antiestáticos, pigmentos, colorantes, agentes nucleantes, cargas, agentes deslizantes, retardadores de fuego, coadyuvantes de procesamiento, inhibidores de humo, agentes de control de viscosidad y agentes antibloqueo. La composición polimérica puede comprender menos del 10% en peso del peso total de uno o más aditivos, basado en el peso de la composición. Los polímeros, mezclas de polímeros y composiciones de esta invención se pueden emplear en una variedad de procesos convencionales de fabricación de termoplásticos para producir artículos útiles, incluido el revestimiento por extrusión sobre varios sustratos; películas monocapa y multicapa; artículos moldeados, tales como artículos moldeados por soplado, moldeados por inyección o rotomoldeados; recubrimientos; fibras; y telas tejidas o no tejidas. Un polímero de la invención se puede usar en una variedad de películas, que incluyen, entre otras, películas transparentes y/o retráctiles, películas retráctiles de colación, películas elásticas moldeadas, películas de ensilaje, capota extensible, selladores, láminas traseras de pañales, alambres y cables, juntas. y perfiles, adhesivos; componentes de calzado e interior de automóviles.

Definiciones

A menos que se indique lo contrario, implícito en el contexto o habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en el peso, y todos los métodos de ensayo están vigentes a la fecha de presentación de esta solicitud. El término "composición", como se usa en este documento, incluye una mezcla de materiales, que comprenden la composición, así como productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición. Los términos "mezcla" o "mezcla de polímeros", según se usan, se refieren a una mezcla de dos o más polímeros. Una mezcla puede o no ser miscible (no se separa en fases a nivel molecular). Una mezcla puede estar separada en fases o no. Los términos "que comprende", "que incluye", "que tiene" y sus derivados, no excluyen la presencia de ningún componente, paso o procedimiento adicional, ya sea que se mencione específicamente o no. El término "que consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier recitación posterior, cualquier otro componente, paso o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para la operatividad. El término "que consiste en" excluye cualquier componente, paso o procedimiento no mencionado específicamente.

El término "proceso de polimerización a alta presión", como se usa en este documento, se refiere a un proceso de polimerización por radicales libres llevado a cabo a una presión elevada de al menos 100000 kPa (1000 bar).

Los términos "alimentación", "flujo de alimentación" o "corriente de alimentación", como se usan en este documento, se refieren a componentes de reposición y/o reciclados (por ejemplo, etileno, iniciador, CTA y/o disolvente) añadidos a una zona de reacción en una entrada. Los términos "corriente de alimentación a base de etileno" o "alimentación de etileno" o "corriente de alimentación a base de etileno", o "alimentación de etileno", como se utilizan aquí, se refieren a una corriente de alimentación a una zona de reacción, y que contiene una cantidad mayoritaria de etileno, basada en la cantidad molar de todos los componentes en la corriente de alimentación. Opcionalmente, uno o más CTA, comonómeros, otros componentes del proceso (como aceite lubricante, solvente, etc.) y/o impurezas (como por ejemplo productos de degradación del iniciador) pueden estar presentes en la corriente de alimentación.

Los términos "conversión de etileno" se refieren al porcentaje en peso de la cantidad total de etileno alimentado al reactor, que se incorpora al polímero final producido; y {[(peso de polímero producido)/(peso total de etileno alimentado al reactor] x 100} = conversión de etileno en % en peso. Cuando se usa propileno como agente de transferencia de cadena, la cantidad de propileno se incluye en el cálculo, de manera que, {[(peso de polímero producido)/(peso total de etileno y propileno alimentados al reactor] x 100} = conversión de etileno en % en peso].

El término "contenido de LCB" se refiere a un nivel de ramificaciones de cadena larga por 1000 carbonos (carbonos totales) incorporados en el polímero. El contenido de LCB se calcula con la ayuda de la cinética de "Transferencia a polímero" y "Propagación" de etileno y comonómeros presentes opcionalmente. El contenido de LCB se puede dar como nivel en el polímero final (producto final LCBf), en la formación de polímero progresiva a lo largo del reactor (LCBf acumulativo) o en el polímero formado localmente en función de las condiciones de polimerización local en el reactor (LCBf local).

El término "composición", como se usa en este documento, incluye una mezcla de materiales que comprende la composición, así como productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición. El término "polímero" se refiere a un compuesto preparado polimerizando monómeros, ya sean del mismo tipo o de diferente tipo. El término genérico polímero abarca así el término homopolímero (que se refiere a polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero con el entendimiento de que se pueden incorporar trazas de impurezas en la estructura del polímero) y el término "interpolímero" como se define a continuación. Pueden incorporarse trazas de impurezas en y/o dentro del polímero. El término "interpolímero" se refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye copolímeros (que se refiere a polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes) y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.

El término "polímero a base de etileno" se refiere a un polímero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basado en el peso del polímero, y, opcionalmente, al menos un comonómero. El término "interpolímero basado en etileno" se refiere a un interpolímero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basado en el peso del interpolímero, y al menos un comonómero. El término "copolímero a base de etileno" se refiere a un copolímero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basado en el peso del copolímero, y un comonómero como único tipo de monómero.

Los términos "corriente secundaria" o "corriente de alimentación lateral", como se usan en este documento, se refieren a la corriente de alimentación a base de etileno, la corriente de alimentación del sistema CTA y/o el sistema iniciador, a zonas de reacción secuenciales.

El término "sistema de reactor", como se usa en este documento, se refiere a los dispositivos usados para polimerizar y aislar un polímero. Dichos dispositivos incluyen, entre otros, uno o más reactores, precalentadores de reactores, dispositivos de enfriamiento de monómero-reactor, compresores secundarios (o hipercompresores), compresores primarios) y/o compresor(es) de refuerzo. El término "sistema de reactor tubular", como se usa en este documento, se refiere a un sistema de reactor que comprende solo uno o más reactores tubulares como reactor o reactores del sistema de reactor, y excluye los reactores de autoclave. Cuando se usa más de un reactor tubular, se usan preferiblemente en una configuración en serie. El término "configuración del reactor", como se usa aquí, se refiere a uno o más reactores, y opcionalmente uno o más precalentadores de reactor, usados para polimerizar un polímero.

El término "presión de entrada", "presión de entrada del reactor" o "presión de entrada de la primera zona de reacción", como se usa en este documento, se refiere al nivel de presión en la primera entrada de la primera zona de reacción.

El término "zona de reacción", como se usa en este documento, se refiere a una zona de reactor en la que la reacción de polimerización se inicia o reinicia mediante la adición de radicales libres o componentes que se disocian y/o generan radicales libres. Normalmente, el medio de reacción se calienta y/o enfría mediante un medio de transferencia de calor que fluye a través de una funda alrededor del reactor. Una zona de reacción también puede comenzar con la adición de etileno de reposición y/o reciclado y/o radicales libres o componentes que se disocian y/o generan radicales libres. El término "primera zona de reacción", como se usa en el presente documento, se refiere a la primera zona de reactor en donde la polimerización se inicia mediante la adición de radicales y/o componentes que se disocian y/o generan radicales. La primera zona de reacción termina en el punto en donde hay una nueva alimentación de radicales y/o componentes que se disocian y/o generan radicales y, opcionalmente, etileno y/o comonómero (s) de reposición y/o reciclado. El término "zona de reacción posterior" y términos similares, como se usan en este documento, se refieren a la zona de reacción después de que finaliza una zona de reacción anterior, y que se inicia con una nueva alimentación de radicales y/o componentes que se disocian en y/o generan radicales y, opcionalmente, se alimenta etileno y/o comonómero(s) de reposición y/o reciclado al sistema del reactor en una nueva corriente abajo del sistema del reactor.

La frase "temperatura máxima para una zona de reacción" o "temperatura máxima", como se usa en este documento, se refiere a la temperatura más alta medida en una zona de reacción. La frase "el promedio de la temperatura máxima o pico en las zonas de reacción", como se usa en este documento, se refiere a la suma de la temperatura máxima. o temperaturas máximas en las zonas de reacción divididas por el número de zonas de reacción.

El término "reciclado", cuando se usa en este documento, en referencia a un reactivo (es decir, "etileno reciclado", "CTA reciclado"), se refiere al reactivo sin reaccionar separado del polímero en el (los) separador(es) de alta presión y/o el separador(es) de presión, y devuelto/comprimido al reactor.

El término "sistema de CTA" incluye un solo CTA, o una mezcla de CTA, añadido al proceso de polimerización, típicamente para controlar el índice de fusión. Un sistema de CTA incluye un componente capaz de transferir un átomo de hidrógeno a una molécula de polímero en crecimiento que contiene un radical, mediante el cual se termina el radical de polímero y se forma un nuevo radical en la molécula de CTA, que luego puede iniciar una nueva cadena de polímero. La CTA también se conoce como telógeno o telómero. Los términos "actividad de CTA" o "coeficiente de actividad de transferencia de cadena (valor Cs)" como se usan en este documento, se refieren a la relación entre la "tasa de transferencia de cadena" y la "tasa de propagación del etileno". Consulte las referencias de Mortimer proporcionadas en la sección experimental a continuación.

Los términos "Z1/Zi" como se usan en este documento se determinan como sigue. La "concentración molar de la zona del reactor de un CTAj en una zona de reactor i ([CTA]ji) "se define como la" cantidad molar total de ese CTA alimentado en las zonas del reactor k = 1 a k = i "dividido por la" cantidad molar total de etileno alimentado en las zonas del reactor

^¿«at,

1 a i". Nota i > 1. Esta relación se muestra en la ecuación AC: «i=1 (Ec. AC). En la ecuación AC, j > 1, hcta. jk es la "cantidad de moles de la j-ésima CTA inyectada a la k-ésima zona del reactor (en donde k = 1 a i)", y n¿simak es la "cantidad de moles de etileno inyectados en la k-ésima zona del reactor (en donde k = 1 a i)". La "actividad de transferencia o actividad de un CTA (sistema) en una zona de reactor I (Zi)" se define como la "suma de la concentración molar de la zona del reactor de cada CTA en la zona del reactor" multiplicada por su constante de actividad de transferencia de cadena (Cs) - vea la Ecuación BC. La constante de actividad de transferencia de cadena (Cs) es la relación entre las velocidades de reacción Ks/Kp, a una presión de referencia 137802 kPa (1360 atm)) y una temperatura de referencia (130°C). Esta relación se muestra en la ecu es el número

total de CTA en la zona del reactor i. Tenga en cuenta que i ^ 1 y ncompi > . BC). En una realización, Z¹/ Z i se controla para que sea mayor que 1. En otra realizació ue sea menor que 1. En otra realización, Z¹/ Z i se controla para que sea de 0,2 a 2,0, o de

e 0,5 a 1,5. El término "Cs proceso de mwd estrecha" como se usa aquí, se refiere a un valor Cs promedio del sistema CTA en la salida de la configuración del reactor usada para producir polímero de MWD estrecha. El término "Cs proceso de mwd ancha" como se usa en este documento, se refiere a un valor Cs promedio del sistema CTA en la salida del reactor de la configuración del reactor usada para producir polímero de MWD ancha.

El término "Cs promedio a la salida de la configuración del reactor" se refiere a los Cs composicionales ponderados molares de los componentes con actividad de transferencia de cadena a la salida de la configuración del reactor, que se calcula como la suma de cada valor de Cs individual multiplicado por cada fracción molar individual en el sistema CTA total a la salida del reactor de la configuración del reactor. Por ejemplo: CTA A con Cs de 0,3 y fracción molar de 0,2, CTA B con Cs de 0,05 y fracción molar de 0,2, CTA C con Cs de 0,01 y fracción molar de 0,6. El Cs promedio a la salida de la configuración del reactor es 0,3*0,2+0,05*0,2+0,01*0,6 = 0,076. La cantidad de CTA en la salida se puede medir con un analizador en línea, como un analizador FTIR en línea.

El término "sistema iniciador" incluye un solo iniciador, o una mezcla de iniciadores, cada uno normalmente disuelto en un disolvente (por ejemplo, un disolvente hidrocarbonado) añadido al proceso de polimerización.

El término "reposición", cuando se usa aquí, en referencia a un componente de alimentación (es decir, "etileno de reposición o alimentación de etileno de reposición", "CTA de reposición o alimentación de CTA de reposición"), se refiere a una alimentación proporcionada para compensar el etileno, o CTA, u otro componente respectivo, consumido por la polimerización y/o perdido a través de, por ejemplo, purga a base de etileno del proceso, y componente residual en el polímero.

El término "fracción molar", como se usa aquí, se refiere a la relación molar de un componente en una mezcla a los moles totales de los componentes de la mezcla. La fracción molar se puede determinar calculando las relaciones de cantidades molares o flujos molares.

La frase "fracción molar de etileno de reposición alimentado a la primera zona de reacción (FE1)", como se usa en este documento, se refiere a la cantidad molar de etileno de reposición alimentado (a través de una corriente frontal) a la primera zona de reacción, dividida por la cantidad molar de etileno más los comonómeros opcionales más los CTA opcionales alimentados a todas las zonas de reacción. La frase "fracción molar de etileno de reposición alimentado a la enésima zona de reacción (FEn)", como se usa en el presente documento, se refiere a la cantidad molar de etileno de reposición alimentado (a través de una corriente secundaria) a la enésima zona de reacción dividida por la cantidad molar de etileno más comonómeros opcionales más CTA opcionales alimentados (a través de una corriente secundaria) a las zonas de reacción. El término "RFEn = FE1/FEn", como se usa en el presente documento, se refiere, para la zona de reacción n, la relación de la "fracción molar de etileno de reposición alimentado a la primera zona de reacción (FE1)" a la "fracción molar de etileno de reposición alimentado a la zona de reacción n (FEn)". Ejemplos de cálculo de la relación de etileno de reposición (reciente) en la corriente de alimentación a base de etileno: FE1, FE2, FE3 y RFE2 y RFE3. Supuestos utilizados para el cálculo de RFEn en todas las configuraciones de la Figura 1 a la Figura 5: Las corrientes 13 y 15 tienen la misma cantidad de CTA. El polímero que pasa de HPS a LPS contiene un 20% de etileno adicional. La corriente 13 es el 20% de la producción de polímero de la corriente 12. La corriente 1 (etileno de reposición) es la conversión de etileno el flujo de purga (corriente 16) que es el 1%. FE1 es la relación de la cantidad de etileno de reposición (reciente) en la corriente de alimentación a base de etileno anterior frente a la cantidad total de la corriente de alimentación a base de etileno anterior. FE2 es la relación de la cantidad de etileno de reposición (reciente) en el primer lado de la corriente de alimentación a base de etileno frente a la cantidad total de la primera corriente de alimentación a base de etileno. FE2 es la relación de la cantidad de etileno de reposición (reciente) en la corriente de alimentación a base de etileno del segundo lado frente a la cantidad total de la corriente de alimentación a base de etileno del segundo lado.

Ejemplo PEB20 - Conversión de etileno: 34,9%. Flujo de purga: 1 %. Etileno en el polímero de LPR: 7%. Concentración de etileno de reposición a la salida del primario = (34,9% 1%)/(34,9% 1% 7%) = 84%. Concentración de etileno de reposición en la parte delantera (zona 1) FE1 = 84%*25%/ 25% = 0,84. Concentración de etileno de reposición en la 1.a corriente secundaria (zona 2) FE2 = 84%*(34,9%+ 1% 7% -25%)/25% = 0,6. Concentración de etileno de reposición en 2.a corriente secundaria (zona 3) FE3 = 0. RFE2 = FE1/FE2 = 0,84/0,6 = 1,4. RFE3 = FE1/FE3 = 0,84/0 (infinito). Ejemplo PEN20 - Conversión de etileno: 28,2%. Flujo de purga: 1%. Etileno en el polímero de LPR: 5,6%. Concentración de etileno de reposición en la salida del primario = (28,2% 1%)/(28,2%+1%+5,6%) = 84%. Concentración de etileno de reposición en la parte delantera (1.a zona de reacción), FE1 = 0. Concentración de etileno de reposición en el 1.a corriente secundaria, FE2 = 0. Concentración de etileno de reposición en el 2.a corriente secundaria, FE3 = (28,2% 1%)/50% = 0,58. RFE2 = FE1/FE2 = 0/0 = Infinito. RFE3 = FE1/FE3 = 0/0,58 = 0.

Métodos de ensayo

Índice de fusión - El índice de fusión, o I2, se midió de acuerdo con ASTM D 1238, condición 190°C/2,16 kg, y se expresó en gramos eluidos por 10 minutos. El I10 se midió de acuerdo con ASTM D 1238, condición 190°C/10 kg, y se informó en gramos eluidos por 10 minutos. Densidad - Las muestras para la medición de la densidad se preparan según ASTM D 1928. Las muestras se prensan a 190°C y 30,000 psi durante tres minutos, y luego a (21°C) y 207 MPa durante un minuto. Mediciones realizadas dentro de una hora de la presión de la muestra usando ASTM D792, Método B.

Experimental

Esquema de flu jo utilizado para PE1 a PE10, PE5.1, PE6.1

Para cada polimerización, en el sistema de reactor tubular, la polimerización se inicia mediante un sistema de iniciación de radicales libres inyectado y/o activado en la entrada de cada zona de reacción. La temperatura máxima en cada zona de reacción se controla en un punto de ajuste, regulando la concentración y/o ajustando la composición del sistema de iniciación al inicio de cada zona de reacción. Una vez finalizada la reacción, y habiendo aplicado múltiples etapas de enfriamiento, la mezcla de reacción se despresuriza y/o se enfría en (10) y se separa en el separador de alta presión (HPS). El HPS separa la mezcla de reacción en una corriente rica en etileno (15), que contiene cantidades menores de ceras y/o polímero arrastrado, y una corriente rica en polímero (11), que se envía al LPS para su posterior separación. La corriente de etileno (15) se enfría y se limpia en la corriente (17). La corriente (16) es una corriente de purga para eliminar impurezas y/o inertes. El polímero separado en LPS se procesa adicionalmente a gránulos de polímero en (12). El etileno eliminado en el LPS se alimenta al Booster, en donde, durante la compresión, los condensables como el disolvente, el aceite lubricante y otros componentes se recogen y eliminan a través de la corriente (14). La salida del Booster se combina con la corriente de etileno de reposición (1) y el Primario la comprime más.

La Figura 1 muestra un esquema de flujo generalizado de una configuración de planta de polimerización de alta presión simulada que contiene un reactor tubular, en donde todo el flujo comprimido de un hipercompresor se envía a la primera zona de reacción (frontal) del reactor, que representa 100/0/0/0 distribución de alimentación a base de etileno. La corriente (1) es la composición de etileno, que se comprime junto con la salida del Booster por el primario a la corriente (2). La corriente (2) se combina con una línea de corriente de reciclaje de alta presión (HPR) (18) a la línea (3) y se envía a la entrada del sistema de compresor secundario (Hyper). El sistema de compresor secundario presuriza la corriente de alimentación a base de etileno a un nivel suficiente y alimenta al reactor tubular de alta presión (Reactor). La corriente (4) representa la alimentación de reposición (fresca) del sistema CTA en esta configuración de reactor, que podría alimentarse en la(s) entrada(s), entre etapas o salida del hiper. Alternativamente, la corriente (4) se puede alimentar a la entrada, entre etapas o salida de los sistemas de compresor primario o de refuerzo. El sistema de CTA puede constar de uno o varios componentes y puede incluir diferentes composiciones. La corriente (6) presenta una alimentación de comonómero potencial. Las corrientes de comonómero (6) se pueden alimentar en las entradas, entre etapas, salidas del sistema de compresor secundario y/o directamente en las zonas de reacción. Alternativamente, la corriente (6) se puede alimentar a la entrada, entre etapas o salida de los sistemas de compresor primario o de refuerzo. La temperatura de descarga. del sistema de compresor secundario está típicamente en el rango de 60 a 100 ° C. La alimentación a base de etileno a la primera zona de reacción. La zona se precalienta típicamente a una temperatura. de 130 a 180 ° C.

Esquema de flujo de PER11 a PEB18 - La Figura 2 muestra un esquema de flujo generalizado de una configuración de planta de polimerización de alta presión simulada que contiene un reactor tubular. En este diagrama de flujo, las corrientes de alimentación a base de etileno se distribuyen al frente y al costado del reactor de acuerdo con la configuración de alimentación a base de etileno 50/50/0/0, en la que el 50% de la corriente de alimentación total a base de etileno se alimenta a la primera reacción. zona mientras que el 50% restante se envía a la segunda zona de reacción. La corriente (1) es la composición de etileno, que se comprime junto con la salida del Booster por el primario a la corriente (2). La corriente de reciclo (17) y (18) de HPR se divide en una corriente (4) que se envía al sistema de hipercompresor y posteriormente a través de la línea (8) y (20) al lado del reactor. Un flujo menor (línea 19) se combina con la corriente (2) del sistema de compresor primario a la corriente (5), que se envía al sistema de hipercompresor y se alimenta a través de la línea (9) a la primera zona de reacción del reactor. La corriente (6) y/o la corriente (7) representan la alimentación (fresca) de reposición del sistema de CTA. Opcionalmente, el (los) comonómero(s) se pueden alimentar a través de la corriente (6) y/o (7). Las corrientes de compensación de CTA (4) y/o (5) se pueden alimentar en la(s) entrada(s), entre etapas, salida (s) del sistema de compresor secundario y/o entrada(s) de zonas de reacción. Alternativamente, la corriente (6) y/o (7) se puede alimentar a la entrada, entre etapas o salida de los sistemas de compresor primario o de refuerzo. El esquema restante - ver arriba.

Esquema de flujo utilizado para PEN11 a PEN18 - La Figura 3 representa la polimerización a alta presión en la que la corriente de alimentación basada en etileno se envía al frente (corriente 9) y al lado (corriente 20) del reactor con una distribución de alimentación 50/50/0/0. En la Figura 3, un flujo mayor de HPR (línea 17) se envía a la succión del Hyper, cuyo flujo de descarga se distribuye por el frente del reactor (línea 9). El flujo restante de HPR se combina con el flujo del compresor primario (línea 2) que contiene un nivel de CTA muy bajo y se envía a1Hyper cuyo flujo de descarga se distribuye al costado del reactor (línea 20). Este esquema muestra que el frente del reactor recibe un HPR máx. con alto nivel de CTA mientras que el lado del reactor recibe el etileno de reposición máx. utilizado para fabricar polímeros de MWD estrecha. Corrientes restantes ver arriba. Esquema de flujo de PEB19 a PEB23 - La Figura 4 representa la polimerización a alta presión con tres distribuciones de alimentación a base de etileno (25/25/50/0/0) y cuatro zonas de reacción. La mayor parte del flujo de HPR (línea 18) se envía a la tercera zona de reacción (línea 21), mientras que el flujo restante se combina con el flujo de descarga Hyper restante del compresor primario (línea 2) y se distribuye en la segunda zona de reacción (línea 20). El flujo del compresor primario que casi no contiene CTA se enviará principalmente a la succión del Hyper en donde el flujo de descarga de alimentación de base de etileno se envía a la primera zona de reacción a través de la línea 9. Tenga en cuenta que en este esquema de flujo, la primera zona de reacción (línea 9) recibe una cantidad máxima de etileno de reposición del primario (línea 2) mientras que las corrientes laterales (líneas 20 y 21) reciben una cantidad máxima de CTA del flujo de HPR. Todas las demás corrientes restantes se comentan anteriormente.

Esquema de flujo de PEN19 a PEN23 y PEN19.1, PEN19.2 - La Figura 5 representa la polimerización a alta presión que comprende tres distribuciones de alimentación a base de etileno (25/25/50/0/0) y con cinco zonas de reacción. El flujo HPR (línea 18) con alto nivel de CTA se envía principalmente a la succión de1Hyper, cuyo flujo de descarga se distribuye por el frente (línea 9 - primera zona de reacción) y lateral (línea 20 - segunda zona de reacción) del sistema del reactor. El flujo restante de HPR se combina con el flujo del compresor primario que casi no contiene CTA (línea 2) y se envía al Hyper. Este flujo de descarga del Hyper se envía a la tercera zona de reacción a través de la línea 21. Todas las demás corrientes restantes se comentan anteriormente. Esquema de flujo utilizado para PEB19.1 y PEB19.2 - La Figura 6 muestra un esquema de flujo generalizado de un sistema de reactor de polimerización de alta presión simulado que contiene un reactor tubular utilizado para los ejemplos de PEB19.1 y PEB 19.2 con distribución de alimentación a base de tres etilenos (25/25/50/0/0). En este esquema de flujo, el flujo de reciclaje de alta presión (línea 17) se combina con el flujo del compresor primario (línea 2) y se distribuye sobre la succión de1Hyper. Significa que el nivel de CTA se distribuye uniformemente sobre las zonas de reacción. E1Hyper presuriza la corriente de alimentación de etileno a un nivel suficiente para alimentar el reactor tubular de alta presión (Reactor). La temperatura de descarga del Hyper suele estar entre 60 y 100°C. La alimentación de etileno a la primera zona de reacción se precalienta típicamente a una temperatura de 130 a 180°C, mientras que el etileno, que se alimenta a una alimentación lateral del reactor, se alimenta a la temperatura de descarga del Hyper o se enfría antes de alimentar al reactor. El flujo de descarga del Hyper se distribuye luego por el frente (primera zona de reacción - línea 9) y el lado (líneas 20 y 21) del reactor. Por lo tanto, da como resultado un proceso de distribución de CTA uniforme. La corriente (6) y/o (7) representan la alimentación (fresca) de reposición del sistema CTA. El CTA de reposición puede, en principio, distribuirse libremente sobre las principales corrientes de compresión alimentadas y/o distribuidas por el lateral (línea 8) y el frente (línea 9). El CTA de reposición (línea 6) y/o (línea 7) se puede alimentar en la(s) entrada(s), entre etapas, salida(s) del Hyper y/o entrada(s) de las zonas de reacción. El flujo de comonómero se puede alimentar a la succión del Hyper a través de la línea 6 y/o la línea 7. Partes restantes del sistema del reactor - ver arriba.

Simulaciones de polimerización

Un modelo de simulación de polimerización con cinética y esquema de reacción aplicado es descrito por Goto et al. (Goto et al; Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981 (Título: Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reaction rates obtained expermientally)). Otros marcos de modelado de reactores y productos están disponibles a través de ASPEN PLUS de Aspen Technology, Inc., Burlington, Massachusetts, EE. UU. y PREDICI del Dr. Wulkow, Computing in Technology GmbH (CiT), Rastede, Alemania. Las respuestas de proceso y producto predichas por estos marcos de modelo están determinadas por los parámetros del reactor, el esquema de reacción aplicado y los parámetros cinéticos. El esquema de reacción aplicado y los parámetros cinéticos se describen a continuación. Las simulaciones de polimerización se lograron con Goto, modelo de simulación de LDPE, como se discutió anteriormente. Los datos cinéticos utilizados por Goto et al.. se derivó de experimentos de polimerización de polietileno de radicales libres a alta presión, realizados a temperatura, presión y concentración de polímero variables, como se describe en las siguientes referencias: K. Yamamoto, M. Sugimoto; Rate constant for long chain-chain Branch formation en free-radical polymerization of ethylene; J. Macromol. Science-Chem., A13 (8), págs. 1067-1080 (1979). Los pasos de reacción elementales se describen mediante Goto et al. como sigue: i) propagación de etileno, ii) terminación de radicales, iii) murmuración o formación de SCB, iv) transferencia a polímero o formación de LCB, v) eliminación beta de radicales secundarios que conducen a la formación de vinilo, y vi) eliminación beta de terciario radicales que conducen a la formación de vinilideno. Los datos cinéticos de las reacciones principales se muestran en la Tabla 1, en donde ko es el factor preexponencial o de frecuencia; Ea es la energía de activación, que refleja la dependencia de la temperatura; y AV es el volumen de activación, que refleja la dependencia de la presión. Todas las constantes cinéticas son de Goto et al., excepto los valores de ko, Ea y AV para murmuración, que se han optimizado para reflejar mejor el nivel de ramificaciones de metilo (por C13 NMR) en polietileno de alta presión, en función de las condiciones de presión y temperatura.

Tabla 1: Constantes cinéticas para reacciones principales

Los datos cinéticos para CTA seleccionados se dan en la Tabla 2. Las constantes cinéticas se han calculado con la ayuda de las constantes cinéticas en el valor Cs (ks/kp) según lo determinado por Mortimer (ver Referencias a continuación), y la cinética de propagación del etileno dada por Goto et al. (ver Tabla 1).

Tabla 2: Constantes cinéticas para CTA seleccionados

El propileno, además de su funcionalidad CTA, también actuará como comonómero, dando como resultado ramificaciones de metilo adicionales. Estas ramificaciones de metilo adicionales reducirán típicamente la densidad del polímero de 0,001 a 0,004 g/cc. Además, la actividad del comonómero aumentará el nivel de consumo total por paso de reactor, por lo que se debe añadir más propileno para compensar el consumo como CTA y como comonómero. Referencias: General: G. Luft, Chem.-Ing.-Tech., Hochdruck-Poiyaethyien, vol. 51 (1979) N.° 10, pp.

960-969. Eficiencia de peróxido: T. van der Molen et al., Ing. Chim. Itai, "Light off" temperature and consumption of 16 initiators en LPDE production, Voi. 18, N. 1-2, febrero de 1982, pp. 7-15. Los datos de actividad de transferencia de cadena y reactividad de comonómeros se describen a continuación: P. Ehrlich, G.A. Mortimer, Fundamentais of the free radical poiymerization of ethyiene, Adv. Polymer Sci., Vol. 7, 386-448 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Parte A-1; Chain transfer in ethyiene poiymerization; Vol. 4, pp. 881-900 (1966); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Parte A-1, Chain transfer in ethyiene poiymerization. Parte IV. Additionai study at 1360 atm and 130°C; Vol. 8, pp. 1513-1523 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Parte A-1, Chain transfer in ethyiene poiymerization. Parte V. The effect of pressure; Vol. 8, pp. 1535-1542 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Parte A-1, Chain transfer in ethyiene poiymerization Parte V. The effect of pressure, vol. 8, pp. 1543-1548 (1970); y G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Parte A-1, Chain transfer in ethyiene poiymerization VII. Very reactive and depieteabie transferagents, Vol. 10, pp. 163-168 (1972). Ver modelo de simulación LDPE en S. Goto et al., Journai of Appiied Poiymer Science: Appiied Poiymer Symposium, 36, 21-40, 1981 (Títuio: Computer modei for commerciai high pressure poiyethyiene reactor based on eiementary reaction ruies obtained experimentaiiy).

Detalle de simulaciones de reactores tubulares - La Tabla 3 y la Tabla 4 presentan las configuraciones del reactor y las condiciones del proceso para polimerizaciones inventivas y comparativas. Los tipos de CTA utilizados para las simulaciones, para controlar el índice de fusión, son propionaldehído (PA), propileno e isobutano. PA tiene la actividad (Cs) de 0,33 y una conversión de etileno en el reactor de aproximadamente el 10%, el propileno tiene una Cs de 0,012 y una conversión de etileno en el reactor supuesta de aproximadamente el 20%, ya que tiene tanto CTA como funcionalidad comonómero, mientras que el isobutano tiene una Cs de 0,0072 y una conversión/reposición de etileno en el reactor de aproximadamente el 1%. El índice de fusión de los polímeros utilizados en las simulaciones es de 0,2 g/10 min, 1 g/10 min y 10 g/10 min, y se puede ampliar fácilmente a un intervalo de MI más amplio. Las polimerizaciones se simulan para un reactor tubular de alta presión, que opera a una presión de entrada del reactor igual o inferior a 320 MPa (3200 bar), utilizando un rendimiento basado en etileno de 60000 kg/h (60 toneladas métricas/h). El flujo de alimentación a base de etileno procedente del hipercompresor se divide en 100/0/0/0 (PE1 a PE10), o 50/50/0/0 (PEB11 a PEB18 y PEN11 a PEN18) o 25/25/50/0 (PEB19 a PEB23 y PEN19 a PEN23). Una configuración de reactor tubular comprende hasta varios miles de metros de longitud total, para cuatro o más zonas de reacción. En esta invención, la longitud del reactor varía de 1250 a 1450 metros, dependiendo de la configuración del reactor. Los diámetros interiores de los tubos del reactor se varían de 27 mm a 54 mm, para la primera zona de reacción, y de 38 mm a 54 mm, para la parte restante del reactor dependiendo de la distribución de la alimentación a base de etileno. Las dimensiones del reactor se seleccionan para mantener una buena velocidad de proceso de aproximadamente 12 a 14 m/s. La caída de presión sobre el reactor es de alrededor de 50000 kPa (500 bar) para todas las simulaciones. En todas las simulaciones, la corriente lateral se enfrió entre 60°C y 40°C, antes de alimentar al reactor, lo que resultó en una temperatura de reinicio por encima de 135°C.

Los sistemas iniciadores que comprenden una mezcla de múltiples iniciadores únicos se inyectan en el reactor en diferentes ubicaciones, para crear múltiples zonas de reacción y, por lo tanto, crear un perfil de temperatura de cuatro picos, y elevando la conversión total de etileno. Normalmente se han usado mezclas de peroxi-2-etilhexanoato de tercbutilo (TBPO) y peróxido de di-terc-butilo (DTBP); sin embargo, con baja temperatura de arranque y/o reinicio. Se añadió peroxipivalato de terc-butilo (TBPIV) o en caso de una temperatura máxima de 270°C o menos DTBP fue reemplazado por peracetato de terc-butilo (TBPA). Las temperaturas del agua a presión, para enfriar o calentar las zonas de reacción, se operan con una temperatura de entrada de 155°C, con la excepción de la zona de reacción 1 (incluida la zona de precalentamiento) que funciona a 190°C. Todas las zonas se simularon con una configuración de refrigeración/calefacción a contracorriente. Alternativamente, las temperaturas del agua presurizada se pueden operar en otros ajustes uniformes o no uniformes. Las zonas de enfriamiento pueden funcionar en modo paralelo y/o contracorriente. Las simulaciones se han realizado con una temperatura de entrada. de la primera zona de reacción de 150°C.

Distribución de peso molecular normalizada (MWD)

La distribución de peso molecular (que representa la relación entre (dw/dlogM) y logM) es un parámetro importante que se utiliza en los diseños de polimerización, el desarrollo, la mejora y la operación de procesos. Es necesario determinar los tipos de polímero producido (MWD estrecha o ancha) que proporcionan las propiedades deseadas del producto. Los datos de MWD normalizados se pueden obtener utilizando el paquete de software comercial PREDICI (con licencia del Dr. M. Wulkow, Computing in Technology, GmbH, Pater-Klbe-Strafie 7, D-26180 Rastede, Alemania), para construir MWD a partir de la cinética de polimerización (cinética de Goto en este estudio), mediante la resolución de ecuaciones de equilibrio de poblaciones de polímeros. Las entradas requeridas para PREDICI incluyen la cinética Goto utilizada, y los flujos de monómero y/o comonómero, iniciador y CTA, perfiles de temperatura y presión, así como el tiempo transcurrido, todos los cuales se pueden obtener de la simulación del proceso. El paquete de software PREDICI se puede utilizar para generar datos MWD normalizados. En este estudio, se calculó la MWD de cada polímero y posteriormente se normalizó con la MWD de PE3 (100/0/0/0), siguiendo (Ec. 5).

MWDnormalizado = ^MW m ^D w ^e d ^{¡em^ l°} PE3 x 100% ' (Ec. 5). ^'

Polimerizaciones para reactor tubular: PE1 a PE10

Las simulaciones de los polímeros PEl a PE10 se han realizado para la configuración del reactor 100/0/0/0 (en donde la corriente de alimentación basada en etileno se envía completamente a la primera zona de reacción). El diámetro del tubo interior del reactor es de 54 mm, lo que da una velocidad media de proceso de aproximadamente 13 a 14 m/s en toda la longitud del reactor. Dependiendo de la MWD deseada del polímero, la presión de entrada del reactor varía entre 240000 kPa (2400 bar) (MWD muy ancha) y 320000 kPa (3200 bar) (MWD muy estrecha). En el caso de una MWD estrecha, como se muestra en PE2, PE6, PE8 y PE10, la presión de entrada del reactor y el nivel de conversión de etileno total se mantienen respectivamente a 320000 kPa (3200 bar) y al nivel mínimo de conversión de etileno del 28,2%. Como se muestra en las Tablas 3 y 4, se realizaron simulaciones para productos con un amplio rango de índice de fusión (0,2 a 10 MI) y con varios tipos de CTA. En las simulaciones para la configuración del reactor 100/0/0/0, todo el CTA, de reposición o reciclado, se alimenta a la primera zona de reacción. La distribución de peso molecular normalizada:

( 'MWD) está normalizada 100%, a saber: MWDnormalizado = ^MWDeJempl PE3 ^° x 100% = 100%. ^' m w d

La MWD de PE3 se utiliza para calcular los valores de MWD normalizados que se muestran en la Tabla 5. En PE1, PE5, PE7 y PE9, el etileno se polimeriza con las temperaturas máximas de 315, 315, 315 y 315°C en cuatro zonas de reacción y la presión 240000 kPa (2400 bar) para fabricar polímeros muy anchos. Como se puede ver claramente en la Tabla 6, cuando se utilizan las mismas condiciones de operación (temperatura y presión), y PA como un CTA con actividad (Cs) de 0,33, la MWD normalizada correspondiente (169%) es mucho menor que con MEK como CTA (Cs = 0,06, MWD normalizada = 201%) e isobutano como CTA (Cs = 0,0072, MWD normalizada = 261%). Este impacto sorprendentemente no estuvo acompañado de una variación significativa en el contenido de LCB (LCBf es alrededor de 5,4/1000C). Los polímeros MWD muy estrechos, denominados por PE2, PE4, PE6, PE8, PE10, se han simulado a una temperatura máxima de 230°C para el primer pico, mientras que las temperaturas máximas de la secuencia se han ajustado para mantener un nivel mínimo de conversión de etileno de alrededor del 28,2% (ver Tabla 4). La MWD normalizada está por debajo del 100% para los ejemplos de PA y MEK y ligeramente por encima del 100% para el ejemplo de isobutano. El LCBf final se reduce a alrededor de 2,09/1000C. Se han realizado simulaciones adicionales de PE3 y PE4 a una presión constante (280000 kPa (2800 bar)) y un nivel de conversión de etileno (31,9%). En PE3, las temperaturas máximas se han mantenido en 290, 290, 290 y 290°C, mientras que en PE4, se ha aplicado una disminución de la primera temperatura máxima (240°C) y se han ajustado tres últimas temperaturas máximas para mantener la conversión de etileno en 31,9%. Sorprendentemente, se encuentra que la reducción del primer pico da como resultado un polímero más ancho (MWD normalizada de 103% para PE4 frente a 100% para PE3). También se refleja en el contenido de LCB que se incrementa de 3,13/1000C (Pe3) a 3,32/1000C (PE4).

Polimerizaciones amplias para reactor tubular: PEB11 a PEB18

Los ejemplos de PEB11 a PEB18 representan la configuración del reactor de alta presión con una distribución de alimentación a base de etileno de 50/50/0/0 sobre las zonas de reacción. Las simulaciones se realizaron para productos con un MI variable de 0,2 a 10 g/10 min, y usando diferentes actividades de CTA (Cs varía de 0,007 a 0,33). Los PEB11, PEB12 y PEB13 indican las simulaciones realizadas en las temperaturas máximas entre 290/290/290/290°C a 296/296/296/296°C, mientras que la presión se varió de 240000 kPa (2400 bar), 280000 kPa (2800 bar) a 320000 kPa (3200 bar) respectivamente con un nivel de conversión de etileno al 31,9%. Se ha utilizado un CTA con Cs = 0,33 para esas simulaciones. Se observa que en esos ejemplos, (i) el etileno de reposición procedente del compresor primario se distribuye principalmente sobre la primera zona de reacción, mientras que (ii) el etileno reciclado procedente de la HPR y la CTA de reposición se distribuyen por el lado del reactor, lo que resulta en una baja concentración de CTA en el frente del reactor (Z1/Z2 = 0,45), lo que genera polímeros anchos al nivel de conversión de etileno especificado (31,9% en este estudio). El efecto del etileno de reposición y las distribuciones de CTA de reposición se presenta en la Tabla 5 (ver RFE2 y RFE3 para el efecto de etileno de reposición y Z1/Z2 para el efecto de concentración de CTA). La influencia del nivel de presión en las propiedades del polímero se puede ver claramente en donde una presión de funcionamiento más alta resulta en un nivel de LCB significativamente más bajo (MWD se vuelve más estrecho), ver PEB11, PEB12 y PEB13.

En PEB14, se ha simulado un producto de MWD muy amplio en condiciones más extremas, como en las temperaturas máximas de reacción de 315, 315, 315 y 315 ° C, y la presión de entrada del reactor de 240000 kPa (2400 Bar), y por tanto la conversión de etileno se incrementa al 35,8%. En comparación con PEB11 a PEB13, PEB14 muestra una MWD mucho más ancha (la MWD normalizada es de 348% frente a 213%) y con un nivel de LCB significativamente más alto (5,26 frente a 3,891/1000C). Se ha estudiado la influencia del índice de fusión y los tipos de CTA en las propiedades del polímero en PEB15 a PEB18, lo que indica que un MI más bajo dará una MWD normalizada más ancha, en comparación con un MI más alto (PEB16 frente a PEB15). Sorprendentemente, la LCB de CP15 es mucho más alta que la de PEB16 (4,96/1000C frente a 5,68/1000C). Además, el polímero elaborado con una actividad de CTA más baja, por ejemplo i-C4 (Cs = 0,007), es mucho más amplio que un polímero elaborado con MEK (Cs = 0,06) o PA (Cs = 0,33), como se muestra en PEB14, PEB17 y PEB18. Es sorprendente que, a pesar de una Mw D significativamente más ancha del polímero hecho con i-C4 (la MWD normalizada es 488%) que el polímero hecho con PA (MWD normalizada del 348%), el nivel final de LCB para los polímeros aún permaneció muy cerca (5,37/1000C para i-C4 frente a 5,26/1000C para PA), consulte la Tabla 5 para conocer las propiedades del polímero simulado.

Polímeros amplios para Reactor Tubular: PEB19 a PEB23, PEB19.1 y PEB19.2.-

Las condiciones del proceso y las propiedades del producto de PEB19 a PEB23 se han simulado para la distribución de alimentación a base de etileno de 25/25/50/0. En esos ejemplos, que son similares a los de PEB11 a PEB18, el etileno de reposición procedente del compresor primario se distribuye sobre la primera zona de reacción del reactor mientras que el etileno reciclado procedente de HPR y CTA (reposición y reciclaje) se distribuye por el costado del reactor para hacer una MWD muy ancha. Por lo tanto, da como resultado la baja concentración de alimentación de CTA. en la primera zona de reacción (ver Tabla 5). Tenga en cuenta que PEB19 se ha realizado en las condiciones de proceso 290, 290, 290, 290 ° C y 280000 kPa (2800 bar) y a una conversión de etileno constante de 31,9%, mientras que otras simulaciones se han realizado con condiciones más extremas para hacer muy MWD ancha, lo que resulta en una mayor conversión. Además, PEB19.1 y PEB19.2 indican la polimerización con una distribución uniforme de CTA hacia el frente y los lados del reactor (Z1/Zi = 1) para establecer el límite inferior del rango de MWD, ver las curvas inferiores de "MWD vs. distribución de la alimentación a base de etileno", como se muestra en las Figuras 7 y 8. Las temperaturas máximas de 315/315/315/315 ° C y 293/293/293/293 ° C se aplicaron para PEB19.1 y PEB19.2, que muestran la conversión de etileno de 35,6% y 31,9% respectivamente. También se han estudiado los polímeros fabricados por diferentes CTA. También se investiga que la configuración del reactor con un mayor número de distribución de alimentación a base de etileno da como resultado una MWD normalizada más ancha cuando se opera a la misma presión de entrada del reactor y temperatura máxima de reacción. (ver configuraciones de reactor 25/25/50/0 vs. 50/50/0/0), lo que indica una capacidad MWD más ancha. Los niveles de SCB para fabricar polímeros de MWD anchas y estrechas, que varían entre 18 y 30 (1/1000C), lo que da como resultado una densidad del producto en el rango de 0,915 a 0,933 g/cm3.

Polimerización inventiva PEN11 a PEN18

Los polímeros de la invención se han simulado usando diferentes configuraciones de reactor y condiciones de operación, así como otros parámetros importantes del proceso, como etileno de reposición y/o distribución de CTA de reposición (ver Tabla 3 y Tabla 4 para más detalles). PEN11 a PEN13 (distribución de alimentación a base de etileno 50/50/0/0) se han llevado a cabo al nivel de presión de 240000 kPa (2400 bar), 280000 kPa (2800 bar) y 320000 kPa (3200 bar), con la reducción de la primera temperatura máxima a 240 ° C, mientras que las temperaturas máximas restantes se ajustan para mantener el nivel de conversión de etileno en 31,9%. A diferencia de los ejemplos de PEB, en estas simulaciones, el etileno de reposición procedente del compresor primario se envía principalmente al lateral del reactor, mientras que el etileno reciclado procedente del HPR y el CTA reciente/reposición se envía preferentemente a la primera zona de reacción, lo que resulta en una alta concentración de CTA. en la parte delantera del reactor (ver Tabla 4) para controlar el índice de fusión, haciendo así polímeros estrechos a un cierto nivel de conversión de etileno. Como se ve en la Tabla 5, PEN11 a PEN13 mostró un nivel de MWD normalizado mucho más bajo que los casos de polímero ancho PEB11 a PEB13. Sorprendentemente a la misma presión y nivel de conversión de etileno, como se ve en PEB11 frente a PEN11, PEB12 frente a PEN12 y PEB13 frente a PEN13, a pesar de que las resinas son significativamente más estrechas (con una densidad de producto mucho más alta como lo indica un menor número de SCB); el nivel LCB está al mismo nivel. Se ha obtenido un efecto similar para el ejemplo IP19 (distribución de alimentación a base de etileno de 25/25/50/0). Los polímeros se pueden estrechar aún más bajando las temperaturas máximas y aplicando un nivel de presión más alto (320000 kPa (3200 bar), por ejemplo), como se muestra en IP14 e IP19, en donde la conversión de etileno se mantiene a un min. nivel de 28,2%. Se han realizado simulaciones adicionales para cubrir el efecto del índice de fusión y los tipos de CTA en las propiedades del polímero, que se muestran en PEN15 a PEN18 y PEN21 a PEN23. El polímero MWD más estrecho se fabrica con un índice de fusión más alto y usa CTA con mayor actividad.

Capacidad del producto de d istribución de peso molecular - La relación entre la relación de MWD de los polímeros de MWD muy ancha y muy estrecha, en función del flujo de alimentación a base de etileno al frente del reactor se representa en la Figura 7. Como puede verse, una disminución del flujo de alimentación a base de etileno enviado al frente del reactor amplía la capacidad del producto MWD. Se encuentra que, el sistema CTA tiene un impacto importante en la relación MWD, por ejemplo, un sistema CTA con un valor de Cs más bajo aumentará la MWD. Sorprendentemente, la relación MWD entre productos MWD amplios y estrechos se ve fuertemente afectada cuando se aplican sistemas CTA con diferentes valores de Cs. Esta influencia en la relación MWD puede reflejarse por el siguiente factor: la capacidad MWD normalizada como se describe en (Ec. a):

(0,1 *ln (Csproceso de MWD estrecha/Cs proceso de MWD ancha)+1)* (-2,3 * log(m) 7) ^ Q ^ (0,1*ln (Csproceso de MWD estrecha/Cs proceso de MWD ancha)+1 )* (-13,0 * log(m) 29,8); (Ec. a); en donde T = (0,1 *ln (Cs proceso de MWD estrecha/ Cs proceso de MWD ancha) 1).

El límite inferior para la relación entre la capacidad de MWD ancha y estrecha refleja la capacidad de MWD actual en función de la elección de CTA y el porcentaje del flujo de alimentación total basado en etileno enviado a la primera zona de reacción, mientras que el límite superior refleja la relación máxima entre ancha y estrecha. Capacidad MWD por la operación inventiva. Los valores entre el límite inferior y superior reflejan el espacio operativo inventivo como se muestra en la Ecuación (a). Más detalles sobre las condiciones del proceso, ver Tablas 3 y 4. Los datos usados en Ec. a, y graficados en la Figura 7, se pueden encontrar en la Tabla 6a, b y c. Además, cuando el tren funciona a un nivel de conversión de etileno constante, el cálculo de las relaciones MWD ancha y MWD estrecha (Y) obtenidas a partir de polímeros simulados para cada configuración de reactor se ha informado y comparado con los valores límite alto y bajo en la Ecuación (b). Los datos para construir la ecuación y los casos de ensayo simulados para validar la ecuación se informaron en las Tablas 7a y 7b, y se graficaron en la Figura 8. (0,1 *ln (Csproceso de mwd estrecha/Csproceso de mwd ancha) 1) * (­ 1,1 x log(m) 3) ^ Y ^ (0,1*In (Csproceso de MWD estrecha/Csproceso de MWD ancha) 1) * (-6,23 x log(m) 13,5) (Ec. b)

Además, la influencia de la presión de entrada del reactor en la relación MWD ancha y estrecha a un nivel de conversión de etileno constante también ha sido descrita por la Ec. (C) y calculado en la Tabla 8. {(0,1 *ln (Csproceso de MWD estrecha/Csproceso de MWD ancha) x (-1,1 x log(m) 3,0))*([(1 - 0,115 * ₄ ^_{00 B a} N _r )]} ^ W ^ {(0,1*In (Csp roceso de MWD estrecha/Csproceso de mwd ancha) x (-6,23 x log(m) 13,5))*([(1 - 0,115 * f f ~ fN)]}; (Ec. C); en donde Pb y Pn son la presión de entrada del reactor utilizada cuando se hace una MWD ancha y estrecha, respectivamente. Como se muestra en la Figura 7 y la Figura 8, la operación del tren a un nivel de conversión de etileno constante resultará en una capacidad de producto más estrecha (relación entre MWD ancha y estrecha) que cuando se opera a niveles de conversión de etileno variables. También se ha encontrado que a) enviando menos etileno a la primera zona de reacción, b) aumentando el flujo y/o el número de corrientes de alimentación en el lado del reactor, y/o c) variando las condiciones de operación se puede utilizado para ampliar la capacidad MWD de una configuración de reactor tubular.

Compendio - Se ha investigado el impacto de la relación de división a base de etileno (porcentaje de etileno enviado al frente del reactor) y las condiciones del proceso (presión, temperatura, selección del sistema CTA y distribución de etileno de reposición y/o CTA de reposición) en las propiedades del producto (representadas por MWD normalizada, LCBf). La polimerización inventiva permite la producción de polímeros de MWD estrecha y ancha con alta conversión de etileno. Por ejemplo, (i) a un nivel de conversión de etileno constante, en configuraciones de reactor usando una distribución de la alimentación total a base de etileno sobre la zona de reacción frontal y la zona de reacción lateral; al variar la presión de entrada y operar todas las temperaturas máximas a un nivel alto constante, se ampliará la capacidad de MWD. El efecto del sistema CTA, el nivel de presión, el CTA de reposición y las distribuciones de etileno de reposición también se han aplicado de manera inventiva para maximizar y mejorar la capacidad del producto de un tren tubular. También se ha descubierto que un reactor con > 3 alimentaciones de etileno dará como resultado una capacidad de producto de MWD más ancha, en comparación con un reactor con dos alimentaciones de etileno y/o al enviar más corriente de alimentación a base de etileno a la zona de reacción frontal. Se ha descubierto que la producción de LDPE con múltiples (>2) alimentaciones a base de etileno, y la aplicación de condiciones operativas de la invención, incluyendo temperaturas pico bajas en la primera, segunda o tercera zona de reacción, permite la producción de polímeros de MWD ancha, a niveles de conversión de etileno constantes y/o altos. Además, se ha descubierto sorprendentemente que se pueden producir polímeros de MWD estrecha a un alto nivel de conversión de etileno y baja presión de funcionamiento, aplicando temperaturas máximas bajas en la primera, segunda o tercera zonas de reacción y distribuyendo el etileno de reposición principalmente al lado del reactor, y/o distribuyendo el CTA de reposición principalmente a la primera y/o segunda zona de reacción y seleccionando sistemas de CTA con diferente valor de Cs.

Tabla 3: Configuraciones de proceso y condiciones de operación

Tabla 4: Distribución de etileno de reposición y propiedades y distribución de CTA. - Comp. e Inv.

Tabla 5: Propiedades del producto previstas para ejemplos comparativos e inventivos

Tabla 6a: Relación de MWD ancha frente a MWD estrecha, las líneas de datos con Csproceso de mwd estrecha/Csproceso de mwd ancha = 1 se utilizan en la Fig. 7. RX1 es la primera zona rnx

Tabla 6b: Relación de MWD ancha frente a MWD estrecha: las líneas de datos con Csproceso de mwd estrecha/ Csproceso de mwd ancha = 1 se utilizan en la Figura 7.

Tabla 6c: Relación de MWD ancha frente a MWD estrecha para diferentes Cproceso de mwd estrecha/ Csproceso de mwd ancha, T = (0,1 * ln (Cs proceso de mwd estrecha/Cs proceso de mwd ancha) 1) que refleja el efecto de la actividad del sistema CTA en la salida del sistema del reactor.

Tabla 7a: Relación MWD ancha frente a MWD estrecha: las líneas de datos con Csproceso de mwd estrecha/ Csproceso de mwd ancha = 1 a un nivel de conversión de etileno constante se utilizan en la Figura 8.

Tabla 7b: Relación MWD ancha frente a MWD estrecha (para el límite inferior): las líneas de datos con Csproceso de mwd estrecha/ Csproceso de mwd ancha = 1 a un nivel de conversión de etileno constante se utilizan en la Figura 8.

Tabla 8: Relación MWD ancha frente a MWD estrecha con Csn/ Csb = 1 en función de la variación de la presión de entrada del reactor y del nivel constante de conversión de etileno.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para formar un polímero a base de etileno, dicho proceso comprende polimerizar una mezcla que comprende etileno, en presencia de al menos un iniciador de radicales libres, y en un sistema de reactor tubular que comprende al menos dos corrientes de alimentación a base de etileno, y una configuración de reactor que comprende al menos tres zonas de reacción; y

en en donde la presión de entrada de la primera zona de reacción es menor o igual a 320000 kPa (3200 Bar); y la polimerización tiene una conversión de etileno > 28%, y un valor de m de 20% en moles a 70% en moles, en donde m =% en moles de corriente de alimentación a base de etileno a la primera zona de reacción, basado en los moles totales de corrientes de alimentación alimentadas a la configuración del reactor; y

en donde la relación (Q) de una "MWDb de un polímero amplio polimerizado", a un" MWDn de un polímero estrecho polimerizado", es el siguiente: {(T) * (-2,3 x log(m) 7)} < Q < {(T) * (-13,0 x log(m) 29,8)}; y en donde el "polímero de MWDb polímero" y el "polímero de MWDn " ambos tienen el mismo índice de fusión; y en donde "T” es la "relación de actividad de transferencia de cadena" y "T" es de 0,6 a 1,6, y T se define como sigue: T = {[0,1 *ln (Csproceso de mwd estrecha/ Csproceso de MWD ancha)] 1}; en donde Csproceso de MWD estrecha y Csproceso de MWD ancha son valores medios de Cs del sistema CTA en la salida de la configuración del reactor utilizada para producir, respectivamente, los polímeros de MWD estrecha y ancha, y en donde MWDb > MWDn.

2. Un proceso para formar un polímero a base de etileno, dicho proceso comprende polimerizar una mezcla que comprende etileno, en presencia de al menos un iniciador de radicales libres, y en un sistema de reactor tubular que comprende al menos dos corrientes de alimentación a base de etileno, y una configuración de reactor que comprende al menos tres zonas de reacción; y

en en donde la presión de entrada de la primera zona de reacción es menor o igual a 320000 kPa (3200 Bar); y la polimerización tiene una conversión de etileno > 28%, y un valor de m de 20% en moles a 70% en moles, en donde m =% en moles de corriente de alimentación a base de etileno a la primera zona de reacción, basado en los moles totales de corrientes de alimentación alimentadas a la configuración del reactor; y

en donde la relación (W) de una "MWDb de un polímero amplio polimerizado", a la "MWDn de un polímero estrecho polimerizado", es el siguiente: {[(T) x (-1,1 x log(m) 3,0)]*[(1 - 0,115 *₄ Pb ~_{00 B} P _q. n _t )] < W < : {[(T) * (-6,2 * log(m) 13,5)]*[(1 - 0,115 * b ~ N)]; en donde Pb es la presión de entrada para el "polímero de MWDb ancha"; Pn es la presión de entrada para el "polímero de MWDn" y en donde "polímero de MWDb" y el "polímero de MWDn" ambos tienen el mismo índice de fusión y en donde "T" es la "relación de actividad de transferencia de cadena", T = {[0,1 *ln (Csproceso de mwd estrecha/ Csproceso de MWD ancha)] 1}, y "T" es de 0,4 a 1,6; MWDb > MWDn; y en donde Csproceso de MWD estrecha y Csproceso de mwd ancha son valores medios de Cs del sistema CTA en la salida de la configuración del reactor utilizada para producir, respectivamente, los polímeros de MWD estrecha y ancha, y en donde MWDb > MWDn; y en donde la conversión de etileno de la polimerización para el polímero ancho polimerizado es igual a la conversión de etileno de la polimerización para el polímero estrecho polimerizado.

3. Un proceso para formar un polímero a base de etileno, dicho proceso comprende polimerizar una mezcla que comprende etileno, en presencia de al menos un iniciador de radicales libres, y en un sistema de reactor tubular que comprende al menos dos corrientes de alimentación a base de etileno, y una configuración de reactor que comprende al menos tres zonas de reacción; y

en en donde la presión de entrada de la primera zona de reacción es menor o igual a 320000 kPa (3200 Bar); y la polimerización tiene una conversión de etileno > 28%, y un valor de m de 20% en moles a 70% en moles, en donde m =% en moles de corriente de alimentación a base de etileno a la primera zona de reacción, basado en los moles totales de corrientes de alimentación alimentadas al reactor; y

en donde la relación (Y) de una "MWDb de un polímero polimerizado ancho", a un "polímero de MWDn polimerizado" estrecho, es como sigue: {(T) x (-1,1 x log(m) 3,0)} < Y < {(T) x (-6,2 x log(m) 13,5)}; y en donde “polímero de MWDb " y el "polímero de MWDn" ambos tienen el mismo índice de fusión (I2) y en donde "T" es la "relación de actividad de transferencia de cadena" y T = {[0,1 *ln (Csproceso de mwd estrecha/ Csproceso de mwd ancha)] 1}, y "T" es de 0,4 a 1,6; y en donde Csproceso de mwd estrecha y Csproceso de mwd ancha son valores medios de Cs del sistema CTA en la salida de la configuración del reactor utilizada para producir, respectivamente, los polímeros de MWD estrecha y ancha, y en donde MWDb > MWDn; y en donde la conversión de etileno de la polimerización para el polímero ancho polimerizado es igual a la conversión de etileno de la polimerización para el polímero estrecho polimerizado; y en donde la presión de entrada de la polimerización para el polímero ancho polimerizado es igual a la presión de entrada de la polimerización para el polímero estrecho polimerizado.

4. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde una corriente de alimentación a base de etileno se alimenta a la primera zona de reacción (1), y a dos o más zonas de reacción subsiguientes seleccionadas entre las siguientes: zona n y zona n 1, o zona n 2, en donde n > 1.

5. El proceso de la reivindicación 4, en donde se cumplen al menos dos de las siguientes relaciones:

a) para la zona de reacción n, la relación, RFEn, de "fracción molar de etileno de reposición alimentado a la primera zona de reacción (FE1)" a "fracción molar de etileno de reposición alimentado a la zona de reacción n (FEn)" es (RFEn = FE1/FEn) es FE1/FEn es> 1;

b) para la zona de reacción n 1, la relación, RFEn+1, de "fracción molar de etileno de reposición alimentado a la primera zona de reacción (FE1)" a "fracción molar de etileno de reposición alimentado a la zona de reacción n 1 (FEn+1)" es (RFEn+1 = FE1/FEn+1) es > 1;

c) para la zona de reacción n 2, la relación, RFEn+2, de "fracción molar de etileno de reposición alimentado a la primera zona de reacción (FE1)" a "fracción molar de etileno de relleno alimentado a la zona de reacción n 2 (FEn+2)" es (RFEn+2 = FE1/FEn+2) es > 1; y en donde la "cantidad total de etileno alimentado al proceso de polimerización" deriva de al menos una corriente de alimentación a base de etileno de reposición y al menos una corriente de alimentación a base de etileno reciclado.

6. El proceso de la reivindicación 4, en donde se cumplen al menos dos de las siguientes relaciones:

a) para la zona de reacción n, la relación, RFEn, de "fracción molar de etileno de reposición alimentado a la primera zona de reacción (FE1)" a "fracción molar de etileno de reposición alimentado a la zona de reacción n (FEn)" es RFEn = FE1/FEn y 0 < RFEn <1;

b) para la zona de reacción n 1, la relación, RFEn+1, de "fracción molar de etileno de reposición alimentado a la primera zona de reacción (FE1)" a "fracción molar de etileno de reposición alimentado a la zona de reacción n 1 (FEn+1)" es RFEn+1 = FE1/FEn+1, y 0 < RFEn+1 < 1;

c) para la zona de reacción n 2, la relación, RFEn+2, de "fracción molar de etileno de relleno alimentado a la primera zona de reacción (FE1)" a "fracción molar de etileno de relleno alimentado a la zona de reacción n 2 (FEn+2)" es RFEn+2 = FE1/FEn+2, y 0 < RFEn+2 <1; y

en donde la "cantidad total de etileno alimentado al proceso de polimerización" deriva de al menos una corriente de alimentación a base de etileno de reposición y al menos una corriente de alimentación a base de etileno reciclado.

7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la primera corriente de alimentación a base de etileno comprende al menos un CTA, y en donde la actividad del sistema de CTA en la primera corriente de alimentación a base de etileno es mayor o igual que la actividad. del sistema CTA en cada corriente de alimentación subsiguiente a base de etileno.

8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en en donde la primera corriente de alimentación a base de etileno comprende al menos un CTA, y en donde la actividad del sistema CTA en la primera corriente de alimentación a base de etileno es menor que la actividad del sistema de CTA en cada corriente de alimentación subsiguiente a base de etileno.

9. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero a base de etileno tiene un índice de fusión de 0,1 a 50 g/10 min.

10. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero basado en etileno tiene una densidad de 0,910 a 0,940 g/cc.