KR102699315B1 - 감소된 겔 총수 및 적은 반응기 오염을 갖는 에틸렌계 폴리머 생산 방법 - Google Patents

감소된 겔 총수 및 적은 반응기 오염을 갖는 에틸렌계 폴리머 생산 방법 Download PDF

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Abstract

에틸렌계 폴리머는, 에틸렌 및 적어도 1종의 사슬 이동제 시스템을 포함하는 반응 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되되; 상기 방법에서, 상기 중합이 적어도 1종의 유리 라디칼 개시제의 존재 하에 일어나고; 상기 중합이 적어도 3개의 반응 구역을 갖는 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하는 반응기 배열에서 일어나며; 적어도 2개의 반응 구역이 에틸렌 공급물을 수용하고; 제1 반응 구역 내 중합도가 (5/LCBf)*3150 이하이고; 이 방법에 의해 형성된 에틸렌계 폴리머가 (A) LCBf ≥ (4.7 + 0.5*log(I2)); 및 (B) 0.2 내지 25 dg/min의 I2의 특성을 포함한다.

Description

감소된 겔 총수 및 적은 반응기 오염을 갖는 에틸렌계 폴리머 생산 방법
관련된 출원에 대한 참고
본원은, 본원에 참고로 편입된 2015년 9월 28일 출원된 미국 가 출원 번호 62/233523을 우선권 주장한다.
본 발명은, 만약 있더라도 거의 없는 겔, 및 적은 반응기 오염을 갖는 에틸렌계 폴리머 생산 방법에 관한 것이다.
매우 넓은 분자량 분포 (MWD)의 수지는 (1차 압축기 시스템의 2차 압축기 시스템으로의 라인 업(line-up)을 통하여 성취되는) 새로운 에틸렌 모두를 반응기 전면으로 공급함으로써 관형, 고압 반응기에서 효율적으로 생산될 수 있다. 그러나, 반응기 전면으로 공급된 매우 낮거나 0의 사슬 이동제 (CTA) 농도는 높은 겔 수준 (GI 200) 뿐만 아니라 반응기 오염을 초래할 수 있다.
반응기 오염 및/또는 생성물 내 겔-형성은 즉각적으로 및/또는 지연되어 일어날 수 있고, 둘 모두의 현상은 서로 관련되는 것으로 생각된다. 예를 들면, 초-고분자량의 형성은 반응기 벽에서 또는 분리기 벽에서 이 폴리머의 침착을 초래할 수 있다. 반응기 내 이러한 침착은 오염 및 감소된 열 전달을 초래한다. 반응기 및/또는 분리기 내 이러한 침착된 폴리머의 제거는, 이 폴리머의 생산 동안 연속적인 방식으로 일어날 수 있고, 이 폴리머의 생산 후까지 지연될 수 있고/있거나, 비-연속적인 방식으로 일어나서 겔 샤워를 초래할 수 있다. 상기 제거는 반응기 내 열 전달을 개선시킬 것이지만, 이는 또한 생성물에서 일시적으로 더 높고/높거나 허용되지 않는 겔-수준을 초래할 것이다.
WO 2012/117039 (Basell 2012)에는 새로운 에틸렌을 반응기 전면으로 라인 업하여 수지의 MWD를 확장시키는 것이 기재되어 있다. 최고 CTA 농도가 주입되고/소비되는 반응 구역에서는 70% 미만의 농도가 존재한다.
USP 3,334,081 (Union Carbide; 1960)에는, 사슬 이동제가 에틸렌과의 혼합물로 입구를 통하여 주입되고/되거나, 희석되지 않거나 에틸렌과의 혼합물로 측면 스트림으로 도입되는, 적어도 2개의 개별 공급물 스트림을 갖는 관형 반응기가 기재되어 있다.
USP 3,917,577 (BASF; 1975)에는 비교적 좁은 MWD 수지를 성취하도록 분할된 CTA 공급물에서의 변화가 기재되어 있다.
DD 276 598 A3 (Leuna; 1988)에는, CTA 수준에서 매우 제한된 변화를 초래한, 에틸렌 공급물 스트림 내 산소 수준을 조절하는 1차 압축기의 유연한 라인 업이 기재되어 있다. 개시제로 산소를 사용하지 않고 도 2에 도시된 동일한 라인 업이 CTA의 분포를 향상시키는데 사용될 수 있었다.
USP 9,120,880에는 저밀도 에틸렌계 폴리머를 제조하기 위한 새로운 에틸렌 분포를 지닌 중합 방법이 기재되어 있다.
한 구현예에서, 본 발명은, 에틸렌 및 적어도 하나의 사슬 이동제 시스템을 포함하는 반응 혼합물을 중합시키는 것을 포함하는, 에틸렌계 폴리머 형성 방법으로서,
상기 중합이 적어도 하나의 유리 라디칼 개시제의 존재 하에 일어나며;
상기 중합이 적어도 3개의 반응 구역을 갖는 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하는 반응기 배열에서 일어나며;
적어도 2개의 반응 구역이 에틸렌 공급물을 수용하고;
제1 반응 구역 내 중합도가 (5/LCBf)*3150 이하이고;
이 방법에 의해 형성된 에틸렌계 폴리머가 특성:
(A) LCBf ≥ (4.7 + 0.5*log(I2)); 및
(B) 0.2 내지 25 dg/min의 I2를 포함하는, 형성 방법이다.
도 1은 본 발명의 한 구현예의 실제 중합에 대한 흐름도이다.
도 2는 실시예 2 (IE2) 및 비교예 3 (CE3)의 온도 프로파일이며, 비교예 3의 에틸렌계 폴리머의 제조 동안 나타난 심각한 반응기 오염을 보여준다.
도 3은 비교예 1 및 2 (CE1 및 CE2)에서 에틸렌계 폴리머의 생산 전, 동안 및 후의 겔 성능을 기록한 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 3 (IE1 및 IE3)에서 에틸렌계 폴리머의 생산 전, 동안 및 후의 겔 성능을 기록한 그래프이다.
본 발명의 구현예
한 구현예에서, 본 발명은, 상술된 대로 에틸렌 및 적어도 하나의 사슬 이동제 시스템을 포함하는 반응 혼합물을 중합시키는 것을 포함하는, 넓은 MWD의 에틸렌계 폴리머 내에서 겔 형성을 방지하거나 감소시키는 방법이다.
한 구현예에서, 본 발명은, 상술된 대로 에틸렌 및 적어도 하나의 사슬 이동제 시스템을 포함하는 반응 혼합물을 중합시키는 것을 포함하는, 반응기 오염이 방지되거나 감소되는 넓은 MWD의 에틸렌계 폴리머 제조 방법이다.
한 구현예에서, 본 발명은, 상술된 대로 에틸렌 및 적어도 하나의 사슬 이동제 시스템을 포함하는 반응 혼합물을 중합시키는 것을 포함하는, 폴리머 내 겔 형성이 방지되거나 감소되고 반응기 오염이 방지되거나 감소되는, 넓은 MWD의 에틸렌 기반 폴리머 제조 방법이다.
한 구현예에서, 새로운 에틸렌은 적어도 2개의 반응 구역으로 공급된다. 한 구현예에서, 재이용 에틸렌은 적어도 2개의 반응 구역으로 공급된다. 한 구현예에서, 새로운 에틸렌은 적어도 하나의 반응 구역으로 공급되고 재이용 에틸렌은 적어도 하나의 반응 구역으로 공급된다.
한 구현예에서, 제1 반응 구역에서의 중합도는 (5/LCBf)*3150, 또는 (5/LCBf)*3100, 또는 (5/LCBf)*3050, 또는 (5/LCBf)*3000, 또는 (5/LCBf)*2950 이하이다.
한 구현예에서, LCBf ≥ (4.7 + 0.5*log(I2)), 또는 LCBf ≥ (4.8 + 0.5*log(I2)), 또는 LCBf ≥ (4.9 + 0.5*log(I2))이다.
한 구현예에서, 용융 지수 (I2 또는 MI)는 0.2 내지 25, 또는 0.3 내지 22, 또는 0.4 내지 20, 또는 0.4 내지 16, 또는 0.4 내지 12, 또는 0.4 내지 10, 또는 0.4 내지 8, 또는 0.4 내지 6 데카그램/10분 (dg/10 min)이다.
임의의 전술된 구현예의 방법의 한 구현예에서, 각각의 반응기 구역으로의 각각의 공급물은 동일한 CTA 시스템을 함유한다. 추가의 구현예에서, 각각의 공급물의 CTA 시스템은 단일 CTA를 함유한다.
임의의 전술된 구현예의 방법의 한 구현예에서, 적어도 하나의 반응기 구역으로의 적어도 하나의 공급물은 다른 반응기 구역으로의 적어도 하나의 CTA와는 상이하다.
임의의 전술된 구현예의 방법의 한 구현예에서, 각각의 CTA는 독립적으로 올레핀, 알데하이드, 케톤, 알콜, 포화 탄화수소, 에테르, 티올, 포스핀, 아미노, 아민, 아미드, 에스테르 및 이소시아네이트 중 하나이다.
임의의 전술된 구현예의 방법의 한 구현예에서, 각각의 CTA는 독립적으로 메틸 에틸 케톤 (MEK), 프로피온알데하이드, 부텐-1, 아세톤, 이소프로판올 또는 프로필렌이다.
한 구현예에서, 에틸렌의 에틸렌계 폴리머로의 전환은 25%, 또는 27%, 또는 29% 이상이다.
한 구현예에서, 제1 반응 구역은 1,900 bar 내지 2,700 bar, 또는 2,000 bar 내지 2,600 bar, 또는 2,100 bar 내지 2,600 bar의 입구 압력을 갖는다.
한 구현예에서, 상기 방법에 의해 형성된 에틸렌계 폴리머는 0.914 g/cc 내지 0.924 g/cc, 또는 0.915 g/cc 내지 0.923 g/cc, 또는 0.916 g/cc 내지 0.922 g/cc 또는 0.916 g/cc 내지 0.921 g/cc, 또는 0.917 g/cc 내지 0.920 g/cc의 밀도를 갖는다.
한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 호모폴리머이다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 고압, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이다.
한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌 및 하나 이상의 코모노머를 포함한다. 한 구현예에서, 코모노머는 C3-C20 알파-올레핀, 및/또는 아크릴 및/또는 메타크릴산, 및/또는 알킬 아세테이트 및/또는 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메트-아크릴레이트이다.
한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머의 생산 시작으로부터 24시간의 기간 내에, 에틸렌계 폴리머는 25 mm2/24.6 cm3 미만, 또는 20 mm2/24.6 cm3 미만, 또는 15 mm2/24.6 cm3 미만, 또는 10 mm2/24.6 cm3 미만의 평균 GI200 값을 갖는다.
한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머의 생산 시작으로부터 24시간의 기간 내에, 에틸렌계 폴리머는 125 mm2/24.6 cm3 미만, 또는 100 mm2/24.6 cm3 미만, 또는 75 mm2/24.6 cm3 미만, 또는 50 mm2/24.6 cm3 미만의 최대 GI200 값을 갖는다.
한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 이 폴리머의 중량을 기준으로 4.0, 또는 3.5, 또는 3.0 중량% 미만의 헥산 추출물을 포함한다.
본 발명은 또한, 본원에 기재된 본 발명의 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물을 제공한다.
한 구현예에서, 상기 조성물은 0.954 g/cc 이하의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 추가로 포함한다.
한 구현예에서, 상기 조성물은 하나 이상의 특성, 예를 들면, 밀도, 용융 지수 (I2), 용융 탄성, 용융 강도, 중량 평균 분자량 (Mw(abs)), 수 평균 분자량 (Mn(conv)), 및/또는 다분산 지수 (Mw(abs)/Mn(conv))에서 본 발명의 에틸렌계 폴리머와 상이한 또 하나의 에틸렌계 폴리머를 추가로 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 물품을 제공한다.
한 구현예에서, 상기 물품은 필름 또는 코팅, 예를 들면, 압출 코팅이다.
한 구현예에서, 상기 물품은 필름이다. 또 하나의 구현예에서, 상기 물품은코팅이다.
한 구현예에서, 상기 물품은 와이어 또는 케이블에 대한 코팅이다. 한 구현예에서, 상기 와이어 또는 케이블은 전기 또는 원격통신 와이어, 또는 케이블이다.
한 구현예에서, 상기 물품은 코팅된 시트이고, 추가의 구현예에서 상기 시트는 금속, 종이, 또는 또 하나의 폴리머 기재(substrate) 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 추가의 구현예에서, 코팅된 시트는 와이어 또는 케이블 배열에 사용된다. 또 하나의 구현예에서, 코팅된 시트는 포장 응용예에 사용된다.
본 발명의 에틸렌계 폴리머는 본원에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 물품은 본원에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
중합
고압, 유리 라디칼 개시된 중합 공정에 대해서는, 2개의 기본적인 유형의 반응기가 알려져 있다. 제1 유형에서는, 하나 이상의 반응 구역을 갖는 진탕된 오토클레이브 용기가 사용된다: 오토클레이브 반응기. 제2 유형에서는, 하나 이상의 반응 구역을 갖는 자켓식(jacketed) 관이 반응기로 사용된다: 관형 반응기. 본 발명에 따라 확인된 유리한 특성을 갖는 폴리에틸렌 호모 또는 코폴리머를 생산하는 본 발명의 고압 공정은 적어도 2개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서, 또는 조합된 관형 반응기와 오토클레이브에서 수행될 수 있다.
상기 공정의 각각의 관형 반응기 구역 내 온도는 전형적으로 100 내지 400, 더 전형적으로 150 내지 350 및 훨씬 더 전형적으로 160 내지 320℃이다. 여기서 사용된 "고압"은, 상기 공정의 각각의 관형 반응기 구역 내 온도가 적어도 100 MPa이고, 전형적으로 100 내지 400, 더 전형적으로 120 내지 360, 및 훨씬 더 전형적으로 150 내지 320 MPa임을 의미한다. 본 발명의 방법에 사용된 고압 값은 폴리머 내로 혼입된 사슬 이동제, 예를 들면 MEK 또는 프로피온알데하이드의 양에 직접적인 효과를 미친다. 반응 압력이 높을수록 더 많은 사슬이동제 유래된 단위체가 생성물 내로 혼입된다.
한 구현예에서, 그와 같은 통상적인 관형 반응기는 외부의 물 자켓에 의해 냉각되고, 개시제 및/또는 모노머에 대한 적어도 하나의 주입 지점을 갖는다. 적합하지만 제한적이지 않은 반응기 길이는 500 및 1500 미터일 수 있다. 오토클레이브 반응기는 일반적으로 개시제 및/또는 모노머에 대한 여러 주입 지점을 갖는다. 사용된 특수한 반응기 조합은 25 백분율 초과의 전환율을 가능케 한다.
에틸렌계 폴리머
본 설명 및 청구범위에 사용된 용어 에틸렌계 폴리머는 에틸렌 및, 임의로, 하나 이상의 코모노머의 폴리머를 지칭한다. 본 발명의 에틸렌계 폴리머를 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 코모노머는 에틸렌계 불포화 모노머 및 특히 C3-20 알파-올레핀, 불포화 카복실산, 일산화탄소, 비닐 에스테르, 및 C2-6 알킬 아크릴레이트 및 메트 아크릴레이트를 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
에틸렌계 폴리머는 LDPE 호모폴리머 (바람직함) 및 코폴리머를 포함하며, 코폴리머는 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머, 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA), 및 에틸렌 아크릴산 (EAA)을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
넓은 MWD 및 높은 LCBf-수준을 포함하는 에틸렌계 폴리머, 예를 들면, 고압 저밀도 폴리에틸렌은 다양한 압출 응용예에 필요하며, 용융 상태의 순수하거나 블렌딩된 폴리머에서 유변성을 조절하는데 특히 유용하다. 예를 들면, 본 발명의 폴리머는 압출 코팅 동안 넥-인(neck-in)을 조절하는데, 낮게 유지하는데 유용하다.
개시제
본 발명의 방법은 유리 라디칼 중합 공정이다. 본 공정에 사용될 유리 라디칼 개시제의 유형은 중요하지 않다. 유리 라디칼 개시제는 본 발명의 에틸렌계 폴리머를 생산하는데 일반적으로 사용된다. 여기서 사용된 유리 라디칼 개시제는 화학적 및/또는 방사선 수단에 의해 생성된 유리 라디칼을 지칭한다. 예시적인 유리 라디칼 개시제는 고리형 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 및 퍼옥시케탈을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 바람직한 개시제는 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트 및 t-부틸 퍼옥시-2-헥사노에이트, 또는 이들의 혼합물이다. 더욱이, 산소가 개시제로 사용될 수 있다. 한 구현예에서, 이러한 유기 퍼옥사이드 개시제는 중합가능한 모노머의 중량을 기준으로 0.001 내지 0.2 중량%의 양으로 사용된다.
퍼옥사이드 개시제는 특정 시간 간격에서의 이들의 반감기 온도로 특성규명되고 분류될 수 있다. 예를 들면, 0.1 시간에서의 반감기 온도는, 개시제가 0.1 시간 또는 6분 이내에 50%가 라디칼로 분해되는 온도를 나타낸다. AkzoNovel은, 이들의 브로셔 "Initiators for High Polymers"에서 이들의 상업적인 유기 퍼옥사이드 개시제에 대하여 0.1, 1.0 및 10 시간에서의 반감기 온도를 제시한다. 고압 반응기 시스템에서 5분 미만의 그리고 개별 반응기 구역에서 2분 미만의 전형적인 체류 시간 때문에, 0.1 시간에서의 반감기 온도가 유기 퍼옥사이드 개시제의 분류 및 선택에 관련된다.
유기 퍼옥사이드는, 최저 온도 개시제 부류에 의해 온도 진전을 나타내기 시작하고/하거나 가속시키기 위해, 더욱 낮은 그리고 더욱 높은 온도 개시제의 혼합물에 종종 사용되는 한편, 조절 온도, 각각 오토클레이브 반응 구역에 대해서는 최대 구역 온도 그리고 관형 반응기 구역에 대해서는 최대 피크 온도가 조절되며 이는 최고 온도 개시제 부류에 의해 결정된다.
잠재적으로 용매로 희석된 반응 구역 i 내로 주입된 단일 또는 다수 개시제의 혼합물이, 반응 구역 i에 대한 개시제 시스템으로 불린다.
한 구현예에서 산소가 단독으로 또는 다른 개시제와 함께 고온 개시제로 사용된다.
한 구현예에서, 개시제는 적어도 하나의 반응 구역으로 첨가되고, 개시제는 1초에 255℃, 바람직하게는 260℃ 초과의 반감기 온도를 갖는다. 추가의 구현예에서, 그와 같은 개시제는 320℃ 내지 350℃의 피크 중합 온도에서 사용된다. 추가의 구현예에서, 개시제는 고리 구조 중에 혼입된 적어도 하나의 퍼옥사이드 기를 포함한다. 그와 같은 개시제의 예는, 둘 모두 Akzo Nobel로부터 입수가능한 TRIGONOXTM 301 (3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난) 및 TRIGONOXTM 311 (3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판), 및 United Initiators로부터 입수가능한 HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트록소난)을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 국제 공개 번호 WO 02/14379 및 WO 01/68723을 또한 참고한다.
사슬 이동제 ( CTA )
사슬 이동제 또는 텔로겐이 중합 공정에서 용융 흐름 지수를 조절하기 위해사용된다. 사슬 이동은 성장하는 폴리머 사슬의 정지를 포함하므로, 폴리머 물질의 최종 분자량을 제한한다. 사슬 이동제는 전형적으로, 성장하는 폴리머 사슬과 반응하고 이 사슬의 중합 반응을 중단시킬 수소 원자 공여체이다. 이러한 제제는 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소에서 알데하이드, 케톤 또는 알콜까지의 많은 다양한 유형의 것일 수 있다. 선택된 사슬 이동제의 농도를 조절함으로써, 폴리머 사슬의 길이, 및 따라서 분자량을 조절할 수 있다. 분자량과 관련되는 폴리머의 용융 흐름 지수 (MFI 또는 I2)는 동일한 방식으로 조절된다.
본 발명의 방법에 사용된 사슬 이동제는 지방족 및 올레핀성 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 프로펜, 펜텐 또는 헥산; 케톤, 예컨대 아세톤, 디에틸 케톤 또는 디아밀 케톤; 알데하이드, 예컨대 포름알데하이드 또는 아세트알데하이드; 및 포화 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 사슬 이동제는, 유입되는 에틸렌으로부터 비롯되는 불순물, 예컨대 메탄 및 에탄으로; 적용된 개시제 시스템으로부터의 분해 생성물, 예컨대 아세톤 및 tert-부탄올, 및 개시제를 희석시키는 용매로; 또는 생성물 MI를 조절하기 위해 첨가된 CTA 성분으로 존재할 수 있다. MI를 조절하기에 바람직한 사슬 이동제는 적어도 0.001 (예를 들면, 프로판, 이소부탄), 더 바람직하게는 적어도 0.01 (예를 들면, 프로필렌, 이소프로판올, 아세톤, 1-부텐), 및 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.05 (예를 들면, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 프로피온알데하이드, tert-부탄티올)의 사슬 이동 상수 (Cs)를 갖는 것들이다. 또한, 프로필렌 또는 부탄-1과 같은 사슬 이동제는, 공중합에 의한 부가적인 SCB 형성을 통하여 생성물 밀도를 저하시킬 수 있다. Cs는 130℃ 및 1360 기압에서 Mortimer에 의해 설명된 대로 계산된다 (하기 표 A 아래의 참고 문헌 1 내지 3). 가장 높은 Cs 값은 전형적으로 25를 초과하지 않고, 더 전형적으로는 21을 초과하지 않는다.
한 구현예에서, 본 발명의 방법에 사용된 사슬 이동제의 양은 반응기 시스템에 도입된 모노머 양을 기준으로 0.03 내지 10.0 몰 백분율, 바람직하게는 0.06 내지 6.0 몰 백분율, 더 바람직하게는 0.1 내지 4.0 몰 백분율이다.
전형적으로, 넓은 MWD 및 높은 수준의 LCBf를 포함하는 에틸렌계 폴리머를 제조하기 위한, 반응기를 따른 CTA 수준의 조절 및 고압 공정 내로 CTA의 도입 방식은, CTA 및/또는 에틸렌이 제1 반응 구역을 제외한 적어도 하나의 반응 구역으로 새롭게 주입되는 한, 광범위하게 가변될 수 있다. 전형적으로 CTA는 에틸렌 및/또는 다른 반응 성분, 예를 들면, 코모노머, 개시제, 첨가제 등과 함께 하류 (제2 및/또는 제3 및/또는 제4 등) 반응 구역으로 공급된다. 그러나, 본 발명의 실시에서, 최초 분자량 (DP)을 특정한 값으로 제한하기 위해 최소량의 CTA가 제1 반응 구역의 전방 말단으로 공급된다. 놀랍게도, 이는 넓은 MWD 및 높은 수준의 LCBf를 포함하는 에틸렌계 폴리머 내에서의 겔 형성 및 반응기 오염을 방지하거나 현격하게 감소시킨다.
한 구현예에서, 보충 CTA, 즉, 반응기 중에서 소모된 CTA에 대한 CTA 보충물이 직접 주입을 통하여 새로운 에틸렌과 함께 및/또는 주입된 퍼옥사이드 용액과 함께 공급된다.
한 구현예에서, 제1 반응 구역으로의 에틸렌 기반 공급물 내 새로운 에틸렌의 농도는, 나머지 반응 구역(들)으로의 에틸렌 기반 공급물 내 새로운 에틸렌의 농도보다 높다.
한 구현예에서, 제1 반응 구역으로의 에틸렌 기반 공급물 내 고압 재이용물로 유입되는 에틸렌의 농도는, 나머지 반응 구역으로의 에틸렌 기반 공급물 내 고압 재이용물로 유입되는 에틸렌의 농도보다 낮다.
한 구현예에서, CTA는 모노머성 기, 예컨대 프로필렌, 부탄 1 등을 포함한다. 모노머성 기는 반응기 전환을 향상시킨다 (모노머성 기는 CTA의 소비를 증가시킨다).
한 구현예에서, 재이용 부분에서의 CTA 및/또는 작업 조건은, CTA가 응축되고/되거나 재이용 에틸렌으로부터 분리되어 더욱 적은 CTA가 반응기 입구로 다시 재이용되도록 선택된다.
한 구현예에서, CTA는 하류 공정 부분에서 반응기 시스템으로부터 퍼지된다.
한 구현예에서, CTA 시스템은 둘 이상의 CTA를 포함한다.
블렌드
본 발명의 폴리머는 하나 이상의 다른 폴리머, 예컨대, 이들로 제한되지 않는 선형 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트 (EBA)와 블렌딩될 수 있다. 생성물 응용예는, 둘 모두의 중 밀도 (≥0.926 g/cm3) 및 표준 밀도 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀, 예컨대, 이들로 제한되지 않는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1의 코폴리머; 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 예컨대 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 HDPE 등급 HD 940-970에 대한, 대조(collation) 수축 필름, 라벨 필름, 취입 및 캐스트 필름, 중공 성형, 발포체, 배합/마스터 배치 및 사출 성형 응용예 등을 포함한다. 블렌드 내 본 발명의 폴리머의 양은 광범위하게 가변될 수 있지만, 전형적으로 상기 양은 블렌드 내 폴리머의 중량을 기준으로 10 내지 90, 10 내지 50, 또는 10 내지 30 중량%이다. 본 발명의 폴리머가 비교적 좁은 MWD (예를 들면, 6 미만)를 갖는 경우, 본 발명의 폴리머는 전형적으로 블렌드의 대부분을 구성하며, 본 발명의 폴리머는 LDPE 풍부하고, 블렌드 내 폴리머의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 본 발명의 폴리머를 함유한다. 본 발명의 폴리머가 비교적 넓은 MWD (예를 들면, 6 이상)를 갖는 경우에, 본 발명의 폴리머는 전형적으로 상기 블렌드의 적은 부분을 구성하며, 즉, 본 발명의 폴리머는 LDPE 부족하며 블렌드 내 폴리머의 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 본 발명의 폴리머를 함유한다. LDPE-풍부 블렌드는 전형적으로 좋은 광학(optics)을 제공하고/하거나 라미네이션의 제조에 유용하다. LDPE-부족 블렌드는 전형적으로 좋은 가공성을 나타내고/내거나, 필름 중공 및 압출 코팅과 같은 응용예에 유용하다.
첨가제
하나 이상의 첨가제가 본 발명의 폴리머를 포함하는 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제는 안정제, 충전제, 예컨대 유기 또는 무기 입자, 예컨대 점토, 이산화티타늄, 제올라이트, 금속 분말, 유기 또는 무기 섬유, 예컨대 탄소 섬유, 실리콘 니트라이드 섬유, 강철 와이어 또는 메시, 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩(cording), 나노 크기의 입자, 점토 등; 점착성부여제, 오일 증량제, 예컨대 파라핀성 또는 나프텐성 오일을 포함한다. 또한, 다른 천연 및 합성 폴리머, 예컨대 본 발명의 방법에 따라 제조되는 다른 폴리머, 및 다른 방법에 의해 제조된 폴리머가 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다.
정의
다르게 설명되지 않는 한, 문맥으로부터 암시되거나 당해 분야에서 통상적인 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 출원의 출원일 현재이다.
본원에 사용된 용어 "조성물"은, 이 조성물 뿐만 아니라 이 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는, 물질의 혼합물을 포함한다.
사용된 용어 "블렌드" 또는 "폴리머 블렌드"는, 둘 이상의 폴리머의 혼합물을 지칭한다. 블렌드는 혼화성일 수 있거나 혼화성이지 않을 수 있다 (분자 수준에서 상 분리되지 않을 수 있다). 블렌드는 상 분리될 수 있거나 상 분리되지 않을 수 있다. 블렌드는 전자 투과 분광법, 광 산란, x선 산란, 및 당해 분야에 알려진 다른 방법으로부터 측정된 하나 이상의 도메인 배열을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 블렌드는 매크로 수준 (예를 들면, 용융 블렌딩 수지 또는 배합), 또는 마이크로 수준 (예를 들면, 동일한 반응기 내에서 동시 형성되는)에서 둘 이상의 폴리머를 물리적으로 혼합시킴에 의해서 수행될 수 있다.
용어 "폴리머"는, 동일한 유형 또는 상이한 유형이든지 간에 모노머를 중합시켜서 제조된 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반 용어 폴리머는 이하에 정의된 용어 호모폴리머 및 용어 "인터폴리머"를 포함한다. 미량의 불순물이 폴리머 내로 및/또는 내부에 혼입될 수 있다.
용어 "제1 반응 구역에서의 중합도 (DB)"는, 제1 반응 구역에서의 최고 중합도를 지칭한다. 이러한 최고 중합도는 전형적으로 제1 반응 구역의 시작 부분에서의 중합도이다. 중합도 (DP)는 폴리머 사슬을 형성하는 모노머 단위체의 수이며, 성장반응(propagation)의 속도를 모든 정지 단계의 합으로 나누어서 계산된다. 제1 반응 구역의 시작부에서의 중합도는, 제1 반응 구역으로 개시제 시스템을 도입한 후에 1 m 거리, 0.1초의 경과된 시간 및 1℃ 온도 증가 이내의 공정 조건을 사용하여 계산되어야 한다.
용어 "인터폴리머"는, 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 지칭한다. 일반 용어 인터폴리머는 (2개의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하는) 코폴리머, 및 둘 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 포함한다.
용어 "에틸렌계 폴리머"는, 이 폴리머의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌, 및 임의로, 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 폴리머를 지칭한다.
용어 "에틸렌계 인터폴리머"는, 이 인터폴리머의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌, 및 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 인터폴리머를 지칭한다.
용어 "에틸렌계 코폴리머"는, 이 인터폴리머의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌, 및 단 하나의 모노머 유형으로 코모노머를 포함하는 코폴리머를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "CTA 시스템"은, 둘 이상의 반응기 또는 반응 구역을 갖는 반응기 시스템에 사용된 CTA의 유형 및 양을 지칭한다. CTA 시스템은 하나 이상의 CTA를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은, 포화된 선형, 고리형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭한다. 적합한 알킬 기의 비제한적인 예는, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸, i-부틸 (또는 2-메틸프로필) 등을 포함한다. 한 구현예에서, 알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "고압 중합 공정"은, 적어도 1000 bar (100 MPa)의 고압에서 수행된 유리 라디칼 중합 공정을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "몰 분율"은, 혼합물의 총 질량에 대한 혼합물 내 한 성분의 질량 비를 지칭한다. 몰 분율은, 질량 양과 질량 흐름 사이의 비를 계산함에 의해서 결정될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "공급물" 또는 "공급물 스트림"은, 입구에서 반응 구역으로 첨가된 새로운 및/또는 재이용 성분을 지칭한다. 공급물은 CTA, 또는 에틸렌으로 이루어지거나, CTA 및 에틸렌을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "공급물 성분(들)"은, 반응 구역으로의 입구에서 반응 구역에 첨가된 성분(들)을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌 공급물" 또는 "에틸렌 공급물 스트림"은, 반응 구역으로의 입구에서 반응 구역에 첨가된 새로운 에틸렌 및/또는 재이용 에틸렌, 및 다른 반응물(들)을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "측면 스트림" 또는 "측면 공급물 스트림"은, 연속 반응 구역으로의 에틸렌 풍부 공급물 스트림 (스트림 내 성분의 총 중량을 기준으로 다량의 중량% 에틸렌)을 지칭한다.
반응물과 관련하여 본원에 사용된 용어 "보충" (즉, "보충 에틸렌", "보충 CTA" 등)은, 고 중합 공정에서 전환되고/되거나 소실된 반응물을 보충하는데 필요한 반응물의 공급물 스트림을 지칭한다.
반응물 및/또는 성분과 관련하여 본원에 사용된 용어 "새로운" (즉, "새로운 에틸렌" 또는 "새로운 코모노머" 등)은, 외부 공급원(들)으로부터 제공되지만 재이용 공급원(들)로부터 내부적으로 공급되지 않는 반응물을 지칭한다. 예를 들면, 구현예에서, 새로운 에틸렌은, 중합에 의해 소비되고/되거나, 예를 들면, 공정 및 폴리머 내 잔여 에틸렌으로부터 퍼지를 통하여 소실된 에틸렌을 보충하는데 필요한 "보충 에틸렌"으로 사용된다.
본원에 사용된 용어 "재이용 스트림"은, 재이용 에틸렌, 및 임의로, 반응기로부터 배출된 후에 폴리머로부터 분리되고 각각의 반응 구역에 대한 입구에서 하나 이상의 반응 구역으로 공급되는 다른 반응물 및/또는 다른 성분을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "반응기 배열"은, 폴리머를 중합시키고 단리시키는데 사용된 구성요소 (장치)를 지칭한다. 그와 같은 구성요소/장치는, 하나 이상의 반응기, 2차 압축기, 1차 압축기, 및 부스터 압축기를 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "반응 구역"은, 중합 반응이, 유리 라디칼, 및/또는 유리 라디칼로 분해되고/되거나 이 유리 라디칼을 생성시키는 성분을 첨가하여 개시되거나 재개시되는 반응기 구역을 지칭한다. 전형적으로, 반응 매질은 반응기 주변의 자켓을 통하여 흐르는 열 전달 매질에 의해서 가열 및/또는 냉각된다. 반응 구역은 또한 새로운 에틸렌, 및/또는 유리 라디칼, 또는 유리 라디칼로 분해되고/되거나 이 유리 라디칼을 생성시키는 성분을 첨가하여 시작될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "제1 반응 구역"은, 중합이 라디칼, 또는 라디칼로 분해되고/되거나 이 라디칼을 생성시키는 성분을 첨가하여 개시되는 제1 반응기 구역을 지칭한다. 제1 반응 구역은, 새로운 및/또는 재이용 에틸렌, 라디칼, 및/또는 라디칼로 분해되고/되거나 이 라디칼을 생성시키는 성분의 새로운 공급물이 존재하는 지점에서 종료된다.
본원에 사용된 용어 "차후 반응 구역" 또는 "연속 반응 구역"은, 이전 반응기 구역으로부터 에틸렌 및 폴리머를 수용하고, 라디칼, 및/또는 라디칼로 분해되고/되거나 이 라디칼을 생성시키는 성분이 차후 (또는 연속) 반응기 구역의 입구에서 첨가되는 반응기 구역을 지칭한다. 차후 (또는 연속) 반응 구역은, 새로운 및/또는 재이용 에틸렌, 라디칼, 및/또는 라디칼로 분해되고/되거나 이 라디칼을 생성시키는 성분의 새로운 공급물이 존재하는 지점에서 종료되지만; n번째 반응 구역은 반응기 시스템의 압력 조절 장치가 위치하는 곳에서 종료된다. 차후 (또는 연속) 반응 구역의 수는 (i-1)인데, 여기서 i는 반응 구역의 총 수이다.
본원에 사용된 용어 "주입 지점"은, 공급물 스트림이 장치에 첨가되는 (중합 공정에 사용된) 장치의 입구 위치를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "사슬 이동 상수" 및 "사슬 이동 계수," Cs 값은, "에틸렌 성장반응 속도"에 대한 "사슬 이동 속도" 사이의 비를 지칭한다. 실험 부분에 제공된 Mortimer 참고 문헌을 참고한다.
본원에 사용된 용어 "사슬 이동 활성"은, 각각의 적용된 CTA 성분의 사슬 이동 상수 (Cs)와 곱한 이 성분의 몰 농도의 합을 지칭한다. 사슬 이동 상수 (Cs)는 1360 atm의 기준 압력 및 130℃의 기준 온도에서 측정된 반응 속도 ks/kp의 비이다. 실험 부분에 제공된 Mortimer 참고 문헌을 참고한다.
본원에 사용된 용어 "CTA 시스템의 활성"은, CTA 시스템 내 각각의 CTA에 대한 CTA의 Cs 값과 CTA 농도의 곱의 합을 지칭한다 (식 B 참고).
부스터 압축기 (부스터)는, a) LPS (저압 분리기)로부터 비롯되는 저압 재이용물, 및 b) 임의로, 재이용된 압축기 패킹 누출물을 각각 1차 압축기의 입구에서 필요한 압력 수준으로 압축시키는 장치이다. 이 압축은 하나 또는 다수의 압축 단계에서 일어날 수 있으며, 중간 냉각과 조합될 수 있다. 부스터는 하나 또는 다수의 압축기 프레임으로 이루어질 수 있고, 1차 압축기 프레임(들)과 잠재적으로 조합될 수 있다.
1차 압축기 (1차)는, a) 새로운 유입되는 에틸렌, 및/또는 b) 부스터로부터 유입되는 저압 재이용물, 및/또는 c) 재이용된 압축기 패킹 누출물을, 각각 하이퍼 압축기의 측면 입구에서 필요한 압력 수준으로 압축시키는 장치이다. 이 압축은 하나 또는 다수의 압축 단계에서 일어날 수 있으며, 중간 냉각과 조합될 수 있다. 1차는 하나 또는 다수의 압축기 프레임으로 이루어질 수 있고, 부스터 압축기 프레임(들)과 잠재적으로 조합될 수 있다.
하이퍼 압축기 (하이퍼), 또는 2차 압축기는, a) HPR로부터 비롯되는 에틸렌 (고압 재이용물), 및/또는 b) 1차를, 각각 반응기 입구 압력 설정점에서 반응기로 공급하는데 필요한 압력 수준으로 압축시키는 장치이다. 이 압축은 하나 또는 다수의 압축 단계에서 일어날 수 있으며, 중간 냉각과 조합될 수 있다. 하이퍼는 플런저 왕복운동형 압축기를 포함하며, 하나 또는 다수의 압축기 프레임(들)으로 이루어질 수 있다.
본원에 사용된 용어 "장쇄 분지화 빈도 (LCBf)"는, 폴리에틸렌 내에서 전환된 1000 C-원자 (또는 500 에틸렌 단위체)마다 장쇄 분지를 초래하는 폴리머로의 이동 단계와 관련한 하기 비를 지칭한다. 전형적으로 LCBf는 전체 폴리머의 평균 수이다. 이 비는 NMR을 통하여 측정될 수 있거나 모의실험을 통하여 계산될 수 있다. 본원에서 사용된 수는 모의실험에 의해서 얻어진다. 모의실험에 의해서 얻어진 LCBf는, 폴리머 반응 속도 RLCB 및 성장반응 속도 Rp로의 이동의 비이며, 1000 탄소 또는 500 에틸렌 단위체마다 비를 얻기 위해서 상기 비에 500을 곱한다. RLCB = kLCB*[Rad]*[Pol] 및 Rp = kp*[Rad]*[에틸렌]. 전체 폴리머의 총 LCBf를 얻기 위해서, 상기 비는 온도, 압력, 에틸렌 전환, 및 사용된 반응기의 폴리머 형성 프로파일에 대하여 적분되어야 한다. 이는 전형적으로, 미분 방정식을 풀 수 있는 CiT 또는 유사 프로그램에 의해 PREDICI, 버전 4와 같은 모의실험 소프트웨어에서 수행된다.
본원에 사용된 용어 "연속 생산"은, 4시간의 최소 적용 시간을 사용한 본 발명의 작업의 적용을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "본 발명의 작업으로부터의 변화(transitioning)"는, 본 발명의 작업을 사용한 연속 생산에서부터, 제1 반응 구역에서의 중합도가 2500 이하이고 본 방법에 의해 형성된 에틸렌계 폴리머가 하기 특성:
(A) LCBf ≤ (4.2 + 0.5*log(I2)); 및
(B) I2 ≥ 0.2 내지 25 dg/min을 포함하는, 생성물의 생산으로 변화됨을 지칭한다.
용어 "포함하는", "갖는" 및 이들의 유도체는, 임의의 추가적인 성분, 단계 또는 과정이 구체적으로 개시되어 있든지 또는 그렇지 않든지 간에 이들의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 조금의 의심도 회피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대되는 것으로 설명되지 않는 한, 폴리머성이든지 또는 그렇지 않든지 간에 임의의 추가적인 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "필수적으로 이루어지는"은 임의의 연속되는 열거 범위로부터, 조작에 필수적이지 않은 것들을 제외하고 임의의 다른 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. 용어 "이루어지는"은, 구체적으로 설명되거나 나열되지 않은 임의의 성분, 단계, 또는 과정을 배제한다.
넓은 분자량 분포는 식 LCBf ≥ (4.7 + 0.5*log(MI))으로 표현된 대로 LCB 함량 및 생성물 MI에 의해 표시된다.
시험 방법
밀도 - 샘플을 ASTM D4703, 부록 A, 방법 C에 따라 제조한다. 샘플을 190℃에서, 그리고 5분 동안 3,000 psi에서, 2분 동안 15톤에서 압축시킨 다음, 압력 하에 15℃/min에서 냉각시킨다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플을 압축한 지 1시간 이내에 측정을 수행한다.
용융 지수 - 용융 지수, 또는 I2는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정하고, 10분 마다 용리된 그램 (g/10 min)으로 기록한다.
겔 함량 측정 - 1. Apparatus: 장치는, "150 mm 리본 다이 (캐스트 필름 다이)", CR-8 권취 유닛, 에어 나이프, 및 FS-3 라인 스캔 카메라 (50 마이크론 해상도; 독일 58454 비텐 훌레너 펠트 36의 OCS Optical Control Systems GmbH 또는 그와 동등한 공급처로부터 입수가능함)를 갖는 4-구역 실험실 압출기 모델 OCS ME20으로 이루어진다.
2. 필름 제조를 위한 재료 특이적 셋팅: 실린더 및 다이에서의 가열 구역에 대한 온도 셋팅은, 하기와 같이 2개 그룹에서의 MFR-범위에 따라 에틸렌계 폴리머에 대하여 결정된다:
그룹 1: MFR-범위 1.5-3 g/10 min (190℃/2.16 kg), 온도: 160(제1 구역)/180/180/180/180℃(다이).
그룹 2: MFR-범위 3-6 g/10 min (190℃/2.16 kg), 온도: 150/150/150/150/150℃.
사전설정된 파라미터: 회전 속도 (축): 70 rpm; 견인(Haul-off) 속도: 4 m/min; 캐스트 필름 두께는 76 μm ± 5 μm이다.
3. 측정: 한 분석은, 76 μm의 필름 두께에 대하여 "0.324 m2" 표면적에 상응하는 "24.6 cm3" 필름의 용적을 조사한다.
GI200은 각각의 측정에서 직경이 200 μm을 초과하는 모든 겔 면적의 합이다. 겔 직경은 동등한 면적을 갖는 원의 직경으로 측정된다.
4. 분석: 평균 GI200 = GI200의 적어도 20회 측정의 평균. 최대 GI200은 측정치의 최대 값이다.
헥산 추출물에 대한 표준 방법 - 폴리머 펠릿 (추가 변형 없이 중합 펠릿화 공정으로부터의; 프레스 당 대략 2.2 그램)을 3.0-4.0 mils의 두께로 카버 프레스에서 압축시킨다. 상기 펠릿을 190℃에서 40,000 pound-force (lbf)에서 3분 동안 압축시킨다. 필름이 작업자 손으로부터의 잔류 오일로 오염되지 않게 하기 위해 비-잔류형 글러브 (PIP* CleanTeam* CottonLisle Inspection Gloves, 파트 번호: 97-501)를 착용한다. 필름을 1인치 × 1인치의 정사각형으로 절단하고, 칭량한다 (2.5 ± 0.05g). 필름을, 가열시킨 수조 내, 49.5 ± 0.5℃에서 약 1,000 ml의 헥산을 함유하는 헥산 용기에서 2시간 동안 추출시킨다. 사용된 헥산은 이성체성 "헥산" 혼합물 (예를 들면, 헥산 (Optima), Fisher Chemical, HPLC에 대해서는 고순도 이동 상 및/또는 GC 적용에 대해서는 추출 용매)이다. 2시간 후에, 필름을 제거하고, 깨끗한 헥산으로 헹구고, 2시간 동안 완전 진공에서의 (등온 진공 오븐, 모델 281A, 대략 30 인치 Hg에서의) 진공 오븐 (80 ± 5℃)에서 건조시킨다. 그 후, 필름을 건조기에 위치시키고, 최소 1시간 동안 실온으로 냉각시킨다. 그 후, 필름을 재칭량하고, 헥산에서의 추출로 인한 질량 손실의 양을 계산한다. 이 방법은 21 CRF 177.1520 (d)(3)(ii)에 기반하지만, n-헥산 대신에 헥산을 사용함으로써 FDA 프로토콜로부터 이탈된다.
용융 강도: 용융 강도 측정은, Goettfert Rheotester 2000 모세관 레오미터에 부착된 Goettfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC) 상에서 수행된다. 폴리머 용융물 (약 20-30 grams, 펠릿)을, 2.0 mm의 모세관 직경 및 15의 종횡 비 (모세관 길이/모세관 직경)와 함께 평평한 입구 각 (180도)을 갖는 모세관 다이를 통하여 압출시킨다.
샘플을 10분 동안 190℃에서 평형화시킨 후에, 피스톤을 0.265 mm/초의 일정한 피스톤 속도에서 이동시킨다. 표준 시험 온도는 190℃이다. 샘플을 2.4 mm/s2의가속도로, 다이 아래 100 mm에 위치한 가속 닙 세트로 동축으로 끌어당긴다. 인장력은 닙 롤의 권취 속도의 함수로 기록된다. 용융 강도는, 한 가닥 실(strand)의 파괴 전 플래토 힘(plateau force) (cN)으로 기록된다. 하기 조건이 용융 강도 측정에 사용된다: 플런저 속도 = 0.265 mm/초; 휠 가속도 = 2.4 mm/s2; 모세관 직경 = 2.0 mm; 모세관 길이 = 30 mm; 및 배럴 직경 = 12 mm.
CTA 시스템의 활성에 대한 계산:
"반응기 구역 i 내 CTA j의 반응기 구역 몰 농도 ([CTA]ji)"는, 반응기 구역 1 내지 i로 새로 주입된 CTA의 총 몰 량"을 "반응기 구역 1 내지 i로 새로 주입된 에틸렌의 총 몰 량"으로 나눈 것으로 정의된다. 이 관계는 방정식 A로 이하에 표시된다.
Figure 112018036357669-pct00001
j ≥ 1인 방정식 A에서, n CTA, ji 는 "i번째 반응기 구역으로 새로 주입된 j번째 CTA의 몰 량"이며 n 에틸렌i 는 "i번째 반응기 구역으로 새로 주입된 에틸렌의 몰 량"이다.
"반응기 구역 i 내 CTA (시스템)의 이동 활성"은, 반응기 구역 내 각각의 CTA의 사슬 이동 활성 상수 (Cs)와 곱한 이것의 반응기 구역 몰 농도의 합"으로 정의된다. 사슬 이동 활성 상수 (Cs)는, 기준 압력 (1360 atm) 및 기준 온도 (130℃)에서 반응 속도 Ks/Kp의 비이다. 이 관계는 방정식 B로 이하에 표시되는데, 여기서 n성분i는 반응기 구역 i 내 CTA의 총 수이다.
Figure 112018036357669-pct00002
몇몇의 사슬 이동제에 대한 사슬 이동 상수 (Cs) 값이 표 A에서 이하에 표시되는데, 표 A는 130℃ 및 1360 atm에서 Mortimer에 의해 얻어진 사슬 이동 상수 (Cs)를 보여준다.
표 A
참고 문헌 1 내지 3에서 130℃ 및 1360 atm에서 Mortimer에 의해 측정된 Cs-값 및 얻어진 활성화 에너지
Figure 112018036357669-pct00003
표 A에서의 데이터는 측정된 Cs 값과 얻어진 델타 활성화 에너지 사이의 로그 상관성을 보여준다. 메탄 및 에탄에 대한 Cs 값의 정확한 추정치를 얻는 것은 어려운 것으로 밝혀졌다. 이러한 성분에 대하여, 130℃ 및 1360 atm에서 각각 0.0001 및 0.0006의 하기 Cs 값이 추정되었다.
이상에 표시된 Cs 값과 활성화 에너지 사이의 상관성의 도움으로, 하기 델타 활성화 에너지가 각각 메탄, 에탄 및 n-데칸에 대하여 얻어졌다: 8200, 6200 및 2850 cal/mole. Mortimer에 의한 델타 활성화 용적에 대한 측정 값은 3 cc/mole 근방에서 가변되었다; 그러나, PA에 대해서는, 11.3 cc/mole의 값이 얻어졌다. 반응속도(kinetic) 파라미터가 하기 표 2에 요약되어 있다.
참고 문헌
참고 문헌 1. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; vol 4, p 881-900 (1966).
참고 문헌 2. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Part IV. Additional study at 1360 atm and 130℃; vol 8, p1513-1523 (1970).
참고 문헌 3. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Part VII. Very reactive and depletable transfer agents; vol 10, p163-168 (1972).
단 하나의 CTA가 전체 반응기 시스템에 사용되는 경우에, 방정식 B는 방정식 C로 단순화된다.
Figure 112018036357669-pct00004
중합 모의실험 (본 발명 및 비교예 )
반응 식 및 반응속도가 적용된 중합 모의실험 모델은 Goto 등에 의해 설명되는데, 하기 참고 문헌을 참고한다. 다른 반응기 및 생성물 모델링 프레임워크는, 미국 메사추세츠 벌링턴의 Aspen Plus of Aspen Technology; 및 독일 래스터 PREDICI (버전 4, Wulkow Computing in Technology (CiT)로부터 입수가능함)를 통하여 입수가능하다. 이러한 모델 프레임워크에 의해 예측된 공정 및 생성물 응답은 반응기 파라미터, 및 적용된 반응 식 및 반응속도 파라미터에 의해서 결정된다. 적용된 반응 식 및 반응속도 파라미터는 이하에 기재되어 있다. 각각의 잘 교반된 오토클레이브 반응 구역에 대하여, 하나의 계산 셀이 사용될 수 있다. 각각의 관형 반응 구역에 대해서는, 관형 반응 구역을 따른 압력, 온도 및 농도 프로파일을 정확히 나타내도록 충분한 계산 셀이 사용되어, 모의실험된 결과 (하기 표 5 참고)에 기록된 모의실험된 생성물 및 공정 결과는 더욱 많은 셀이 첨가되어도 변화되지 않는다.
중합 모의실험은, 하기 문헌에 기재된 Goto의 LDPE 모의실험 모델을 사용하여 수행된다: S. Goto et al; Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981 (Title: Computer Model for Commercial High Pressure Polyethylene Reactor Based on Elementary Reaction Rates Obtained Experimentally).
Goto 등에 의해 사용된 반응속도 데이터는, 하기 문헌에 기재된 가변되는 온도, 압력 및 폴리머 농도에서 수행된 고압 유리 라디칼 폴리에틸렌 중합 실험으로부터 얻어진다: K. Yamamoto, M. Sugimoto; Rate Constant for Long Chain-Chain Branch Formation in Free-Radical Polymerization of Ethylene; J. Macromol . Science-Chem., A13 (8), pp. 1067-1080 (1979). 하기 기본 반응 단계가 Goto 등에 의해 설명된다: i) 에틸렌의 성장반응, ii) 라디칼 정지, iii) 백바이팅(backbiting) 또는 단쇄 분지화 (SCB) 형성, iv) 폴리머 또는 장쇄 분지화 (LCB) 형성으로의 이동, v) 비닐 형성을 초래하는 2차 라디칼의 베타 제거, 및 vi) 비닐리덴 형성을 초래하는 3차 라디칼의 베타 제거.
주요 반응에 대한 반응속도 데이터에 대해서는 하기 표 2를 참고하는데, 여기서 ko는 사전-지수 또는 빈도 인자이고; Ea는 온도 의존성을 나타내는 활성화 에너지이고; ΔV는 압력 의존성을 나타내는 활성화 용적이다. 백바이팅에 대한 ko, Ea 및 ΔV 값을 제외한 모든 반응속도 상수는 Goto 등으로부터 비롯된 것이며, 이러한 반응속도 상수는 압력 및 온도 조건의 함수로서 고압 폴리에틸렌 내 (C13 NMR 기술에 의해 분석될 수 있는) 메틸 분지의 수준을 더욱 잘 나타내도록 최적화되었다.
표 1: 주요 반응에 대한 반응속도 상수
Figure 112018036357669-pct00005
선택된 CTA에 대한 반응속도 데이터가 하기 표 3에 제시되어 있다. 반응속도 상수는, Mortimer (하기 참고 문헌 참고)에 의해 결정된 Cs-값 (ks/kp) 값에 대한 반응속도 상수, 및 Goto 등 (표 1 참고)에 의해 제시된 에틸렌 성장반응 반응속도의 도움으로 계산된다.
표 2: 선택된 CTA에 대한 반응속도 상수
Figure 112018036357669-pct00006
사슬 이동 활성 및 코모노머 반응성 개요 데이터가 하기 문헌에 기재되어 있다: P. Ehrlich, G.A. Mortimer, Fundamentals of the Free Radical Polymerization of Ethylene, Adv . Polymer Sci., Vol 7, 386-448 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain Transfer in Ethylene Polymerization; Vol. 4, p 881-900 (1966); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain Transfer in Ethylene Polymerization. Part IV. Additional Study at 1360 atm and 130℃. 사슬 이동 활성 및 코모노머 반응성 개요 데이터가 하기 문헌에 기재되어 있다: P. Ehrlich, G.A. Mortimer, Fundamentals of the Free Radical Polymerization of Ethylene, Adv . Polymer Sci., Vol 7, 386-448 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain Transfer in Ethylene Polymerization; Vol. 4, p 881-900 (1966); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain Transfer in Ethylene Polymerization. Part IV. Additional study at 1360 atm and 130℃; vol 8, p1513-1523 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part V. The effect of temperature; vol 8, p1535-1542 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part V. The effect of pressure, vol 8, p1543-1548 (1970); 및 G. Mortimer, Journal of Polyme Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. VII. Very reactive and depleteable transfer agents, vol 10, pp. 163-168 (1972). 8, p1513-1523 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part V. The effect of temperature; vol 8, p1535-1542 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part V. The effect of pressure, vol 8, p1543-1548 (1970); 및 G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. VII. Very reactive and depleteable transfer agents, vol 10, pp. 163-168 (1972).
출발 폴리머의 중합도 측정
제1 반응 구역에서의 중합도 (DP)는 (개시제 시스템이 제1 반응 구역으로 도입된 후 1 m 거리, 0.1초 경과된 시간 및 1℃ 온도 상승 이내의 공정 조건을 사용하여 제1 반응 구역의 시작부에서 계산된) 폴리머 사슬을 형성시키는 모노머 단위체의 수이며, 성장반응 속도를 모든 정지 단계의 합으로 나누어 계산된다. 출발 폴리머에 대해서는, 하기 방정식에서와 같이 장쇄 분지화가 무시될 수 있다:
Figure 112018036357669-pct00007
상기 식에서,
Rp는 성장반응의 속도 = kp*[에틸렌]*[Rad]이고,
Rt는 정지 속도 = kt*[Rad]2이고,
Rtr은 CTA에 의한 이동 단계의 속도 = Σktr,n*[CTAn]*[Rad]이고, n은 상이한 CTA의 수이며,
R베타는 2차 라디칼의 베타 제거 속도 = k베타*[Rad]이고,
R베타 '는 3차 라디칼의 베타 제거 속도 = k베타 '*[Rad]이다.
속도 계수의 온도 및 압력 의존성이 표 1 및 2에 제시되어 있다.
에틸렌 농도 [에틸렌]는, kg/m3 단위의 에틸렌 밀도 ρ(에틸렌) = 0.0572*p/bar-0.4621*T/℃+469.14를 통하여 계산된다:
[에틸렌] = ρ(에틸렌)/28.05 kg/kmol*x(에틸렌)
x(에틸렌)은 반응 혼합물 내 에틸렌의 몰 분율 = 1-Σx(CTAn)이다.
CTA x(CTA)의 몰 분율은, 최종 생성물의 실제 MI를 얻도록 모의실험으로부터 취해진다. 모의실험에서, PA 몰 분율은 보충 PA의 양과 조화되도록 설정된다. 메탄 및 에탄 몰 분율은 HPR 내 불순물 수준과 조화되도록 설정된다.
최종 생성물 MI를 얻기 위해, n-데칸 몰 분율이 설정된다. n-데칸은 개시제 용매 및 잔류 불순물, 예컨대 아세톤 및 tert-부탄올과 같은 개시제 시스템의 분해 생성물에 대한 모델 성분으로 사용된다. 개시제 용매는 재이용 시스템에서 평형 농도까지 축적될 것이다. 본 방법에서 용매 농도는, 개시제와 함께 첨가 속도, 용매 Cs 값에 의한 반응기 내에서의 전환 수준, 부스터/1차 압축기의 응축 거동, 및 공정으로부터의 에틸렌 기반 퍼지 흐름을 통하여 영향 받는다.
라디칼 농도는, 모든 경우에 대하여 [Rad] = 1*10-7 kmol/m3에서 일정할 것으로 추정된다. 이러한 수준의 라디칼 농도는 전형적으로, 개시제 시스템이 제1 반응 구역으로 도입된 후 1 m 거리, 0.1초의 경과된 시간 및/또는 1℃ 온도 상승 이내에서 초과되지 않는다. 요구된 경계 값은 이 라디칼 농도에 기반하며, 예를 들면 성장반응, 이동 반응 및/또는 분리 반응에 대하여 상이한 반응속도 파라미터가 적용되는 경우에 영향받을 것이다. 상이한 세트의 반응속도를 적용하면 상이한 DP-값이 얻어질 것이지만, 본 발명의 원리는 남아있을 것이고, 당해 분야에서의 숙련가는 표 1 및 2에 제시된 반응속도에서의 변화를 위한 본원에서의 임계적 경계를 이들의 독점적 반응속도로 조정할 수 있을 것이다.
비교예 1에 대한 계산 예
T = 140℃, p = 2080 bar, x(PA) = 85 ppm, x(메탄) = 6600 ppm, x(에탄) = 10560 ppm, x(n-데칸) = 3125 ppm,
여기서, x(에틸렌) = 0.9796
ρ(에틸렌) = 523.4 kg/m3
[에틸렌] = 18.31 kmol/m3이다.
140℃ 및 2080 bar에서 각각의 반응 단계의 속도 계수가 하기 표 3에 기재되어 있다.
표 3: 140℃ 및 2080 Bar에서 각각의 반응 단계의 속도 계수
Figure 112018036357669-pct00008
140℃ 및 2080 bar에서 각각의 반응 단계의 반응 속도가 하기 표 4에 기재되어 있다.
표 4: 140℃ 및 2080 bar에서 각각의 반응 단계의 반응 속도
Figure 112018036357669-pct00009
종국적으로, DP는 PA 보충 흐름, HPR 내 불순물 및 생성물 MI (하기 표 5 참고)와 조화되도록 제1 반응 구역 내 CTA 농도를 사용하여 3968 모노머 단위체로 계산될 수 있다.
표 5: CTA 농도
Figure 112018036357669-pct00010
실시예 및 비교예에 사용된 흐름도 설명
도 1은 실시예 및 비교예를 생산하는데 사용된, 관형 반응기를 사용한 고압 중합 공정의 흐름도를 도시한다. 스트림(1), 새로운 에틸렌 보충물은 부스터 배출물과 함께 1차 압축기 시스템에 의해 압축되어, 흐름(2) 및 (3)을 생성한다. 스트림(2) 및 (3)은 고압 재이용 스트림(19)과 조합되어 라인(5)을 통하여 하이퍼 압축기 부분으로 공급되어, 반응기 전면(9)으로 공급된다. 측면 스트림(8)으로 공급되는 하이퍼 압축기 부분은 라인(4)을 통하여 에틸렌 공급물을 수용한다. 라인(8)에 의해 공급된 에틸렌은 라인(20) 및 (21)을 통하여 반응기 측면으로 분배된다. 라인(4)은 라인(18)으로부터 에틸렌 공급물을 수용한다. CTA는 라인(6) 및/또는 (7)을 통하여 공급된다. 하이퍼는 에틸렌 공급물 스트림을, 고압 관형 반응기 (반응기)로 공급하기에 충분한 수준으로 가압시킨다.
반응기에서, 중합은 유리 라디칼 개시 시스템의 도움으로 개시되며, 각각의 반응 구역의 입구에서 주입되고/되거나 활성화된다. 각각의 반응 구역 내 최대 온도는, 각각의 반응 구역의 시작부에서 개시 시스템의 농도 및/또는 공급물 양을 조절함에 의해 설정점에서 조절된다. 반응을 완료하고 다수의 냉각 단계를 적용한 후에, 반응 혼합물을 (10)에서 감압시키고/시키거나 냉각시키고, 고압 분리기 (HPS)에서 분리시킨다. HPS는 반응 혼합물을, 소량의 왁스 및/또는 동반된 폴리머를 함유하는 에틸렌 풍부 스트림(15), 및 추가 분리를 위해 LPS로 보내지는 폴리머 풍부 스트림(11)으로 분리시킨다. 에틸렌 스트림(15)은 냉각되고, 액체 및/또는 고체가 스트림(17)에서 제거된다. 스트림 (16)은 불순물 및/또는 불활성 물질을 제거하기 위한 퍼지 스트림이다.
LPS에서 분리된 폴리머는 (12)에서 추가로 처리된다. LPS에서 제거된 에틸렌(13)은 부스터로 공급되고, 여기서 압축 동안, 응축물, 예컨대 용매, 윤활유 및 기타 것들이 수집되고 스트림(14)을 통하여 제거된다. 부스터 배출물은 보충물 에틸렌 스트림(1)과 조합되고, 1차 압축기에 의해 추가로 압축된다.
실제 중합 예의 일반적인 설명
3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 중합을 수행한다. 도 1을 참고한다. 관찰된 압력 강하는 약 300 bar이다. 비-전환된 에틸렌, 및 반응기 출구 내 다른 기체상 성분을 고압 재이용, 및 저압 재이용을 통하여 재이용하고, 도 1에 도시된 흐름도에 따라 부스터, 1차 및 하이퍼 (2차) 압축기 시스템을 통하여 압축 및 분배시킨다. 이 배열은, 연속 에틸렌계 공급물 스트림 내 CTA 농도와 비교하여 전면 에틸렌계 공급물 내 CTA 농도의 최저 비를 초래한다.
각각의 반응 구역에서, 중합은 하기 표 6에 기재된 유기 퍼옥사이드를 사용하여 개시된다. 반응 구역 1에서 제1 피크 온도에 도달된 후에, 반응 매질을, 각각의 반응 구역으로 역류 공급된 가압된 물을 사용하여 냉각시킨다. 제1 반응 구역의 출구에서, 새로운, 차가운 에틸렌 풍부 공급물 스트림(20)을 주입하여 반응 매질을 추가로 냉각시키고, 유기 퍼옥사이드 시스템을 반응 구역 내로 공급하여 반응을 다시 개시한다. 제3 반응 구역에서 추가 중합을 가능케 하기 위해 제2 반응 구역의 마지막에서 이 과정을 반복한다.
사슬 이동제에 대해서는 프로피온알데하이드 (PA)가 사용되는데, 이 PA는 저압 및 고압 재이용 흐름(13 및 15)으로부터 뿐만 아니라 새로 주입된 CTA 보충물 스트림 (6) 및/또는 (7)으로부터 비롯되어, 각각의 반응기 입구에 존재한다. 보충 에틸렌이 스트림(1)을 통하여 공급된다. 하기 파라미터는 모델링 소프트웨어: LCBf 및 SCBf로부터의 산출물이다.
표 6: 개시제
Figure 112018036357669-pct00011
비교예 1
비교예 1을 상술된 공정에 따라 제조한다. 얻어진 MI는 0.37이다. 39.4 g (PA)/ t (LDPE)를 제1 반응 구역으로, 19.7 g (PA)/ t (LDPE)를 제2 반응 구역으로 그리고 6.6 g (PA)/ t (LDPE)를 제3 반응 구역으로 공급하였다. HPR 내 불순물 수준은 3.9 용적 백분율 (vol)%이다. 전환 수준은 27.6%이다. 추가 정보는 하기 표 7-9 및 도 2-4에서 확인할 수 있다. 공정 불안정성이 나타난다.
비교예 2
비교예 2를 상술된 공정에 따라 제조한다. 얻어진 MI는 0.58이다. 117 g (PA)/ t (LDPE)를 제1 반응 구역으로, 43.2 g (PA)/ t (LDPE)를 제2 반응 구역으로 그리고 12.3 g (PA)/ t (LDPE)를 제3 반응 구역으로 공급하였다. HPR 내 불순물 수준은 4.0 vol%이다. 전환 수준은 29.3%이다. 추가 정보는 하기 표 7-9 및 도 2-4에서 확인할 수 있다. 공정 불안정성이 나타난다.
비교예 3
비교예 3을 상술된 공정에 따라 제조한다. 얻어진 MI는 3.95이다. 199 g (PA)/ t (LDPE)를 제1 반응 구역으로, 115 g (PA)/ t (LDPE)를 제2 반응 구역으로 그리고 36.2 g (PA)/ t (LDPE)를 제3 반응 구역으로 공급하였다. HPR 내 불순물 수준은 3.2 vol%이다. 전환 수준은 29.6%이다. 추가 정보는 하기 표 7-9 및 도 2-4에서 확인할 수 있다. 공정 불안정성이 나타난다.
실시예 1
실시예 1을 상술된 공정에 따라 제조한다. 얻어진 MI는 0.75이다. 323 g (PA)/ t (LDPE)를 제1 반응 구역으로 공급하였다. HPR 내 불순물 수준은 3.4 용적 vol%이다. 전환 수준은 29.2%이다. 추가 정보는 하기 표 7-9 및 도 2-4에서 확인할 수 있다.
실시예 2
실시예 2를 상술된 공정에 따라 제조한다. 얻어진 MI는 3.88이다. 480 g (PA)/ t (LDPE)를 제1 반응 구역으로, 161 g (PA)/ t (LDPE)를 제2 반응 구역으로 그리고 50.9 g (PA)/ t (LDPE)를 제3 반응 구역으로 공급하였다. HPR 내 불순물 수준은 3.2 vol%이다. 전환 수준은 31.9%이다. 추가 정보는 하기 표 7-9 및 도 2-4에서 확인할 수 있다.
실시예 3
실시예 3을 상술된 공정에 따라 제조한다. 얻어진 MI는 1.18이다. 323 g (PA)/ t (LDPE)를 제1 반응 구역으로, 83.5 g (PA)/ t (LDPE)를 제2 반응 구역으로 그리고 26.4 g (PA)/ t (LDPE)를 제3 반응 구역으로 공급하였다. HPR 내 불순물 수준은 3.5 용적 vol%이다. 전환 수준은 28.6%이다. 추가 정보는 하기 표 7-9 및 도 2-4에서 확인할 수 있다.
표 7: 실제 중합의 공정 조건
Figure 112018036357669-pct00012
표 8: 실제 중합의 모의실험 결과
Figure 112018036357669-pct00013
*MI는 계산되지 않고 측정됨.
** 상기 방정식 A에 따라 계산됨.
*** LCBf 한계치 = (4.7 + 0.5*log(MI))
**** DP 한계치 = (5/LCBf)*3150
표 9: 실제 중합의 생성물 특성
Figure 112018036357669-pct00014
*MI는 계산되지 않고 측정됨.
본 발명의 논의
놀랍게도, 반응기 오염 및 생성물 겔-형성이 최종 생성물의 MI에 의해 영향 받지 않음이 확인되었다. 오히려, 이것은 넓은 MWD-수지를 생산하는 동안 제1 반응 구역 내 낮은 CTA 활성에서의 작업에 의해서 초래된다. 낮은 그리고 높은 오염 위험과 겔 형성 작업 사이에서의 경계 변화는 제1 반응 구역 내 초기 분자량 및 최종 생성물의 장쇄 분지화의 함수로서 확립될 수 있다.

Claims (10)

  1. 에틸렌계 폴리머의 형성 방법으로서,
    에틸렌 및 적어도 1종의 사슬 이동제(CTA) 시스템을 포함하는 반응 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하되,
    상기 중합이 적어도 1종의 유리 라디칼 개시제의 존재 하에 일어나며;
    상기 중합이 적어도 3개의 반응 구역을 갖는 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하는 반응기 배열에서 일어나며;
    적어도 2개의 반응 구역이 에틸렌 공급물을 수용하고;
    상기 방법에 의해 형성된 에틸렌계 폴리머의 제1 반응 구역 내 중합도(DP) 및 장쇄 분지화 빈도(LCBf)는 하기 관계를 만족시키고:
    DP ≤ (5/LCBf)×3150
    상기 방법에 의해 형성된 상기 에틸렌계 폴리머가,
    (A) LCBf ≥ (4.7 + 0.5*log(I2)); 및
    (B) 0.2 내지 25 dg/min의 I2
    의 특성을 포함하고,
    상기 에틸렌계 폴리머는 에틸렌계 폴리머의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌을 포함하며, 용융 지수(I2)는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정되고;
    상기 제1 반응 구역 내 중합도(DP)는 제1 반응 구역으로 개시제 시스템을 도입한 후에 1 m 거리, 0.1초의 경과된 시간 및 1℃ 온도 증가 이내의 공정 조건을 사용하여 제1 반응 구역의 시작 부분에서 계산되는, 에틸렌계 폴리머의 형성 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 반응 구역 내 중합도가 (5/LCBf)*3100 이하인, 에틸렌계 폴리머의 형성 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 적어도 2개의 반응 구역으로의 상기 에틸렌 공급물이 새로운 에틸렌인, 에틸렌계 폴리머의 형성 방법.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 적어도 2개의 반응 구역으로의 상기 에틸렌 공급물이 재활용 에틸렌인, 에틸렌계 폴리머의 형성 방법.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 제1 반응 구역이 1,900 bar 내지 2,700 bar의 입구 압력을 갖는, 에틸렌계 폴리머의 형성 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 방법에 의해 형성된 상기 에틸렌계 폴리머가 0.914 g/cc 내지 0.923 g/cc의 밀도를 갖는, 에틸렌계 폴리머의 형성 방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 방법에 의해 형성된 상기 에틸렌계 폴리머가 에틸렌 호모폴리머 또는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)인, 에틸렌계 폴리머의 형성 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 방법에 의해 형성된 상기 에틸렌계 폴리머가 에틸렌 및 3 내지 20개의 탄소 원자의 알파-올레핀을 포함하는 에틸렌계 코폴리머인, 에틸렌계 폴리머의 형성 방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 CTA 시스템은 단일 CTA 만을 함유하는, 에틸렌계 폴리머의 형성 방법.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 방법에 의해 형성된 에틸렌계 폴리머가 상기 폴리머의 중량을 기준으로 3.5 중량% 미만의 헥산 추출물을 포함하는, 에틸렌계 폴리머의 형성 방법.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10273318B2 (en) 2014-12-30 2019-04-30 Dow Global Technologies Llc Process to control output and quality of ethylene-based polymer formed by high pressure free radical polymerization
US10400046B2 (en) 2015-06-25 2019-09-03 Joseph J. Matsko Portable powered paint system
EP3168237A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
EP3168238A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers formed by high pressure free radical polymerizations
WO2018218470A1 (en) 2017-05-29 2018-12-06 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic polyolefin compositions useful for aldehyde abatement
WO2019005812A1 (en) 2017-06-28 2019-01-03 Dow Global Technologies Llc HIGH PRESSURE FREE RADICAL POLYMERIZATIONS FOR PRODUCING ETHYLENE POLYMERS
US11111322B2 (en) 2017-07-28 2021-09-07 Dow Global Technologies Llc Low density ethylene-based polymers for low speed extrusion coating operations
CN108329414B (zh) * 2018-01-25 2021-03-23 国家能源投资集团有限责任公司 高压低密度聚乙烯装置的反应器粘壁的预防方法
KR102581351B1 (ko) 2018-11-05 2023-09-20 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 수지의 물성 예측 방법 및 폴리에틸렌 수지의 제조 방법
KR102676757B1 (ko) * 2018-12-21 2024-06-18 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 수지의 물성 예측 방법 및 폴리에틸렌 수지의 제조 방법
KR20220041310A (ko) * 2020-09-25 2022-04-01 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌-아크릴산 공중합체 제조 공정의 용매 세척방법
KR20230146072A (ko) 2021-02-19 2023-10-18 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개질된 저밀도 폴리에틸렌 수지 및 이의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100087606A1 (en) 2008-10-07 2010-04-08 Karjala Teresa P High pressure low density polyethylene resins with improved optical properties produced through use of highly active chain transfer agents
WO2013059042A1 (en) 2011-10-19 2013-04-25 Dow Global Technologies Llc Polymerization processes with fresh ethylene distributions for preparation of low density ethylene-based polymers

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE607527A (ko) 1960-08-29 1900-01-01
US3917577A (en) 1968-09-20 1975-11-04 Basf Ag Continuous production of ethylene homopolymers
DD276598A3 (de) 1988-04-12 1990-03-07 Leuna Werke Veb Verfahren zur einstellung und regelung der einsatzgasstroeme fuer mehrzonenrohrreaktoren
ATE271075T1 (de) 2000-03-16 2004-07-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von polyethylen
ES2231533T3 (es) 2000-08-15 2005-05-16 Akzo Nobel N.V. Uso de trioxepanos en la produccion de resinas acrilicas de alto contenido en solidos, estirenicas y polietilenicas de baja densidad.
EP1919967A1 (en) * 2005-08-05 2008-05-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for manufacturing ethylene polymers and copolymers
CN102099385B (zh) * 2008-07-10 2015-01-07 北欧化工股份公司 一种聚合物的生产工艺以及用于电线电缆的聚合物
US9243087B2 (en) * 2009-06-11 2016-01-26 Dow Global Technologies Llc LDPE enabling high output and good optics when blended with other polymers
US20130333832A1 (en) 2011-03-03 2013-12-19 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing ethylene homopolymers or copolymers in a tubular reactor with at least two reaction zones having different concentrations of chain transfer agent
BR122020000332B1 (pt) * 2011-11-23 2021-02-02 Dow Global Technologies Llc polímero baseado em etileno, composição e artigo
US8889794B2 (en) * 2011-12-27 2014-11-18 Dow Global Technologies Llc Resin compositions for extrusion coating
WO2015100302A1 (en) * 2013-12-26 2015-07-02 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers formed using asymmetrical polyenes
EP3168238A1 (en) * 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers formed by high pressure free radical polymerizations

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100087606A1 (en) 2008-10-07 2010-04-08 Karjala Teresa P High pressure low density polyethylene resins with improved optical properties produced through use of highly active chain transfer agents
WO2013059042A1 (en) 2011-10-19 2013-04-25 Dow Global Technologies Llc Polymerization processes with fresh ethylene distributions for preparation of low density ethylene-based polymers

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Publication number Publication date
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CN108026189B (zh) 2020-07-24
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