CN105623077A - 一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents
一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105623077A CN105623077A CN201410602798.7A CN201410602798A CN105623077A CN 105623077 A CN105623077 A CN 105623077A CN 201410602798 A CN201410602798 A CN 201410602798A CN 105623077 A CN105623077 A CN 105623077A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- propylene homopolymer
- propylene
- dimethoxysilane
- component
- equal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 91
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 80
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 90
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 28
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 23
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims abstract description 15
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 31
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 4
- NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(CC(C)C)OC NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XZFXULUXIPPWEW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-propan-2-ylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)C XZFXULUXIPPWEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- CELOJHLXFPSJPH-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound COCC(COC)C1=CC=CC=C1 CELOJHLXFPSJPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NGMVWDKVVMVTTM-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-3-methylbutane Chemical compound COCC(C(C)C)COC NGMVWDKVVMVTTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JKQYIGDADVKTRD-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropyl-dimethoxy-(3-methylbutyl)silane Chemical compound CC(C)(C)C[Si](OC)(OC)CCC(C)C JKQYIGDADVKTRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QQQXNLBGXGXTHL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethoxybutylcyclohexane Chemical compound C1(CCCCC1)CC(CCOCC)OCC QQQXNLBGXGXTHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JUJMPCLNRKYKRA-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethoxybutylcyclohexane Chemical compound COCCC(OC)CC1CCCCC1 JUJMPCLNRKYKRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DBCCDXWGWMPKBB-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethyl-3,3-bis(propoxymethyl)heptane Chemical compound C(C)(C)C(COCCC)(COCCC)CCC(C)C DBCCDXWGWMPKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HEUKEUVOQISEPV-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(ethoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound CCOCC(CCC(C)C)(COCC)C(C)C HEUKEUVOQISEPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical group COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RJUHXGLIRGSUSD-UHFFFAOYSA-N CC(C[Si](OC)(OC)CC(C)(C)C)CC Chemical compound CC(C[Si](OC)(OC)CC(C)(C)C)CC RJUHXGLIRGSUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UNJCFVWSSVIHQY-UHFFFAOYSA-N CC(C[Si](OC)(OC)CC(CC)C)CC Chemical compound CC(C[Si](OC)(OC)CC(CC)C)CC UNJCFVWSSVIHQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MXHLSHLEHCXYOL-UHFFFAOYSA-N CC(C[Si](OC)(OC)CCC(C)C)CC Chemical compound CC(C[Si](OC)(OC)CCC(C)C)CC MXHLSHLEHCXYOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GVVHLVYPTGVRPW-UHFFFAOYSA-N [3-methoxy-2-(methoxymethyl)propyl]benzene Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)C(COC)COC GVVHLVYPTGVRPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- IQGVFESKMFBVFA-UHFFFAOYSA-N bis(2,2-dimethylpropyl)-dimethoxysilane Chemical compound CC(C)(C)C[Si](OC)(CC(C)(C)C)OC IQGVFESKMFBVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATGKAFZFOALBOF-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1CCCCC1 ATGKAFZFOALBOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OWTZOBMYFOECIQ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(tripropoxy)silane Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)C1CCCCC1 OWTZOBMYFOECIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JXZQBPNJNQYXGF-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl-dimethoxy-methylsilane Chemical group CO[Si](C)(OC)C1CCCC1 JXZQBPNJNQYXGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JOUWRCGZMOSOCD-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl-dimethoxy-propan-2-ylsilane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C1CCCC1 JOUWRCGZMOSOCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KWMBHELMQDLKEE-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl-dimethoxy-propylsilane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)C1CCCC1 KWMBHELMQDLKEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RSOZFEJGVONDHT-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl-ethyl-dimethoxysilane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)C1CCCC1 RSOZFEJGVONDHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZVMRWPHIZSSUKP-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 ZVMRWPHIZSSUKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XFAOZKNGVLIXLC-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-(2-methylpropyl)-propan-2-ylsilane Chemical compound CO[Si](C(C)C)(OC)CC(C)C XFAOZKNGVLIXLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IKUDHFZOVQKVAX-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(3-methylbutyl)silane Chemical compound CC(C)CC[Si](OC)(CCC(C)C)OC IKUDHFZOVQKVAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JUESRADRPFMUCL-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-(2-methylpropyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CC(C)C JUESRADRPFMUCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- ASEHKQZNVUOPRW-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C(C)(C)C ASEHKQZNVUOPRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UTIRVQGNGQSJNF-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(tripropoxy)silane Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)C(C)(C)C UTIRVQGNGQSJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MVXBTESZGSNIIB-UHFFFAOYSA-N tributoxy(tert-butyl)silane Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)C(C)(C)C MVXBTESZGSNIIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OGINOSSWLKEFID-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethyl-4,4-bis(propoxymethyl)heptane Chemical compound C(C(C)C)C(COCCC)(COCCC)CC(C)C OGINOSSWLKEFID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HLXKHZZBHUAIQI-UHFFFAOYSA-N [2,2-bis(methoxymethyl)-3-methylbutyl]cyclohexane Chemical compound COCC(COC)(C(C)C)CC1CCCCC1 HLXKHZZBHUAIQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N dimethoxysilane Chemical compound CO[SiH2]OC YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 22
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 38
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical group ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HBHVBOUUMCIGMG-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dibutyl-p-cresol Natural products CCCCC1=CC(O)=CC(CCCC)=C1O HBHVBOUUMCIGMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZFZQYNTEZSWCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibutyl-4-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC(C)=CC(CCCC)=C1O LZFZQYNTEZSWCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012565 NMR experiment Methods 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000011903 deuterated solvents Substances 0.000 description 1
- YLDVAZYZSYKKOT-UHFFFAOYSA-N diethoxy(4-methylheptan-4-yloxy)silane Chemical compound C(CC)C(C)(O[SiH](OCC)OCC)CCC YLDVAZYZSYKKOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 229920005674 ethylene-propylene random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料及其制备方法，所述聚丙烯材料包括丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分；所述材料的分子量分布Mw/Mn小于或等于10，且大于或等于4；Mz+1/Mw大于10，且小于20；室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％；并且室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，且小于1。根据本发明的方法，通过采用在不同的聚合阶段分别使用不同类型和用量的外给电子体，结合氢气的不同用量，制备具有特定熔融指数的具有极宽分子量分布的均聚聚丙烯连续相，在此基础上进行丙烯与乙烯的共聚合得到橡胶相，从而获得具有高熔体强度、高刚性和高韧性的抗冲聚丙烯材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯材料，具体涉及一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
抗冲聚丙烯具有优异的高低温抗冲击强度、较高的拉伸强度、弯曲模量等刚性以及较高的耐热温度，在很多领域已广泛应用，如模塑或挤出成型的汽车部件、家电部件、容器和家居用品等。抗冲聚丙烯由于其熔体强度较低，通常用于注射加工，而用于吹塑成型时，存在模胚尺寸不稳定，制品厚度不均甚至无法成型等问题。
提高聚丙烯熔体强度的常用的做法是降低熔融指数、即提高聚丙烯分子量，但这会带来材料熔融及挤出困难。还有一种方法是加宽分子量分布，如US7365136和US6875826报道了一种制备宽分子量分布、高熔体强度均聚和无规共聚聚丙烯的方法，其选择烷氧基硅烷为外给电子体(如二环戊基二甲氧基硅烷)，在多个串联的反应器中通过调节氢气浓度，来调控分子量大小及分布，实现提高聚丙烯熔体强度的效果。WO9426794公开了多个串联的反应器制备高熔体强度均聚和无规聚丙烯的方法，其通过调节不同反应器中氢气的浓度来制备宽分子量分布或双峰分布的高熔体强度聚丙烯，催化剂的性质在各个反应器未做调整，因而制备过程需要大量氢气。
CN102134290和CN102134291公开了一种宽分子量分布、高熔体强度均聚聚丙烯的制备方法，其采用多个串联反应器通过控制外给电子体组分在不同反应阶段的种类和比例，再结合分子量调节剂氢气用量的控制，制备了宽分子量、高熔体强度均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯。
中国申请专利201210422726.5还报道了通过硅烷类和二醚类两种不同类型的外给电子体的合理搭配来实现对催化剂在不同反应器间的等规指数和氢调敏感性的调控，得到具有宽分子量分布、高熔体强度均聚聚丙烯或无规聚丙烯的制备方法。
上述专利报道的是高熔体强度均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯的制备方法，也就是说，通过这些方法制备得到的均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯尽管具备较高的熔体强度，但是刚性、韧性或抗冲性能不足，从而限制了所得到的聚丙烯的应用。因此，提供具有橡胶组分以及橡胶分散相结构的高熔体强度、高刚性和韧性的抗冲聚丙烯及其制备方法将具有重大意义。
发明内容
本发明的发明人经过深入研究，提供了一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料，该聚丙烯材料同时还具有高刚性和高韧性特点。该聚丙烯材料是适用于汽车部件、医疗器械、家居用品等领域的优良材料。
本发明还提供了一种制备高熔体强度的抗冲聚丙烯材料的方法。通过本发明的方法获得的聚丙烯材料还具有高刚性和高韧性的特点。
根据本发明，提供了一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料，包括丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分；所述聚丙烯材料的分子量分布Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)小于或等于10，且大于或等于4，优选大于5，且小于9；Mz+1/Mw(Z+1均分子量/重均分子量)大于10，且小于20，优选大于10，且小于15；所述聚丙烯材料的室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％，优选大于10重量％，目小于20重量％；并且室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，且小于1，优选大于0.5，小于0.8。在本发明提供的聚丙烯材料中，丙烯均聚物组分作为连续相，为聚丙烯材料提供一定的刚性，丙烯-乙烯共聚物组分作为橡胶相、即分散相，能够提高聚丙烯材料的韧性。然而对于高熔体强度抗冲聚丙烯，由于是具有连续相和分散相的多相结构的材料，影响熔体强度的因素就变得较为复杂。本发明的发明人发现，本发明所提供的具有如上各组份分子量关系及分子量分布特征的多相聚丙烯材料具有优异的刚性和韧性同时又具有较高的熔体强度。
在本发明中，橡胶相的含量以室温二甲苯可溶物含量计。为表征方便，橡胶相的分子量以三氯苯可溶物的分子量计。而橡胶相的组成以二甲苯可溶物中的乙烯含量表征，优选地，根据本发明提供的聚丙烯材料的室温二甲苯可溶物中的乙烯含量小于50重量％，大于25重量％，优选大于30重量％，小于50重量％。在此，“室温二甲苯可溶物中的乙烯含量”是指室温二甲苯可溶物中的乙烯单体构成部分的重量含量，在本发明中即相当于橡胶相中由乙烯单体构成部分的重量含量，可以通过CRYSTEX方法测定。
根据本发明，优选所述聚丙烯材料中的乙烯含量为5-15重量％。在此，聚丙烯材料中的乙烯含量可以理解为在聚丙烯共聚物中，由乙烯单体构成部分的重量含量。
根据本发明，还优选所述聚丙烯材料在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min，优选0.1-6g/10min。
根据本发明的抗冲聚丙烯材料，分子量多分散指数(PI)为4-8。优选4.5-6。
在本发明的优选实施方案中，所述丙烯均聚物组分至少包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物；所述第一丙烯均聚物在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.001-0.4g/10min；包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min并且所述第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的重量比为40∶60-60∶40。通过将本发明的抗冲聚丙烯材料的丙烯均聚物组分设置为包括具有不同熔融指数，并且具有特定比例关系的至少两种丙烯均聚物的组合，使构成本发明的聚丙烯材料具有特定的连续相，在该连续相与分散相橡胶组分的进一步组合下，产生既具有高的熔体强度，同时具有良好的刚性和韧性的抗冲聚丙烯材料。
为了保证本发明的产品具有较好的刚韧平衡性，本发明采用乙烯-丙烯无规共聚物作为橡胶组分，并且，本发明的发明人经过大量试验发现，在本发明的抗冲聚丙烯材料中，使用丙烯-乙烯共聚物组分与丙烯均聚物组分的重量比为11-80∶100，效果较好。进一步地，优选所述丙烯均聚物组分与包括丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的所述材料的熔融指数比大于或等于0.6，小于或等于1。
根据本发明的优选实施方案，构成本发明的抗冲聚丙烯材料的丙烯均聚物组分具还有如下特征：分子量分布Mw/Mn＝6-20，优选10-16；分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5万级分的含量大于或等于15重量％，且小于或等于40重量％；Mz+1/Mn大于或等于70，且优选小于150。
根据本发明提供的抗冲聚丙烯材料，其通过在第一丙烯均聚物的存在下进行丙烯均聚反应得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分，然后在所述丙烯均聚物组分的存在下进行丙烯-乙烯共聚反应得到包含丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的材料来制备。由此可见，本发明的抗冲聚丙烯材料并不是丙烯均聚物组分丙烯-乙烯共聚物组分的简单混合，而是在特定的丙烯均聚物组分的基础上进一步进行特定的丙烯-乙烯共聚反应之后得到的包含丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物的整体性聚丙烯材料。
本发明的聚丙烯材料还具有较好的耐热性能，采用DSC测定的最终聚丙烯树脂的熔融峰温Tm大于或等于158℃。
根据本发明，还提供了一种制备如上所述的高熔体强度抗冲聚丙烯材料的方法，包括：
第一步：丙烯均聚反应，包括：
第一阶段：在包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂的作用下，在氢气存在或不存在下进行丙烯均聚反应，得到包含第一丙烯均聚物的反应料流；
第二阶段：加入第二外给电子体与所述反应料流中的催化剂进行络合反应，然后在第一丙烯均聚物和氢气的存在下进行丙烯均聚反应，产生第二丙烯均聚物，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分；其中，
所述第一丙烯均聚物和包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数分别为0.001-0.4g/10min和0.1-15g/10min；
第二步：丙烯-乙烯共聚反应，在所述丙烯均聚物组分和氢气的存在下进行丙烯-乙烯气相共聚反应，产生丙烯-乙烯共聚物组分，得到包含所述丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的聚丙烯材料。应理解，所述反应料流包含第一阶段中未反应的催化剂。
根据本发明，优选所述第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的重量比为40∶60-60∶40。
根据本发明，优选经第一步得到的丙烯均聚物组分与第二步得到的包括丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的聚丙烯材料的熔融指数比大于或等于0.6，小于或等于1。
根据本发明，优选丙烯-乙烯共聚物组分与丙烯均聚物组分的重量比为11-80∶100。
在第一阶段中，氢气的用量例如可以是0-200ppm。在第二阶段中，氢气的用量为2000-20000ppm。
在本发明提供的方法中，所使用的催化剂为Ziegler-Natta催化剂，优选具有高立构选择性的催化剂。此处所述的高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂是指可以用于制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物的催化剂。这类催化剂通常含有(1)含钛的固体催化剂活性组分，其主要成分为镁、钛、卤素和内给电子体；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)外给电子体组分。
本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的固体催化剂活性组分(又可称主催化剂)可以是本领域中所公知的。可供使用的这类含有活性固体催化剂组分(1)的具体实例例如可参见专利文献CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4和CN02100900.7中。这些专利文献的全部内容通过引用而并入本发明中。
本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的有机铝化合物优选烷基铝化合物，更优选为三烷基铝，例如为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和三己基铝等中的至少一种。
本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的含钛的活性固体催化剂组分和有机铝化合物的摩尔比以铝/钛计为10∶1～500∶1，优选25∶1～100∶1。
根据本发明，所述第一外给电子体优选选自通式为R1R2Si(OR3)2的化合物中的至少一种；其中，R2与R1各自独立地选自C1-C6直链或支链烷基、C3-C8环烷基和C5-C12的杂芳基，R3为C1-C3直链脂族基团。具体实例包括但不仅限于甲基-环戊基-二甲氧基硅烷、乙基-环戊基-二甲氧基硅烷、正丙基-环戊基-二甲氧基硅烷、二(2-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、二(3-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二(2，2-二甲基-丙基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-2，2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、3-甲基丁基-2，2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷二甲基二甲氧基硅烷、二甲基-二乙氧基硅烷、二异丁基-二甲氧基硅烷、甲基-环己基-二甲氧硅烷、甲基-异丁基-二甲氧基硅烷、二环己基-二甲氧基硅烷、甲基-异丙基-二甲氧基硅烷、异丙基-环戊基-二甲氧基硅烷、二环戊基-二甲氧基硅烷、异丙基-异丁基-二甲氧基硅烷、二异丙基-二甲氧基硅烷等。
所述有机铝化合物与第一外给电子体的摩尔比以铝/硅计为1∶1～100∶1，优选为10∶1～60∶1。
在根据本发明的方法中，包含第一外给电子体的催化剂可以直接加入到均聚反应器中，也可以经过业界共知的预接触和/或预聚合之后，再加入到均聚反应器中。所述预聚合是指催化剂在较低温度下进行一定倍率的预聚合，以得到理想的粒子形态和动力学行为控制。所述预聚合可以是液相本体连续预聚合，还可以是在惰性溶剂存在下的间歇预聚合。预聚合温度通常为-10～50℃，优选为5～30℃。在预聚合工艺之前可任选地设置预接触步骤。所述预接触步骤是指催化剂体系中助催化剂、外给电子体和主催化剂(固体活性中心组分)进行催化剂体系的络合反应，以获得具有聚合活性的催化剂体系。预接触步骤的温度通常控制为-10～50℃，优选为5～30℃。
根据本发明，所述第二外给电子体选自如化学通式(I)、(II)和(III)所示的化合物中的至少一种；
其中R1和R2各自独立地选自C1-C20直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种；R9、R10和R11各自独立地为C1-C3直链脂族基团，R12为C1-C6直链或支链烷基或C3-C8环烷基团。第二外给电子体的具体实例包括但不仅限于2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3，7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2，2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二丙氧基丙烷、2，2-双(环己甲基)-1，3-二乙氧基丙烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三丙氧基硅烷、异丁基三丁氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三丙氧基硅烷、叔丁基三丁氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
所述有机铝化合物与第二外给电子体的摩尔比以铝/硅或以铝/氧计为1∶1～60∶1，优选为5∶1～30∶1。
根据本发明的一些实施方案，所述第二外给电子体与第一外给电子体的摩尔比为1～30，优选为5～30。
在本发明的方法中，优选在第二阶段的均聚反应之前，使第二外给电子与第一阶段反应产物中的催化剂组分充分接触。在一些优选的实施方案中，第二外电子体可以加入在第一阶段反应器之后第二阶段反应器之前的进料管线上，或者在第二阶段反应器的进料管前端，其目的是在第二阶段反应之前首先与第一阶段的反应产物中的催化剂进行预接触反应。
优选地，在第二步中，乙烯的用量为乙烯占乙烯和丙烯的总体积的20-50％。优选地，在第二步中，氢气与乙烯和丙烯的总量的体积比为0.02-1。同时，如上所述，在第一阶段中，氢气的用量例如可以是0-200ppm。在第二阶段中，氢气的用量可以为2000-20000ppm。在本发明中，为了获得具备高熔体强度，同时具备较高的刚性和韧性的抗冲聚丙烯材料，分散相和连续相的组成、结构或性能的控制十分重要。本发明通过这些优选的条件可以制备具有有利于实现本发明的目的的分子量分布、乙烯含量的橡胶相，从而获得具有更好性能的抗冲聚丙烯材料。
在本发明的优选实施方案中，第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的产率为40∶60-60∶40。丙烯-乙烯共聚物组分和丙烯均聚物组分的产率比为11-80∶100。
所述第一步的聚合反应可以在液相-液相中，或在气相-气相中进行，或采用液-气组合技术进行。在进行液相聚合时，聚合温度为0～150℃，以60～100℃为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为0～\50℃，以60～100℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0～3.0MPa(表压，下同)。
所述第二步的聚合反应在气相中进行。该气相反应器可以是气相流化床、气相移动床，或气相搅拌床反应器。聚合的温度为0～150℃，以60～100℃为好。聚合压力为低于丙烯分压下液化的压力。
根据本发明的优选实施方案，第一阶段的反应温度为50-100℃，优选60-85℃；第二阶段的反应温度为55-100℃，优选60-85℃；第二步的反应温度为55-100℃，优选60-85℃。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的方法还包括采用α或β晶成核剂对所制备得到的抗冲聚丙烯材料进一步改性，以进一步提高聚丙烯树脂材料的刚性或韧性。适用的α晶及β晶成核剂改性，是业内共知的技术。通常成核剂的重量和聚丙烯总重量的比为(0.005～3)∶100。
根据本发明的方法，聚合反应可以连续进行，也可以间歇进行。优选本发明提供的方法在两个或两个以上串联操作的反应器中施行。
根据本发明的方法，通过优选采用在串联的多个反应器内分别使用两种或多种不同类型的外给电子体，选择适宜的外给电子体用量，结合反应中不同的链转移剂氢气的用量，制备具有特定熔融指数的、含有大量超高分子量组分的极宽分子量分布的均聚聚丙烯连续相，优选所述均聚物组分的分子量分布Mw/Mn＝6-20，分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5万级分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％；Mz+1/Mn大于或等于70，且小于150；并在此基础上进一步进行丙烯与乙烯的共聚合，得到分散于连续相中的橡胶相，通过控制共聚反应的反应条件来控制橡胶相的组成与结构，优选使所述聚丙烯材料的分子量分布Mw/Mn小于或等于10，且大于或等于4；Mz+1/Mw大于10，且小于20，优选大于10，且小于15；所述聚丙烯材料的室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％；并且室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，且小于1，优选大于0.5，小于0.8，从而获得具有高熔体强度效果的抗冲聚丙烯材料。
在本发明的抗冲聚丙烯材料的制备方法中，加入的第二外给电子体可以与第一阶段均聚产物物料中的催化剂活性中心发生反应，生成新的催化活性中心，在第二阶段继续引发丙烯聚合成与第一阶段所得产品分子量相差悬殊的均聚聚合物。第二外给电子体比第一外给电子体具有更高氢调敏感性，可以在少量的氢气存在下，制备高熔融指数聚合物。因此，可以通过调整加入串联的两个反应器或间歇操作时不同阶段的外给电子体用量、种类以及氢气的加入量，不需用特殊催化剂，本发明便可以在很少氢气用量的情况下，得到含有大量超高分子量级分，较宽分子量分布的均聚聚丙烯组分。然后通过选择合适的乙烯/(乙烯+丙烯)、氢气/(乙烯+丙烯)以及温度和压力，在均聚聚丙烯组分的基础上进一步发生丙烯-乙烯共聚反应，得到含有一定含量的具有特定性能的橡胶组分的高熔体强度抗冲聚丙烯。橡胶相组分的组成和结构控制保证了其具备高熔体强度，橡胶组分的特定含量保证了其较高抗冲击性能，此外合适的分子量分布还使得聚合物有良好的加工性能。也就是说，本发明通过设置多个丙烯均聚反应阶段，并选择各个均聚反应和共聚反应的合适的各个反应参数和反应条件，从而产生合适的连续相和橡胶分散相以及它们的组合关系，在此基础上获得具有优良性能的聚丙烯材料。
本发明提供的抗冲聚丙烯材料由于具有高的熔体强度，还具有高刚性和高韧性特点，因而是适用于汽车部件、医疗器械、家居用品等领域的优良材料。本发明提供的高熔体强度抗冲聚丙烯材料的制备方法简单有效，易于操作。
具体实施方式
下面将通过具体的实施例对本发明进行进一步描述，但不构成对本发明的任何限制。
实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：
①室温二甲苯可溶物含量和室温二甲苯可溶物中的乙烯含量(即表征橡胶相含量及橡胶相的乙烯含量)，采用CRYSTEX方法测定，采用西班牙PolymerChar公司生产的CRYST-EX仪器(CRYST-EXEQUIPMENT，IR4+检测器)，选用一系列室温二甲苯可溶物含量不同的样品作为标样进行校正，标样的室温二甲苯可溶物含量采用ASTMD5492测定。仪器自身所带红外检测器可测试可溶物中丙烯重量含量，用于表征室温二甲苯可溶物中的乙烯含量(橡胶相中乙烯含量)＝100％-丙烯重量含量。
②树脂拉伸强度按GB/T1040.2方法测量；
③熔体质量流动速率MFR(又称熔融指数)：按照ASTMD1238所述方法，用CEAST公司7026型熔融指数仪，在230℃，2.16kg载荷下测定；
④弯曲模量：按照GB/T9341所述方法测定；
⑤简支梁缺口冲击强度：按照GB/T1043.1所述方法测定；
⑥乙烯含量：利用红外光谱(IR)法测定，其中采用核磁共振方法测定的标样标定。所述核磁共振方法采用瑞士Bruker公司AVANCEIII400MHz核磁共振波谱仪(NMR)，10毫米探头测定。溶剂为氘代邻二氯苯，约250mg样品置于2.5ml氘代溶剂中，于140℃油浴加热溶解试样形成均匀溶液。采集13C-NMR，探头温度125℃，采用90°脉冲，采样时间AQ为5秒，延迟时间D1为10秒，扫描次数5000次以上。其他操作、谱峰认定等执行常用的NMR实验要求。
⑦分子量多分散指数(PI)：将树脂样品在200℃模压成2mm的薄片，采用美国RheometricScientificInc的ARES(高级流变仪扩展系统)流变仪，在190℃及氮气保护下对样品进行动态频率扫描，选用平行板夹具，确定适当的应变振幅以保证实验在线性区进行，测定样品的储能模量(G’)、耗能模量(G”)等随频率的变化。分子量多分散指数PI＝105/Gc，其中Gc(单位：Pa)为G’-频率曲线与G”-频率曲线交点处的模量值。
⑧采用德国GeottfertWerkstoffPruefmaschinen公司生产的Rheotens熔体强度仪测定熔体强度。聚合物经单螺杆挤出机熔融塑化后，再经装有30/2长径比口模的90°转向机头向下挤出熔体料条，该料条被夹持在一组以恒定加速度相向旋转的两辊之间进行单轴拉伸，通过与拉伸辊相连的测力单元测量并记录熔体拉伸过程的力，将拉伸至熔体断裂时测得的最大力值定义为熔体强度。
⑨分子量(Mw，Mn)及分子量分布(Mw/Mn，，Mz+1/Mw)：采用英国PolymerLaboratories公司生产的PL-GPC220凝胶渗透色谱仪或西班牙PolymerChar公司生产的GPCIR仪(IR5浓度检测器)测定样品的分子量及分子量分布，色谱柱为3根串联PLgel13umOlexis柱，溶剂及流动相为1，2，4-三氯苯(含250ppm的抗氧剂2，6-二丁基对甲酚)，柱温150℃，流速1.0ml/min，采用PL公司EasiCalPS-1窄分布聚苯乙烯标准品进行普适标定。其中室温三氯苯可溶物的制备过程如下：准确称量样品和三氯苯溶剂，在150℃下溶解5小时，在25℃下静置15小时后采用定量玻纤滤纸过滤，得到室温三氯苯可溶物的溶液用于测定。采用已知浓度的聚丙烯对GPC曲线面积进行校正，确定室温三氯苯可溶物的含量，室温三氯苯不溶物的分子量数据采用原样品的GPC数据和可溶物的GPC数据计算得到。
实施例1
丙烯聚合反应在聚丙烯装置上进行，该装置的主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器、第二环管反应器和第三气相反应器。聚合方法及步骤如下。
(1)预聚合反应
主催化剂(DQC-401催化剂，中石化催化剂公司北京奥达分公司提供)、助催化剂(三乙基铝)、第一外给电子体(二环戊基-二甲氧基硅烷，DCPMS)经6℃、20min预接触后，连续地加入连续搅拌釜式预聚反应器进行预聚合反应器。进入预聚反应器的三乙基铝(TEA)流量为6.33g/hr，二环戊基-二甲氧基硅烷流量为0.3g/hr，主催化剂流量为0.6g/hr，TEA/DCPMS比为50(mol/mol)。预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约80～120倍。
(2)第一步：丙烯均聚合反应
第一阶段：预聚后催化剂连续地进入第一环管反应器中完成第一阶段丙烯均聚合反应，第一环管反应器的聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa；第一环管反应器的进料中不加氢气，在线色谱检测的氢气浓度＜10ppm，得到第一丙烯均聚物A。
第二阶段：在与第一环管反应器串联的第二环管反应器进行第二阶段的丙烯均聚反应。随第二环管反应器的丙烯加入0.63g/hr的四乙氧基硅烷(TEOS)与来自第一环管反应器的反应物流混合，TEA/TEOS比为5(mol/mol)，其中TEOS即为第二外给电子体。第二环管反应器的聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa；随丙烯进料还加入一定量氢气，在线色谱检测进料中氢气浓度为3000ppm，在第二环管反应器中产生第二丙烯均聚物B，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分。
(3)第二步：乙丙共聚合反应
在第三反应器内加入一定量氢气，H2/(C2+C3)＝0.06(v/v)，C2/(C2+C3)＝0.3(v/v)(C2和C3分别指代乙烯和丙烯)，在第三反应器继续引发乙烯/丙烯共聚合反应，反应温度75℃，产生丙烯-乙烯共聚物组分C。
最终产物包含了第一丙烯均聚物、第二丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物组分，经湿氮气去除未反应催化剂的活性并加热干燥，得到聚合物粉料。将聚合得到的粉料中加入0.1wt％的IRGAFOS168添加剂、0.1wt％的IRGANOX1010添加剂和0.05wt％的硬脂酸钙，用双螺杆挤出机造粒。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。
实施例2
实施例2所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：第二阶段中第二反应器内的氢气量变为6000ppm，第二步气相反应器内H2/(C2+C3)调为0.17(v/v)。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。
实施例3
实施例3所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：第二阶段中第二反应器内的氢气量变为13000ppm，第二步气相反应器内H2/(C2+C3)调为0.49(v/v)。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。
实施例4
实施例4所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：第二外给电子体换为2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷(DIBMP)，加入量不变，第二阶段中第二反应器内的氢气量调为3600ppm。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。
实施例5
实施例5所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例3相同。与实施例3不同之处在于：第一外给电子体换为甲基-异丙基-二甲氧基硅烷(MIPMS)，加入量不变。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。
实施例6
实施例6所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：第二阶段中第二反应器内的氢气量变为5000ppm，第二步气相反应器内H2/(C2+C3)调为0.1(v/v)，C2/(C2+C3)调为0.2(v/v)。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。
从表1和表2所示的结果可以看出，根据本发明的方法制备得到的聚丙烯材料具有较高的熔体强度、拉伸强度和弯曲模量以及较高的缺口冲击强度。因此，通过本发明提供的方法可以制备高熔体强度、高刚性和高韧性的抗冲聚丙烯材料。这种具备优良性能的聚丙烯材料具有广泛的应用价值。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。
Claims (14)
1.一种高熔体强度抗冲聚丙烯材料，包括丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分；
所述材料的分子量分布Mw/Mn小于或等于10，且大于或等于4；Mz+1/Mw大于10，且小于20；
所述材料的室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％；并且
所述材料的室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，且小于1。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料的室温二甲苯可溶物中的乙烯含量小于50重量％，大于25重量％。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述材料中的乙烯含量为5-15重量％；所述材料在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min，优选0.1-6g/10min。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的材料，其特征在于，所述丙烯均聚物组分至少包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物；所述第一丙烯均聚物在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.001-0.4g/10min；所述丙烯均聚物组分在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min，优选0.1-6g/10min；并且所述第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的重量比为40:60-60:40。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的材料，其特征在于，丙烯-乙烯共聚物组分与丙烯均聚物组分的重量比为11-80:100；所述丙烯均聚物组分与包括丙烯均聚组分和丙烯-乙烯共聚物组分的所述材料的熔融指数比大于或等于0.6，小于或等于1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的材料，其特征在于，所述丙烯均聚物组分具有如下特征：
分子量分布Mw/Mn＝6-20；
分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；
分子量小于5万级分的含量大于或等于15重量％，且小于或等于40重量％；
Mz+1/Mn大于或等于70，且小于150。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的材料，其特征在于，所述材料通过在第一丙烯均聚物的存在下进行丙烯均聚反应得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分，然后在所述丙烯均聚物组分的存在下进行丙烯-乙烯共聚反应得到包含丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的材料来制备。
8.一种制备如权利要求1-7中任意一项所述的高熔体强度抗冲聚丙烯材料的方法，包括：
第一步：丙烯均聚反应，包括：
第一阶段：在包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂的作用下，在氢气存在或不存在下进行丙烯均聚反应，得到包含第一丙烯均聚物的反应料流；
第二阶段：加入第二外给电子体与所述反应料流中的催化剂进行络合反应，然后在第一丙烯均聚物和氢气的存在下进行丙烯均聚反应，产生第二丙烯均聚物，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分；其中，
所述第一丙烯均聚物和包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数分别为0.001-0.4g/10min和0.1-15g/10min；
第二步：丙烯-乙烯共聚反应，在所述丙烯均聚物组分和氢气的存在下进行丙烯-乙烯气相共聚反应，产生丙烯-乙烯共聚物组分，得到包含所述丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的聚丙烯材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一外给电子体选自通式为R1R2Si(OR3)2的化合物中的至少一种；其中，R2与R1各自独立地选自C1-C6直链或支链烷基、C3-C8环烷基和C5-C12的杂芳基，R3为C1-C3直链脂族基团。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述第二外给电子体选自如化学通式(I)、(II)和(III)所示的化合物中的至少一种；
其中R1和R2各自独立地选自C1-C20直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种；R9、R10和R11各自独立地为C1-C3直链脂族基团，R12为C1-C6直链或支链烷基或C3-C8环烷基团。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第二外给电子体与第一外给电子体的摩尔比为5-30。
12.根据权利要求8-11中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一外给电子体选自甲基-环戊基-二甲氧基硅烷、乙基-环戊基-二甲氧基硅烷、正丙基-环戊基-二甲氧基硅烷、二(2-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、二(3-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二(2,2-二甲基丙基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-2,2-二甲基丙基-二甲氧基硅烷、3-甲基丁基-2,2-二甲基丙基-二甲氧基硅烷、二甲基-二甲氧基硅烷、二甲基-二乙氧基硅烷、二异丁基-二甲氧基硅烷、甲基环己基-二甲氧硅烷、甲基异丁基-二甲氧基硅烷、二环己基-二甲氧基硅烷、甲基-异丙基-二甲氧基硅烷、异丙基-环戊基-二甲氧基硅烷、二环戊基-二甲氧基硅烷、异丙基-异丁基-二甲氧基硅烷、二异丙基-二甲氧基硅烷中的至少一种；
所述第二外给电子体选自2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙氧基丙烷、2,2-双(环己甲基)-1,3-二乙氧基丙烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三丙氧基硅烷、异丁基三丁氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三丙氧基硅烷、叔丁基三丁氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷中的至少一种。
13.根据权利要求8-12中任意一项所述的方法，其特征在于，经第一步得到的丙烯均聚物组分与第二步得到的包括丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的聚丙烯材料的熔融指数比大于或等于0.6，小于或等于1。
14.根据权利要求8-13中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的重量比为40:60-60:40；所述丙烯-乙烯共聚物组分与丙烯均聚物组分的重量比为11-80:100。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410602798.7A CN105623077B (zh) | 2014-10-31 | 2014-10-31 | 一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410602798.7A CN105623077B (zh) | 2014-10-31 | 2014-10-31 | 一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105623077A true CN105623077A (zh) | 2016-06-01 |
| CN105623077B CN105623077B (zh) | 2018-05-11 |
Family
ID=56038450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410602798.7A Active CN105623077B (zh) | 2014-10-31 | 2014-10-31 | 一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105623077B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106317608A (zh) * | 2015-06-25 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备聚丙烯发泡材料的组合物及其制备的发泡成型体 |
| CN106674722A (zh) * | 2015-11-06 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯吹塑膜及其制备方法 |
| EP3241863A1 (en) | 2016-04-28 | 2017-11-08 | China Petroleum&Chemical Corporation | Flame-retardant thermoplastic material and expanded beads thereof |
| CN114426740A (zh) * | 2020-10-29 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯材料的制备方法 |
| CN115135681A (zh) * | 2020-02-17 | 2022-09-30 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有高分子量尾部的基于丙烯的聚合物组合物 |
| US11732067B2 (en) | 2017-06-27 | 2023-08-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High stiffness polypropylene impact copolymer |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1031705A (zh) * | 1987-07-07 | 1989-03-15 | 联合碳化公司 | 生产耐冲击聚丙烯共聚物的方法 |
| CN101891850A (zh) * | 2009-05-19 | 2010-11-24 | 中国科学院化学研究所 | 聚丙烯组合物的制备方法及聚丙烯组合物 |
| CN102134290A (zh) * | 2010-01-22 | 2011-07-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有高熔体强度的聚丙烯及其制品 |
| CN102134291A (zh) * | 2010-01-22 | 2011-07-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高熔体强度聚丙烯的制备方法 |
| CN102165006A (zh) * | 2008-10-07 | 2011-08-24 | 博里利斯股份公司 | 高流动性多相聚丙烯 |
| CN102585352A (zh) * | 2011-01-12 | 2012-07-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 耐应力发白抗冲聚丙烯组合物 |
| CN102838701A (zh) * | 2012-09-04 | 2012-12-26 | 中国科学院化学研究所 | 一种丙烯多相共聚体系、聚合方法及聚丙烯釜内合金 |
| US20130023598A1 (en) * | 2010-01-22 | 2013-01-24 | Wenbo Song | Propylene homopolymer having high melt strength and preparation method thereof |
| CN102933653A (zh) * | 2010-06-10 | 2013-02-13 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 高刚度高抗冲丙烯抗冲共聚物 |
| CN103145902A (zh) * | 2013-02-28 | 2013-06-12 | 浙江大学 | 一种高乙丙橡胶含量的多相聚丙烯共聚物及其制备方法 |
-
2014
- 2014-10-31 CN CN201410602798.7A patent/CN105623077B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1031705A (zh) * | 1987-07-07 | 1989-03-15 | 联合碳化公司 | 生产耐冲击聚丙烯共聚物的方法 |
| CN102165006A (zh) * | 2008-10-07 | 2011-08-24 | 博里利斯股份公司 | 高流动性多相聚丙烯 |
| CN101891850A (zh) * | 2009-05-19 | 2010-11-24 | 中国科学院化学研究所 | 聚丙烯组合物的制备方法及聚丙烯组合物 |
| CN102134290A (zh) * | 2010-01-22 | 2011-07-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有高熔体强度的聚丙烯及其制品 |
| CN102134291A (zh) * | 2010-01-22 | 2011-07-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高熔体强度聚丙烯的制备方法 |
| US20130023598A1 (en) * | 2010-01-22 | 2013-01-24 | Wenbo Song | Propylene homopolymer having high melt strength and preparation method thereof |
| CN102933653A (zh) * | 2010-06-10 | 2013-02-13 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 高刚度高抗冲丙烯抗冲共聚物 |
| CN102585352A (zh) * | 2011-01-12 | 2012-07-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 耐应力发白抗冲聚丙烯组合物 |
| CN102838701A (zh) * | 2012-09-04 | 2012-12-26 | 中国科学院化学研究所 | 一种丙烯多相共聚体系、聚合方法及聚丙烯釜内合金 |
| CN103145902A (zh) * | 2013-02-28 | 2013-06-12 | 浙江大学 | 一种高乙丙橡胶含量的多相聚丙烯共聚物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| （美）M•贝克: "《包装技术大全》", 29 February 1992, 科学出版社 * |
| 温志远 等: "《塑料成型工艺及设备 第2版》", 30 November 2012, 北京理工大学出版社 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106317608A (zh) * | 2015-06-25 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备聚丙烯发泡材料的组合物及其制备的发泡成型体 |
| CN106674722A (zh) * | 2015-11-06 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯吹塑膜及其制备方法 |
| CN106674722B (zh) * | 2015-11-06 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯吹塑膜及其制备方法 |
| EP3241863A1 (en) | 2016-04-28 | 2017-11-08 | China Petroleum&Chemical Corporation | Flame-retardant thermoplastic material and expanded beads thereof |
| EP3241864A1 (en) | 2016-04-28 | 2017-11-08 | China Petroleum&Chemical Corporation | Flame retardant, composite flame retardant, flame retardant antistatic composition and flame resistant method |
| US11732067B2 (en) | 2017-06-27 | 2023-08-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High stiffness polypropylene impact copolymer |
| CN115135681A (zh) * | 2020-02-17 | 2022-09-30 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有高分子量尾部的基于丙烯的聚合物组合物 |
| CN114426740A (zh) * | 2020-10-29 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105623077B (zh) | 2018-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105622819B (zh) | 一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料的制备方法 | |
| CN105623077B (zh) | 一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料及其制备方法 | |
| EP1801155B1 (en) | Polypropylene composition comprising a propylene homopolymer component | |
| JP5394231B2 (ja) | 高い溶融流動性を有するプロピレンの単独重合体またはランダム共重合体の製造でのチーグラー‐ナッタ触媒の使用 | |
| EP2029637B1 (en) | Catalyst composition for the (co)polymerization of propylene. | |
| CN102884093A (zh) | 一种具有高熔体强度的丙烯均聚物及其制备方法 | |
| CN103788256B (zh) | 一种高熔体流动性高刚性抗冲聚丙烯的制备方法 | |
| EP1801157A1 (en) | Polypropylene composition comprising a propylene copolymer component | |
| EP2638080B1 (en) | Improved process for polymerising propylene | |
| CN105623075B (zh) | 一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料的制备方法 | |
| CN106674721A (zh) | 一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡珠粒及其制备方法 | |
| CN107325394B (zh) | 一种聚丙烯组合物和高性能阻燃抗静电聚丙烯管材 | |
| CN106674722B (zh) | 一种聚丙烯吹塑膜及其制备方法 | |
| CN106674584A (zh) | 一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡珠粒及其制备方法 | |
| CN105623076B (zh) | 一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料 | |
| CN106674749B (zh) | 一种聚丙烯吹塑膜及其制备方法 | |
| CN107325395B (zh) | 一种聚丙烯组合物和阻燃抗静电管材 | |
| CN105623103B (zh) | 一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料 | |
| CN106674719B (zh) | 一种聚丙烯吹塑膜及其制备方法 | |
| US11725069B2 (en) | Method for producing polypropylene | |
| EP4096912B1 (en) | Propylene-based terpolymer composition for pipes | |
| CN107325411B (zh) | 一种阻燃抗静电无规共聚聚丙烯组合物和管材 | |
| EP3980474B1 (en) | Heterophasic propylene polymer composition with high toughness and stiffness | |
| EP3830189B1 (en) | Propylene-based terpolymer composition for pipes | |
| EP1857476A1 (en) | Catalyst composition for the (co)polymerization of propylene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |