BR112018074624B1

BR112018074624B1 - Processo para formar um polímero à base de etileno

Info

Publication number: BR112018074624B1
Application number: BR112018074624-0A
Authority: BR
Inventors: Otto J. Berbee; Nhi T.Y. Dang; Joaquin Flores; Cornelis J F Hosman
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2016-06-24
Filing date: 2017-06-22
Publication date: 2022-09-06
Also published as: BR112018074624A2

Abstract

Trata-se de um processo para formar um polímero à base de etileno que compreende polimerizar uma mistura que compreende etileno, na presença de um iniciador de radical livre, e em um sistema de reator tubular que compreende pelo menos duas correntes de alimentação à base de etileno e uma configuração de reator que compreende pelo menos três zonas de reação; e a pressão de entrada da primeira zona é 320 MPa (3.200 Bar); e a conversão de etileno > 28%, e um valor m de 20% em mol a 70% em mol, em que m = % em mol da corrente de alimentação à base de etileno para a primeira zona, com base em mols totais de correntes de alimentação à base de etileno alimentadas na configuração de reator; e a razão (Q) de uma MWDB de um polímero amplo polimerizado, para um MWDN de um polímero estreito polimerizado, é como a seguir: {(T) * (-2,3 x log(m) + 7)} = Q = {(T) * (-13,0 x log(m) + 29,8)}; no mesmo índice de fusão; e T é a razão de atividade de transferência de cadeia, conforme descrito no presente documento.

Description

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[001] Polietileno de Baixa Densidade (LDPE) é produzido em uma autoclave e/ou reator tubular em alta pressão e temperatura. Polimerizações de radical livre de alta pressão são reveladas nas seguintes referências: documentos de Patente n° U.S. 8445606, 4135044, 7582709 e JP050534422 (Resumo). O processo tubular é preferencial sobre o processo de autoclave pela sua capacidade de aumentar a conversão de etileno. Seria desejável combinar o potencial de conversão de etileno superior de um processo tubular com a máxima flexibilidade no projeto de produto em função da Distribuição de Peso Molecular (MWD) e propriedades reológicas, tais como índice de fusão e resistência à fusão (MS). MWD e MS são influenciadas pelas condições de processo, tais como tipo de reator, condições de pressão e temperatura e conversão de monômero de etileno, enquanto o índice de fusão de produto é controlado com o nível de agente de transferência de cadeia (CTA). Normalmente, as resinas de MWD ampla são produzidas com o uso de temperaturas máximas de polimerização superiores em cada zona de reação, enquanto as resinas de MWD estreita são produzidas com o uso de temperaturas máximas de polimerização inferiores em cada zona e, assim, as resinas de MWD ampla são consequentemente produzidas em conversão de monômero de etileno superior e saída de polímero, enquanto as resinas de MWD estreita são produzidas em conversão de etileno inferior e saída de polímero inferior. Outro parâmetro importante é a saída de polímero de um processo de polimerização de alta pressão, que pode estar na faixa de 40 a 450 KTA ou superior.

[002] A saída de polímero de um processo tubular é afetada pela conversão de etileno e rendimento de monômero. A conversão de etileno é gerenciada pelas propriedades de produto desejadas. O rendimento de monômero depende do projeto e das condições de operação de um sistema hipercompressor, que comprime a corrente de alimentação de monômero até a pressão de entrada de reator exigida. Outro parâmetro de importância é a energia necessária para produzir uma unidade de polímero. Essa necessidade de energia é largamente determinada pela energia de compressão necessária pelo hipercompressor. Assim, há uma necessidade de maximizar a produção de polímero aumentando-se a conversão de etileno para uma dada quantidade de energia de compressão. A maximização da produção de polímero precisa ser combinada com a maximização da flexibilidade no projeto de produto, conforme expressa como a razão de capacidade de MWD ampla para MWD estreita em um dado índice de fusão. A extensão de projeto de produto, enquanto se maximiza saída do polímero e/ou reduz entrada de energia, foi correspondida presente documento.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[003] A invenção fornece, em um primeiro aspecto, um processo para formar um polímero à base de etileno, sendo que o dito processo compreende polimerizar uma mistura que compreende etileno, na presença de pelo menos um iniciador de radical livre e em um sistema de reator tubular que compreende pelo menos duas correntes de alimentação à base de etileno, e uma configuração de reator que compreende pelo menos três zonas de reação; e em que a pressão de entrada da primeira zona de reação é inferior ou igual a 320 MPa (3.200 Bar); e a polimerização tem uma conversão de etileno > 28% e um valor m de 20% em mol a 70% em mol, em que m = % em mol da corrente de alimentação à base de etileno para a primeira zona de reação, com base nos mols totais de correntes de alimentação à base de etileno alimentadas na configuração de reator; e em que a razão (Q) de uma “MWDB de um polímero amplo polimerizado (polímero polimerizado para uma MWD ampla), para uma “MWDN de um polímero estreito polimerizado (polímero polimerizado para uma MWD estreita), é como a seguir: {(T) * (-2,3 x log(m) + 7)} < Q < {(T) * (-13,0 x log(m) + 29,8)}; e em que o “polímero de MWDB” e o “polímero de MWDN” têm, ambos, o mesmo índice de fusão; e em que o "T" é a "razão de atividade de transferência de cadeia" e "T" é de 0,6 a 1,6, e T é definido como a seguir: T = {[0,1*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla)] +1}; em que Cs processo de MWD estreita e Cs processo de MWD ampla são valores de Cs média do sistema de CTA na saída da configuração de reator usados para produzir, respectivamente, os polímeros de MWD estreita e ampla, e em que MWDB > MWDN; Em uma modalidade adicional, MWDB > 4,0 MWDN, ou MWDB > 4,5 MWDN, ou MWDB > 5,0 MWDN, ou MWDB > 5,5 MWDN, ou MWDB > 6,0 MWDN.

[004] Em um segundo aspecto, a invenção fornece um processo para formar um polímero à base de etileno, sendo que o dito processo compreende polimerizar uma mistura que compreende etileno, na presença de pelo menos um iniciador de radical livre e em um sistema de reator tubular que compreende pelo menos duas correntes de alimentação à base de etileno, e uma configuração de reator que compreende pelo menos três zonas de reação; e em que a pressão de entrada da primeira zona de reação é inferior ou igual a 320 MPa (3.200 Bar); e a polimerização tem uma conversão de etileno > 28% e um valor m de 20% em mol a 70% em mol, em que m = % em mol da corrente de alimentação à base de etileno para a primeira zona de reação, com base nos mols totais de correntes de alimentação à base de etileno alimentadas na configuração de reator; e em que a razão (W) de uma “MWDB de um polímero” polimerizado para uma MWD ampla,” para a “MWDN de um polímero polimerizado para uma MWD estreita”, é como a seguir:

em que PB é a pressão de entrada para o "polímero de MWDB;" PN é a pressão de entrada para o "polímero de MWDN;" e em que o "polímero de MWDB" e o "polímero de MWDN" têm, ambos, o mesmo índice de fusão; e em que "T" é a "razão de atividade de transferência de cadeia", T = ([0,1*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla)] +1} e "T" é de 0,4 a 1,6; MWDB > MWDN; e em que Cs processo de MWD estreita e Cs processo de MWD ampla são valores de Cs média do sistema de CTA na saída da configuração de reator usados para produzir, respectivamente, os polímeros de MWD estreita e ampla e em que MWDB > MWDN; e em que a conversão de etileno da polimerização para o polímero de MWD ampla é igual à conversão de etileno da polimerização para o polímero de MWD estreita.

[005] Em um terceiro aspecto, a invenção fornece um processo para formar um polímero à base de etileno, sendo que o dito processo compreende polimerizar uma mistura que compreende etileno, na presença de pelo menos um iniciador de radical livre e em um sistema de reator tubular que compreende pelo menos duas correntes de alimentação à base de etileno, e uma configuração de reator que compreende pelo menos três zonas de reação; e em que a pressão de entrada da primeira zona de reação é inferior ou igual a 320 MPa (3.200 Bar); e a polimerização tem uma conversão de etileno > 28% e um valor m de 20% em mol a 70% em mol, em que m = % em mol da corrente de alimentação à base de etileno para a primeira zona de reação, com base nos mols totais de correntes de alimentação à base de etileno alimentadas no reator; e em que a razão (Y) de uma “MWDB de um polímero polimerizado para uma MWD ampla” para uma “MWDN de um polímero” polimerizado para uma MWD estreita”, é como a seguir: {(T) x (-1,1 x log(m)) + 3,0)} ^ Y ^ {(T) x (-6,2 x log(m) + 13,5)}; e em que o “polímero de MWDB” e o “polímero de MWDN” têm, ambos, o mesmo índice de fusão (I2); e em que "T" é a "razão de atividade de transferência *1n (Cs processo de MWD estreita/ Cs processo de MWD ampla)] +1} e "T" é de 0,4 a 1,6; e em que Cs processo de MWD processo de MWD ampla são valores de Cs média do sistema de CTA na saída da configuração de reator usados para produzir, respectivamente, os polímeros de MWD estreita e ampla e em que MWDB > MWDN; e em que a conversão de etileno da polimerização para o polímero de MWS ampla é igual à conversão de etileno da polimerização para o polímero de MWD estreita; e em que a pressão de entrada da polimerização para o polímero de MWD ampla é igual à pressão de entrada da polimerização para o polímero de MWD estreita.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[006] A Figura 1 é um fluxograma de processo que contém um reator tubular usado para as polimerizações PE1 a PE10. A Figura 2 é um fluxograma de processo que contém um reator tubular usado para a polimerização PEB11 a PEB18 (MWD ampla). A Figura 3 é um fluxograma de processo para MWD estreita 50/50/0/0. A Figura 4 é um fluxograma de processo para 25/25/50/0 ampla. A Figura 5 é um fluxograma de processo para 25/25/50/0 estreita. A Figura 6 é um fluxograma de processo para uma distribuição de CTA uniforme para 25/25/50/0/0. A Figura 7 representa a razão da capacidade de MWD ampla/estreita em função da porcentagem de gás frontal expressa como log(m) (consultar a reivindicação 1). A Figura 8 representa a razão da capacidade de MWD ampla contra estreita em função da porcentagem de gás frontal expressa como log(m) (consultar a reivindicação 3). A Figura 9 representa os perfis de temperatura de PEN20 (MWD estreita) e PEB20 (MWD ampla). A Figura 10 representa LCB em função do polímero formado ao longo do reator para PEN20 e PEB20.

DESCRIÇÃO DE MODALIDADES DA INVENÇÃO

[007] Foram constatados novos processos de polimerização que fornecem polímeros à base de etileno com ampla variação nas distribuições de peso molecular, a níveis de pressão reduzidos com alta saída de polímero. Os polímeros de MWD ampla e estreita podem ser produzidos em alta saída de polímero, o que fornece melhor economia. A invenção aumenta a razão de capacidade de MWD ampla para MWD estreita, através de uma polimerização, a uma conversão constante ou variável de etileno elevada (por exemplo, conversão > 28%). Além disso, foi constatado que as distribuições de etileno de composição e/ou distribuições de CTA de composição podem ser usadas sobre a corrente (ou correntes) de alimentação do reator, para aprimorar ainda mais as capacidades de produto e processo. Um processo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas no presente documento.

[008] Em uma modalidade, com relação ao primeiro aspecto, a “razão de atividade de transferência de cadeia” e “T” é de 0,5 a 1,5, ou de 0,6 a 1,4. Em uma modalidade, para o primeiro aspecto, a MWDB > MWDN + 1,0, ou MWDB > MWDN + 2,0, ou MWDB > MWDN + 3,0, ou MWDB > MWDN + 4,0 ou MWDB > MWDN + 5,0.

[009] Em uma modalidade, com relação ao segundo aspecto, a “razão de atividade de transferência de cadeia” e “T” é de 0,5 a 1,5, ou de 0,6 a 1,4. Em uma modalidade, para o segundo aspecto, a MWDB > MWDN + 0,5, ou MWDB > MWDN + 1,0, ou MWDB > MWDN + 2,0.

[010] Em uma modalidade, com relação ao terceiro aspecto, a “razão de atividade de transferência de cadeia” e “T” é de 0,5 a 1,5, ou de 0,6 a 1,4. Em uma modalidade, para o terceiro aspecto, a MWDB > MWDN + 1,0, ou MWDB > MWDN + 2,0, ou MWDB > MWDN + 3,0, ou MWDB > MWDN + 4,0 ou MWDB > MWDN + 5,0.

[011] Conforme usado no presente documento, para cada aspecto, a frase “o mesmo índice de fusão (I2 ou MI)” ou frases similares, é definida como uma diferença I2 dentro de ± 5,0%, em que a diferença I2 = {[(I2 de amplo - I2 de estreito)/média I2] x 100}. Conforme usado no presente documento, a frase “igual ou mesma conversão de etileno”, ou frases similares, é definida como uma diferença de conversão de etileno dentro de ± 1,0%, em que a diferença de conversão de etileno = {[(conversão de etileno de ampla - conversão de etileno de estreita)/conversão média de etileno] x 100}. Conforme usado no presente documento, a frase “igual ou mesma pressão de entrada”, ou frases similares, é definida como uma diferença de pressão de entrada dentro de ± 1,0%, em que a diferença de pressão de entrada = {[(pressão de entrada de ampla - pressão de entrada de estreita)/pressão média de entrada] x 100}.

[012] As seguintes modalidades se aplicam a cada um dos três aspectos inventivos acima.

[013] Em uma modalidade, uma corrente de alimentação à base de etileno alimentada na primeira zona de reação (1) e em duas ou mais zonas de reação subsequentes selecionadas dentre as seguintes: zona n e zona n+1, ou zona n+2, em que n > 1; em uma modalidade adicional, > 2 das seguintes razões são correspondidas: a) para zona de reação n, a razão, RFEn, de “fração molar de etileno (fresco) de composição; b) alimentada na primeira zona de reação “(FE1)” a “fração molar de etileno (fresco) de composição alimentada na zona de reação n (FEn)” é (RFEn = FE1/FEn) é FE1/FEn é > 1, ou de > 1 a 200, ou de > 1 a 100, ou de > 1 a 50, ou de > 1 a 20, ou de > 1 a 10, ou de > 1 a 5, ou de > 1 a 2; c) para zona de reação n+1, a razão, RFEn+1, de “fração molar de etileno de composição alimentada na primeira zona de reação (FE1)” para “fração molar de etileno de composição alimentada na zona de reação n+1 (FEn+1)” é (RFEn+1 = FE1/FEn+1) é > 1; ou de > 1 a 200, ou de > 1 a 100, ou de > 1 a 50, ou de > 1 a 20, ou de > 1 a 10, ou de > 1 a 5, ou de > 1 a 2; d) para zona de reação n+2, a razão, RFEn+2, de “fração molar de etileno de composição alimentada na primeira zona de reação (FE1)” para “fração molar de etileno de composição alimentada na zona de reação n+2 (FEn+2)” é (RFEn+2 = FE1/FEn+2) é > 1; ou de 1 a 200, ou de 1 a 100, ou de 1 a 50, ou de 1 a 20, ou de 1 a 10, ou de 1 a 5, ou de 1 a 2; e em que a “quantidade total de etileno alimentado no processo de polimerização” deriva de pelo menos uma corrente de alimentação à base de etileno de composição e pelo menos uma corrente de alimentação à base de etileno reciclado.

[014] Em outra modalidade, pelo menos duas das seguintes razões são correspondidas: a) para zona de reação n, a razão, RFEn, de “fração molar de etileno de composição alimentada na primeira zona de reação (FE1)” para “fração molar de etileno de composição alimentada na zona de reação n (FEn)” é (RFEn = FE1/FEn) é FE1/FEn, em que 0 < RFEn < 1, ou RFEn é de 0 a 0,9, ou de 0 a 0,8, ou de 0 a 0,7, ou de 0 a 0,5, ou de 0 a 0,3; b) para zona de reação n+1, a razão, RFEn+1, de “fração molar de etileno de composição alimentada na primeira zona de reação (FE1)” para “fração molar de etileno de composição alimentada na zona de reação n+1 (FEn+1)” é (RFEn+1 = FE1/FEn+1) é < 1, em que 0 < RFEn+1 < 1; ou RFEn+1 é de 0 a 0,9, ou de 0 a 0,8, ou de 0 a 0,7, ou de 0 a 0,5, ou de 0 a 0,3; c) para zona de reação n+2, a razão, RFEn+2, da “fração molar de etileno de composição alimentada na primeira zona de reação (FE1)” para “fração molar de etileno de composição alimentada na zona de reação n+2 (FEn+2)” é (RFEn+2 = FE1/FEn+2), em que 0 < RFEn+2 <1, ou RFEn+2 é de 0 a 0,9, ou de 0 a 0,8, ou de 0 a 0,7 ou de 0 a 0,5 ou de 0 a 0,3; e em que a “quantidade total de etileno alimentado no processo de polimerização” deriva de pelo menos uma corrente de alimentação à base de etileno de composição e pelo menos uma corrente de alimentação à base de etileno reciclado.

[015] Em uma modalidade, a primeira corrente de alimentação à base de etileno compreende pelo menos um CTA, e em que a atividade do sistema de CTA na primeira corrente de alimentação à base de etileno é maior ou igual à atividade do sistema de CTA em cada corrente de alimentação à base de etileno subsequente. Em uma modalidade, a primeira corrente de alimentação de etileno compreende pelo menos um CTA, e em que a atividade do sistema de CTA na primeira corrente de alimentação de etileno é menor que a atividade do sistema de CTA em cada corrente de alimentação de etileno subsequente.

[016] Em uma modalidade, a média das temperaturas máximas nas zonas de reação é < 320 °C, ou < 319 °C, ou < 318 °C, ou <317 °C, ou < 316 °C.

[017] Em uma modalidade, o fluxo total de alimentação à base de etileno na configuração de reator é de 30 a 400 toneladas por hora, ou de 50 a 350 toneladas por hora.

[018] Em uma modalidade, a configuração de reator compreende pelo menos três correntes de alimentação à base de etileno. Em uma modalidade, a configuração de reator compreende apenas duas correntes de alimentação à base de etileno. Em uma modalidade, a configuração de reator compreende pelo menos quatro zonas de reação e pelo menos três correntes de alimentação de etileno.

[019] Em uma modalidade, um ou mais CTAs são alimentados na primeira zona de reação, em uma quantidade de 20% em mol a 70% em mol, com base no total de mols de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros e o um ou mais CTAs, alimentados na polimerização.

[020] Em uma modalidade, a configuração de reator compreende > 4 correntes de alimentação de etileno. Em uma modalidade, a configuração de reator compreende apenas três correntes de alimentação de etileno.

[021] Em uma modalidade, a quantidade combinada de monômeros e CTA (ou CTAs) alimentados na primeira zona de reação é de 20 a 40% em mol da quantidade combinada de monômeros e CTA (ou CTAs) alimentados na polimerização. Em uma modalidade, a quantidade de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros e, opcionalmente, um ou mais CTAs, alimentados na primeira zona de reação, é de 30% em mol a 75% em mol, ou 40 a 70% em mol, com base no total de mols de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros e, opcionalmente, um ou mais CTAs, alimentados na polimerização. Em uma modalidade, a quantidade combinada de monômeros e CTA (ou CTAs) alimentados na primeira zona de reação é de 20 a 60, ou de 20 a 50, ou de 20 a 45% em mol, da quantidade combinada de monômeros e CTA (ou CTAs) alimentados na polimerização.

[022] Em uma modalidade, a conversão de etileno é > 29%, ou > 30%, ou > 31%, ou > 32%.

[023] Em uma modalidade, o etileno é alimentado em uma primeira zona de reação (1) e nas três zonas de reação subsequentes, e em que as seguintes são correspondidas: a) a primeira zona de reação recebe etileno de composição; b) a segunda alimentação à base de etileno no reator contém etileno de composição; c) a terceira alimentação à base de etileno no reator não contém etileno de composição; d) a quarta alimentação opcional à base de etileno no reator não contém etileno de composição. Em uma modalidade, o etileno é alimentado em uma primeira zona de reação (1) e em duas zonas de reação subsequentes, e em que as seguintes condições são correspondidas: a) a primeira zona de reação recebe etileno de composição; b) a segunda alimentação à base de etileno no reator não contém etileno de composição; c) a terceira alimentação à base de etileno no reator não contém etileno de composição. Em uma modalidade, o etileno é alimentado em uma primeira zona de reação (1) e em uma zona de reação subsequente, e em que as seguintes condições são correspondidas: a) a primeira zona de reação recebe etileno de composição; e b) a segunda alimentação à base de etileno no reator não contém etileno de composição. Em uma modalidade, o etileno é alimentado em uma primeira zona de reação (1) e em duas ou mais zonas de reação subsequentes, e em que as seguintes condições são correspondidas: a) a primeira zona de reação não contém etileno de composição; b) a segunda alimentação à base de etileno no reator não recebe etileno de composição; c) a terceira alimentação à base de etileno no reator recebe etileno de composição; d) a quarta alimentação opcional à base de etileno no reator contém etileno de composição.

[024] Em uma modalidade, a primeira corrente de alimentação de etileno compreende de 20 a 100% em mol ou de 25 a 100% em mol ou de 30 a 100% em mol ou de 35 a 100% em mol ou de 40 a 100% em mol ou de 45 a 100% em mol, ou de 50 a 100% em mol da quantidade total de CTA adicionada à polimerização. Em uma modalidade adicional, a atividade do sistema de CTA na primeira alimentação à base de etileno é maior ou igual à atividade do sistema de CTA em cada alimentação à base de etileno subsequente. Em uma modalidade adicional, a atividade do sistema de CTA na primeira alimentação de etileno é igual à atividade do sistema de CTA na segunda alimentação de etileno. Em outra modalidade, a atividade do sistema de CTA na primeira alimentação de etileno é maior que a atividade do sistema de CTA na segunda alimentação à base de etileno.

[025] Em uma modalidade, a razão (Y) da MWD normalizada do polímero de MWD ampla para estreita produzida, a uma conversão constante de etileno, é selecionada a partir do seguinte: (I) (A*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla)+1)* (B*log(m) + (-2,1*B+0,8)) < Y < (A*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla)+1)* (-6,5*log(m)] + 14,0); (B*log(m) + (-2,1*B+0,8)) < Y < (A*1n (Cs processo de MWD x log(m) + (-2,1*B+0,8)) < Y < (A*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla)+1)* (-7,5*log(m) + 16,0); ou (B*log(m) + (-2,1*B+0,8)) < Y < (A*1n (Cs processo de MWD estreita /Cs processo de MWD ampla)+1)* (-8,0*log(m) + 17,0); em que A está na faixa de 0,09 a 0,11, ou de 0,09 ou 0,10; e B está na faixa de -1,1 a -1,9, ou de -1,1 ou -1,4, ou de -1,1 a -1,9; e em que m = % em mol de alimentação à base de etileno na primeira zona de reação (com base no total de mols de alimentação no reator); e em que cada polímero tem o mesmo índice de fusão (I2); e em que Cs processo de MWD estreita é o valor de Cs média do sistema de CTA na saída da configuração de reator usado para produzir o polímero de MWD estreita, e em que Cs processo de MWD ampla é o valor de Cs média do sistema de CTA na saída da configuração de reator usado para produzir o polímero de MWD ampla.

[026] Em uma modalidade, Y é > 1,8, ou Y é > 2,0, ou Y é > 2,3, ou Y é > 2,5, ou Y é > 2,8.

[027] Em uma modalidade, a razão (Q) do “polímero de MWD ampla a estreita polimerizado” é como a seguir: (I) 1 < Q < A*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla) +1)* x log(m) + 29,0); ou (II) (A*1n (Cs processo de MWD estreita/ Cs processo de MWD ampia)+1)* ([B*log(m)] + (-2,0*B+2,7)) < Q < (A*1n + 29,0); ou (III) 1 < Q < A*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla)+1)* (-12,0 x log(m) + 27,0); ou (IV) (A*1n MWD ampla)+1)* (-12,0 x log(m) + 27,0); ou (V) 1 < Q < A*1n + 25,0); ou (VI) (A*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla)+1)* ([B*log(m)] + (-2,0*B+2,7)) < Q < (A*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla)+1)* (-11,0 x log(m) + 25,0); ou (VII) 1 < Q < A*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla)+1)* (-10,0 x log(m) + 23,0); ou (VIII) (A*1n (Cs 2,0*B+2,7)) < Q < (A*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla)+1)* (-10,0 x log(m) + 23,0); em que m = % em mol de alimentação à base de etileno na primeira zona de reação (com base no total de mols de alimentação no reator); e em que cada polímero tem o mesmo índice de fusão (I2); e em que Cs processo de MWD estreita é o valor de Cs média do sistema de CTA na saída do sistema de reator usado para produzir o polímero de MWD estreita e em que Cs processo de MWD ampla é o valor de Cs média do sistema de CTA na saída do sistema de reator usado para produzir o polímero de MWD ampla, em que A está na faixa de 0,09 a 0,11, ou de 0,09 a 0,1, ou de 0,09 a 0,11; B está na faixa de -4,3 a -2,3 ou de -4,3 a - 3,3, ou de -4,3 a -3,8.

[028] Em uma modalidade Q é > 4,0, ou Q é > 4,5, ou Q é > 5,0 ou Q é > 5,5, ou Q é > 6,0.

[029] Em uma modalidade a razão (W) da MWD normalizada dos polímeros de MWD ampla para MWD estreita produzidos, em conversão constante de etileno selecionada do seguinte modo: (I) 0,9 ≤ W ≤ (A*1n (Cs processo de MWD estreita/ Cs processo de MWD ampla)+1)* (-6.5* log(m) + 14,0))

(II) (A*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla)+1)*(B*log(m) + (-2,1*B+0,8))

≤ W ≤ (A*1n Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla)+1)* (-6.5*log(m)] + 14,0) *

(III) 0,9 ≤ W ≤ (A*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla)+1)* (- 7,0*log(m) + 15,0) *

(IV) (A*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla)+1)* (B*log(m) + (- 2,1*B+0,8)) *

≤ W ≤ (A*1n Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla)+1)* (-7,0 * log(m) + 15,0)

(V) 0,9 ≤ W ≤ (A*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla)+1)* (-7,5*log(m) + 16,0)

(VI) (A*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla)+1)* (B x log(m) + (-2,1*B+0,8)) *((1 a 0,115 ∗

≤ W ≤ (A*1n (Cs processo de MWD estreita/ Cs processo de MWD ampla)+1)* (-7,5*log(m) + 16,0) *

(VII) 0,9 ≤ W ≤ (A*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla)+1)* (-8,0*log(m) + 17,0) *

ou (VIII) (A*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla)+1)* (B*log(m) + (-2,1*B+0,8)) *

≤ W ≤ (A*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla)+1)* (- 8,0*log(m) + 17,0) *

e em que A está na faixa de 0,09 a 0,11, ou de 0,09, ou de 0,1 ou 0,11; B está na faixa de -1,1 a -1,9 ou de -1,1 a - 1,4, ou de -1,1 a -1,9; PB é a pressão de entrada para o “polímero amplo de MWDB;” PN é a pressão de entrada para o “polímero de MWDN”. Em uma modalidade, o “0,1*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla) + 1” é de 0,5 a 1,5, ou de 0,6 a 1,4.

[030] Em uma modalidade, W é > 1,7, ou W é > 1,8, ou W é > 1,9 ou W é > 2,0, ou W é > 2,1, ou W é > 2,2, ou W é > 2,3.

[031] Em uma modalidade, o número de zonas de reação é > 3 ou > 4 ou > 5 ou > 6 ou > 10. Em uma modalidade, o sistema de reator compreende > 3, ou > 4, ou > 5, ou > 6 correntes de alimentação à base de etileno. Em uma modalidade, a configuração de reator compreende pelo menos um reator tubular. Em uma modalidade, os únicos reatores na configuração de reator são reatores tubulares e, além disso, se dois ou mais reatores tubulares estiverem presentes, esses reatores estão em uma configuração em série. Em uma modalidade, a primeira zona de reação é uma zona de reação tubular. Em uma modalidade adicional, cada zona de reação é uma zona de reação tubular. Em uma modalidade, a configuração de reator compreende pelo menos um reator tubular e cada reator tubular é equipado com uma ou múltiplas zonas de transferência de calor e onde o calor é trocado entre o lado de processo e um meio de transferência de calor. Definir múltiplas zonas de transferência de calor. Uma zona de transferência de calor consiste em um ou mais invólucros de transferência de calor em torno de um ou mais tubos de reator de alta pressão. A entrada e a saída de cada invólucro de transferência de calor são conectadas em série ou em paralelo com a entrada e a saída do meio de transferência de calor da zona de transferência de calor. Em uma modalidade, a configuração de reator compreende pelo menos um reator tubular e o resfriamento e/ou aquecimento em cada reator, é fornecido através de água líquida pressurizada que opera em um modo de corrente concorrente e/ou modo de contracorrente, em múltiplas zonas de resfriamento que cercam o reator. Em uma modalidade, o sistema de reator compreende pelo menos um compressor primário, pelo menos um compressor amplificador e pelo menos um hipercompressor.

[032] Em uma modalidade, o etileno alimentado na primeira zona de reação é pelo menos 10 por cento em mol do total de etileno alimentado na polimerização. Em uma modalidade, o etileno alimentado na primeira zona de reação é de 10 a 70 mol por cento, ou 20 a 65 mol por cento, ou 25 a 60 mol por cento, ou 30 a 55 mol por cento, ou 45 a 55 mol por cento do total de etileno alimentado na polimerização. Em uma modalidade, a quantidade total de etileno (fresco) de composição é distribuída em todas as zonas de reação. Em uma modalidade, o etileno de composição é distribuído apenas na zona de reação i (i > 1). Em uma modalidade, a quantidade total de CTA de composição (fresco) é distribuída apenas na primeira zona de reação. Em uma modalidade, nenhum CTA de composição é distribuído na primeira zona de reação. Em uma modalidade, a quantidade total de CTA de composição é distribuída em todas as zonas de reação que recebem um fluxo de alimentação à base de etileno. Em uma modalidade, cada alimentação em cada zona de reação contém o mesmo sistema de CTA. Em uma modalidade adicional, o sistema de CTA de cada alimentação contém um único CTA.

[033] Em uma modalidade, a temperatura de pico de polimerização na zona de reação 1 para produzir um polímero com MWD estreita, é < 260°C, ou < 255°C, ou < 250°C, ou < 245°C. Em uma modalidade, a temperatura de pico de polimerização nas zonas de reação 1 e 2 para produzir um polímero com MWD estreita, é < 260°C, ou < 255°C, ou < 250°C, ou < 245°C. Em uma modalidade, a temperatura de pico de polimerização na zona de reação 1, 2 e 3 para produzir um polímero com MWD estreita, é < 260°C, ou < 255°C, ou < 250°C, ou < 245°C.

[034] Em uma modalidade, a temperatura de pico de polimerização na zona de reação 1 para produzir um polímero com MWD ampla, é > 300°C ou > 305°C, ou > 310°C ou > 315°C. Em uma modalidade, a temperatura de pico de polimerização na zona de reação 1 e 2 para produzir um polímero com MWD ampla, é > 300°C ou > 305°C, ou > 310°C ou > 315°C. Em uma modalidade, a temperatura de pico de polimerização na zona de reação 1, 2 e 3 para produzir um polímero com MWD ampla, é > 300°C ou > 305°C, ou > 310°C ou > 315°C.

[035] Em uma modalidade, a mistura compreende, adicionalmente, pelo menos um CTA selecionado a partir de um aldeído, um alcano, uma cetona, um álcool, um éster, um mercaptano, uma fosfina, um fosgênio, uma alfa-olefina ou uma combinação desses. Em uma modalidade, a mistura compreende, adicionalmente, pelo menos um CTA selecionado a partir de um aldeído, um alcano, uma cetona, um álcool, um éster, uma alfa-olefina ou uma combinação desses. Em uma modalidade, a mistura compreende um CTA com um valor de Cs < 1,00, ou < 0,80, < 0,60, < 0,40. Em uma modalidade, a mistura compreende um ou mais CTAs, e cada CTA tem um valor de Cs < 1,00, ou < 0,80, < 0,60, < 0,40.

[036] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um homopolímero de polietileno. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é LDPE. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero à base de etileno que compreende pelo menos comonômero. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende etileno e um ou mais comonômeros e preferencialmente um comonômero. Os comonômeros incluem, porém, sem limitação, α-olefinas, acrilatos, metacrilatos e anidridos, sendo que cada um tem, tipicamente, não mais que 20 átomos de carbono. Os comonômeros de α-olefina, que têm um monômero combinado e funcionalidade de CTA, podem ter 3 a 10 ou 3 a 8 átomos de carbono. As α-olefinas exemplificativas incluem, porém, sem limitação, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1-penteno. Além disso, os comonômeros de α-olefina são selecionados a partir de propileno e/ou 1-buteno.

[037] Iniciadores de radical livre são geralmente usados para produzir os polímeros à base de etileno inventivos. Um iniciador de radical livre, conforme usado no presente documento, se refere a um radical livre gerado por meios de radiação e/ou químicos. Os iniciadores de radical livre incluem peróxidos orgânicos que incluem peróxidos cíclicos, peróxidos de diacila, peróxidos de dialquila, hidroperóxidos, peroxicarbonatos, peroxidicarbonatos, peroxiésteres e peroxicetáis. Iniciadores preferenciais são peroxipivalato de t-butila, peróxido de di-t-butila, peroxiacetato de t-butila e peroxi-2-hexanoato de t-butila, ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade, esses iniciadores de peróxido orgânico são usados em uma quantidade de 0,001 a 0,2% em peso, com base no peso de monômeros polimerizáveis. Em uma modalidade, um iniciador é adicionado a pelo menos uma zona de reação, que tem uma temperatura de meia-vida, a um segundo, > 255°C, preferencialmente > 260°C. Em uma modalidade, tais iniciadores são usados a uma temperatura de pico de polimerização de 320°C a 350°C. Em uma modalidade adicional, o iniciador compreende pelo menos um grupo peróxido incorporado em uma estrutura de anel, tal como iniciadores incluem TRIGONOXTM 301 (3,6,9-trietil-3,6,9- trimetil-1,4,7-triperoxonaan) e TRIGONOXTM 311 (3,3,5,7,7- pentametil-1,2,4-trioxepano), ambos disponibilizados pela Akzo Nobel, e HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5- tetroxonano) dos United Initiators. Consultar também os documentos no WO 02/14379 e WO 01/68723. Além disso, oxigênio pode ser usado como iniciador. A mistura de iniciadores únicos ou múltiplos, potencialmente diluídos com um solvente, injetados em uma zona de reação i é chamada de sistema de iniciação para zona de reação i.

[038] Em uma modalidade, a pressão de polimerização conforme medida na primeira entrada do reator é de 100 MPa a 320 MPa (1.000 bar a 3.200 bar), ou de 120 MPa a 310 MPa (1.200 bar a 3.100 bar), ou de 140 MPa a 300 MPa (1.400 a 3.000 bar), ou de 180 MPa a 260 MPa (1.800 a 2.600 bar).

[039] Em uma modalidade, a invenção fornece um processo para controlar MWD de produto e as propriedades de produto associadas, como elasticidade de fusão, G’ e resistência à fusão através de condições de processo como temperaturas de pico, temperaturas de início e reinício, distribuição etileno de composição e CTA, corrente de alimentação à base de etileno para as múltiplas zonas de reação, enquanto se mantém a pressão de entrada de reator e a conversão de etileno. A elasticidade de fusão, resistência à fusão e/ou outras propriedades reológicas são influenciadas por MWD. Dependendo do uso final, diferentes alvos de qualidade de produto são definidos para cada grau de produto. Um processo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas no presente documento.

[040] A invenção também fornece um polímero à base de etileno produzido através de um processo inventivo.

[041] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um homopolímero de polietileno. Em outra modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero à base de etileno.

[042] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é LDPE.

[043] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,910 a 0,940 g/cm3, ou de 0,912 a 0,937 g/cm3, ou de 0,914 a 0,935 g/cm3 ou de 0,916 a 0,932 g/cm3. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão de 0,1 a 1.000 g/10 min, ou de 0,1 a 500 g/10 min, ou de 0,1 a 100 g/10 min, ou de 0,1 a 50 g/10 min, ou de 0,1 a 20 g/10 min.

[044] Um polímero inventivo pode compreender uma combinação de > 2 modalidades, conforme descrito no presente documento. A invenção também fornece uma composição que compreende um polímero à base de etileno inventivo. Em uma modalidade, a composição compreende adicionalmente outro polímero à base de etileno, por exemplo, um LLDPE. Uma composição inventiva pode compreender um ou mais aditivos, tais como estabilizadores (por exemplo, antioxidantes), plastificantes, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, agentes de nucleação, cargas, agentes deslizantes, retardadores de fogo, auxiliares de processamento, inibidores de fumaça, agentes de controle de viscosidade e agentes antibloqueio. A composição de polímero pode compreender menos que 10% em peso da soma de peso de um ou mais aditivos, com base no peso da composição. Os polímeros, mesclas de polímeros e composições desta invenção podem ser empregados em uma variedade de processos de fabricação termoplásticos convencionais para produzir artigos úteis que incluem revestimento de extrusão em vários substratos; filmes de monocamada e multicamadas; artigos moldados, tais como artigos moldados por sopro, moldados por injeção ou rotomoldados; revestimentos; fibras; e panos tecidos ou não tecidos. Um polímero inventivo pode ser usado em uma variedade de filmes que incluem, porém, sem limitação, filmes de transparência e/ou retração, filmes de retração de colagem, filmes de silagem, filmes de extensão, vedantes, folhas traseiras de fralda, fios e cabos, juntas e perfis, adesivos; componentes de calçado e peças internas de automóvel.

DEFINIÇÕES

[045] A menos que seja indicado ao contrário, implícito a partir do contexto ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens são com base em peso, e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito deste pedido. O termo “composição”, conforme usado no presente documento, inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, assim como os produtos de reação e os produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição. Os termos “mescla” ou “mescla de polímeros”, conforme usados, se referem a uma mistura de dois ou mais polímeros. Uma mescla pode ou não ser miscível (não separada por fases em nível molecular). Uma mescla pode ou não ser separada por fases. Os termos “que compreende”, “que inclui”, “que tem” e seus derivados, não excluem a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, se ou não o mesmo é especificamente recitado. Em contraste, o termo “que consiste essencialmente em” exclui do escopo de qualquer recitação subsequente, qualquer outro componente, etapa ou procedimento, exceto aqueles que não são essenciais à operabilidade. O termo “que consiste em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não recitado especificamente.

[046] O termo "processo de polimerização de alta pressão", conforme usado no presente documento, se refere a um processo de polimerização de radical livre realizado a uma pressão elevada de pelo menos 100 MPa (1.000 bar).

[047] Os termos “alimentação”, “fluxo de alimentação” ou “corrente de alimentação”, conforme usados no presente documento, se referem aos componentes de composição e/ou reciclados (por exemplo, etileno, iniciador, CTA e/ou solvente) adicionados a uma zona de reação em uma entrada. Os termos “corrente de alimentação à base de etileno” ou “alimentação de etileno” ou “corrente de alimentação à base de etileno” ou “alimentação de etileno”, conforme usados no presente documento, se referem a uma corrente de alimentação para uma zona de reação e que contém uma quantidade maioritária de etileno, com base na quantidade molar de todos os componentes na corrente de alimentação. Opcionalmente, um ou mais CTAs, comonômeros, outros componentes do processo (como óleo de lubrificação, solvente, etc.) e/ou impurezas (como, por exemplo, produtos de degradação de iniciador) podem estar presentes na corrente de alimentação.

[048] O termo “conversão de etileno” se refere à porcentagem em peso da quantidade total de etileno alimentada no reator, que é incorporada ao polímero final produzido; e {[(peso do polímero produzido)/(peso total de etileno alimentado no reator] x 100} = conversão de etileno em % em peso. Quando o propileno é usado como um agente de transferência de cadeia, a quantidade de propileno é incluída no cálculo, de modo que, {[(peso do polímero produzido)/(peso total de etileno e propileno alimentado no reator] x 100} = conversão de etileno em % em peso].

[049] O termo “teor de LCB” se refere a um nível de ramificações de cadeia longa por 1.000 carbonos (total de carbonos) incorporados no polímero. O teor do LCB é calculado com a ajuda da cinética em “Transferência para Polímero” e “Propagação” de etileno e comonômeros opcionalmente presentes. O teor de LCB pode ser dado como nível no polímero final (produto final LCBf), na formação do polímero em progressão ao longo do reator (LCBf acumulado) ou no polímero formado localmente em função das condições locais de polimerização no reator (LCBf local).

[050] O termo “composição”, conforme usado no presente documento, inclui uma mistura de materiais que compreende a composição, assim como os produtos de reação e os produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição. O termo “polímero” se refere a um composto preparado polimerizando-se monômeros, sejam de tipo igual ou diferente. O termo genérico polímero abrange, assim, o termo homopolímero (que se refere a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero com o entendimento de que quantidades vestigiais de impurezas podem ser incorporadas à estrutura de polímero) e o termo “interpolímero” conforme definido abaixo. Quantidades vestigiais de impurezas podem ser incorporadas em e/ou dentro de um polímero. O termo "interpolímero" se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui copolímeros (que se refere a polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes) e polímeros preparados a partir de mais que dois tipos diferentes de monômeros.

[051] O termo "polímero à base de etileno" se refere a um polímero que compreende uma quantidade maioritária de etileno polimerizado, com base no peso do polímero e, opcionalmente, pelo menos um comonômero. O termo “interpolímero à base de etileno” se refere a um interpolímero que compreende uma quantidade maioritária de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero, e pelo menos um comonômero. O termo "polímero à base de etileno" se refere a um copolímero que compreende uma quantidade maioritária de etileno polimerizado, com base no peso do polímero e um comonômero como os únicos tipos de monômero.

[052] Os termos “corrente lateral” ou “corrente de alimentação lateral”, conforme usados no presente documento, se referem à corrente de alimentação à base de etileno, corrente de alimentação de sistema de CTA e/ou sistema iniciador, em zonas de reação sequenciais.

[053] O termo “sistema de reator", conforme usado no presente documento, se refere aos dispositivos usados para polimerizar e isolar um polímero. Esses dispositivos incluem, porém, sem limitação, um ou mais reatores, pré- aquecedores de reator, dispositivos de resfriamento do reator monomérico, compressores secundários (ou hipercompressores), compressores primários e/ou compressores amplificadores. O termo "sistema de reator tubular", conforme usado no presente documento, se refere a um sistema de reator que compreende apenas um ou mais reatores tubulares como o reator (ou reatores) do sistema do reator, e exclui reatores de autoclave. Quando mais de um reator tubular é usado, eles são preferencialmente usados em uma configuração em série. O termo “configuração do reator”, conforme usado no presente documento, se refere a um ou mais reatores e, opcionalmente, um ou mais pré- aquecedores de reator, usados para polimerizar um polímero.

[054] O termo "pressão de entrada”, “pressão de entrada de reator” ou "pressão de entrada da primeira zona de reação", conforme usado no presente documento, se refere ao nível de pressão na primeira entrada da primeira zona de reação.

[055] O termo "zona de reação", conforme usado no presente documento, se refere a uma zona de reator em que a reação de polimerização é iniciada ou reiniciada pela adição de radicais livres ou componentes que se dissociam e/ou geram radicais livres. Tipicamente, o meio de reação é aquecido e/ou resfriado através de um meio de transferência de calor que flui através de um invólucro em torno do reator. Uma zona de reação também pode começar com a adição de etileno de composição e/ou reciclado, e/ou radicais livres ou componentes que se dissociam e/ou geram radicais livres. O termo "primeira zona de reação", conforme usado no presente documento, se refere à primeira zona de reator em que a polimerização é iniciada pela adição de radicais e/ou componentes que se dissociam em e/ou geram radicais. A primeira zona de reação termina no ponto em que há uma nova alimentação de radicais, e/ou componentes que se dissociam em e/ou geram radicais e, opcionalmente, etileno e/ou comonômero (ou comonômeros) de composição e/ou reciclado. O termo "zona de reação subsequente" e termos similares, conforme usados no presente documento, se referem à zona de reação após uma zona de reação anterior ser terminada, e que é iniciada por uma nova alimentação de radicais, e/ou componentes que se dissociam e/ou geram radicais e, opcionalmente, etileno e/ou comonômero (ou comonômeros) de composição e/ou reciclado são alimentados no sistema de reator em uma nova a jusante do sistema de reator.

[056] A frase "temperatura de pico para uma zona de reação" ou "temperatura de pico", conforme usada no presente documento, se refere à temperatura mais alta medida em uma zona de reação. A frase “a média da temperatura máxima ou de pico nas zonas de reação”, conforme usada no presente documento, se refere à soma das temperaturas máximas ou de pico nas zonas de reação divididas pelo número de zonas de reação.

[057] O termo “reciclado”, quando usado no presente documento, em referência a um reagente (isto é, “etileno reciclado”, “CTA reciclado”), se refere a reagente não reagido separado do polímero no separador (ou separadores) de alta pressão e/ou separador (ou separadores) de baixa pressão e retornado/comprimido ao reator.

[058] O termo “sistema de CTA” inclui um único CTA, ou uma mistura de CTAs, adicionados ao processo de polimerização, tipicamente para controlar o índice de fusão. Um sistema de CTA inclui um componente que tem capacidade para transferir um átomo de hidrogênio para uma molécula de polímero em crescimento que contém um radical, pelo qual o radical de polímero é terminado e um novo radical é formado na molécula de CTA, que pode, então, iniciar uma nova cadeia de polímero. O CTA também é conhecido como telógeno ou telômero. Os termos “atividade de CTA” ou “coeficiente de atividade de transferência de cadeia (valor de Cs)”, conforme usados no presente documento, se referem à razão entre a “taxa de transferência de cadeia” e a “taxa de propagação de etileno”. Consultar as referências de Mortimer fornecidas na seção experimental abaixo.

[059] Os termos “Z1/Zi” conforme usados no presente documento são determinados como a seguir. A “concentração molar de zona de reator de um CTAj em uma zona de reator i ([CTA]ji)” é definida como a “quantidade molar total daquele CTA alimentado nas zonas de reator k = 1 até k = i” dividido pela “quantidade molar total de etileno alimentada nas zonas de reator 1 a i”. Nota i > 1. Essa relação é mostrada na Equação AC:

[060] Na equação AC j ≥ 1,

é a “quantidade de mols do j-ésimo CTA injetada na k-ésima zona de reator (em neOu que k = 1 a i)” e

e é a “quantidade de mols de etileno injetado na k-ésima zona do reator (em que k = 1 a i). A “atividade de transferência ou atividade de um CTA (sistema) em uma zona de reator I (Zi)” é definida como a “soma da concentração molar de zona de reator de cada CTA na zona do reator” multiplicada por sua constante de atividade de transferência de cadeia (Cs) - consultar a Equação BC. A constante de atividade de transferência de cadeia (Cs) é a razão entre as taxas de reação Ks/Kp, em uma pressão de referência (137 Mpa (1.360 atm)) e uma temperatura de referência (130 °C). Essa relação é mostrada na Equação BC, em que ncompi é o número total de CTAs na zona de reator i. Nota i > 1 e ncompi > 1

[061] Em uma modalidade, Z1/Zi é controlado para ser maior que 1. Em outra modalidade, Z1/Zi é controlado para ser menor que 1. Em outra modalidade, Z1/Zi é controlado para ser de 0,2 a 2,0, ou de 0,3 a 1,8, ou 0,4 a 1,6 ou 0,5 a 1,5. O termo "Cs processo de MWD estreita", conforme usado no presente documento, se refere a um valor de Cs média do sistema de CTA na saída da configuração de reator usado para produzir polímero de MWD estreita. O termo "Cs processo de MWD ampla", conforme usado no presente documento, se refere a um valor de Cs média do sistema de CTA na saída de reator da configuração de reator usado para produzir polímero de MWD ampla.

[062] O termo “Cs média na saída da configuração de reator” se refere à Cs composicional ponderada molar dos componentes com atividade de transferência de cadeia na saída da configuração de reator, que é calculada como a soma de cada valor individual de Cs multiplicado por cada fração molar individual no sistema de CTA total na saída de reator da configuração de reator. Por exemplo: CTA A com Cs de 0,3 e fração molar de 0,2, CTA B com Cs de 0,05 e fração molar de 0,2, CTA C com Cs de 0,01 e fração molar 0f 0,6. A Cs média na saída da configuração de reator é 0,3 * 0,2 + 0,05 * 0,2 + 0,01 * 0,6 = 0,076. A quantidade de CTA na saída pode ser medida por um analisador online, tal como um analisador FTIR online.

[063] O termo “sistema iniciador” inclui um único iniciador, ou uma mistura de iniciadores, cada um tipicamente dissolvido em um solvente (por exemplo, um solvente de hidrocarboneto) adicionado ao processo de polimerização.

[064] O termo “composição”, quando usado no presente documento, em referência a um componente de alimentação (isto é, “etileno de composição ou alimentação de etileno de composição”, “CTA de composição ou alimentação de CTA de compensação”), se refere a uma alimentação fornecida para compensar o etileno, ou CTA, ou outro respectivo componente, consumido pela polimerização e/ou perdido através, por exemplo, de purga à base de etileno a partir do processo e componente residual no polímero.

[065] O termo "fração molar", conforme usado no presente documento, se refere à razão molar de um componente em uma mistura para o total de mols dos componentes da mistura. A fração molar pode ser determinada calculando-se as razões de quantidades molares ou fluxos molares.

[066] A frase “fração molar de etileno de composição alimentada na primeira zona de reação (FE1)”, conforme usada no presente documento, se refere à quantidade molar de etileno de alimentação alimentada (por meio de uma corrente frontal) na primeira zona de reação, dividida pela quantidade molar de etileno mais comonômero (ou comonômeros) opcional mais CTA (ou CTAs) opcional alimentada em todas as zonas de reação. A frase “fração molar de etileno de composição alimentada na enésima zona de reação (FEn)”, conforme usada no presente documento, se refere à quantidade molar de etileno de composição alimentada (por meio de uma corrente lateral) na enésima zona de reação dividida pela quantidade molar de etileno mais comonômero (ou comonômeros) opcional mais CTA (ou CTAs) opcional alimentados (por meio de uma corrente lateral) nas zonas de reação. O termo “RFEn = FE1/FEn”, conforme usado no presente documento, se refere, para zona de reação n, à razão da “fração molar de etileno de composição alimentada na primeira zona de reação (FE1)” para a “fração molar de etileno de composição alimentada na zona de reação n (FEn)”. Exemplos de cálculo da razão de etileno de composição (fresco) na corrente de alimentação à base de etileno: FE1, FE2, FE3 e RFE2 e RFE3. Pressupostos usados para o cálculo de RFEn em todas as configurações da Figura 1 à Figura 5: Correntes 13 e 15 têm a mesma quantidade de CTA. O polímero que vai de HPS a LPS contém 20% de etileno adicional. A corrente 13 é 20% da saída de polímero da corrente 12. A corrente 1 (etileno de composição) é a conversão de etileno + fluxo de purga (corrente 16) que é de 1%. FE1 é a razão da quantidade de etileno (fresco) de composição na corrente de alimentação à base de etileno contra a quantidade total da corrente de alimentação à base de etileno frontal. FE2 é a razão da quantidade de etileno (fresco) de composição no primeiro lado de corrente de alimentação à base de etileno contra a quantidade total da corrente de alimentação à base de etileno de primeiro lado. FE2 é a razão da quantidade de etileno (fresco) de composição na corrente de alimentação à base de etileno de segundo lado contra a quantidade total da corrente de alimentação à base de etileno de segundo lado.

[067] Exemplo PEB20 - Conversão de etileno: 34,9%. Fluxo de purga: 1%. Etileno no Polímero de LPR: 7%. Concentração de etileno de composição na saída do primário = (34,9% + 1%) / (34,9% + 1% + 7%) = 84%. Concentração de etileno de composição na frente (zona 1) FE1 = 84% * 25%/25% = 0,84. Concentração de etileno de composição na 1a corrente lateral (zona 2) FE2 = 84% * (34,9% + 1% + 7% - 25%)/25% ~ 0,6. Concentração de etileno de composição na 2a corrente lateral (zona 3) FE3 = 0. RFE2 = FE1/FE2 = 0,84/0,6 = 1,4. RFE3 = FE1/FE3 = 0,84/0 (infinito). Exemplo PEN20 - Conversão de Etileno: 28,2%. Fluxo de purga: 1%. Etileno no Polímero de LPR: 5,6%. Concentração de etileno de composição na saída do primário = (28,2% + 1%)/(28,2% + 1% + 5,6%) = 84%. Concentração de etileno de composição na frente (1a zona de reação), FE1 = 0. Concentração de etileno de composição na 1a corrente lateral, FE2 = 0. Concentração de etileno de composição na 2a corrente lateral (zona 3) FE3 = (28,2% + 1%)/50% ± 0,58. RFE2 = FE1/FE2 = 0/0 = Infinito. RFE3 = FE1/FE3 = 0/0,58 = 0.

MÉTODOS DE TESTE

[068] Índice de Fusão - O índice de fusão, ou I2, foi medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190 °C/2,16 kg, e foi relatado em gramas eluídos por 10 minutos. O I10 foi medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190 °C/10 kg, e foi relatado em gramas eluídos por 10 minutos. Densidade: As amostras para medição de densidade são preparadas de acordo com ASTM D 1928. Amostras de polímero são pressionadas a 190 °C e 206,8 MPa (30.000 psi) por três minutos, e depois a 21 °C e 207 MPa por um minuto. Medições realizadas dentro de uma hora de prensagem de amostra com o uso de ASTM D792, Método B.

EXPERIÊNCIA ESQUEMA DE FLUXO USADO PARA PE1 A PE10, PE5.1, PE6.1

[069] Para cada polimerização, no sistema de reator tubular, a polimerização é iniciada por um sistema de iniciação de radical livre injetado, e/ou ativado, na entrada de cada zona de reação. A temperatura máxima em cada zona de reação é controlada em um ponto definido regulando-se a concentração e/ou ajustando-se a composição de sistema de iniciação no início de cada zona de reação. Após finalizar a reação, e ter aplicado várias etapas de resfriamento, a mistura de reação é despressurizada e/ou resfriada (10) e separada no separador de alta pressão (HPS). O HPS separa a mistura de reação em uma corrente rica em etileno (15), que contém pequenas quantidades de ceras e/ou polímero arrastado, e uma corrente rica em polímero (11), que é enviada para o LPS para separação posterior. A corrente de etileno (15) é resfriada e limpa na corrente (17). A corrente (16) é uma corrente de purga para remover impurezas e/ou inertes. O polímero separado em LPS é processado adicionalmente em pelotas de polímero em (12). O etileno removido no LPS é alimentado no amplificador, em que, durante a compressão, condensáveis, tais como solvente, óleo de lubrificação e outros componentes, são coletados e removidos pela corrente (14). A saída do Amplificador é combinada com corrente de etileno de compensação (1) e comprimida, adicionalmente, pelo Primário.

[070] A Figura 1 mostra um esquema de fluxo generalizado de uma configuração de usina de polimerização de alta pressão simulada que contém um reator tubular, onde todo o fluxo comprimido de um hipercompressor é enviado para a primeira zona de reação (frontal) do reator, que representa distribuição de alimentação à base de etileno 100/0/0/0. A corrente (1) é a composição de etileno, que é comprimida em conjunto, com a saída do Amplificador, através do Primário para corrente (2). A corrente (2) é combinada com uma linha (18) de corrente de reciclo de alta pressão (HPR) para linha (3) e é enviada para a entrada do sistema de compressor secundário (Hiper). O sistema de compressor secundário pressuriza a corrente de alimentação à base de etileno a um nível suficiente e alimenta o reator tubular de alta pressão (Reator). A corrente (4) representa a alimentação de composição (fresca) de sistema de CTA nessa configuração de reator, que pode ser alimentada na entrada (ou entradas), estágio intermediário (ou estágio intermediários) ou na saída do hiper. Alternativamente, a corrente (4) pode ser alimentada na entrada, estágio intermediário (ou estágios intermediários) ou saída de sistemas de compressor Amplificador ou Primário. O sistema de CTA pode consistir em um único ou de múltiplos componentes e pode incluir composições variadas. A corrente (6) apresenta uma potencial alimentação de comonômero. As correntes de comonômero (6) podem ser alimentadas na entrada (ou entradas), estágio intermediário (ou estágios intermediários), saída (ou saídas) do sistema de compressor secundário e/ou diretamente nas zonas de reação. Alternativamente, a corrente (6) pode ser alimentada na entrada, estágio intermediário (ou estágios intermediários) ou saída de sistemas de compressor Amplificador ou Primário. A temperatura de descarga do sistema de compressor secundário está tipicamente na faixa de 60 a 100 °C. A alimentação à base de etileno na primeira zona de reação é tipicamente pré-aquecida a uma temperatura de 130 a 180 °C.

[071] Esquema de Fluxo de PEB11 a PEB18 - A Figura 2 mostra um esquema de fluxo generalizado de uma configuração de usina de polimerização de alta pressão simulada que contém um reator tubular. Nesse fluxograma, as correntes de alimentação à base de etileno são distribuídas para frente e para o lado do reator de acordo com a configuração de alimentação à base de etileno 50/50/0/0, na qual 50% da corrente de alimentação à base de etileno é alimentada na primeira zona de reação enquanto os 50% restantes são enviados para a segunda zona de reação. A corrente (1) é a composição de etileno, que é comprimida em conjunto, com a saída do Amplificador, através do Primário para corrente (2). A corrente de reciclo (17) e (18) de HPR é dividida em uma corrente (4) que é enviada para o sistema de hipercompressor e, subsequentemente, através da linha (8) e (20) para o lado do reator. Um fluxo menor (linha 19) é combinado com a corrente (2) do sistema de compressor Primário para a corrente (5), que é enviado para o sistema hipercompressor e alimentado por meio da linha (9) para a primeira zona de reação do reator. A corrente (6) e/ou a corrente (7) representam a alimentação de composição (fresca) de sistema de CTA. Opcionalmente, o comonômero (ou comonômeros) pode ser alimentado através da corrente (6) e/ou (7). As correntes de compensação de CTA (4) e/ou (5) podem ser alimentadas na entrada (ou entradas), estágio intermediário (ou estágios intermediários), saída (ou saídas) do sistema de compressor secundário e/ou entrada (ou entradas) das zonas de reação. Alternativamente, a corrente (6) e/ou (7) pode ser alimentada na entrada, estágio intermediário (ou estágios intermediários) ou saída dos sistemas de compressor Amplificador ou Primário. O esquema restante - consultar acima.

[072] Esquema de Fluxo usado para PEN11 a PEN18 - A Figura 3 representa a polimerização de alta pressão na qual a corrente de alimentação à base de etileno é enviada para frente (corrente 9) e o lado (corrente 20) do reator com distribuição de alimentação 50/50/0/0. Na Figura 3, um fluxo principal de HPR (linha 17) é enviado para a sucção do Hiper do qual o fluxo de descarga é distribuído pela frente do reator (linha 9). O fluxo de HPR restante é combinado com o fluxo do compressor primário (linha 2) que contém nível de CTA muito baixo e enviado para o Hiper do qual o fluxo de descarga é distribuído para o lado do reator (linha 20). Esse esquema mostra que a frente do reator recebe HPR máximo com alto nível de CTA enquanto o lado de reator recebe o etileno de composição máximo usado para produzir polímeros de MWD estreita. Correntes restantes, consultar acima. Esquema de Fluxo de PEB19 a PEB23 - A Figura 4 representa a polimerização a alta pressão com distribuição de alimentação à base de três etilenos (25/25/50/0/0) e quatro zonas de reação. Uma parte principal do fluxo de HPR (linha 18) é enviada para a terceira zona de reação (linha 21), enquanto um fluxo restante é combinado com o fluxo de descarga de Hiper restante do compressor Primário (linha 2), e distribuída pela segunda zona de reação (linha 20). O fluxo de compressor Primário que contém quase nenhum CTA será principalmente enviado para a sucção do Hiper, em que o fluxo de descarga de alimentação à base de etileno é enviado para a primeira zona de reação através da linha 9. Nota-se que nesse esquema de fluxo, a primeira zona de reação (linha 9) recebe uma quantidade máxima de etileno de composição do Primário (linha 2) enquanto as correntes laterais (linhas 20 e 21) recebem uma quantidade máxima de CTA do fluxo de HPR. Todas as outras correntes restantes são discutidas acima.

[073] Esquema de Fluxo de PEN19 a PEN23 e PEN19.1, PEN19.2 - A Figura 5 representa a polimerização a alta pressão que compreende distribuição de alimentação à base de três etilenos (25/25/50/0/0) e com cinco zonas de reação. O fluxo de HPR (linha 18) com alto nível de CTA é enviado principalmente para a sucção do Hiper do qual o fluxo de descarga é distribuído pela frente (linha 9 - primeira zona de reação) e lateral (linha 20 - segunda zona de reação) do sistema de reator. O fluxo de HPR restante é combinado com o fluxo de compressor Primário, que quase não contém CTA (linha 2) e é enviado para o Hiper. Esse fluxo de descarga do Hiper é enviado para a terceira zona de reação através da linha 21. Todas as outras correntes restantes são discutidas acima. Esquema de Fluxo usado para PEB19.1 e PEB19.2 - A Figura 6 mostra um esquema de fluxo generalizado de um sistema de reator de polimerização de alta pressão simulado que contém um reator tubular usado para os exemplos de PEB19.1 e PEB19.2 com distribuição de alimentação à base de três etilenos (25/25/50/0/0). Nesse esquema de fluxo, o fluxo de reciclo de alta pressão (linha 17) é combinado com o fluxo do compressor Primário (linha 2) e distribuído pela sucção do Hiper. Isso significa que o nível de CTA é distribuído uniformemente pelas zonas de reação. O Hiper pressuriza a corrente de alimentação de etileno a um nível suficiente para alimentar o reator tubular de alta pressão (Reator). A temperatura de descarga do Hiper é tipicamente entre 60 e 100 °C. A alimentação de etileno na primeira zona de reação é tipicamente pré- aquecida a uma temperatura de 130 a 180 °C, enquanto o etileno, alimentado em uma alimentação lateral no reator, é alimentado na temperatura de hiperdescarga, ou resfriado antes da alimentação no reator. O fluxo de descarga do Hiper é, então, distribuído pela frente (primeira zona de reação - linha 9) e lateral (linha 20 e 21) do reator. Assim, isso resulta em um processo de distribuição de CTA uniforme. A corrente (6) e/ou (7) representam a alimentação de composição (fresca) de sistema de CTA. A composição da CTA pode, em princípio, ser distribuída livremente pelas principais correntes de compressão alimentadas e/ou distribuídas pelo lado (linha 8) e pela frente (linha 9). A composição de CTA (linha 6) e/ou (linha 7) pode ser alimentada na entrada (ou entradas), estágio intermediário (ou estágios intermediários), saída (ou saídas) do Hiper, e/ou entrada (ou entradas) das zonas de reação. O fluxo de comonômero pode ser alimentado na sucção do Hiper por meio da linha 6 e/ou linha 7. Partes restantes do sistema do reator - consultar acima.

SIMULAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO

[074] Um modelo de simulação de polimerização com esquema de reação aplicado e cinética é descrito por Goto et al. (Goto et al; Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21 a 40, 1981 (Título: Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reaction rates obtained experimentally)). Outras estruturas de modelagem de produto e reator estão disponíveis através de ASPEN PLUS da Aspen Technology, Inc., Burlington, Massachusetts, EUA; e PREDICI do Dr. Wulkow, da Computing in Technology GmbH (CiT), Rastede, Alemanha. As respostas de processo e produto previstas por essas estruturas de modelo são determinadas pelos parâmetros de reator, pelo esquema de reação aplicado e pelos parâmetros cinéticos. O esquema de reação aplicado e os parâmetros cinéticos são descritos abaixo. As simulações de polimerização foram obtidas com o modelo de simulação de LDPE, Goto, conforme discutido acima. Os dados cinéticos usados por Goto et al. foram derivados de experiências de polimerização de polietileno de radical livre de alta pressão, realizadas em temperaturas, pressões e concentrações variadas de polímero, conforme descrito nas seguintes referências: K. Yamamoto, M. Sugimoto; Rate constant for long chain-chain branch formation in free- radical polymerization of ethylene; J. Macromol. Science- Chem., A13 (8), páginas 1.067 a 1.080 (1979). As etapas de reação elementar são descritas por Goto et al. como a seguir: i) propagação de etileno, ii) terminação de radicais, iii) backbiting ou formação de SCB, iv) transferência para polímero ou formação de LCB, v) beta eliminação de radicais secundários que resultam em formação de vinila, e vi) beta eliminação de radicais terciários que resultam em formação de vinilideno. Os dados cinéticos para as reações principais são mostrados na Tabela 1, em que ko é o fator pré-exponencial ou de frequência; Ea é a energia de ativação, que reflete a dependência de temperatura; e ΔV é o volume de ativação, que reflete a dependência de pressão. Todas as constantes cinéticas são de Goto et al., exceto os valores de ko, Ea e ΔV para backbiting, que foram otimizados para refletir melhor o nível de ramificações de metila (por RMN de C13) em polietileno de alta pressão, em função das condições de pressão e temperatura.TABELA 1: CONSTANTES CINÉTICAS PARA REAÇÕES PRINCIPAIS

[075] Os dados cinéticos para CTAs selecionados são dados na Tabela 2. As constantes cinéticas foram calculadas com a ajuda das constantes cinéticas no valor de Cs (ks/kp), conforme determinado por Mortimer (consultar as Referências abaixo), e a cinética de propagação de etileno conforme dada por Goto et al. (consultar a Tabela 1).TABELA 2: CONSTANTES CINÉTICAS PARA CTAS SELECIONADOS

[076] O propileno além de sua funcionalidade como CTA também age como um comonômero, o que resulta em ramificações metílicas adicionais. Essas ramificações metílicas adicionais irão tipicamente abaixar a densidade do polímero em 0,001 a 0,004 g/cm3. Além disso, a atividade de comonômero aumentará o nível geral de consumo por passagem de reator, através do qual mais propileno deve ser adicionado para compensar o consumo como CTA e comonômero. Referências: Geral: G. Luft, Chem.-Ing.-Tech., Hochdruck- Polyaethylen, Vol. 51 (1979) Nr. 10, páginas 960 a 969. Eficiência de peróxido: T. van der Molen et al., Ing. Chim. Ital, “Light-off” temperature and consumption of 16 initiators in LDPE production, Vol. 18, N. 1 a 2, fevereiro de 1982, páginas 7 a 15. Dados de reatividade de comonômero e atividade de transferência de cadeia são descritos nos seguintes: P. Ehrlich, GA Mortimer, Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene, Adv. Polymer Sci., Vol. 7, 386 a 448 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; Vol. 4, p 881 a 900 (1966); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part IV. Additional study at 1360 atm and 130°C; Vol. 8, páginas 1.513 a 1.523 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part V. The effect of temperature; Vol. 8, páginas 1.535 a 1.542 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization Part V. The effect of pressure, Vol. 8, páginas 1.543 a 1.548 (1970); e G.Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization VII. Very reactive and depleteable transfer agents, Vol. 10, páginas 163 a 168 (1972). Consultar o modelo de simulação de LDPE em S. Goto et al., Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21 a 40, 1981 (Título: Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reaction rates obtained experimentally).

[077] Detalhe das Simulações de Reator Tubular - Tabela 3 e Tabela 4 apresentam as configurações do reator e as condições de processo para polimerizações inventivas e comparativas. Os tipos de CTA usados para simulações, para controlar o índice de fusão, são propionaldeído (PA), propileno e isobutano. PA tem a atividade (Cs) de 0,33 e uma conversão de etileno em reator de cerca de 10%, o propileno tem Cs de 0,012 e uma suposta conversão de etileno em reator de cerca de 20%, visto que o mesmo tem função de comonômero e CTA, enquanto isobutano tem Cs de 0,0072 e uma conversão/composição de etileno em reator de cerca de 1%. O índice de fusão dos polímeros usados nas simulações é de 0,2 g/10 min, 1 g/10 min e 10 g/10 min e pode ser facilmente estendido para uma faixa mais ampla de MI. As polimerizações são simuladas para um reator tubular de alta pressão, que opera a uma pressão de entrada de reator igual ou inferior a 320 MPa (3.200 bar), com o uso de um rendimento à base de etileno de 60 toneladas métricas/hora. O fluxo de alimentação à base de etileno proveniente do hipercompressor é dividido em 100/0/0/0 (PE1 a PE10), ou 50/50/0/0 (PEB11 a PEB18 e PEN11 a PEN18) ou 25/25/50/0 (PEB19 a PEB23 e PEN19 a PEN23). Uma configuração de reator tubular compreende até diversos milhares de metros de comprimento total, para quatro ou mais zonas de reação. Nesta invenção, o comprimento de reator varia de 1.250 a 1.450 metros, dependendo da configuração de reator. Os diâmetros internos dos tubos de reator são variados de 27 mm a 54 mm, para a primeira zona de reação, e de 38 mm a 54 mm, para a parte restante do reator, dependendo da distribuição de alimentação à base de etileno. As dimensões de reator são selecionadas para manter uma boa velocidade de processo de cerca de 12 a 14 m/s. A queda de pressão no reator é de aproximadamente 50 MPa (500 bar) para todas as simulações. Em todas as simulações, a corrente lateral foi resfriada entre 60 °C e 40 °C, antes de alimentação no reator, o que resulta em uma temperatura de reiniciação acima de 135 °C.

[078] Sistemas de iniciador que compreendem uma mistura de múltiplos iniciadores únicos são injetados no reator em diferentes locais, para criar múltiplas zonas de reação e, assim, criar uma temperatura de quatro picos, perfil e elevar a conversão global do etileno. Tipicamente, misturas de peroxi-2-etil-hexanoato de terc-butila (TBPO) e peróxido de di-terc-butila (DTBP) foram usadas; no entanto, com baixa temperatura de início e/ou reiniciação. Peroxipivalato de terc-butila (TBPIV) foi adicionado ou, no caso de uma temperatura de pico de 270 °C ou inferior, DTBP foi substituído por peracetato de terc-butila (TBPA). As temperaturas da água pressurizada, para resfriar ou aquecer as zonas de reação, são operadas com uma temperatura de entrada de 155 °C, com a exceção da zona de reação 1 (que inclui a zona de pré-aquecimento) que é operada a 190 °C. Todas as zonas foram simuladas com uma configuração de resfriamento/aquecimento em contracorrente. Alternativamente, as temperaturas de água pressurizada podem ser operadas em outras configurações uniformes ou não uniformes. As zonas de resfriamento podem ser operadas em modo concorrente e/ou contracorrente. As simulações foram realizadas com uma temperatura de entrada da primeira zona de reação de 150 °C.

DISTRIBUIÇÃO DE PESO MOLECULAR (MWD) NORMALIZADA

[079] A distribuição de peso molecular (que representa a relação entre (dw/dlogM) e logM) é um parâmetro importante usado nos projetos de polimerização, desenvolvimento de processo, melhoramento e operação. É necessário determinar os tipos de polímero produzido (MWD estreita ou ampla) que fornecem as propriedades desejadas do produto. Dados de MWD normalizada podem ser obtidos com o uso do pacote de software comercial PREDICI (licenciado por Dr. M. Wulkow, Computing in Technology, GmbH, Pater- Klbe-Straβe 7, D-26180 Rastede, Alemanha), para construir MWD a partir de cinética de polimerização (cinética de Goto nesse estudo), através da resolução das equações de equilíbrio da população de polímeros. As entradas necessárias para PREDICI incluem a cinética de Goto usada e os fluxos de monômero e/ou comonômero, iniciador e CTA, perfis de temperatura e pressão, assim como o tempo decorrido, em que todos esses podem ser obtidos a partir da simulação do processo. O pacote de software PREDICI pode ser usado para gerar dados de MWD normalizada. Nesse estudo, a MWD de cada polímero foi calculada e subsequentemente normalizada com a MWD de PE3 (100/0/0/0), seguindo (Equação 5).

POLIMERIZAÇÕES PARA REATOR TUBULAR: PE1 A PE10

[080] As simulações dos polímeros PE1 a PE10 foram realizadas para a configuração de reator 100/0/0/0 (em que a corrente de alimentação à base de etileno é totalmente enviada para a primeira zona de reação). O diâmetro de tubo interno do reator é de 54 mm, o que gera uma velocidade média de processo de cerca de 13 a 14 m/s sobre todo o comprimento de reator. Dependendo da MWD desejada de polímero, a pressão de entrada de reator é variada entre 240 MPa (2.400 bar) (MWD muito ampla) a 320 MPa (3.200 bar) (MWD muito estreita). No caso de MWD estreita, conforme mostrado em PE2, PE6, PE8 e PE10, a pressão de entrada de reator e o nível de conversão global de etileno são mantidos a 320 MPa (3.200 bar), respectivamente, e a um nível mínimo de conversão de etileno de 28,2%. Como mostrado nas Tabelas 3 e 4, simulações foram realizadas para produtos com uma ampla faixa de índice de fusão (0,2 a 10 MI) e com vários tipos de CTA. Nas simulações para a configuração do reator 100/0/0/0, todo CTA, de composição ou reciclado, é alimentado na primeira zona de reação. A Distribuição de Peso Molecular normalizada: (MWD) é de 100%, a saber:

100%

[081] A MWD de PE3 é usada para calcular os valores de MWD normalizada relatados na Tabela 5. Em PE1, PE5, PE7 e PE9 o etileno é polimerizado com as temperaturas de picos de 315, 315, 315 e 315 °C em quatro zonas de reação e a pressão de 240 MPa (2.400 bar) para produzir polímero muito amplo. Como pode ser visto claramente na Tabela 6, ao usar as mesmas condições de operação (temperatura e pressão), e PA como um CTA com atividade (Cs) de 0,33, a MWD normalizada correspondente (169%) é muito menor do que com MEK como CTA (Cs = 0,06, MWD normalizada = 201%) e isobutano como CTA (Cs = 0,0072, MWD normalizada = 261%). Esse impacto surpreendentemente não estava acompanhado de variação significativa em teor de LCB (LCBf é em torno de 5,4/1000C). Os polímeros de MWD muito estreita, nomeados PE2, PE4, PE6, PE8, PE10, foram simulados em uma temperatura de pico de 230 °C para o primeiro pico, enquanto as temperaturas de pico em sequência foram ajustadas para manter um nível mínimo de conversão de etileno de cerca de 28,2% (consultar a Tabela 4). A MWD normalizada está abaixo de 100% para exemplos de PA e MEK e apenas ligeiramente acima de 100% para o exemplo de isobutano. O LCBf final é diminuído em cerca de 2,09/1000C. Simulações adicionais PE3 e PE4 foram realizadas a uma pressão constante 280 MPa (2.800 bar) e nível de conversão de etileno (31,9%). Em PE3, os picos de temperatura foram mantidos como 290, 290, 290 e 290 °C enquanto em PE4, uma diminuição da primeira temperatura de pico (240 °C) e três últimas temperaturas de pico ajustadas foram aplicadas para manter a conversão de etileno em 31,9%. Surpreendentemente, constatou-se que a diminuição do primeiro pico resulta em um polímero mais amplo (MWD normalizada de 103% para PE4 contra 100% para PE3). Isso também se reflete no teor de LCB, que é aumentado de 3,13/1000C (PE3) para 3,32/1000C (PE4).

POLIMERIZAÇÕES AMPLAS PARA REATOR TUBULAR: PEB11 A PEB18

[082] Os exemplos de PEB11 a PEB18 representam a configuração do reator de alta pressão com uma distribuição de alimentação à base de etileno de 50/50/0/0 sobre as zonas de reação. As simulações foram realizadas para produtos com MI variável de 0,2 a 10 g/10 min, e com o uso de atividade de CTA diferente (Cs varia de 0,007 a 0,33). Os PEB11, PEB12 e PEB13 indicam as simulações realizadas nas temperaturas de pico entre 290/290/290/290 °C a 296/296/296/296 °C, enquanto a pressão variou de 240 MPa (2.400 bar), 280 MPa (2.800 bar) a 320 MPa (3.200 bar), respectivamente, com nível de conversão de etileno em 31,9%. Um CTA com Cs = 0,33 foi usado para essas simulações. Note-se que, nesses exemplos, (i) o etileno de composição proveniente do compressor primário está distribuído principalmente sobre a primeira zona de reação, enquanto (ii) o etileno reciclado proveniente do HPR e o CTA de composição são distribuídos pelo lado do reator, o que resulta em baixa concentração de CTA na frente do reator (Z1/Z2 = 0,45), assim, se produz polímeros amplos no nível de conversão de etileno especificado (31,9% nesse estudo). O efeito do etileno de composição e das distribuições de CTA de composição é apresentado na Tabela 5 (consultar RFE2 e RFE3 para efeito de etileno de composição e Z1/Z2 para efeito de concentração de CTA). A influência do nível de pressão nas propriedades de polímero pode ser claramente vista em que uma pressão de operação mais alta que resulta em nível de LCB significativamente menor (MWD se torna mais estreita), consultar PEB11, PEB12 e PEB13.

[083] No PEB14, um produto de MWD muito ampla foi simulado sob condições mais extremas, tais como nas temperaturas de pico de reação de 315, 315, 315 e 315 °C, e a pressão de entrada de reator de 240 MPa (2.400 Bar) e, assim, a conversão de etileno é aumentada em 35,8%. Comparado com o PEB11 a PEB13, o PEB14 mostra uma MWD muito mais ampla (a MWD normalizada é de 348% contra 213%), e com nível de LCB significativamente maior (5,26 contra 3,891/1000C). A influência do índice de fusão e tipos de CTA nas propriedades de polímero foi estudada em PEB15 a PEB18, o que indica que um menor MI fornecerá uma MWD normalizada mais ampla, em comparação com um MI maior (PEB16 contra PEB15). Surpreendentemente, o LCB de CP15 é muito maior que PEB16 (4,96/1000C contra 5,68/1000C). Além disso, o polímero produzido com o uso de uma atividade de CTA inferior, por exemplo, i-C4 (Cs = 0,007), é muito mais amplo do que um polímero produzido com MEK (Cs = 0,06) ou PA (Cs = 0,33), conforme mostrado em PEB14, PEB17 e PEB18. É surpreendentemente que, apesar da MWD significativamente mais ampla do polímero produzido com i-C4 (MWD normalizada é 488%) do que o polímero produzido com PA (MWD normalizada de 348%), o nível final de LCB para os polímeros ainda permaneceu muito próximo (5,37/1000C para i-C4 contra 5,26/1000C para PA), consultar a Tabela 5 para propriedades de polímero simuladas.

POLÍMEROS AMPLOS PARA REATOR TUBULAR: PEB19 A PEB23, PEB19.1 E PEB19.2. —

[084] As condições de processo e as propriedades de produto de PEB19 a PEB23 foram simuladas para a distribuição de alimentação à base de etileno de 25/25/50/0. Nesses exemplos, que são semelhantes ao PEB11 a PEB18, o etileno de composição proveniente do compressor primário é distribuído sobre a primeira zona de reação do reator, enquanto o etileno reciclado proveniente do HPR e do CTA (de composição e reciclo) é distribuído pelo lado do reator para produzir MWD muito ampla. Isso resulta nas baixas concentrações de alimentação de CTA na primeira zona de reação (consultar a Tabela 5). Nota-se que o PEB19 foi realizado nas condições de processo 290, 290, 290, 290 °C e 280 MPa (2.800 bar) e com uma conversão constante de etileno de 31,9%, enquanto outras simulações foram realizadas com condições mais extremas para produzir MWD muito ampla, assim, se resulta em maior superior. Além disso, PEB19.1 e PEB19.2 indicam a polimerização com distribuição de CTA uniforme para frente e para o lado do reator (Z1/Zi = 1) para estabelecer o limite inferior da faixa de MWD, consultar as curvas mais baixas de "MWD contra distribuição de alimento à base de etileno”, conforme plotado nas Figuras 7 e 8. As temperaturas de pico de 315/315/315/315 °C e 293/293/293/293 °C foram aplicadas para PEB19.1 e PEB19.2, que mostra a conversão de etileno de 35,6% e 31,9% respectivamente. Além disso, os polímeros produzidos através de diferentes CTAs também foram estudados. Também é investigado que a configuração de reator com número superior de distribuição de alimentação à base de etileno resulta em MWD normalizada mais ampla quando operada na mesma pressão de entrada de reator e temperatura de pico de reação (consultar configurações de reator 25/25/50/0 contra 50/50/0/0), que indicam capacidade de MWD mais ampla. Os níveis de SCB para produzir polímeros de MWD estreita e ampla, que variam entre 18 e 30 (1/1000C), que resultam na densidade de produto na faixa de 0,915 a 0,933 g/cm3.

PEN11 A PEN18 DE POLIMERIZAÇÃO INVENTIVA

[085] Os polímeros inventivos foram simulados com o uso de diferentes configurações de reator e condições de operação, assim como outros parâmetros importantes de processo, tais como distribuição de etileno de composição e/ou CTA de composição (consultar a Tabela 3 e a Tabela 4 para mais detalhes). PEN11 a PEN13 (distribuição de alimentação à base de etileno 50/50/0/0) foram realizados no nível de pressão de 240 MPa (2.400), 280 MPa (2.800) e 320 MPa (3.200 bar), com diminuição da primeira temperatura de pico em 240 °C, enquanto as temperaturas de pico restantes são ajustadas para manter o nível de conversão de etileno em 31,9%. Em contraste com os exemplos de PEB, nessas simulações, o etileno de reposição proveniente do compressor primário é enviado principalmente para o lado do reator, enquanto o etileno reciclado proveniente do HPR e o ATC fresco/de composição são preferencialmente enviados para a primeira zona de reação, o que resultando na alta concentração de CTA na frente do reator (consultar a Tabela 4) para controlar o índice de fusão, assim, se produz polímeros estreitos a um determinado nível de conversão de etileno. Conforme visto na Tabela 5, PEN11 a PEN13 apresentaram um nível de MWD normalizada muito inferior aos casos de PEB11 a PEB13 de polímero mais amplo. Surpreendentemente, na mesma pressão e nível de conversão de etileno, conforme visto em PEB11 contra PEN11, PEB12 contra PEN12 e PEB13 contra PEN13, embora as resinas sejam significativamente mais estreitas (com densidade de produto muito superior, conforme indicado pelo número de SCB inferior); o nível do LCB está no mesmo nível. Efeito semelhante foi obtido para o exemplo IP19 (distribuição de alimentação à base de etileno de 25/25/50/0). Os polímeros podem ser ainda mais estreitados diminuindo-se as temperaturas de pico e aplicando-se um nível de pressão superior (320 MPa (3.200 bar), por exemplo), conforme mostrado em IP14 e IP19, em que a conversão de etileno é mantida a um nível mínimo de 28,2%. Simulações adicionais foram feitas para cobrir o efeito do índice de fusão e tipos de CTA nas propriedades de polímero - mostradas em PEN15 a PEN18 e PEN21 a PEN23. O polímero de MWD mais estreita é produzido com índice de fusão superior e com o uso de CTA com atividade superior.

[086] Capacidade de Produto de Distribuição de Peso Molecular - A relação entre a razão de MWD dos polímeros de MWD muito ampla e muito estreita, em função do fluxo de alimentação à base de etileno na frente do reator é plotada na Figura 7. Como pode ser visto, uma diminuição do fluxo de alimentação à base de etileno enviado para frente do reator amplia a capacidade de produto de MWD. Constatou-se que, o sistema de CTA tem um impacto importante na razão de MWD, por exemplo, um sistema de CTA com um valor de Cs inferior aumentará a MWD. Surpreendentemente, a razão de MWD entre produtos de MWD ampla e estreita é fortemente afetada quando sistemas de CTA com diferentes valores de Cs são aplicados. Essa influência na razão de MWD pode ser refletida pelo seguinte fator: a capacidade de MWD normalizada, conforme descrita por (Equação A):(0,1*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla) +1)* (-2,3 * log(m) + 7) ≤ Q ≤ (0,1*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla) +1)* (-13,0 * log(m) + 29,8) (Equação a); em que T = (0,1*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla) +1). O limite inferior para a razão entre a capacidade de MWD ampla e estreita reflete a capacidade de MWD atual em função da escolha de CTA e porcentagem de fluxo de alimentação total à base de etileno enviado para a primeira zona de reação, enquanto o limite superior reflete a razão máxima entre a capacidade de MWD ampla e estreita pela operação inventiva. Os valores entre o limite inferior e superior refletem o espaço de operação inventivo conforme mostrado na Equação (a). Mais detalhes sobre as condições do processo, consultar as Tabelas 3 e 4. Os dados usados na Equação a, e plotados na Figura 7, podem ser encontrados na Tabela 6a, b e c. Além disso, quando o trem é operado em um nível constante de conversão de etileno, o cálculo das razões (Y) de MWD estreita e MWD ampla obtidas a partir de polímeros simulados para cada configuração de reator foi relatado e comparado com os valores de limite alto e baixo na Equação (b). Os dados para construir a equação e os casos de teste simulados para validar a equação foram relatados nas Tabelas 7a e 7b e plotados na Figura 8. (0,1*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla)+1)* (-1,1 x log(m) + 3) ≤ Y ≤ (0,1*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla)+1)* (-6,23 x log(m) + 13,5) (Equação B)

[087] Além disso, a influência da pressão de entrada de reator na razão de MWD ampla e estreita em um nível constante de conversão de etileno também foi descrita pela Equação (C) e calculada na Tabela 8. {(0,1*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla) x (-1,1 x log(m) + 3,0)) *

≤ W ≤ {(0,1*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla) x (-6,23 x log(m) + 13,5) *

em que PB e PN são a pressão de entrada de reator usada ao produzir MWD ampla e estreita, respectivamente. Conforme mostrado na Figura 7 e na Figura 8, a operação do trem a um nível de conversão de etileno constante resultará na capacidade de produto mais estreita (razão entre MWD ampla e estreita) do que quando em operação em níveis variantes de conversão de etileno. Verificou-se também que: a) enviando-se menos etileno para a primeira zona de reação, b) aumentando-se o fluxo e/ou o número de correntes de alimentação no lado do reator e/ou c) variando-se as condições de operação podem ser usados para expandir a capacidade de MWD de uma configuração de reator tubular.

[088] Resumo - O impacto da razão de divisão à base de etileno (porcentagem de etileno enviada para frente do reator) e condições de processo (pressão, temperatura, seleção de sistema de CTA e distribuição de etileno de composição e/ou CTA de composição) nas propriedades de produto (representadas por MWD normalizada, LCBf) foram investigadas. A polimerização inventiva permite a produção de polímeros de MWD estreita e ampla em alta conversão de etileno. Por exemplo, (i) a um nível constante de conversão de etileno, nas configurações de reator que usam uma distribuição da alimentação geral à base de etileno sobre a zona de reação frontal e a zona (ou zonas) de reação lateral; variando-se a pressão de entrada e operando-se todas as temperaturas de pico a um alto nível constante, ampliará a capacidade de MWD. O efeito do sistema de CTA, nível de pressão, CTA de composição e distribuições de etileno de composição também foi inventivamente aplicado para maximizar e melhorar a capacidade de produto de um trem tubular. Constatou-se também que um reator com > 3 alimentações de etileno resultará em capacidade de produto de MWD mais ampla, em comparação com um reator com duas alimentações de etileno e/ou ao enviar mais corrente de alimentação à base de etileno para frente da zona de reação. Constatou-se que a produção de LDPE com múltiplas alimentações à base de etileno (> 2) e a aplicação de condições de operação da invenção, que incluem temperatura (ou temperaturas) de pico baixa na primeira, segunda ou terceira zonas de reação, permitem a produção de polímeros de MWD ampla e estreita, a níveis constantes e/ou elevados de conversão de etileno. Além disso, foi surpreendentemente constatado que polímeros de MWD estreita podem ser produzidos em alto nível de conversão de etileno e baixa pressão de operação, aplicando-se temperatura (ou temperaturas) de pico baixa na primeira, segunda ou terceira zonas de reação, e distribuindo-se o etileno de composição principalmente ao lado do reator, e/ou distribuindo-se principalmente o CTA de composição para a primeira e/ou segunda zonas de reação e selecionando-se sistemas de CTA com valor de Cs diferente. TABELA 3: CONFIGURAÇÕES DE PROCESSO E CONDIÇÕES DE OPERAÇÃO

TABELA 4: DISTRIBUIÇÃO DE ETILENO DE COMPOSIÇÃO E PROPRIEDADES E DISTRIBUIÇÃO DE CTA COMP. E INV.

B) Z1/Z2 é a razão entre a atividade do sistema de CTA na primeira alimentação de etileno (Z1) e a atividade do sistema de CTA na segunda alimentação de etileno (Z2). C) Z1/Z3 é a razão entre a atividade do sistema de CTA na primeira alimentação de etileno (Z1) e a atividade do sistema de CTA na terceira alimentação de etileno (Z3). As RZ1, RZ2 e RZ3 são calculadas com base nos pressupostos de que a alimentação à base de etileno de cerca de 60% é proveniente do fluxo de reciclo de alta pressão (HPR). O resto da alimentação à base de etileno de cerca de 40% em peso é proveniente de primário, o que inclui etileno de composição e fluxo de reciclo de baixa pressão (LPR). O etileno (fresco) de composição tem 33,3% em mol, que inclui etileno convertido e perdido pelo fluxo de purga. Assim, o fluxo de LPR é de 6,7% em mol, que inclui etileno de LPR e vazamentos de glândulas do compressor secundário TABELA 5: PROPRIEDADES DO PRODUTO PREVISTAS PARA EXEMPLOS COMPARATIVOS E INVENTIVOS

TABELA 6A: RAZÃO DE MWD AMPLA CONTRA MWD ESTREITA. AS LINHAS DE DADOS COM Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla = 1 SÃO USADAS NA FIGURA 7. RX1 É A PRIMEIRA ZONA RNX

a. m = % em mol de alimentação à base de etileno na primeira zona de reação (com base no total de mols de alimentação à base de etileno alimentada no reator). TABELA 6B: RAZÃO DE MWD AMPLA CONTRA MWD ESTREITA - AS LINHAS DE DADOS COM Cs processo de MWD estreita /Cs processo de MWD ampla = 1 SÃO USADAS NA FIGURA 7

b. m = % em mol de alimentação à base de etileno na primeira zona de reação (com base no total de mols de alimentação à base de etileno alimentada no reator). TABELA 6C: RAZÃO DE MWD AMPLA CONTRA MWD ESTREITA PARA Cs processo de MWD estreita / Cs processo de MWD ampla DIFERENTE, T = (0,1*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla) +1) QUE REFLETE O EFEITO DA ATIVIDADE DO SISTEMA DE CTA NA SAÍDA DO SISTEMA DE REATOR.

c. m = % em mol de alimentação à base de etileno na primeira zona de reação (com base no total de mols de alimentação à base de etileno alimentada no reator). TABELA 7A: RAZÃO DE MWD AMPLA CONTRA MWD ESTREITA - AS LINHAS DE DADOS COM Cs processo de MWD estreita /Cs processo de MWD ampla = 1 A UM NÍVEL DE CONVERSÃO DE ETILENO CONSTANTE SÃO USADAS NA FIGURA 8.

d. m = % em mol de alimentação à base de etileno na primeira zona de reação (com base no total de mols de alimentação à base de etileno alimentada no reator). TABELA 7B: RAZÃO DE MWD AMPLA CONTRA MWD ESTREITA (PARA LIMITE INFERIOR) - AS LINHAS DE DADOS COM CS processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla = 1 A UM NÍVEL DE CONVERSÃO DE ETILENO CONSTANTE SÃO USADAS NA FIGURA 8.

e. m = % em mol de alimentação à base de etileno na primeira zona de reação (com base no total de mols de alimentação à base de etileno alimentada no reator). TABELA 8: RAZÃO DE MWD AMPLA CONTRA MWD ESTREITA COM CSN/CSB = 1 EM FUNÇÃO DA PRESSÃO DE ENTRADA DE REATOR VARIANTE E NÍVEL CONSTANTE DE CONVERSÃO DE ETILENO.

m = % em mol de alimentação à base de etileno na primeira zona de reação (com base no total de mols de alimentação à base de etileno alimentada no reator).

Claims

1. Processo para formar um polímero à base de etileno, sendo que o dito processo é caracterizado pelo fato de compreender polimerizar uma mistura compreendendo etileno, na presença de pelo menos um iniciador de radical livre, e em um sistema de reator tubular que compreende pelo menos duas correntes de alimentação à base de etileno; e uma configuração de reator que compreende pelo menos três zonas de reação; e sendo que a pressão de entrada da primeira zona de reação é inferior a, ou igual a 320 MPa (3.200 Bar); e a polimerização tem uma conversão de etileno > 28% e um valor m de 20% em mol a 70% em mol, em que m = % em mol da corrente de alimentação à base de etileno para a primeira zona de reação, com base nos mols totais de correntes de alimentação à base de etileno alimentadas na configuração do reator; e sendo que a razão (Q) de uma “MWDB de um polímero amplo polimerizado”, para uma “MWDN de um polímero estreito polimerizado”, é como a seguir: {(T) * (-2,3 x log(m) + 7)} < Q < { (T) * (-13,0 x log(m) + 29,8)}; e sendo que o “polímero de MWDB” e o “polímero de MWDN” têm, ambos, o mesmo índice de fusão; e sendo que o "T" é a “razão de atividade de transferência de cadeia" e "T" é de 0,6 a 1,6 e T é definido como a seguir: T = {[0,1*1n (Cs processo de MWD estreita/Cs processo de MWD ampla)] +1}; em que Cs processo de MWD estreita e Cs processo de MWD ampla são valores de Cs médio do sistema de CTA na saída da configuração de reator usados para produzir, respectivamente, os polímeros de MWD estreita e ampla, e sendo MWDB > MWDN.

2. Processo para formar um polímero à base de etileno, sendo que o dito processo é caracterizado pelo fato de compreender polimerizar uma mistura que compreende etileno, na presença de pelo menos um iniciador de radical livre, e em um sistema de reator tubular que compreende pelo menos duas correntes de alimentação à base de etileno; uma configuração de reator que compreende pelo menos três zonas de reação; e sendo que a pressão de entrada da primeira zona de reação é inferior a, ou igual a 320 MPa (3.200 Bar); e a polimerização tem uma conversão de etileno > 28% e um valor m de 20% em mol a 70% em mol, sendo que m = % em mol da corrente de alimentação à base de etileno para a primeira zona de reação, com base nos mols totais de correntes de alimentação à base de etileno alimentadas na configuração do reator; e sendo que a razão (W) de uma “MWDB de um polímero amplo polimerizado”, para a “MWDN de um polímero estreito polimerizado”, é como a seguir:

sendo que PB é a pressão de entrada para o "polímero amplo de MWDB"; PN é a pressão de entrada para o "polímero de MWDN;" e em que o "polímero de MWDB" e o "polímero de MWDN" têm, ambos, o mesmo índice de fusão; e sendo que "T" é a "razão de atividade de transferência de cadeia", T = ([0,1*1n (Cs processo de MWD estreita /Cs processo de MWD ampla)] +1} e "T" é de 0,4 a 1,6; MWDB>MWDN; e em que Cs processo de MWD estreita e Cs processo de MWD ampla são valores de Cs média do sistema de CTA na saída da configuração de reator usados para produzir, respectivamente, os polímeros de MWD estreita e ampla e em que MWDB > MWDN; e sendo que a conversão de etileno da polimerização para o polímero amplo polimerizado é igual à conversão de etileno da polimerização para o polímero estreito polimerizado.

3. Processo para formar um polímero à base de etileno, sendo que o dito processo é caracterizado pelo fato de compreender polimerizar uma mistura que compreende etileno, na presença de pelo menos um iniciador de radical livre, e em um sistema de reator tubular que compreende pelo menos duas correntes de alimentação à base de etileno; uma configuração de reator que compreende pelo menos três zonas de reação; e sendo que a pressão de entrada da primeira zona de reação é inferior ou igual a 320 MPa (3.200 Bar); e a polimerização tem uma conversão de etileno > 28% e um valor m de 20% em mol a 70% em mol, em que m = % em mol da corrente de alimentação à base de etileno para a primeira zona de reação, com base nos mols totais de correntes de alimentação à base de etileno alimentadas no reator; e sendo que a razão (Y) de uma “MWDB de um polímero amplo” polimerizado, para um “polímero de MWDN” estreito polimerizado, é como a seguir: {(T) x (-1,1 x log(m) + 3,0)} < Y < {(T) x (-6,2 x log(m) + 13,5)}; e em que o “polímero de MWDB” e o “polímero de MWDN” têm, ambos, o mesmo índice de fusão (I2); e em que "T" é a "razão de atividade de transferência de cadeia" e T = {[0,1*1n (Cs processo de MWD estreita/ Cs processo de MWD ampla)] +1} e "T" é de 0,4 a 1,6; e sendo que Cs processo de MWD estreita e Cs processo de MWD ampla são valores de Cs média do sistema de CTA na saída da configuração de reator usados para produzir, respectivamente, os polímeros de MWD estreita e ampla e em que MWDB > MWDN; e sendo que a conversão de etileno da polimerização para o polímero amplo polimerizado é igual à conversão de etileno da polimerização para o polímero estreito polimerizado; e sendo que a pressão de entrada da polimerização para o polímero amplo polimerizado é igual à pressão de entrada da polimerização para o polímero estreito polimerizado.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de uma corrente de alimentação à base de etileno ser alimentada na primeira zona de reação (1), e nas duas ou mais zonas de reação subsequentes selecionadas a partir dos seguintes: zona n e zona n+1, ou zona n+2, em que n > 1.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de pelo menos duas das seguintes razões são correspondidas: a) para zona de reação n, a razão, RFEn, de “fração molar de etileno de composição alimentada na primeira zona de reação (FE1)” para “fração molar de etileno de composição alimentada na zona de reação n (FEn)” é (RFEn = FE1/FEn) é FE1/FEn é > 1; b) para zona de reação n+1, a razão, RFEn+1, de “fração molar de etileno de composição alimentada na primeira zona de reação (FE1)” para “fração molar de etileno de composição alimentada na zona de reação n+1 (FEn+1) ”é (RFEn+1 = FE1/FEn+1) é > 1; c) para zona de reação n+2, a razão, RFEn+2, de “fração molar de etileno de composição alimentada na primeira zona de reação (FE1)” para “fração molar de etileno de composição alimentada na zona de reação n+2 (FEn+2)” é (RFEn+2 = FE1/FEn+2) é > 1; e sendo que a “quantidade total de etileno alimentado no processo de polimerização” deriva de pelo menos uma corrente de alimentação à base de etileno de composição e pelo menos uma corrente de alimentação à base de etileno reciclado.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de pelo menos duas das seguintes razões são correspondidas: a) para zona de reação n, a razão, RFEn, de “fração molar de etileno de composição alimentada na primeira zona de reação (FE1)” para “fração molar de etileno de composição alimentada na zona de reação n (FEn)” é RFEn = FE1/FEn e 0 < RFEn < 1; b) para zona de reação n+1, a razão, RFEn+1, de “fração molar de etileno de composição alimentada na primeira zona de reação (FE1)” para “fração molar de etileno de composição alimentada na zona de reação n+1 (FEn+1)” é RFEn+1 = FE1/FEn+1 e 0 < RFEn+1 < 1; c) para zona de reação n+2, a razão, RFEn+2, de “fração molar de etileno de composição alimentada na primeira zona de reação (FE1)” para “fração molar de etileno de composição alimentada na zona de reação n+2 (FEn+2)” é RFEn+2 = FE1/FEn+2 e 0 < RFEn+2 < 1; e sendo que a “quantidade total de etileno alimentado no processo de polimerização” deriva de pelo menos uma corrente de alimentação à base de etileno de composição e pelo menos uma corrente de alimentação à base de etileno reciclado.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de a primeira corrente de alimentação à base de etileno compreender pelo menos um CTA, e em que a atividade do sistema de CTA na primeira corrente de alimentação à base de etileno é maior ou igual à atividade do sistema de CTA em cada corrente de alimentação à base de etileno subsequente.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de a primeira corrente de alimentação de etileno compreender pelo menos um CTA, e sendo que a atividade do sistema de CTA na primeira corrente de alimentação de etileno é menor que a atividade do sistema de CTA em cada corrente de alimentação de etileno subsequente.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de o polímero à base de etileno ter um índice de fusão de 0,1 a 50 g/10 min.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de o polímero à base de etileno ter uma densidade de 0,910 a 0,940 g/cm3.