CN103282391A

CN103282391A - 基于乙烯的聚合物及其制备方法

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Publication number: CN103282391A
Application number: CN2011800627012A
Authority: CN
Inventors: J.O.奥斯比; M.德米罗尔斯
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2011-10-05
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2031-10-05
Also published as: JP5980219B2; US9150681B2; WO2012057975A1; CA2816287A1; US20130237678A1; CA2816287C; EP2632961B1; BR112013010462B1; ES2530861T3; EP2632961A1; CN103282391B; KR20140000254A; SG190030A1; BR112013010462A2; KR101844104B1; AR083592A1; JP2013540877A

Abstract

本发明提供由至少以下组分形成的基于乙烯的聚合物：乙烯和“单体链转移剂(单体CTA)”，该“单体链转移剂”包括“共聚端”和“链转移端”。

Description

基于乙烯的聚合物及其制备方法

相关申请的引用

本申请要求2010年10月29日提交的美国临时申请61/408,124的优先权，其通过参考完全并入本申请。

背景技术

常规低密度聚乙烯(LDPE)具有良好的加工性，但是，当用于膜应用时，仍需要增加的熔体强度。

美国公开2008/0242809公开了制备乙烯和共聚单体的共聚物的方法，并且其中聚合反应在管状反应器中在290℃至350℃的峰值温度进行。共聚单体是二官能或更高官能的(甲基)丙烯酸酯，共聚单体的用量为0.008摩尔%至0.200摩尔%，相对于乙烯共聚物的量。

国际公开WO2007/110127公开了包含乙烯共聚物的挤出涂布组合物。乙烯共聚物通过在管状反应器中在300℃至350℃的峰值温度进行的聚合法获得，共聚单体是二官能的α,ω-链二烯。

美国专利5,539,075公开了乙烯和至少一种单体的聚合反应，该单体可与乙烯共聚，并且包括多不饱和共聚单体，该共聚单体具有至少8个碳原子的链和至少两个非共轭双键，其中至少一个非共轭双键是末端的。聚合反应在约100-300MPa的压力和约80°-300℃的温度在自由基引发剂的作用下进行。多不饱和共聚单体优选为具有8-16个碳原子的α,ω-链二烯，最优选为1,9-癸二烯。除多不饱和共聚单体之外，聚合反应也可以包括另一种乙烯基不饱和的单体，该单体优选地包含至少一个选自以下的官能团：羟基，烷氧基，羰基，羧基和酯基。制得的乙烯共聚物具有增高的不饱和程度，这可用于使乙烯共聚物或接枝的反应性基团交联。

国际公开WO97/45465公开了不饱和的乙烯共聚物，其制备方法，以及其用于制备交联结构的用途。不饱和的乙烯共聚物包括通过自由基聚合获得的聚合物，该反应通过乙烯和至少一种单体的高压法进行，所述单体可与乙烯共聚，并且包括式(I)的二不饱和共聚单体：H2C=CH-O-R-CH=CH2，其中R=-(CH2)m-O-，-(CH2CH2O)n-，或-CH2-C6H10-CH2-O-，m=2-10，且n=1-5。优选地，式(I)的共聚单体是1,4-丁二醇二乙烯基醚。

Tung，L.H.等人的Preparation of Polystyrene with Long Chain Branchesvia Free Radical Polymerization，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，(1981)，19，2027-39，公开了使用少量链转移单体从而与苯乙烯自由基共聚。在研究的共聚单体之中，乙烯基苄基硫醇得到具有支化结构的聚苯乙烯。公开该分支主要出现在分布的低分子量端中。也发现乙烯基苄基硫醇是用于加宽分子量分布的有效试剂。

Tung，L.H.的Branching Kinetics in Copolymerization of Styrene with aChain-Transfer Monomer，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，(1981)，19，3209-3217，公开了使用聚合动力学计算与苯乙烯与链转移单体(例如，乙烯基苄基硫醇)聚合的理论分子量和支化程度。

Liu，J.等人的Branched Polymer via Free Radical Polymerization of ChainTransfer Monomer:A Theoretical and Experimental Investigation，J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.，(2007)，46，1449-59，公开了包含可聚合的乙烯基和调聚剂基团两者的链转移单体的自由基聚合的数学模型。公开了聚合物的分子结构可根据开发的模型预计，这可通过4-乙烯基苄基硫醇(VBT)的均聚、及其与苯乙烯的共聚用实验证明。

但是，正如所讨论的，仍需要具有改善的熔体强度的、特别是用于膜应用的基于乙烯的聚合物，例如低密度聚乙烯(LDPE)。进一步需要具有低不溶物含量的这样的聚合物。这些需要和其它需要已经由本发明满足。

发明内容

本发明也提供基于乙烯的聚合物，其包含至少一个选自以下的结构单元：

其中R1选自H或CH3。

附图说明

图1描述对照A-0聚合物的1H NMR曲线(下面的曲线)和本发明A-3聚合物的1H NMR曲线(上面的曲线)。

图2是在10s^-1、1.0s^-1和0.1s^-1的Hencky应变速率和在150℃，本发明基于乙烯的聚合物B-3的拉伸粘度相对于时间的关系图。在该图中，“Eta*”是以Pa·s计的剪切粘度。

具体实施方式

如上讨论，第一方面，本发明提供由至少以下物质形成的基于乙烯的聚合物：乙烯和“单体链转移剂(单体CTA)”，该“单体链转移剂”包括“共聚端”和“链转移端”。

第二方面，本发明也提供基于乙烯的聚合物，其包含至少一个选自以下的结构单元：

其中R1选自H或CH3。这里，符号表示结构单元所指部分和聚合物剩余化学结构的部分之间共价键中心处的打断。

除非另有指出，否则以下实施方式适用于本发明的第一和第二两方面。

在一种实施方式中，在第一方面中，“单体链转移剂”不是“非共轭二不饱和单体”。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物包括处于反应了的形式的以下物质：对于每1000摩尔基于乙烯的聚合物主链碳至少0.075摩尔的单体CTA，基于所述聚合物的重量。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物包括处于反应了的形式的以下物质：对于每1000摩尔基于乙烯的聚合物主链碳小于或等于10摩尔的单体CTA，基于所述聚合物的重量。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物包括处于反应了的形式的以下物质：对于每1000摩尔基于乙烯的聚合物主链碳小于或等于5摩尔的单体CTA，基于所述聚合物的重量。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物包括处于反应了的形式的以下物质：至少0.03wt%的单体CTA，基于所述聚合物的重量。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有根据以下方程的熔体强度[MS](cN)和熔体指数I₂(g/10min)：

[MS] > {15.5}^{*} EXP [- \frac{\log (I_{2})}{1.07}] - 2.4 .

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物在10s^-1至1.0s^-1的Hencky应变速率和在150℃具有的应变硬化因子(SHF)大于3。SHF是拉伸粘度(extensional viscosity)与在相同测量时间和在相同温度的剪切粘度的三倍的比率。“测量时间”定义为“3”与“在拉伸粘度测量中施用的Hencky应变速率”的比率。例如，当应变速率为10s^-1时测量时间为0.3秒，当应变速率为1s^-1时测量时间为3.0秒，当应变速率为0.1s^-1时测量时间为30秒。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的熔体指数(I₂)为0.01至1000克每10分钟(g/10min)，通常为0.05至100g/10min，更通常为0.1至50g/10min。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)为0.3至100g/10min，或为1至50g/10min，或为2至20g/10min。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的密度大于或等于0.91克每立方厘米(g/cc或g/cm³)，或大于或等于0.92g/cc，或大于或等于0.93g/cc。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.96克每立方厘米(g/cc或g/cm³)，或小于或等于0.95g/cc，或小于或等于0.94g/cc。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的密度为0.91至0.96g/cc，或为0.91至0.95g/cc，或为0.91至0.94g/cc。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的不溶物含量小于10wt%，优选为小于8wt%。不溶物含量通过本申请讨论的高温凝胶渗透色谱(HT GPC)确定。

在一种实施方式中，在第二方面中，[-S-]选自以下：

或

对于每个“[-S-]”结构，各结构的两个自由线端表示连接于聚合物的剩余化学结构的两个键。

在一种实施方式中，在第二方面中，[-S-]选自以下：

或

在一种实施方式中，在第二方面中，至少一个结构单元是以下单元：

这里，符号

表示结构单元所指部分和聚合物剩余化学结构的部分之间共价键中心处的打断。

本发明也提供包含本申请所述的本发明基于乙烯的聚合物的组合物。

在一种实施方式中，组合物还包含密度小于或等于0.94g/cc的乙烯/α-烯烃互聚物。

本发明也提供包括至少一个由本发明组合物形成的部件的制品。

在一种实施方式中，制品是膜或涂料。

在一种实施方式中，制品是膜。

在一种实施方式中，制品是涂料。

本发明基于乙烯的聚合物可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。

本发明组合物可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。

本发明制品可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。

本发明也提供形成本申请描述的本发明基于乙烯的聚合物的方法，该方法包括使乙烯在单体链转移剂(单体CTA)存在下聚合。

在一种实施方式中，乙烯在至少50摩尔ppm(基于反应进料中全部单体的量)的单体链转移剂(单体CTA)存在下聚合。

在一种实施方式中，聚合压力大于或等于100MPa。

在一种实施方式中，聚合反应在至少一个管状反应器或至少一个高压釜中进行。

在一种实施方式中，聚合反应在至少一个高压釜中进行。

在一种实施方式中，聚合反应在至少一个管状反应器中进行。

在一种实施方式中，将量为0.0050至0.3000摩尔%的单体链转移剂添加到聚合反应中，基于添加到聚合反应中的乙烯和单体CTA的总摩尔数。在进一步的实施方式中，聚合反应在两个反应器中进行。在另一种实施方式中，聚合反应在一个反应器中进行。

本发明的方法可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。

已经发现本发明基于乙烯的聚合物，它们可由至少以下物质制备：乙烯和单体链转移剂。单体链转移剂优选地在分子的一端具有碳-碳双键并且在分子的另一端具有能够反应性链转移的化学官能团。例如，本发明聚合物已经可如下制备：使乙烯在2-丙烯酸，2,2-二甲基-3-氧代丙酯(也称为异丁基醛丙烯酸酯(IBAA))的存在下聚合。与常规LDPE相比，本发明聚合物具有改善的(较高的)熔体强度。也已经发现，本发明聚合物可以与其它聚合物例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)共混，从而制备与常规LDPE/LLDPE共混物相比具有较好熔体强度和流变学性质的共混物。增强的流变学特性使得本发明聚合物以及它们的共混物极其适用于挤出涂布或吹制膜应用。也已经发现，本发明聚合物包含低含量的不溶物。

方法

为制备高度支化的基于乙烯的聚合物，通常使用高压自由基引发的聚合方法。已知两种不同的高压自由基引发的聚合方法。在第一种类型中，使用具有一个或多个反应区的搅拌的高压釜容器。高压釜反应器通常具有用于引发剂或单体进料或这两者的几个注入点。在第二种类型中，夹套管用作反应器，其具有一个或多个反应区。适宜但不受限的反应区长度可以为100至3000米(m)，或为1000至2000米。每种类型反应器的反应区起始处通常由反应的任一种引发剂、乙烯、链转移剂(或调聚物)、共聚单体、以及其任何组合的侧注入处限定。高压法可以在具有一个或多个反应区的高压釜或管状反应器中、或在高压釜和管状反应器的组合中进行，所述高压釜和管状反应器各自包括一个或多个反应区。

在一种实施方式中，将引发剂注入到反应区之前，其中在该处诱导发生自由基聚合反应。

通常常规链转移剂用于控制分子量。在优选的实施方式中，将一种或多种常规链转移剂(CTA)添加到本发明的聚合方法中。可用的典型CTA包括但不限于，丙烯，异丁烷，正丁烷，1-丁烯，甲基乙基酮，丙酮，乙酸乙酯，丙醛，ISOPAR(ExxonMobil Chemical Co.)，和异丙醇。在一种实施方式中，CTA在方法中的用量为0.03至10wt%，基于全部反应混合物。

在一种实施方式中，该方法可以包括工艺循环环管以改善转化效率。

用于制备基于乙烯的聚合物的乙烯可以是纯化的乙烯，其如下获得：从环管循环流中除去极性组分，或使用反应系统结构，使得仅新鲜的乙烯用于制备本发明的聚合物。不典型的是，需要纯化的乙烯来制备基于乙烯的聚合物。在这样的情况下，可以使用来自循环环管的乙烯。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物包含乙烯和一种或多种共聚单体，优选为一种共聚单体。共聚单体包括但不限于，α-烯烃，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和酐，它们各自通常具有不多于20个碳原子。α-烯烃共聚单体可以具有3至10个碳原子，或在可替换的实施方式中，α-烯烃共聚单体可以具有3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，和4-甲基-1-戊烯。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物包括乙烯和至少一种单体CTA作为仅有的单体单元。

单体链转移剂

单体CTA(mCTA)是一种共聚单体，其中共聚单体的一端通过共聚而结合(或反应)，共聚单体的另一部分通过链转移而结合(或反应)。

在一种实施方式中，单体链转移剂的“共聚端”选自以下：

a)

其中R1选自H，CH3，CH2CH3，CN，或COCH3；

b)

其中R2选自H，CH3，CH2CH3，CN，或COCH3；

c)

其中R3选自H，C1-C22烷基，C3-C8环烷基，或苯基；

d)

其中R4选自H，CH3，CH2CH3，CN，或COCH3，R5选自H，C1-C22烷基，C3-C8环烷基，苯基，或COCH3；

e)

其中R6，R7，R8各自独立地选自H，CH3，或CH2CH3；

f)

其中R9，R10，R11各自独立地选自H，CH3，或CH2CH3；

g)

其中R12，R13各自独立地选自H，CH3，CH2CH3或苯基；

h)其中R14选自H，CH3，CH2CH3，或CN；

i)

其中R15选自H，C1-C22烷基，C3-C8环烷基，或苯基；和

j)其中R16选自H，CH3，CN，或COCH3。

在以上结构a至j中，符号

表示单体链转移剂的“单体部分(共聚端)”和单体链转移剂的剩余化学结构之间共价键中心处的打断。

在一种实施方式中，单体链转移剂的“共聚端”选自如上所示的结构a至i。

在一种实施方式中，单体链转移剂的“共聚端”选自如上所示的结构a至g。

在一种实施方式中，单体链转移剂的“共聚端”选自如上所示的结构a至d。

在一种实施方式中，单体链转移剂的“链转移端”选自以下：

1)

其中R1选自H，C1-C22烷基，C3-C8环烷基，CN，苯基，COCH3，Cl，Br，或I；

2)

其中R2，R3各自独立地选自H，C1-C22烷基，C3-C8环烷基，CN，苯基，或COCH3；

3)

其中n为1至6；

4)

其中R4选自H，C1-C22烷基，C3-C8环烷基，苯基，Cl，Br，或I；

5)

其中R5选自C1-C22烷基，C3-C8环烷基，或苯基；

6)

其中R6选自C1-C22烷基，C3-C8环烷基，或苯基；

7)

其中R7，R8各自独立地选自H，C1-C22烷基，C3-C8环烷基，苯基，Cl，Br，或I；X选自F，Cl，Br，或I；

8)

其中X选自Cl，Br，或I；n为1至6；

9)

其中R9，R10各自独立地选自H，C1-C22烷基，C3-C8环烷基，CN，苯基，或COCH3；X选自Cl，Br，或I；

10)其中X选自Cl，Br，或I；n为1至6；

11)

其中R11，R12各自独立地选自H，C1-C22烷基，C3-C8环烷基，CN，苯基，或COCH3；

12)

其中n为1至6；

13)

其中R13选自H，C1-C22烷基，C3-C8环烷基，或苯基；R14选自H，C1-C22烷基，或C3-C8环烷基；Z选自N或P；

14)

其中R15选自H，C1-C22烷基，C3-C8环烷基，或苯基；R16选自H，C1-C22烷基，或C3-C8环烷基；Z选自N或P；n为1至6；

15)

其中R17选自H，C1-C22烷基，C3-C8环烷基，或苯基；Z选自N或P；n为1至6；

16)

其中R18，R19，R20，R21，R22各自独立地选自H，C1-C22烷基，或C3-C8环烷基；Z选自N或P；n为1至6；和

17)

其中R23选自H，C1-C22烷基，C3-C8环烷基，苯基；R24选自H，C1-C22烷基，C3-C8环烷基，CN，苯基，COCH3，Cl，Br，或I。

在以上结构1至17中，符号

表示单体链转移剂的“链转移端”和单体链转移剂的剩余化学结构之间共价键中心处的打断。

在一种实施方式中，单体链转移剂的“链转移端”选自如上所示的结构1至16。

在一种实施方式中，单体链转移剂的“链转移端”选自如上所示的结构1至10。

在一种实施方式中，单体链转移剂的“链转移端”选自如上所示的结构1至4。

单体链转移剂可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式的组合。

在一种实施方式中，单体链转移剂(单体CTA)选自以下：

A)

其中R1，R2，R3各自独立地选自H，C1-C6烷基，C3-C8环烷基，或苯基；X选自CN，F，Cl，Br或I；

B)

其中R4选自H，C1-C6烷基，C3-C8环烷基，或苯基；R5选自H，C1-C18烷基，C1-C18羧酸酯，C7芳族酯，C3-C8环烷基，苯基或苄基；X选自CN，F，Cl，Br或I；

C)

其中R6，R7各自独立地选自H，C1-C6烷基，C3-C8环烷基，或苯基；

D)

其中R8选自H，C1-C6烷基，C3-C8环烷基，或苯基；R9，R10，R11，R12各自独立地选自H或CH3；

E)其中R13，R14，R15各自独立地选自H或CH3；

F)

其中R16，R17，R18各自独立地选自H或CH3；

G)

其中R19选自H或CH3；

H)

其中R20选自H或CH3；

I)

其中R21选自H或CH3；

J)

其中R22选自H或CH3；R23，R24各自独立地选自H，C1-C6烷基，C3-C8环烷基，或苯基；

K)其中R25选自H或CH3；R26，R27各自独立地选自H，C1-C6烷基，C3-C8环烷基，或苯基；R28选自H，C1-C22烷基，C3-C8环烷基，或苯基；

L)

其中R29选自H或CH3；R30选自H，C1-C6烷基，C3-C8环烷基，或苯基；

M)

其中R31选自H或CH3；R32选自H，C1-C22烷基，C3-C8环烷基，或苯基；R33选自H，C1-C22烷基，或C3-C8环烷基；Z选自N或P；n为1至17；

N)

其中R34选自H或CH3；R35，R36，R37，

R38，R39各自独立地选自H，C1-C22烷基，或C3-C8环烷基；Z选自N或P；

O)其中R40，R41各自独立地选自H，C1-C6烷基，C3-C8环烷基，或苯基；X选自CN，F，Cl，Br或I；和

P)

其中R42，R43，R44，R45各自独立地选自H，C1-C6烷基，C3-C8环烷基，或苯基；X选自CN，F，Cl，Br或I。

在一种实施方式中，单体链转移剂选自如上所示的结构A至O。

在一种实施方式中，单体链转移剂选自如上所示的结构A至J。

在一种实施方式中，单体链转移剂选自如上所示的结构A至F。

在一种实施方式中，单体链转移剂选自如上所示的结构D和结构J。

在一种实施方式中，单体链转移剂选自以下：

和

在一种实施方式中，单体CTA选自如上所示的i)至vii)和x)。

在一种实施方式中，单体CTA选自如上所示的i)至iv)，vi)，viii)，ix)和x)。

在一种实施方式中，单体CTA选自如上所示的i)至iv)，vi)和x)。

在一种实施方式中，单体链转移剂是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

在一种实施方式中，单体链转移剂选自以下：烯丙基硫代乙醇酸酯，异丁基醛丙烯酸酯，乙酰乙酸烯丙基酯，和氰基乙酸烯丙基酯。

在一种实施方式中，单体链转移剂选自以下：2-丙烯酸，2,2-二甲基-3-氧代丙酯；乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯；甲基丙烯酸(2-甲基-3-氧代丙基)酯；甲基丙烯酸4-氧代丁基酯；甲基丙烯酸2-(2-氰基-N-甲基丙烯酰氧基)乙基酯；甲基丙烯酸2-(2-氰基乙酰氧基)乙基酯；丙烯酸5-氧代戊基酯；和甲基丙烯酸3-(2-氰基乙酰氧基)-2-羟基丙基酯。在进一步的实施方式中，单体链转移剂选自2-丙烯酸，2,2-二甲基-3-氧代丙酯；甲基丙烯酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯；甲基丙烯酸(2-甲基-3-氧代丙基)酯；甲基丙烯酸4-氧代丁基酯；甲基丙烯酸2-(2-氰基-N-甲基丙烯酰氧基)乙基酯；或甲基丙烯酸2-(2-氰基乙酰氧基)乙基酯。

在一种实施方式中，单体链转移剂选自以下：IBAA(异丁基醛丙烯酸酯或2-丙烯酸，2,2-二甲基-3-氧代丙酯)；AAEM(乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯)；甲基丙烯酸4-氧代丁基酯；甲基丙烯酸(2-甲基-3-氧代丙基)酯，丙烯酸5-氧代戊基酯；和甲基丙烯酸3-(2-氰基乙酰氧基)-2-羟基丙基酯。在进一步的实施方式中，单体链转移剂选自IBAA或AAEM。

在优选的实施方式中，单体CTA不是二烯。二烯的一些实例包括1,5-己二烯；1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷。

在一种实施方式中，单体CTA的¹H NMR信号为3.0至5.0ppm化学位移。

在一种实施方式中，本发明的聚合物在至少两种本申请公开的单体链转移剂存在下聚合。

单体CTA可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。

引发剂

自由基引发剂通常用于制备本发明基于乙烯的聚合物。示例性的有机过氧化物包括但不限于，环状过氧化物，二酰基过氧化物，二烷基过氧化物，氢过氧化物，过氧碳酸酯，过氧二碳酸酯，过氧酯，和过氧缩酮。优选的引发剂是叔丁基过氧新戊酸酯，二叔丁基过氧化物，叔丁基过氧乙酸酯和叔丁基过氧-2-己酸酯，或其混合物。在一种实施方式中，这些有机过氧引发剂的用量为0.001至0.2wt%，基于可聚合单体的重量。

添加剂

本发明的组合物可以包括一种或多种添加剂。添加剂包括但不限于，稳定剂，增塑剂，防静电剂，颜料，染料，成核剂，填料，增滑剂，阻燃剂，加工助剂，烟雾抑制剂，粘度控制剂和防粘连剂。聚合物组合物可以，例如，包含以重量计总计少于10%的一种或多种添加剂，基于本发明聚合物的重量。

在一种实施方式中，本发明的聚合物用一种或多种稳定剂处理，所述稳定剂例如抗氧化剂，如IRGANOX1010，IRGANOX1076和IRGAFOS168(Ciba Specialty Chemicals；Glattbrugg，Switzerland)。通常，在挤出或其它熔融法之前，聚合物用一种或多种稳定剂处理。

可以实行本发明聚合物与其它聚合物的共混和混合。用于与本发明聚合物共混的适当的聚合物包括天然和合成聚合物。用于共混的示例性聚合物包括聚丙烯，(抗冲改性聚丙烯，全同立构聚丙烯，无规立构聚丙烯，和无规乙烯/丙烯共聚物)，各种类型的聚乙烯，包括高压自由基LDPE，Ziegler-NattaLLDPE，“单中心催化的”PE，包括多反应器PE(Ziegler-Natta PE和“单中心催化的”PE的“反应器内”共混物，例如公开于USP6,545,088(Kolthammer等人)；6,538,070(Cardwell等人)；6,566,446(Parikh等人)；5,844,045(Kolthammer等人)；5,869,575(Kolthammer等人)；和6,448,341(Kolthammer等人)的产物)，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)，乙烯/乙烯基醇共聚物，聚苯乙烯，抗冲改性聚苯乙烯，ABS，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和它们的氢化衍生物(SBS和SEBS)，和热塑性聚氨酯。

应用

本发明的聚合物可以用于多种常规热塑性制造方法以制备有用的制品，包括单层膜和多层膜；模塑制品，例如吹塑的、注塑的、或滚塑的制品；涂料；纤维；以及机织或非机织织物。

本发明的聚合物可以用于多种膜，所述膜包括但不限于，透明收缩膜(clarity shrink film)，整理收缩膜，流延拉伸膜，青贮饲料膜(silage film)，拉伸罩(stretch hood)，密封剂，和尿片。

其它适宜的应用包括但不限于，线材和缆线，垫圈和型材，粘合剂；鞋类组件，和汽车内部部件。

定义

本申请使用的术语“非共轭二不饱和单体”表示在其结构中的任何位置(优选在分子的末端)具有两个非共轭的碳-碳键的分子。

本申请使用的术语“组合物”包括构成组合物的物质、以及由组合物的各物质形成的反应产物和分解产物的混合物。

使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。共混物可以是或可以不是溶混的(在分子水平没有相分离)。共混物可以是或可以不是相分离的。共混物可以包含或可以不包含一种或多种域构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的其它方法所确定的。共混物可以通过在宏观水平上(例如，熔融共混树脂或混配)或微观水平上(例如，在相同反应器内同时形成)物理混合两种或更多种聚合物而形成。

术语“聚合物”是指通过使单体(不管是相同类型或不同类型)聚合制备的化合物。一般性术语聚合物因此包括术语均聚物(其表示仅由一种类型单体制备的聚合物，应该理解痕量的杂质可以结合到聚合物结构中)，和下文所限定的术语“互聚物”。

术语“互聚物”是指由至少两种不同类型的单体制备的聚合物。一般性术语互聚物包括共聚物(其表示由两种不同单体制备的聚合物)，以及由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。

术语“基于乙烯的聚合物”是指包含主要量的聚合的乙烯(基于聚合物的重量)、和任选地可以包含至少一种共聚单体的聚合物。

术语“基于乙烯的互聚物”是指包含主要量的聚合的乙烯(基于互聚物的重量)、且包含至少一种共聚单体的互聚物。

术语“包含”、“包括”、“具有”以及它们的派生词不排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否特别披露过它们。为消除任何疑问，除非有相反说明，否则所有本申请通过使用术语“包括”所要求的所有组合物都可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的组分、步骤或过程。

测试方法

密度

用于测量密度的样品根据ASTM D1928制备。将样品在374°F(190℃)和30,000psi压制3分钟，然后在70°F(21℃)和30,000psi压制1分钟。密度测量在样品压制的1小时内使用ASTM D792，方法B进行。

熔体指数

熔体指数或I₂根据ASTM D1238，条件190℃/2.16kg测量，并且以每10分钟洗脱的克数的单位报告。I₁₀根据ASTM D1238，条件190℃/10kg测量，并且以每10分钟洗脱的克数的单位报告。

熔体强度

熔体强度在190℃使用

Rheotens71.97(Inc.；Rock Hill，SC)测量。熔融的样品(约25至50克)用装备有平坦入射角(180度)的长度为30mm和直径为2mm的

Rheotester2000毛细管流变仪熔融进料。将样品进料到机筒(L=300mm，直径=12mm)，压缩并使其熔融10分钟，然后以0.265mm/s的恒定的活塞速度挤出，这对应于在给定模头直径为38.2s^-1的壁剪切速率。使挤出物穿过位于模头出口下方100mm处的Rheotens的轮并通过轮以2.4mm/s²的加速度向下牵引。施加在轮上的力(以cN计)记录为轮的速度(以mm/s计)的函数。将样品重复至少两次，直至作为线料速度(以mm/s计)的函数的力(以cN计)的两个曲线叠加，然后报告在线料断裂时具有最高速度的曲线。熔体强度报告为线料断裂之前的稳态力(cN)。

拉伸粘度

拉伸粘度通过TA Instruments(New Castle，DE)的拉伸粘度装置(EVF)测量，该装置附接于TA Instruments的型号ARES流变仪。测量在150℃和在10s^-1、1s^-1和0.1s^-1的Hencky应变速率的拉伸粘度。试验样片在可编程的Tetrahedron型号MTP8试验台顶部压机上制备。程序将3.8克熔体在180℃在1x10⁷Pa的压力保持5分钟，从而制得厚度为0.7mm至1.1mm的“75mmx50mm”试验样片。然后将包含试验样片的TEFLON涂布的槽移开试验台顶部以冷却。然后使用冲压机和尺寸为“10×18mm(宽度×长度)”的手握式模头从试验样片冲切冲切测试样本。试验样片厚度为约0.7mm至约1.1mm。

将装入EVF装置的流变仪烘箱设定在150℃的测试温度，使接触试验样片的测试装置在该温度平衡至少60分钟。然后通过使用测试软件将测试装置“调零”，从而使该装置移动至彼此接触。然后将测试装置移动分开到0.5mm的设定间隙。使用测微计在试验样片上的三个不同位置测量各试验样片的宽度和厚度，将厚度和宽度的平均值输入进测试软件(TA Orchestrator版本7.2)。将在室温测得的样品密度输入进测试软件。对于每个样品，对于在150℃的密度输入“0.782g/cc”的值。将这些值输入进测试软件，从而允许计算在测试温度试验样片的实际尺寸。使用销钉将试验样片连接在设备的两个鼓室的每一个上。然后关闭烘箱，使温度平衡至150℃±0.5℃。一旦温度进入该范围，立即手动打开秒表，在60秒之后，通过点击软件“开始测试”按钮起始自动测试。

将测试分成三个自动步骤。第一步是“预拉伸步骤”，其以0.005s^-1的极低应变速率拉伸试验样片11秒。该步骤的目的是减少试验样片当装入试验样片时引入的弯曲，并补偿样品的当将其加热至高于室温时的热膨胀。在该步骤之后是60秒的“弛豫步骤”，从而最小化预拉伸步骤中引入的应力。第三步是“测量步骤”，其中以预设定的Hencky应变速率拉伸试验样片。储存在第三步中收集的数据，然后输出至Microsoft Excel，其中将原始数据处理成本申请报告的应变硬化因子(SHF)值。

剪切粘度

用于剪切粘度测量的样品制备

用于剪切粘度测量的样本在可编程的Tetrahedron型号MTP8试验台顶部压机上制备。程序将2.5克熔体在180℃在1x10⁷Pa的压力在圆柱形模具中保持5分钟，从而制得直径为30mm且厚度为3.5mm的圆柱形部件。然后将槽移开试验台顶部以冷却至室温。然后使用冲压机和直径为25mm的手握式模头从试验样片冲切圆形测试样本。试样为约3.5mm厚。

剪切粘度测量

剪切粘度(Eta*)获自稳定的剪切起动测量，该测量使用TA Instruments的型号ARES流变仪在150℃使用“25mm平行板”以2.0mm的间隙和在氮气吹洗下进行。在稳定的剪切起动测量中，将0.005s^-1的恒定剪切速率施用于样品达100秒。收集作为时间函数的对数标度的剪切粘度。在测量期间总共收集到200个数据点。应变硬化因子(SHF)是拉伸粘度与在相同测量时间和在相同温度的剪切粘度的三倍的比率。

确定不溶物质的重量分数

在各实验聚合物中不溶物质的重量分数如下确定。将各聚合物样品(0.1g)在155℃溶于1,2,4-三氯-苯(TCB，50mL)进行4小时，从而制得“2.0mg/mL溶液”。将该溶液热过滤通过Mott过滤器(Waters)或通过珍珠岩层。收集滤液，并在装备有红外浓度检测器(IR-4，PolymerChar Inc.)的高温凝胶渗透色谱(HT GPC，Waters型号150C)上表征。HT GPC具有固定的注入环管，该环管具有固定注入体积(200微升)。HT GPC的浓度检测器使用NBS(国家标准局(National Bureau of Standards))1475a以2.0mg/mL的浓度校正，该NBS是标准化的聚乙烯参照物。仪器参数，即质量常数，如下确定：K_MASS=A_ref/C_ref，其中A_ref是NBS1475a的检测器响应的面积；C_ref是NBS1475a在TCB中的浓度(单位=mg/mL)。

然后聚合物样品的滤液的检测浓度使用以下方程获得：C_det=A/K_MASS，其中A是聚合物样品的滤液的检测器响应的面积，K_MASS是仪器常数(单位=面积·mL/mg)。

聚合物样品的以百分比计的可溶物质回收率(SMR)如下计算：SMR=(C_det/2.0)*¹⁰⁰。这里数字“2.0”表示聚合物样品最初的“2.0mg/mL”浓度。

聚合物样品中不溶物质的重量百分比(%)由以下方程确定：Wt%=100-(C_det/2.0)*¹⁰⁰。

核磁共振(¹H NMR)

每个NMR样品通过将约“0.10g基于乙烯的聚合物”添加到“NORELL1001-710mm NMR管”中的“包含0.001M Cr(AcAc)₃(三(乙酰丙酮合)-铬(III))的2.7g四氯乙烷-d₂(TCE)”制备。通过用吸液管将氮气鼓泡进入溶剂吹洗样品，将氮气插入管中约5分钟，从而防止氧化，然后将样品管盖帽，用TEFLON带密封，然后在室温浸泡过夜以促进样品溶解。在制备以使暴露于氧气最小化之前和之后，在储存过程中，将样品保存在氮气吹洗盒中。用涡流混合机在115℃加热和混合样品以确保均质。视觉检查各样品以确保均质。

数据使用装备有BRUKER DUAL DUL高温CRYOPROBE的BRUKERAVANCE400MHz NMR分光计在120℃的样品温度收集。每次分析使用ZG脉冲，32次扫描，SWH10,000Hz，AQ1.64s，和D114s进行。获得的数据使用28s的D1重复以检查定量，结果是等价的。

实验

本发明基于乙烯的聚合物A-1，A-2和A-3和对照A-0

单体CTA--将未稀释的2-丙烯酸，2,2-二甲基-3-氧代丙酯(下文称IBAA；CAS[69288-03-5]；也参见U.S.4191838)装入不锈钢供应容器，用乙酸乙酯稀释，从而产生21.5wt%的最终浓度。将该容器用氮气吹洗。

引发剂--将过氧化物引发剂叔丁基过氧乙酸酯(125克的在ISOPAR^TMH中的20重量%溶液)与4400克的ISOPAR E合并，并装入第二不锈钢供应容器中。将该容器用氮气吹洗。

对照(A-0)--将乙烯以5440gm/hr(194摩尔/小时)在1931巴的压力注入到搅拌的(1600rpm)300mL高压CSTR反应器中，其中外部加热套设定在250℃。在将混合物压缩至1931巴并注入到反应器之前，以62巴的压力和100gm/hr(2.38摩尔/小时)的速率将丙烯(CTA)添加到乙烯流中。将过氧化物引发剂通过CSTR反应器的侧壁，和在1931巴的压力，和在1.85x10^-1gm/hr(1.4毫摩尔/小时)的速率直接添加到反应器。乙烯向聚合物的转化率为9.5wt%，基于进入反应器的乙烯的质量，平均反应温度为247℃。形成基于乙烯的聚合物，其熔体指数(I₂)为1.13g/10min。收集约490克该基于乙烯的聚合物(A-0)。

本发明基于乙烯的聚合物A-1，A-2和A-3

在将混合物压缩至1931巴并注入到反应器之前，以62巴的压力和69.9gm/hr(1.66摩尔/小时)的速率将丙烯(CTA)添加到乙烯流中(参见以上)。在将所述混合物注入到反应器中之前，以1931巴的压力和28.19gm/hr(38.8毫摩尔/小时)的速率将IBAA在乙酸乙酯中的溶液泵送到乙烯-丙烯混合物中。将过氧化物引发剂通过侧壁，和以1931巴的压力和2.26x10^-1gm/hr(1.7毫摩尔/小时)的速率直接添加到反应器。乙烯向聚合物的转化率为10.9wt%，基于进入反应器的乙烯的质量，平均反应温度为250℃。形成基于乙烯的聚合物，其熔体指数(I₂)为1.10g/10min。收集约870克该基于乙烯的聚合物(A-1)。将IBAA(mCTA)含量增至两倍以形成另外两种本发明聚合物(A-2和A-3)。反应聚合条件总结于以下表1。聚合物的性质显示于以下表2。

表1：聚合条件

表2：聚合物性质

计算每1000摩尔主链碳结合的IBAA的摩尔数

本发明基于乙烯的聚合物和对照各自通过¹H NMR分析。通过高压自由基法制得的原始乙烯的均聚物的>99.9%的其¹H NMR信号区在3至-1ppm(化学位移)的区域内，以及<0.1%的其¹H NMR信号区在3至12ppm(化学位移)的区域内。在3至-1ppm(化学位移)区域内的¹H NMR信号区对应于LDPE的¹H NMR波谱的主链氢区域。因为每摩尔的主链碳具有两摩尔键接于主链碳的主链氢，因此如果测得主链氢的摩尔数，则可计算主链碳的摩尔数。而且，当IBAA或AAEM与乙烯共聚以制得各种本发明基于乙烯的聚合物时，这些共聚单体的一些化学部分的¹H NMR信号在3至12ppm(化学位移)的区域内。通常的实践是表示LDPE的各种结构特征的摩尔数，例如共聚单体如IBAA或AAEM的摩尔数，关于结构特征的摩尔数每1000摩尔主链碳(1000C)。

为测量这些摩尔比，获得本发明聚合物的¹H NMR，积分化学位移为约3至-1.0ppm的信号区，并使用¹H NMR软件设定至2000摩尔的质子。该步骤将该区域的信号区标准化为“2000摩尔质子”，这表示“1000摩尔的主链碳”，因为在LDPE中平均每个主链碳上键接2个质子。¹H NMR软件自动计算全部其它质子信号与“2000摩尔主链质子”的该值的比率。如果在样品中存在共聚单体，它们就可以具有¹H NMR信号在3至12ppm(化学位移)区域的化学部分。在IBAA的情况下，-O-CH₂-部分的氢具有化学位移在4.01至4.25ppm范围内的信号。而且，醛氢的化学位移为9.51至9.68。每1000摩尔主链碳(1000C)的结合的IBAA的总摩尔数确定为来自约4.01至4.25ppm的-O-CH₂-信号的1/2标准化的积分。该过程是正确的，因为在每摩尔IBAA中仅存在一摩尔的-O-CH₂-部分。剩余的IBAA醛质子(不通过链转移的反应消耗)的总摩尔数直接由在约9.51至9.68ppm的醛质子的积分确定，因为对于每摩尔IBAA仅存在一摩尔的醛质子。每1000摩尔主链碳(1000C)的IBAA分支的计算得到的摩尔数如下确定：从每1000C结合的IBAA的数减去未反应的醛的摩尔数。参见以下样品计算。NMR结果总结于以下表3。

表3：NMR结果

*对于A-3的实例计算：从约3至-1.0ppm积分：设定至2000摩尔氢，其表示碳(1000C)。在约4.01至4.25ppm的-O-CH₂-的积分的一半=2.30/2=1.15摩尔-O-CH₂-部分，因此为1.15摩尔IBAA/1000摩尔主链碳(1000C)。在约9.51至9.68ppm处醛质子的积分=1.01摩尔未反应的醛H/1000摩尔主链碳(1000C)。计算得到的IBAA分支的摩尔数/1000摩尔主链碳=1.15–1.01=0.14摩尔IBAA分支/1000摩尔主链碳(1000C)。

对于基于乙烯的聚合物A-1、A-2和A-3，使单体CTA“2-丙烯酸，2,2-二甲基-3-氧代丙酯(IBAA)”共聚进各聚合物主链。图1描述了对照A-0聚合物的1H NMR图(下面的图)和本发明A-3聚合物的1H NMR图(上面的图)。同样，含有IBAA的所有本发明聚合物具有较高的熔体强度值，与不包含IBAA的对照聚合物(A-0)相比。不含IBAA的对照(A-0)在熔体指数(I₂)为1.13时的熔体强度为16.6cN。聚合物A-1在熔体指数(I₂)为1.10时的熔体强度为19.3cN，聚合物A-2在熔体指数(I₂)为1.65时的熔体强度为18.2cN，聚合物A-3在熔体指数(I₂)为1.66时的熔体强度为18.1cN。而且，本发明聚合物A-1、A-2和A-3的每一种在10s^-1和1s^-1两种应变速率下的拉伸粘度-应变硬化因子都较高，与不包含IBAA的对照样品(A-0)相比。同时，全部四种基于乙烯的聚合物的不溶物含量小于10wt%；因此，在本发明聚合物中保持低的不溶物含量。

本发明基于乙烯的聚合物B-1，B-2和B-3以及对照B-0

单体CTA--将未稀释的乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯(下文称AAEM；CAS[21282-97-3]；Eastman Chemical Company)装入0.25L玻璃供应容器中，该容器向大气敞开。

CTA--未稀释的丙醛(97%)的新鲜的250mL瓶用作供应容器，该容器向大气敞开。

引发剂--将过氧化物引发剂叔丁基过氧乙酸酯(2.3克的在十二烷中的50重量%溶液)与500mL正庚烷合并，并装入第三玻璃供应容器中。将该溶液用氮气吹洗以使溶解的氧最少。

对照(B-0)--将乙烯以1000gm/hr(35.65摩尔/小时)在2000巴的压力注入到搅拌的(2000rpm)54mL高压CSTR反应器中，其中外部加热套设定在187℃。在不添加过氧化物引发剂的情况下，仅0.1wt%进入反应器的乙烯聚合。接着将丙醛通过HPLC脱气装置脱气，然后在250巴的压力和以3.23gm/hr(56毫摩尔/小时)的速率将丙醛添加到乙烯流中，之后将混合物压缩至2000巴。在混合物进入反应器之前，在2000巴的压力和以2.2x10^-3gm/hr(0.017毫摩尔/小时)的速率将过氧化物引发剂添加到乙烯-丙醛-mCTA混合物。乙烯向聚合物的转化率为10.5wt%，基于进入反应器的乙烯的质量，平均反应温度为219℃。所得基于乙烯的聚合物的熔体指数(I₂)为2.9g/10min。收集约50克基于乙烯的聚合物(对照B-0)。

本发明基于乙烯的聚合物B-1，B-2和B-3

在250巴的压力和以1.65gm/hr(7.7毫摩尔/小时)的速率将未稀释的AAEM送通过HPLC脱气装置，然后引入到丙醛流中，并在将所述混合物添加到乙烯流并压缩至2000巴之前混合。在混合物进入反应器之前，在2000巴的压力和以2.5x10^-3gm/hr(0.019毫摩尔/小时)的速率将过氧化物引发剂添加到乙烯-丙醛-mCTA混合物。乙烯向聚合物的转化率为10wt%，基于进入反应器的乙烯的质量，平均反应温度为216℃。所得基于乙烯的聚合物的熔体指数(I₂)为3.2g/10min。收集约100克基于乙烯的聚合物(B-1)。AAEM(mCTA)含量增至两倍以形成另外两种本发明聚合物(B-2和B-3)。反应聚合条件总结于以下表4。一些聚合物性质显示于以下表5。

表4：聚合条件

表5：聚合物性质

计算每1000摩尔主链碳结合的AAEM摩尔数

将相同的¹H NMR波谱获得和标准化过程用于AAEM本发明聚合物，如同以上用于IBAA本发明聚合物。对于AAEM本发明聚合物，每1000摩尔主链碳(1000C)结合的AAEM的摩尔数确定为1/4的来自约3.78至4.56ppm(化学位移)的-O-CH₂-CH₂-O-部分的积分，因为对于每摩尔的AAEM存在一摩尔的该部分。参见以下样品计算。NMR结果总结于以下表6。

表6：¹H NMR结果

样品编号	结合的AAEM的摩尔数/1000C
		B-1	0.78
B-2	1.19
		B-3*	1.55

*针对B-3的实例计算：从约3至-1.0ppm积分：设定为2000摩尔氢，这表示1000摩尔主链碳(1000C)。在约3.78至4.56ppm的-O-CH₂-CH₂-O-的积分的四分之一=1/4(6.18)=1.55摩尔该部分，因此为1.55摩尔AAEM每1000摩尔主链碳(1000C)。

对于基于乙烯的聚合物B-1、B-2和B-3，将单体CTA“乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯(AAEM)”共聚进每个聚合物主链中。同样，含有AAEM的所有本发明聚合物具有较高的熔体强度值，与不包含AAEM的对照聚合物(B-0)相比。不含AAEM的对照(B-0)在熔体指数(I₂)为2.9时的熔体强度为7.2cN。聚合物B-1在熔体指数(I₂)为3.2时的熔体强度为8.4cN，聚合物B-2在熔体指数(I₂)为3.1时的熔体强度为9.5cN，聚合物B-3在熔体指数(I₂)为2.8时的熔体强度为11.4cN。而且，本发明聚合物B-1、B-2和B-3的每一种在10s^-1和1s^-1两种应变速率下的拉伸粘度-应变硬化因子都较高，与不包含AAEM的对照样品(B-0)相比。也参见图2，这是本发明基于乙烯的聚合物B-3在10s^-1、1.0s^-1和0.1s^-1的Hencky应变速率和在150℃的拉伸粘度相对于时间的关系图。

本发明基于乙烯的聚合物C-1和对照C-0

单体CTA--将甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯，CAS[1215085-21-4]参见U.S.2011/0144267，(45gm)；甲基丙烯酸4-氧代丁基酯，CAS[139288-31-6]，参见U.S.2011/0144267，(54gm)；和正庚烷(74gm)的混合物装入0.25L玻璃供应容器中，该容器向大气敞开。

引发剂--将过氧化物引发剂叔丁基过氧乙酸酯(2.3克的在异十二烷中的50重量%)与500mL正庚烷合并，并装入第三玻璃供应容器中。将该溶液用氮气吹洗以使溶解的氧最少。

对照(C-0)--将乙烯以1000gm/hr(35.65摩尔/小时)在2000巴的压力注入到搅拌的(2000rpm)54mL高压CSTR反应器中，其中外部加热套设定在187℃。接着将丙醛通过HPLC脱气装置脱气，然后在250巴的压力和以3.6gm/hr(62毫摩尔/小时)的速率将丙醛添加到乙烯流中，之后将混合物压缩至2000巴。在混合物进入反应器之前，在2000巴的压力和以2.5x10^-3gm/hr(0.019毫摩尔/小时)的速率将过氧化物引发剂添加到乙烯-丙醛-mCTA混合物。乙烯向聚合物的转化率为10.5wt%，基于进入反应器的乙烯的质量，平均反应温度为205℃。所得基于乙烯的聚合物的熔体指数(I₂)为1.5g/10min。收集约90克基于乙烯的聚合物(对照C-0)。

本发明基于乙烯的聚合物C-1

在250巴的压力和以2.73gm/hr(10毫摩尔/小时的单体CTA)的速率将单体CTA溶液泵送通过HPLC脱气装置，然后引入到丙醛流中，并在将所述混合物添加到乙烯流并压缩至2000巴之前混合。在混合物进入反应器之前，在2000巴的压力和以4.0x10^-3gm/hr(0.030毫摩尔/小时)的速率将过氧化物引发剂添加到乙烯-丙醛-mCTA混合物。乙烯向聚合物的转化率为9wt%，基于进入反应器的乙烯的质量，平均反应温度为201℃。得到基于乙烯的聚合物，其熔体指数(I₂)为1.8g/10min。收集约50克基于乙烯的聚合物(C-1)。反应聚合条件总结于以下表7。一些聚合物性质显示于以下表8。

表7：聚合条件

表8：聚合物性质

聚合物	熔体指数(I₂)	熔体强度(cN)	不溶物(wt%)
				C-0	1.5	9.1	3.8
C-1	1.8	10.2	33.9

本发明基于乙烯的聚合物D-1和对照D-0

单体CTA--将甲基丙烯酸2-(2-氰基-N-甲基乙酰氨基)乙基酯(80gm；CAS[116928-90-6]；也参见EP376590A2)、和2-丙醇(80gm)的混合物装入0.25L玻璃供应容器中，该容器向大气敞开。

引发剂--将过氧化物引发剂叔丁基过氧乙酸酯(2.3克在异十二烷中的50重量%溶液)与500mL正庚烷合并，并装入第三玻璃供应容器中。将该溶液用氮气吹洗以使溶解的氧最少。

对照(D-0)--将乙烯以1000gm/hr(35.65摩尔/小时)在2000巴的压力注入到搅拌的(2000rpm)54mL高压CSTR反应器中，其中外部加热套设定在187℃。接着将丙醛通过HPLC脱气装置脱气，然后在250巴的压力和以3.7gm/hr(64毫摩尔/小时)的速率将丙醛添加到乙烯流中，之后将混合物压缩至2000巴。在混合物进入反应器之前，在2000巴的压力和以2.3x10^-3gm/hr(0.017毫摩尔/小时)的速率将过氧化物引发剂添加到乙烯-丙醛-mCTA混合物。乙烯向聚合物的转化率为8wt%，基于进入反应器的乙烯的质量，平均反应温度为204℃。所得基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)为3.3g/10min。收集约60克基于乙烯的聚合物(对照D-0)。

本发明基于乙烯的聚合物D-1

在250巴的压力和以3.2gm/hr(7.6毫摩尔/小时的单体CTA)的速率将单体CTA溶液泵送通过HPLC脱气装置，然后引入到丙醛流中，并在将所述混合物添加到乙烯流并压缩至2000巴之前混合。在混合物进入反应器之前，在2000巴的压力和以6.3x10^-3gm/hr(0.048毫摩尔/小时)的速率将过氧化物引发剂添加到乙烯-丙醛-mCTA混合物。乙烯向聚合物的转化率为11wt%，基于进入反应器的乙烯的质量，平均反应温度为220℃。所得基于乙烯的聚合物的熔体指数(I₂)为5g/10min。收集约70克基于乙烯的聚合物(D-1)。反应聚合条件总结于以下表9。一些聚合物性质显示于以下表10。

表9：聚合条件

表10：聚合物性质

本发明基于乙烯的聚合物E-1和对照D-0

单体CTA--将甲基丙烯酸2-(2-氰基乙酰氧基)乙基酯(80gm；CAS[21115-26-4]；也参见US3658878A和US3554987A)和2-丙醇(80gm)的混合物装入0.25L玻璃供应容器中，该容器向大气敞开。

对照--样品D-0用作本发明基于乙烯的聚合物E-1和E-2的对照，因为D-0的熔体指数类似于E-1和E-2的熔体指数。

本发明基于乙烯的聚合物E-1

在250巴的压力和以2.8gm/hr(7.2毫摩尔/小时的单体CTA)的速率将单体CTA溶液泵送通过HPLC脱气装置，然后引入到丙醛流中，并在将所述混合物添加到乙烯流并压缩至2000巴之前混合。在混合物进入反应器之前，在2000巴的压力和以4.7x10^-3gm/hr(0.036毫摩尔/小时)的速率将过氧化物引发剂添加到乙烯-丙醛-mCTA混合物。乙烯向聚合物的转化率为11.7wt%，基于进入反应器的乙烯的质量，平均反应温度为210℃。所得基于乙烯的聚合物的熔体指数(I₂)为3.5g/10min。收集约95克基于乙烯的聚合物(E-1)。反应聚合条件总结于以下表11。一些聚合物性质显示于以下表12。

本发明基于乙烯的聚合物E-2

在250巴的压力和以4.2gm/hr(10.7毫摩尔/小时的单体CTA)的速率将单体CTA溶液泵送通过HPLC脱气装置，然后引入到丙醛流中，并在将所述混合物添加到乙烯流并压缩至2000巴之前混合。在混合物进入反应器之前，在2000巴的压力和以4.2x10^-3gm/hr(0.032毫摩尔/小时)的速率将过氧化物引发剂添加到乙烯-丙醛-mCTA混合物中。乙烯向聚合物的转化率为11.8wt%，基于进入反应器的乙烯的质量，平均反应温度为216℃。所得基于乙烯的聚合物的熔体指数(I₂)为3.5g/10min。收集约80克基于乙烯的聚合物(E-2)。反应聚合条件总结于以下表11。一些聚合物性质显示于以下表12。

表11：聚合条件

表12：聚合物性质

聚合物	熔体指数(I₂)	熔体强度(cN)
			D-0	3.3	6.1
E-1	3.5	10.9
			E-2	3.5	12.2