CN114829417B - 具有优异的冲击强度、刚度和加工性的多相丙烯共聚物(heco)组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多相丙烯共聚物(HECO)组合物，包含该多相丙烯共聚物(HECO)组合物的制品，优选地成型制品，如注塑制品或压塑制品，诸如汽车座椅、油漆桶、婴儿车、婴儿学步车、玩具、重型桶或运输包装的部件，以及多相丙烯共聚物(HECO)组合物用于制备此类制品的用途。
Description
技术领域
本发明涉及多相丙烯共聚物(HECO)组合物，包含该多相丙烯共聚物(HECO)组合物的制品，优选地成型制品，如注塑制品或压塑制品，诸如汽车座椅、油漆桶、婴儿车、婴儿学步车、玩具、重型桶或运输包装的部件，以及多相丙烯共聚物(HECO)组合物用于制备此类制品的用途。
背景技术
多相丙烯共聚物广泛用于制备成型制品，诸如注塑制品。通常，此类制品的制造者正在寻求更好的刚度、冲击强度以及更好的加工性。刚度、加工性和冲击强度之间的平衡通常是微妙的，因为高冲击强度会导致刚度和加工性显著降低，反之亦然。然而，刚度和冲击强度二者保持在高水平上是非常重要的。
因此，在本领域中需要以优异的冲击性能和刚度为特征的多相丙烯共聚物(HECO)组合物。所述多相丙烯共聚物(HECO)组合物还应具有良好的加工性。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种多相丙烯共聚物(HECO)组合物，该多相丙烯共聚物(HECO)组合物在室温和低温二者下均具有改善的冲击强度，同时刚度和熔体流动速率保持在高水平上。
本发明的主题达成了前述和其他目的。本发明聚丙烯组合物的有利实施方案在对应的从属权利要求中被定义。
因此，本发明涉及多相丙烯共聚物(HECO)组合物，该多相丙烯共聚物(HECO)组合物包含
a)为丙烯聚合物(M)的基体，该丙烯聚合物(M)任选地至少是双峰的，和
b)分散在所述基体中的弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)，该弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)具有在3.3至5.0dl/g范围内的特性粘度(IV)和基于弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)的总重量的在34至60重量％范围内的乙烯含量，
其中基于组合物的总重量，二甲苯冷可溶物级分(XCS)在25.0至50.0重量％范围内。
根据本发明的一个实施方案，多相丙烯共聚物(HECO)组合物具有
i)在10至30g/10min的范围内，优选地12至18g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，和/或
ii)1000至1400MPa，优选地1050至1250MPa的根据ISO 178在注塑试样上测量的弯曲模量，和/或
iii)在14.0至25.0kJ/m2范围内，优选地15.0至20.0kJ/m2范围内的根据ISO 179-1eA:2000在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度，和/或
iv)在6.0至10.0kJ/m2范围内，更优选地在6.2至9.0kJ/m2范围内的根据ISO 179-1eA:2000在-20℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
根据本发明的另一个实施方案，丙烯聚合物(M)是丙烯均聚物，优选地丙烯聚合物(M)是双峰或三峰的。
根据本发明的仍另一个实施方案，丙烯聚合物(M)包含至少两种丙烯聚合物级分(M-A)和(M-B)，优选地，至少两种丙烯聚合物级分(M-A)和(M-B)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)彼此不同，和/或丙烯聚合物级分(M-B)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)低于丙烯聚合物级分(M-A)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)。
根据本发明的一个实施方案，丙烯聚合物(M)包含两种丙烯聚合物级分(M-A)和(M-B)，其中
(a)第一丙烯聚合物级分(M-A)具有在80.0至120.0g/10min范围内，优选地在85.0至110.0g/10min范围内，更优选地在90.0至105.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)；和/或
(b)第二丙烯聚合物级分(M-B)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)比第一丙烯聚合物级分(M-A)低，使得丙烯聚合物(M)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)在60.0至90.0g/10min范围内，优选地在65.0至85.0g/10min范围内，更优选地在70.0至80.0g/10min范围内。
根据本发明的另一个实施方案，丙烯聚合物(M)包含三种丙烯聚合物级分(M-A)、(M-B)和(M-C)，其中
(a)第一丙烯聚合物级分(M-A)具有在200.0至250.0g/10min范围内，优选地在204.0至240.0g/10min范围内，更优选地在>204.0至235.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)；和/或
(b)第二丙烯聚合物级分(M-B)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)低于第一丙烯聚合物级分(M-A)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，使得(a)和(b)的混合物具有在150.0至210.0g/10min范围内，优选地在155.0至<204.0g/10min范围内，更优选地在165.0至<204.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，和/或
(c)第三丙烯聚合物级分(M-C)具有(a)和(b)的混合物的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，使得丙烯聚合物(M)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)在50.0至80.0g/10min范围内，优选地在60.0至70.0g/10min范围内，更优选地在62.0至68.0g/10min范围内。
根据本发明的仍另一个实施方案，丙烯聚合物级分(M-A)和(M-B)和任选的(M-C)中的一种是丙烯均聚物，优选地丙烯聚合物级分(M-A)、(M-B)和任选的(M-C)中的每一种是丙烯均聚物，和/或丙烯聚合物级分(M-A)、(M-B)和任选的(M-C)中的每一种具有在0至5重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
根据本发明的一个实施方案，弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)具有在33至39重量％范围内，优选地在33.5至38.5重量％范围内的共聚单体含量，该共聚单体含量被测定为多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量。
根据本发明的另一个实施方案，弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)包含一种或两种弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(E-A)和任选的(E-B)。
根据另一方面，本发明涉及一种包含如本文所定义的多相丙烯共聚物(HECO)组合物的制品。
根据本发明的一个实施方案，制品为成型制品，如注塑制品或压缩成型制品，诸如汽车座椅、油漆桶、婴儿车、婴儿学步车、玩具、重型桶或运输包装的部件。
根据另一方面，本发明涉及本文中定义的多相丙烯共聚物(HECO)组合物用于制备本文中定义的制品的用途。
下面，更详细地描述本发明。
具体实施方式
多相丙烯共聚物(HECO)组合物
根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)组合物包含
a)为丙烯聚合物(M)的基体，该丙烯聚合物(M)任选地至少是双峰的，和
b)分散在所述基体中的弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)，弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)具有在3.3至5.0dl/g范围内的特性粘度(IV)和基于弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)的总重量的在34至60重量％范围内的乙烯含量，
其中基于组合物的总重量，二甲苯冷可溶物级分(XCS)在25.0至50.0重量％范围内。
多相丙烯共聚物(HECO)组合物优选地包含至少80.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物(HECO)包含作为丙烯聚合物(M)的基体和分散在所述基体中的弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)，弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)具有在3.3至5.0dl/g范围内的特性粘度(IV)和基于弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)的总重量的在34至60重量％范围内的乙烯含量。例如，多相丙烯共聚物(HECO)组合物包含至少84.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物(HECO)包含为丙烯聚合物(M)的基体和分散在所述基体中的弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)，弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)具有在3.3至5.0dl/g范围内的特性粘度(IV)和基于弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)的总重量的在34至60重量％范围内的乙烯含量。在一个实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)组合物包含至少86.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物(HECO)包含为丙烯聚合物(M)的基体和分散在所述基体中的弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)，弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)具有在3.3至5.0dl/g范围内的特性粘度(IV)和基于弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)的总重量的34至60重量％的乙烯含量。
在一个实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)组合物包含至少88.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物(HECO)包含为丙烯聚合物(M)的基体和分散在所述基体中的弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)，弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)具有在3.3至5.0dl/g范围内的特性粘度(IV)和基于弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)的总重量的在34至60重量％范围内的乙烯含量。
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)组合物可以包含添加剂(AD)。
因此，优选的是，基于多相丙烯共聚物(HECO)组合物的总重量，多相丙烯共聚物(HECO)组合物包含80.0至98.0重量％，更优选地84.0至96.0重量％，还更优选地86.0至94.0重量％，如88.0至92.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，和2.0至20.0重量％，更优选地4.0至16.0重量％，还更优选地6.0至14.0重量％，如8.0至12.0重量％的添加剂(AD)，更优选地由80.0至98.0重量％，更优选地84.0至96.0重量％，还更优选地86.0至94.0重量％，如88.0至92.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，和2.0至20.0重量％，更优选地4.0至16.0重量％，还更优选地6.0至14.0重量％，如8.0至12.0重量％的添加剂(AD)组成。下文更详细地描述添加剂(AD)。
优选地，基于多相丙烯共聚物(HECO)组合物的总重量，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)组合物不包含超过15重量％的量，优选地超过10重量％的量，更优选地超过9重量％的量的不同于为丙烯聚合物(M)的基体和分散在所述基体中的弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)的(a)另外的聚合物。
可以理解的是，多相丙烯共聚物(HECO)优选地是存在于多相丙烯共聚物(HECO)组合物中的唯一聚合物。
在一个实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)组合物由多相丙烯共聚物(HECO)组成，该多相丙烯共聚物(HECO)包含为丙烯聚合物(M)的基体和分散在所述基体中的弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)，弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)具有在3.3至5.0dl/g范围内的特性粘度(IV)和基于弹性体乙烯-丙烯共聚物的总重量的在34至60重量％范围内的乙烯含量(E)。
优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)组合物具有适中的熔体流动速率并因此提供足够的加工性。因此，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)组合物的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在10.0至30.0g/10min的范围内，更优选地在12.0至18.0g/10min的范围内，还更优选地在13.0至18.0g/10min的范围内，如在14.0至17.0g/10min的范围内。
如以上所概述的，优选的是，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)组合物是相当硬的材料。因此，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)组合物具有1000至1400MPa，更优选地在1050至1250MPa的范围内的根据ISO 178在注塑试样上测定的弯曲模量。
此外，优选的是，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)组合物在室温以及低温下具有优异的冲击性能。因此，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)组合物具有在14.0至25.0kJ/m2的范围内，更优选地在15.0至20.0kJ/m2的范围内的根据ISO 179/1eA:2000在23℃下测定的简支梁缺口冲击强度。
附加地或可选地，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)组合物具有在6.0至10.0kJ/m2的范围内，更优选地在6.2至9.0kJ/m2的范围内的根据ISO 179/1eA:2000在-20℃下测定的简支梁缺口冲击强度。
鉴于此，多相丙烯共聚物(HECO)组合物优选地具有
i)在10至30g/10min范围内，优选地12至18g/10min范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，和/或
ii)1000至1400MPa，优选地1050至1250MPa的根据ISO 178在注塑试样上测量的弯曲模量，和/或
iii)在14.0至25.0kJ/m2范围内，优选地15.0至20.0kJ/m2范围内的根据ISO 179-1eA:2000在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度，和/或
iv)在6.0至10.0kJ/m2范围内，更优选地在6.2至9.0kJ/m2范围内的根据ISO 179-1eA:2000在-20℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
例如，多相丙烯共聚物(HECO)组合物优选地具有
i)在10至30g/10min范围内，优选地12至18g/10min范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，或
ii)1000至1400MPa，优选地1050至1250MPa的根据ISO 178在注塑试样上测量的弯曲模量，或
iii)在14.0至25.0kJ/m2范围内，优选地15至20kJ/m2范围内的根据ISO 179-1eA:2000在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度，或
iv)在6.0至10.0kJ/m2范围内，更优选地在6.2至9.0kJ/m2范围内的根据ISO 179-1eA:2000在-20℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)组合物优选地具有
i)在10至30g/10min的范围内，优选地12至18g/10min范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，和
ii)1000至1400MPa，优选地1050至1250MPa的根据ISO 178在注塑试样上测量的弯曲模量，和
iii)在14.0至25.0kJ/m2范围内，优选地15至20kJ/m2范围内的根据ISO 179-1eA:2000在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度，和
iv)在6.0至10.0kJ/m2范围内，更优选地在6.2至9.0kJ/m2范围内的根据ISO 179-1eA:2000在-20℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
优选地，期望的是，多相丙烯共聚物(HECO)组合物是热机械稳定的。因此，可以理解的是，多相丙烯共聚物(HECO)组合物具有至少160℃，更优选地在162至170℃的范围内，还更优选地在163至168℃的范围内的熔融温度。
根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)组合物包含为丙烯聚合物(M)的基体和分散在其中的弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)。因此，基体含有(精细地)分散的内含物而不是基体(M)的一部分并且所述内含物含有弹性体乙烯-丙烯共聚物。术语内含物是指基体(M)和内含物在多相丙烯共聚物(HECO)组合物内形成不同的相。第二相或所谓的内含物的存在例如通过高分辨率显微镜，如电子显微镜或原子力显微镜，或通过动态机械热分析(DMTA)可见。具体地，在DMTA中，多相结构的存在可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在被鉴定。
因此，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)组合物优选地包含
(a)作为基体的丙烯聚合物(M)，和
(b)作为分散相的弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)。
优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)组合物内的弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)的总量相当高。因此，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)的丙烯聚合物(M)和弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)之间的重量比[M/E]在75/25至70/30的范围内，更优选地在74/26至71/29的范围内，仍更优选地在74/26至72/28的范围内。
优选地，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)组合物仅包含丙烯聚合物(M)和弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)作为聚合物组分。换言之，多相丙烯共聚物(HECO)组合物可以含有另外的添加剂，但不含有基于总的多相丙烯共聚物(HECO)组合物的超过5.0重量％，更优选地超过3.0重量％，如超过1.0重量％的量的其他聚合物。可以以如此低的量存在的另一种聚合物是聚乙烯，它是通过制备多相丙烯共聚物(HECO)组合物获得的反应副产物。因此，特别要理解的是，多相丙烯共聚物(HECO)组合物仅含有丙烯聚合物(M)、弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)和任选地在本段落中提到的量的聚乙烯。
多相丙烯共聚物(HECO)组合物除丙烯之外还包含共聚单体。优选地，多相丙烯共聚物(HECO)组合物除丙烯之外还包含乙烯和任选地C4至C8α-烯烃。因此，根据本发明的术语“丙烯共聚物”被理解为包含衍生自(a)丙烯，和(b)乙烯和任选地C4至C8α-烯烃的单元的聚丙烯，优选地由衍生自(a)丙烯，和(b)乙烯和任选地C4至C8α-烯烃的单元组成的聚丙烯。
因此，多相丙烯共聚物(HECO)组合物，即丙烯聚合物(M)以及弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)，可以包含可与丙烯共聚的单体，尤其是乙烯和任选地C4至C8α-烯烃，特别是C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)组合物包含选自乙烯和任选地1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚的单体，尤其是由选自乙烯和任选地1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚的单体组成。更具体地，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)组合物除丙烯之外，还包含源自乙烯和任选地1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)组合物仅包含源自乙烯和丙烯的单元。还更优选地，多相丙烯共聚物(HECO)组合物的丙烯聚合物(M)以及弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)含有相同的共聚单体，如乙烯。
此外，可以理解的是，多相丙烯共聚物(HECO)组合物优选地具有适中的总共聚单体含量，优选地乙烯含量。因此，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)组合物的共聚单体含量在9.0至12.5重量％的范围内，优选地在9.2至12.5重量％的范围内，更优选地在9.4至12.3重量％的范围内，如在9.6至12.3重量％的范围内。可以进一步优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)组合物的共聚单体含量可以例如在9.6至12.3重量％的范围内，优选地在9.8至12.3摩尔％的范围内，优选地在10.0至12.3重量％的范围内，优选地在10.2至12.3重量％的范围内，进一步优选的在10.4至12.3重量％的范围内，更优选地在10.6至12.3摩尔％的范围内，如在10.8至12.3重量％的范围内。
本发明的一个要求是，多相丙烯共聚物(HECO)组合物含有大量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。因此，可以理解的是，基于多相丙烯共聚物(HECO)组合物的总重量，多相丙烯共聚物(HECO)组合物的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在25.0至50.0重量％的范围内，更优选地在25.5至40.0重量％的范围内，还更优选地在25.5至35.0重量％的范围内，如在25.5至30.0重量％的范围内。
此外，可以理解的是，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分由其特性粘度限定。对于本发明，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)具有在3.3至5.0dl/g的范围内的根据ISO 1628/1(在135℃下在十氢化萘中)测量的特性粘度(IV)。
此外，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量，即乙烯含量在34至60重量％的范围内，更优选地在33至39重量％的范围内。二甲苯冷可溶物(XCS)级分中存在的共聚单体分别是上文为丙烯聚合物(M)和弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)定义的共聚单体。在一个优选的实施方案中，共聚单体仅为乙烯。
多相丙烯共聚物(HECO)可以由其单独的组分进一步定义，即丙烯聚合物(M)和弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)。
丙烯聚合物(M)可以是丙烯共聚物或丙烯均聚物，丙烯均聚物是优选的。
在丙烯聚合物(M)是丙烯共聚物的情况下，丙烯聚合物(M)包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，诸如乙烯和/或C4至C8α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的丙烯聚合物(M)包含来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的可与丙烯共聚的单体，尤其是由来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的可与丙烯共聚的单体组成。更具体地，本发明的丙烯聚合物(M)除丙烯之外还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，丙烯聚合物(M)包含仅衍生自乙烯和丙烯的单元。
根据本发明的丙烯聚合物(M)优选地具有在50.0至90.0g/10min的范围内，更优选地在60.0至85.0g/10min的范围内，还更优选地在62.0至80.0g/10min的范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)。
丙烯聚合物(M)的共聚单体含量在0.0至5.0重量％的范围内，仍更优选地在0.0至3.0重量％的范围内，还更优选地在0.0至1.0重量％的范围内。
尤其优选的是，丙烯聚合物(M)是丙烯均聚物。因此，可以理解的是，丙烯聚合物(M)的共聚单体含量在0.0至0.5重量％的范围内，仍更优选地在0.0至0.2重量％的范围内。最优选地，丙烯聚合物(M)由丙烯单元组成，即不含共聚单体单元，如乙烯单元。
此外，优选的是，丙烯聚合物(M)是多峰的。也就是说，丙烯聚合物(M)至少是双峰的，例如双峰或三峰的。因此，丙烯聚合物(M)包含第一丙烯聚合物级分(M-A)、第二丙烯聚合物级分(M-B)和任选地第三丙烯聚合物级分(M-C)，优选地由第一丙烯聚合物级分(M-A)、第二丙烯聚合物级分(M-B)和任选地第三丙烯聚合物级分(M-C)组成。
优选的是，丙烯聚合物级分(M-A)和(M-B)和任选地(M-C)中的一种是丙烯均聚物。在丙烯聚合物(M)是丙烯均聚物的情况下，其级分也是丙烯均聚物级分，即丙烯聚合物级分(M-A)、(M-B)和任选地(M-C)中的每一种都是丙烯均聚物。
附加地或可选地，优选的是，丙烯聚合物级分(M-A)、(M-B)和任选地(M-C)中的每一种具有在0至5重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
因此，丙烯聚合物(M)优选地包含至少两种丙烯聚合物级分，如两种或三种聚合物级分，它们全部优选地为丙烯均聚物。甚至更优选地，丙烯聚合物(M)包含第一丙烯聚合物级分(M-A)和第二丙烯聚合物级分(M-B)，如第一丙烯均聚物级分(M-A)和第二丙烯均聚物级分(M-B)，优选地由第一丙烯聚合物级分(M-A)和第二丙烯聚合物级分(M-B)，如第一丙烯均聚物级分(M-A)和第二丙烯均聚物级分(M-B)组成。可选地，丙烯聚合物(M)包含第一丙烯聚合物级分(M-A)、第二丙烯聚合物级分(M-B)和第三丙烯聚合物级分(M-C)，如第一丙烯均聚物级分(M-A)、第二丙烯均聚物级分(M-B)和第三丙烯均聚物级分(M-C)，优选地由第一丙烯聚合物级分(M-A)、第二丙烯聚合物级分(M-B)和第三丙烯聚合物级分(M-C)，如第一丙烯均聚物级分(M-A)、第二丙烯均聚物级分(M-B)和第三丙烯均聚物级分(M-C)组成。
在这种情况下，丙烯聚合物(M)包含第一丙烯聚合物级分(M-A)和第二丙烯聚合物级分(M-B)，如第一丙烯均聚物级分(M-A)和第二丙烯均聚物级分(M-B)，优选地由第一丙烯聚合物级分(M-A)和第二丙烯聚合物级分(M-B)，如第一丙烯均聚物级分(M-A)和第二丙烯均聚物级分(M-B)组成，第一丙烯聚合物级分(M-A)和第二丙烯聚合物级分(M-B)的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)优选地彼此不同。
因此，丙烯聚合物(M)包含两种丙烯聚合物级分(M-A)和(M-B)，其中
(a)第一丙烯聚合物级分(M-A)具有在80.0至120.0g/10min范围内，优选地在85.0至110.0g/10min范围内，更优选地在90.0至105.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)；和/或
(b)第二丙烯聚合物级分(M-B)具有比第一丙烯聚合物级分(M-A)更低的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，使得丙烯聚合物(M)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)在60.0至90.0g/10min范围内，优选地在65.0至85.0g/10min范围内，更优选地在70.0至80.0g/10min范围内。
优选地，丙烯聚合物(M)包含两种丙烯聚合物级分(M-A)和(M-B)，其中
(a)第一丙烯聚合物级分(M-A)具有在80.0至120.0g/10min范围内，优选地在85.0至110.0g/10min范围内，更优选地在90.0至105.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)；和
(b)第二丙烯聚合物级分(M-B)具有比第一丙烯聚合物级分(M-A)低的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，使得丙烯聚合物(M)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)在60.0至90.0g/10min范围内，优选地在65.0至85.0g/10min范围内，更优选地在70.0至80.0g/10min范围内。
优选的是，丙烯聚合物级分(M-B)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)低于丙烯聚合物级分(M-A)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)。
在一个实施方案中，丙烯聚合物(M)包含第一丙烯聚合物级分(M-A)、第二丙烯聚合物级分(M-B)和第三丙烯聚合物级分(M-C)，如第一丙烯均聚物级分(M-A)、第二丙烯均聚物级分(M-B)和第三丙烯聚合物级分(M-C)，优选地由第一丙烯聚合物级分(M-A)、第二丙烯聚合物级分(M-B)和第三丙烯聚合物级分(M-C)，如第一丙烯均聚物级分(M-A)、第二丙烯均聚物级分(M-B)和第三丙烯聚合物级分(M-C)组成。可以理解的是，第一丙烯聚合物级分(M-A)、第二丙烯聚合物级分(M-B)和第三丙烯聚合物级分(M-C)，如第一丙烯均聚物级分(M-A)、第二丙烯均聚物级分(M-B)和第三丙烯聚合物级分(M-C)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)彼此不同。在这种情况下，第一丙烯聚合物级分(M-A)和第二丙烯聚合物级分(M-B)优选地具有相似的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)。也就是说，第一丙烯聚合物级分(M-A)和第二丙烯聚合物级分(M-B)的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)优选地相差不超过10g/10min，更优选地不超过5g/10min，还更优选地不超过2g/10min。
然而，优选的是，第三丙烯聚合物级分(M-C)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)与第一丙烯聚合物级分(M-A)和第二丙烯聚合物级分(M-B)的根据ISO1133测量的MFR2(230℃/2.16kg)不同。
因此，丙烯聚合物(M)优选地包含三种丙烯聚合物级分(M-A)、(M-B)和(M-C)，其中
(a)第一丙烯聚合物级分(M-A)具有在200.0至250.0g/10min范围内，优选地在204.0至240.0g/10min范围内，更优选地在>204.0至235.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)；和/或
(b)第二丙烯聚合物级分(M-B)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)低于第一丙烯聚合物级分(M-A)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，使得(a)和(b)的混合物具有在150.0至210.0g/10min范围内，优选地在155.0至<204.0g/10min范围内，更优选地在165.0至<204.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，和/或
(c)第三丙烯聚合物级分(M-C)具有(a)和(b)的混合物的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，使得丙烯聚合物(M)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)在50.0至80.0g/10min范围内，优选地在60.0至70.0g/10min范围内，更优选地在62.0至68.0g/10min范围内。
优选地，丙烯聚合物(M)包含三种丙烯聚合物级分(M-A)、(M-B)和(M-C)，其中
(a)第一丙烯聚合物级分(M-A)具有在200.0至250.0g/10min范围内，优选地在204.0至240.0g/10min范围内，更优选地在>204.0至235.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)；和
(b)第二丙烯聚合物级分(M-B)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)低于第一丙烯聚合物级分(M-A)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，使得(a)和(b)的混合物具有在150.0至210.0g/10min范围内，优选地在155.0至<204.0g/10min范围内，更优选地在165.0至<204.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，和
(c)第三丙烯聚合物级分(M-C)具有(a)和(b)的混合物的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，使得丙烯聚合物(M)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)在50.0至80.0g/10min范围内，优选地在60.0至70.0g/10min范围内，更优选地在62.0至68.0g/10min范围内。
优选的是，第一丙烯聚合物级分(M-A)和第二丙烯聚合物级分(M-B)中的每一种具有比第三丙烯聚合物级分(M-C)更高的熔体流动速率MFR2。
因此，第一丙烯聚合物级分(M-A)和第二丙烯聚合物级分(M-B)是高熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)级分，而第三丙烯聚合物级分(M-C)是低熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)级分。
基于多相丙烯共聚物(HECO)组合物的总重量，多相丙烯共聚物(HECO)组合物优选地包含50.0至75.0重量％，更优选地55.0至74.5重量％，还更优选地60.0至74.5重量％，如65.0至74.5重量％的丙烯聚合物(M)。
此外，基于多相丙烯共聚物(HECO)组合物的总重量，多相丙烯共聚物(HECO)组合物优选地包含25.0至50.0重量％，更优选地25.5至45.0重量％，还更优选地25.5至40.0重量％，如35.0至28.5重量％的弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)。
因此，应当理解的是，基于多相丙烯共聚物(HECO)组合物的总重量，多相丙烯共聚物(HECO)组合物优选地包含50.0至75.0重量％，更优选地55.0至74.5重量％，还更优选地60.0至74.5重量％，如65.0至74.5重量％的丙烯聚合物(M)和25.0至50.0重量％，更优选地25.5至45.0重量％，还更优选地25.5至40.0重量％，如35.0至28.5重量％的弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)，更优选地由50.0至75.0重量％，更优选地55.0至74.5重量％，还更优选地60.0至74.5重量％，如65.0至74.5重量％的丙烯聚合物(M)和25.0至50.0重量％，更优选地25.5至45.0重量％，还更优选地25.5至40.0重量％，如35.0至28.5重量％的弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)组成。
因此，多相丙烯共聚物(HECO)组合物的另一组分是分散在为丙烯聚合物(M)的基体(M)中的弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)。关于弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)中使用的共聚单体，参考为多相丙烯共聚物(HECO)组合物提供的信息。因此，弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)包含可与丙烯共聚的单体，尤其是乙烯和任选地C4至C8α-烯烃，特别是C4至C6α-烯烃，例如，1-丁烯和/或1-己烯。优选地，弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)包含选自乙烯和任选地1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚的单体，尤其是由选自乙烯和任选地1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚的单体组成。更具体地，弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)除丙烯之外包含衍生自乙烯和任选地1-丁烯的单元。因此，在尤其优选的实施方案中，弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)包含仅衍生自乙烯和丙烯的单元。
弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)的共聚单体含量，优选地乙烯含量，优选地在34.0至60.0重量％范围内，更优选地在33.0至39.0重量％范围内，并且最优选地在33.5至38.5重量％范围内的共聚单体含量，该共聚单体含量被测定为多相丙烯共聚物(HECO)组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量。
此外，优选的是，弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)是单峰或多峰的，如双峰的。因此，弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)优选地包含一种或两种弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(E-A)和任选地(E-B)，更优选地由一种或两种弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(E-A)和任选地(E-B)组成。
优选的是，弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(E-A)和任选地(E-B)中的每一种都是丙烯共聚物。
附加地或可选地，优选的是，丙烯聚合物级分(M-A)、(M-B)和任选地(M-C)中的每一种都具有在20.0至30.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
可以理解的是，弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)优选地是单峰的，即包含第一弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(E-A)，优选地由第一弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(E-A)组成，如果丙烯聚合物(M)是三峰的，即包含第一丙烯聚合物级分(M-A)、第二丙烯聚合物级分(M-B)和第三丙烯聚合物级分(M-C)，如第一丙烯均聚物级分(M-A)、第二丙烯均聚物级分(M-B)和第三丙烯均聚物级分(M-C)，优选地由第一丙烯聚合物级分(M-A)、第二丙烯聚合物级分(M-B)和第三丙烯聚合物级分(M-C)，如第一丙烯均聚物级分(M-A)、第二丙烯均聚物级分(M-B)和第三丙烯均聚物级分(M-C)组成。
可选地，弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)是双峰的，即包含第一弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(E-A)和第二弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(E-B)，优选地由第一弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(E-A)和第二弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(E-B)组成，如果丙烯聚合物(M)是双峰的，即包含第一丙烯聚合物级分(M-A)和第二丙烯聚合物级分(M-B)，如第一丙烯均聚物级分(M-A)和第二丙烯均聚物级分(M-B)，优选地由第一丙烯聚合物级分(M-A)和第二丙烯聚合物级分(M-B)，如第一丙烯均聚物级分(M-A)和第二丙烯均聚物级分(M-B)组成。
在弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)是双峰的情况下，即包含第一弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(E-A)和第二弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(E-B)，优选地由第一弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(E-A)和第二弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(E-B)组成，第一弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(E-A)和第二弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(E-B)优选地在共聚单体含量方面彼此不同。
优选的是，第一弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(E-A)具有比第二弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(E-B)低的共聚单体含量。
可以理解的是，多相丙烯共聚物(HECO)组合物可以包含添加剂。例如，多相丙烯共聚物(HECO)组合物包含第一α-成核剂(NU1)。因此，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)不含β-成核剂。第一α-成核剂(NU1)优选地选自由以下各项组成的组：
(i)单羧酸和多羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，诸如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的壬糖醇(nonitol)衍生物，诸如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬糖醇，和
(iii)磷酸的二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠或双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸]羟基铝，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(如下文更详细地讨论的)，和
(v)它们的混合物。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)组合物含有至多5.0重量％的第一α-成核剂(NU1)。在优选的实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)组合物包含不超过500ppm，更优选地0.025至200ppm，更优选地0.1至200ppm，还更优选地0.3至200ppm，最优选地0.3至100ppm的第一α-成核剂(NU1)，特别选自由二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二(亚苄基山梨糖醇)、二亚苄基山梨糖醇衍生物，优选地二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的壬糖醇衍生物，例如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬糖醇，2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠、乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物及其混合物组成的组。
特别优选的是，第一α-成核剂(NU1)是聚合物α-成核剂。
因此，优选的是，第一α-成核剂(NU1)是乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。尤其优选的是，第一α-成核剂(NU1)是如下文更详细地描述的乙烯基环烷烃聚合物。
多相丙烯共聚物(HECO)组合物还可以包含不同于多相丙烯共聚物(HECO)组合物的第一α-成核剂(NU1)的第二α-成核剂(NU2)。
如果存在，第二α-成核剂(NU2)优选地为非聚合物成核剂。
第二α-成核剂(NU2)优选地选自由以下各项组成的组：
(i)单羧酸和多羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，诸如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的壬糖醇衍生物，例如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬糖醇，和
(iii)磷酸的二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠或双[2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸]羟基铝，
(iv)滑石，和
(v)它们的混合物。
尤其优选的是，第二α-成核剂(NU2)是滑石。
多相丙烯共聚物(HECO)组合物包含至少1.4重量％，优选地1.4至5.0重量％，更优选地1.6至4.0重量％，还更优选地1.8至3.0重量％，如1.9至2.2重量％的第二α-成核剂(NU2)，如果存在。
此外，如本发明所定义的多相丙烯共聚物(HECO)组合物可以含有至多5.0重量％的另外典型添加剂，如酸清除剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增塑剂、增滑剂、抗划伤剂、分散剂、加工助剂、润滑剂、颜料等。优选地，此类添加剂(不含α-成核剂)的含量低于3.0重量％，如低于1.0重量％。
可以理解的是，成核剂被视为添加剂(AD)。
如本文中所述的添加剂是可商购获得的并且例如描述在Hans Zweifel的“Plastic Additives Handbook”，第6版，2009年(第1141至1190页)中。
此外，根据本发明的术语“添加剂(AD)”还包括载体材料，特别是聚合物载体材料。
如以上所提及的，基于多相丙烯共聚物(HECO)组合物的重量，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)组合物不包含超过15重量％的量，优选地超过10重量％的量，更优选地超过9重量％的量的不同于丙烯聚合物(M)和弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)的(a)另外的聚合物。如果存在附加的聚合物，则这种聚合物通常是用于添加剂(AD)的聚合物载体材料。用于添加剂(AD)的任何载体材料不计算为发明所指出的聚合化合物的量，而是计算为相应添加剂的量。
添加剂(AD)的聚合物载体材料是载体聚合物，以确保在本发明的聚丙烯组合物(C)中均匀分布。该聚合物载体材料不限于特定的聚合物。聚合物载体材料可以是乙烯均聚物、由乙烯与诸如C3至C8α-烯烃共聚单体的α-烯烃共聚单体获得的乙烯共聚物、丙烯均聚物和/或由丙烯与诸如乙烯和/或C4至C8α-烯烃共聚单体的α-烯烃共聚单体获得的丙烯共聚物。
可以通过将丙烯聚合物(M)、弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)和任选的添加剂共混来生产多相丙烯共聚物(HECO)组合物。然而，优选的是，在序列步骤工艺中生产多相丙烯共聚物(HECO)组合物，使用串联配置的反应器并在不同反应条件下操作。因此，在特定反应器中制备的每种级分可具有其自身的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)组合物优选地在序列聚合工艺中生产，即在本领域中已知的多阶段工艺中生产，其中丙烯聚合物(M)至少在一个淤浆反应器中生产，优选地在淤浆反应器中和在一个或两个随后的气相反应器中生产，并且随后在至少一个气相反应器，即一个或两个气相反应器中生产弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)。
因此，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)组合物在包括以下步骤的序列聚合工艺中生产
(a)在第一反应器(R1)中聚合丙烯，获得第一丙烯聚合物级分(M-A)，
(b)将第一丙烯聚合物级分(M-A)转移至第二反应器(R2)中，
(c)在第二反应器(R2)中并在所述第一丙烯聚合物级分(M-A)的存在下聚合丙烯，从而获得第二丙烯聚合物级分(M-B)，
(d)将第一丙烯聚合物级分(M-A)和步骤(c)的第二丙烯聚合物级分(M-B)转移至第三反应器(R3)中，
(e)在第三反应器(R3)中并在第一丙烯聚合物级分(M-A)和步骤(c)中获得的第二丙烯聚合物级分(M-B)的存在下聚合丙烯和乙烯，以获得第一弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(E-A)，
(f)将第一丙烯聚合物级分(M-A)、第二丙烯聚合物级分(M-B)和步骤(e)的第一弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(E-A)转移至第四反应器(R4)中，和
(g)在第四反应器(R4)中并在第一丙烯聚合物级分(M-A)、第二丙烯聚合物级分(M-B)和步骤(e)中获得的第一弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(E-A)的存在下聚合丙烯和乙烯，以获得第二弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(E-B)，第一丙烯聚合物级分(M-A)、第二丙烯聚合物级分(M-B)、第一弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(E-A)和第二弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(E-B)形成多相丙烯共聚物(HECO)组合物。
可选地，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)组合物在包括以下步骤的序列聚合工艺中生产
(a)在第一反应器(R1)中聚合丙烯，获得第一丙烯聚合物级分(M-A)，
(b)将第一丙烯聚合物级分(M-A)转移至第二反应器(R2)中，
(c)在第二反应器(R2)中并在所述第一丙烯聚合物级分(M-A)的存在下聚合丙烯，从而获得第二丙烯聚合物级分(M-B)，
(d)将第一丙烯聚合物级分(M-A)和步骤(c)的第二丙烯聚合物级分(M-B)转移至第三反应器(R3)中，
(e)在第三反应器(R3)中并在第一丙烯聚合物级分(M-A)和步骤(c)中获得的第二丙烯聚合物级分(M-B)的存在下聚合丙烯，以获得第三丙烯聚合物级分(M-C),
(f)将第一丙烯聚合物级分(M-A)、第二丙烯聚合物级分(M-B)和步骤(e)的第三丙烯聚合物级分(M-C)转移至第四反应器(R4)中，和
(g)在第四反应器(R4)中并在第一丙烯聚合物级分(M-A)、第二丙烯聚合物级分(M-B)和步骤(e)中获得的第三丙烯聚合物级分(M-C)的存在下聚合丙烯和乙烯，以获得第一弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(E-A)，第一丙烯聚合物级分(M-A)、第二丙烯聚合物级分(M-B)、第三丙烯聚合物级分(M-C)和第一弹性体乙烯-丙烯共聚物级分(E-A)形成多相丙烯共聚物(HECO)组合物。
当然，在第一反应器(R1)中可以生产第二丙烯聚合物级分(M-B)和任选地第三丙烯聚合物级分(M-C)，并且在第二反应器(R2)中可以获得第一丙烯聚合物级分(M-A)。
术语“序列聚合工艺”表示多相丙烯共聚物(HECO)组合物在至少两个，如三个或四个串联连接的反应器中生产。因此，本方法至少包括第一反应器(R1)和第二反应器(R2)，更优选地第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)。术语“聚合反应器”应表明发生主要聚合。因此，在该方法由四个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的可能。术语“由......组成”仅是就主聚合反应器而言的封闭式描述。
第一反应器(R1)优选地是淤浆反应器(SR)并且可以是以本体或淤浆中操作的任何连续的或简单的间歇式搅拌釜式反应器或环管反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选地是(本体)环管反应器(LR)。
第二反应器(R2)可以是作为第一反应器的淤浆反应器，如环管反应器，或者可选地是气相反应器(GPR)，优选地是气相反应器(GPR)。
第三反应器(R3)和第四反应器(R4)优选地是气相反应器(GPR)。
这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括具有至少0.2m/s的气体速度的机械搅拌流化床反应器。因此，可以理解的是，气相反应器是优选地具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在优选的实施方案中，第一反应器(R1)是淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)，而第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)是气相反应器(GPR)。因此，对于本发明方法，使用串联连接的至少三个，优选地四个聚合反应器，即淤浆反应器(SR)(如环管反应器(LR))、第一气相反应器(GPR-1)、第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)。如果需要，在淤浆反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
在另一个优选的实施方案中，第一反应器(R1)和第二反应器(R2)是淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)，而第三反应器(R3)和第四反应器(R4)是气相反应器(GPR)。因此，对于本发明方法，使用串联连接的至少三个，优选地四个聚合反应器，即两个淤浆反应器(SR)(如两个环管反应器(LR1)和(LR2))和两个气相反应器(GPR-1)和(GPR-2)。如果需要，在第一淤浆反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
优选的多阶段工艺是“环管-气相”工艺，诸如由丹麦的Borealis A/S开发的(被称为技术)，描述在例如专利文献，诸如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中的。
另外合适的淤浆-气相工艺为Basell的工艺。
优选地，在本发明的用于生产如上定义的多相丙烯共聚物(HECO)组合物的方法中，用于步骤(a)的第一反应器(R1)，即淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)的条件可以为下列条件：
-温度在50℃至110℃的范围内，优选地在60℃和100℃之间，更优选地在68和95℃之间，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选地在40巴至70巴之间，
-可以添加氢气，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
随后，将来自步骤(a)的反应混合物转移至第二反应器(R2)，即气相反应器(GPR-1)，即转移至步骤(c)，其中步骤(c)中的条件优选地为下列条件：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选地在60℃和100℃之间，
-压力在5巴至50巴的范围内，优选地在15巴至35巴之间，
-可以添加氢，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
第三反应器(R3)和第四反应器(R4)，优选地第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)中的条件与第二反应器(R2)相似。
三个反应器区的停留时间可以不同。
在一个用于生产聚丙烯的方法的实施方案中，本体反应器例如环管中的停留时间在0.1至2.5小时范围内，例如0.15至1.5小时范围内，而在气相反应器中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.5至4.0小时。
如果需要，聚合可以在第一反应器(R1)中，即在淤浆反应器(SR)中，如在环管反应器(LR)中在超临界条件下以已知方式进行，和/或在气相反应器(GPR)中以缩合模式进行。
优选地，该方法还包括使用催化剂体系的预聚合，如下文详细描述的，该催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和任选地助催化剂。
在优选的实施方案中，预聚合在液态丙烯中以本体淤浆聚合的形式进行，液态丙烯即为主要包含丙烯的液相，具有少量溶解在其中的其他反应物和任选地惰性组分。
预聚合反应通常在10至60℃，优选地15至50℃，并且更优选地20至45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以使反应混合物保持液相。因此，压力可以为20至100巴，例如30至70巴。
优选地将催化剂组分全部引入预聚合步骤中。然而，当固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分开进料时，可以仅将助催化剂的一部分引入预聚合阶段中，而将剩余部分引入随后的聚合阶段中。同样在这种情况下，有必要将如此多的助催化剂引入预聚合阶段中，以在其中获得足够的聚合反应。
还可以将其他组分添加到预聚合阶段。因此，如本领域已知的，可以将氢气加入预聚合阶段中以控制预聚物的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂以防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
根据本发明，多相丙烯共聚物(HECO)组合物是通过如上所述的多阶段聚合方法在催化剂体系的存在下获得的，该催化剂体系包含作为组分(i)的齐格勒-纳塔主催化剂，该齐格勒-纳塔催化剂含有低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物。
根据本发明使用的用于制备多相丙烯共聚物(HECO)组合物的主催化剂通过以下步骤制备
a)使MgCl2和C1-C2醇的喷雾结晶化或乳液固化的加合物与TiCl4反应
b)使阶段a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯在所述C1至C2醇和所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换以形成内部给体的条件下反应
其中R1’和R2’独立地至少是C5烷基
c)洗涤阶段b)的产物，或
d)任选地使步骤c)的产物与另外的TiCl4反应。
主催化剂在例如专利申请WO 87/07620、WO 92/19653、WO 92/19658和EP 0 491566中所定义的进行生产。这些文件的内容通过引用包括在本文中。
首先形成式MgCl2*nROH的MgCl2和C1-C2醇的加合物，其中R是甲基或乙基并且n是1至6。乙醇优选地用作醇。
将首先融化、然后喷雾结晶化或乳液固化的加合物用作催化剂载体。
在下一步中，式MgCl2*nROH的喷雾结晶化或乳液固化的加合物与TiCl4接触以形成钛化载体，其中R是甲基或乙基，优选地是乙基，并且n是1至6，之后的步骤是
·向所述钛化载体加入以下物质，以形成第一产物，
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1’和R2’独立地是至少C5-烷基，如至少C8-烷基，
或优选地
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1’和R2’相同并且是至少C5-烷基，如至少C8-烷基，
或更优选地
(iii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，选自由邻苯二甲酸丙己酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸双十三烷基酯(DTDP)组成的组，仍更优选地，式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二乙基己酯，特别是邻苯二甲酸二乙基己酯，
·使所述第一产物经历合适的酯交换条件，即经历高于100℃，优选地在100至150℃之间，更优选地在130至150℃之间的温度，使得所述甲醇或乙醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯的所述酯基进行酯交换，以形成优选地至少80摩尔％，更优选地90摩尔％，最优选地95摩尔％的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯：
其中R1和R2是甲基或乙基，优选地是乙基，
式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯是内部给体，和
·回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物(组分(i))。
式MgCl2*nROH的加合物，其中R是甲基或乙基并且n是1至6，在优选的实施方案中被熔化，然后优选地通过气体将熔体注入冷却的溶剂或冷却的气体中，由此加合物结晶成形态有利的形式，例如在WO 87/07620中描述的。
如WO 92/19658和WO 92/19653中所描述的，该结晶化加合物优选地用作催化剂载体并与可用于本发明的主催化剂反应。
当通过萃取除去催化剂残余物时，获得钛化载体和内部给体的加合物，其中衍生自酯醇的基团已变化。
如果足够的钛保留在载体上，它将充当主催化剂的活性元素。
否则，在上述处理后重复进行钛化以确保足够的钛浓度，从而确保活性。
优选地，根据本发明使用的主催化剂含有至多2.5重量％，优选地至多2.2重量％，并且最优选地2.0重量％的钛。其给体含量优选地在4至12重量％之间并且更优选地在6至10重量％之间。
更优选地，通过使用乙醇作为醇和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯产生邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部给体化合物来制备根据本发明使用的主催化剂。
还更优选地根据本发明使用的催化剂是实施例部分中所描述的催化剂；尤其是使用邻苯二甲酸二辛酯作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯。
对于根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)组合物的生产，所使用的催化剂体系除特殊的齐格勒-纳塔主催化剂之外，优选地包含作为组分(ii)的有机金属助催化剂。
因此，优选的是，助催化剂选自由三烷基铝(如三乙基铝(TEA))、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝组成的组。
所用催化剂体系的组分(iii)是由式(IIIa)或(IIIb)表示的外部给体。式(IIIa)定义为
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
其中R5代表具有3至12个碳原子的支链烷基，优选地具有3至6个碳原子的支链烷基，或具有4至12个碳原子的环烷基，优选地具有5至8个碳原子的环烷基。
特别优选的是，R5选自由异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
式(IIIb)定义为
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
其中Rx和Ry可以相同或不同，表示具有1至12个碳原子的烃基。
Rx和Ry独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基组成的组。特别优选的是，Rx和Ry独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地Rx和Ry二者相同，仍更优选地Rx和Ry二者为乙基。
更优选地外部给体具有式(IIIa)，如二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]、二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
最优选地外部给体为二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2](给体D)。
在进一步的实施方案中，齐格勒-纳塔主催化剂可以通过在催化剂体系的存在下聚合乙烯基化合物来改性，该催化剂体系包含特殊的齐格勒-纳塔主催化剂(组分(i))、外部给体(组分(iii)和任选地助催化剂(组分(iii))，该乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5元或6元饱和、不饱和或芳族环或独立地表示包含1至4个碳原子的烷基，并且改性催化剂用于制备根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)组合物。聚合的乙烯基化合物可以用作α-成核剂。
特别优选的是，经聚合的乙烯基化合物为第一α-成核剂(NU1)。
关于催化剂的改性，参考国际申请WO 99/24478、WO 99/24479和特别是WO 00/68315(关于涉及催化剂的改性以及关于聚合反应的反应条件)，通过引用并入本文。
制品和用途
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)组合物优选地用于制品，更优选地成型制品，仍更优选地注塑制品或压塑制品的生产。甚至更优选的是，用于汽车座椅、油漆桶、婴儿车、婴儿学步车、玩具、重型桶或运输包装等的部件的生产。
本发明还提供制品，更优选地成型制品，如注塑制品或压塑制品，其包含本发明的多相丙烯共聚物(HECO)组合物，优选地包含至少60重量％，更优选地至少80重量％，仍更优选地至少95重量％的本发明的多相丙烯共聚物(HECO)组合物，如由本发明的多相丙烯共聚物(HECO)组合物组成。因此，本发明尤其涉及汽车座椅、油漆桶、婴儿车、婴儿学步车、玩具、重型桶或运输包装等的部件，其包含本发明的多相丙烯共聚物(HECO)组合物，优选地包含至少60重量％，更优选地至少80重量％，仍更优选地至少95重量％的本发明的多相丙烯共聚物(HECO)组合物，如由本发明的多相丙烯共聚物(HECO)组合物组成。
本发明还涉及如本文所定义的聚丙烯组合物(C)用于制备这种制品的用途。
现在将通过下文提供的实施例进一步详细地描述本发明。
实施例
1.测量方法
除非另有定义，以下术语的定义和测定方法适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量。
MFR5(190℃)根据ISO 1133(190℃，5.0kg负荷)测量。
第二聚丙烯级分(PP2)的共聚单体含量的计算：
其中
w(PP1)是第一聚丙烯级分(PP1)，即第一反应器(R1)的产物的重量分数，
w(PP2)是第二聚丙烯级分(PP2)，即在第二反应器(R2)中产生的聚合物的重量分数，
C(PP1)是第一聚丙烯级分(PP1)，即第一反应器(R1)的产物的共聚单体含量[以重量％计]，
C(R2)是在第二反应器(R2)中获得的产物，即第一聚丙烯级分(PP1)和第二聚丙烯级分(PP2)的混合物的共聚单体含量[以重量％计]，
C(PP2)是第二聚丙烯(PP2)的计算的共聚单体含量[以重量％计]。
第二聚丙烯级分(PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量的计算：
其中
w(PP1)是第一聚丙烯级分(PP1)，即第一反应器(R1)的产物的重量分数，
w(PP2)是第二聚丙烯级分(PP2)，即在第二反应器(R2)中产生的聚合物的重量分数，
XS(PP1)是第一聚丙烯级分(PP1)，即第一反应器(R1)的产物的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(R2)是在第二反应器(R2)中获得的产物，即第一聚丙烯级分(PP1)和第二聚丙烯级分(PP2)的混合物的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(PP2)是第二聚丙烯级分(PP2)的计算的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]。
第二聚丙烯级分(PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)的计算：
其中
w(PP1)是第一聚丙烯级分(PP1)，即第一反应器(R1)的产物的重量分数，
w(PP2)是第二聚丙烯级分(PP2)，即在第二反应器(R2)中产生的聚合物的重量分数，
MFR(PP1)是第一聚丙烯级分(PP1)，即第一个反应器(R1)的产物的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(R2)是在第二反应器(R2)中获得的产物，即第一聚丙烯级分(PP1)和第二聚丙烯级分(PP2)的混合物的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(PP2)是第二聚丙烯级分(PP2)的计算的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]。
第三聚丙烯级分(PP3)的共聚单体含量的计算：
其中
w(R2)是第二反应器(R2)，即第一聚丙烯级分(PP1)和第二聚丙烯级分(PP2)的混合物的重量分数，
w(PP3)是第三聚丙烯级分(PP3)，即在第三反应器(R3)中产生的聚合物的重量分数，
C(R2)是第二反应器(R2)的产物，即第一聚丙烯级分(PP1)和第二聚丙烯级分(PP2)的混合物的共聚单体含量[以重量％计]，
C(R3)是在第三反应器(R3)中获得的产物，即第一聚丙烯级分(PP1)、第二聚丙烯级分(PP2)和第三聚丙烯级分(PP3)的混合物的共聚单体含量[以重量％计]，
C(PP3)是第三聚丙烯级分(PP3)的计算的共聚单体含量[以重量％计]。
第三聚丙烯级分(PP3)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量的计算：
其中
w(R2)是第二反应器(R2)，即第一聚丙烯级分(PP1)和第二聚丙烯级分(PP2)的混合物的重量分数，
w(PP3)是第三聚丙烯级分(PP3)，即在第三反应器(R3)中产生的聚合物的重量分数，
XS(R2)是第二反应器(R2)的产物，即第一聚丙烯级分(PP1)和第二聚丙烯级分(PP2)的混合物的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(R3)是在第三反应器(R3)中获得的产物，即第一聚丙烯级分(PP1)、第二聚丙烯级分(PP2)和第三聚丙烯级分(PP3)的混合物的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(PP3)是第三聚丙烯级分(PP3)的计算的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]。
第三聚丙烯级分(PP3)的熔体流动速率MFR2(230℃)的计算：
其中
w(R2)是第二反应器(R2)，即第一聚丙烯级分(PP1)和第二聚丙烯级分(PP2)的混合物的重量分数，
w(PP3)是第三聚丙烯级分(PP3)，即在第三反应器(R3)中产生的聚合物的重量分数，
MFR(R2)是第二反应器(R2)的产物，即第一聚丙烯级分(PP1)和第二聚丙烯级分(PP2)的混合物的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(R3)是在第三反应器(R3)中获得的产物，即第一聚丙烯级分(PP1)、第二聚丙烯级分(PP2)和第三聚丙烯级分(PP3)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(PP3)是第三聚丙烯级分(PP3)的计算的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]。
通过NMR光谱法定量微观结构
采用定量核磁共振(NMR)光谱法来量化聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。采用对1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态中记录定量的13C{1H}NMR光谱。所有光谱使用13C优化的10mm延长温度探头在125℃下记录，对所有气动装置使用氮气。将约200mg的材料连同乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到弛豫剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保溶液的均匀性，在加热块中的初始样品的制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体后，管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且由于准确乙烯含量的量化被定量地需要。采用无NOE的标准单脉冲激发，使用优化的顶锥角(tip angle)、1s循环延迟和双级WALTZ16解偶方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱总共采集6144(6k)个瞬态信号。
使用专有计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并且从积分确定相关定量性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。可观察到对应于乙烯的掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
对于聚丙烯均聚物，所有的化学位移内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
观察到与区域缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)或共聚单体对应的特征信号。
通过在23.6-19.7ppm之间甲基区域的积分，校正任何与感兴趣的立体序列无关的位点，来量化立构规整度分布(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles 30(1997)6251)。
具体来说，通过从立体序列的特定积分区域中减去有代表性的区域缺陷和共聚单体积分，校正了区域缺陷和共聚单体对立构规整度分布量化的影响。
全同立构规整度在五单元组水平上确定并报告为全同立构五单元组(mmmm)序列占所有五单元组序列的百分比：
[mmmm]％＝100*(mmmm/所有五单元组之和)
2,1赤式区域缺陷的存在是通过17.7和17.2ppm处的两个甲基位点的存在来表明的，并由其他特征位点证实。
未观察到与其他类型区域缺陷对应的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
使用17.7和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分，量化2,1赤式区域缺陷的量。
P21e＝(Ie6+Ie8)/2
1,2初级插入丙烯的量是基于甲基区域进行量化的，并对包含在该区域内的与初级插入无关的位点和不包含在该区域内的初级插入位点进行校正。
P12＝ICH3+P12e
丙烯的总量被量化为初级插入丙烯和所有其他存在的区域缺陷之和。
P总＝P12+P21e
对所有丙烯的2,1赤式区域缺陷的摩尔百分比进行量化。
[21e]摩尔％＝100*(P21e/P总)
对于共聚物，观察到对应于乙烯的掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules17(1984),1950)。
在也观察到区域缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)的情况下，需要校正这些缺陷对共聚单体含量的影响。
使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)，通过在13C{1H}光谱中的整个光谱区域上的多个信号的积分对共聚单体分数进行量化。选择这种方法是因为其鲁棒性和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。对积分区域进行轻微调整以提高在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于在PPEPP序列中仅观察到孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行了修改以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法降低了对此类体系中乙烯含量的过高估计，并且通过将用于确定绝对乙烯含量的位点数量减少至以下来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，对应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用在Wang等人的文章中使用的相同符号(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157)。用于绝对丙烯含量的方程未作修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分数：
E[摩尔％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分数：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)的分析方法，确定了共聚单体在三单元组水平上的序列分布。选择该方法是由于其鲁棒性并对积分区域轻微调整，以增加对更广泛的共聚单体含量的适用性。
特性粘度根据1999年10月DIN ISO 1628/1测量(在十氢化萘中在135℃下)。
密度根据ISO 1183-187测量。样品制备是根据ISO 1872-2:2007通过压塑成型进行的。
二甲苯可溶物(XCS，重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO 16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定。保持不溶的部分是二甲苯冷不溶物(XCI)级分。
DSC分析、熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)：用TA Instrument Q200差示扫描量热仪(DSC)对5至7mg样品进行测量。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2以加热/冷却/加热循环在-30℃至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率运行。结晶温度(Tc)由冷却步骤测定，而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)由第二加热步骤测定。结晶度由通过熔融焓计算，其中假设用于全结晶聚丙烯的Hm值为209J/g。
弯曲模量：弯曲模量是根据ISO 178在根据ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm的注塑试样上在3点弯曲中测定的。
冲击强度根据ISO 179-1eA:2000在+23℃下和在-20℃下在根据EN ISO 1873-2制备的80×10×4mm注塑试样上测定为简支梁缺口冲击强度。
2.实施例
A.多相聚丙烯组合物的制备
催化剂的制备
首先，0.1摩尔MgCl2×3EtOH在常压反应器中在惰性条件下悬浮在250ml癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度，并在将温度保持在所述水平下的同时加入300ml的冷TiCl4。然后，将浆液温度缓慢提高至20℃。在此温度下，向浆液中加入0.02摩尔的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。加入邻苯二甲酸酯后，在90分钟内将温度提高到135℃，并将浆液静置60分钟。然后，再加入300ml的TiCl4，并将温度在135℃下保持120分钟。此后，从液体中过滤催化剂，并在80℃下用300ml庚烷洗涤6次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。
如在专利出版物EP 491566、EP 591224和EP 586390中对催化剂和其制备内容进行了一般性描述。
催化剂被进一步改性(催化剂的VCH改性)。
将35ml矿物油(Paraffinum Liquidum PL68)在室温下在惰性条件下加入到125ml不锈钢反应器中，之后加入0.82g的三乙基铝(TEAL)和0.33g的二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)。10分钟后，加入5.0g的上文制备的催化剂(Ti含量1.4重量％)，在另外的20分钟后加入5.0g的乙烯基环己烷(VCH)。在30分钟内将温度升高至60℃并保持20小时。最后，将温度降至20℃，分析油/催化剂混合物中未反应的VCH的浓度，发现其重量为200ppm。
多相丙烯共聚物(HECO)组合物的制备
在包括环管(本体)反应器(L)和三个气相反应器(G1、G2和G3)的序列工艺中制备多相丙烯共聚物(HECO)组合物。反应条件总结在表1中。参比组合物和本发明组合物的性能总结在表2中。
从表2中可以看出，对于所有本发明实施例，由+23℃和-20℃下的简支梁值表征的室温和低温二者下的冲击强度都显著提高，而通过弯曲模量评估的刚度以及通过熔体流动速率(MFR)值评估的加工性二者仍保持在良好/高水平。
表1：反应条件
/>
表2：参比组合物和本发明组合物的性能
/>
Claims (12)
1.一种多相丙烯共聚物(HECO)组合物，包含
a)为丙烯聚合物(M)的基体，所述丙烯聚合物(M)至少是双峰的，和其中所述丙烯聚合物(M)包含至少两种丙烯聚合物级分，所述至少两种丙烯聚合物级分的根据ISO 1133在230℃、2.16kg负荷下测量的熔体流动速率MFR2彼此不同，并且所述至少两种丙烯聚合物级分中的第二丙烯聚合物级分的根据ISO 1133在230℃、2.16kg负荷下测量的熔体流动速率MFR2低于所述至少两种丙烯聚合物级分中的第一丙烯聚合物级分的根据ISO 1133在230℃、2.16kg负荷下测量的熔体流动速率MFR2，和
b)分散在所述基体中的弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)，所述弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)具有在3.3至5.0dl/g范围内的特性粘度(IV)和基于所述弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)的总重量的在34至60重量％范围内的乙烯含量，
其中基于所述多相丙烯共聚物(HECO)组合物的总重量，二甲苯冷可溶物级分(XCS)在25.0至50.0重量％范围内。
2.根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物(HECO)组合物，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)组合物具有
i)在10至30g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃、2.16kg负荷下测定的熔体流动速率MFR2，和/或
ii)1000至1400MPa的根据ISO 178在注塑试样上测量的弯曲模量，和/或
iii)在14.0至25.0kJ/m2范围内的根据ISO 179-1eA:2000在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度，和/或
iv)在6.0至10.0kJ/m2范围内的根据ISO 179-1eA:2000在-20℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
3.根据权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物(HECO)组合物，其中所述丙烯聚合物(M)是丙烯均聚物。
4.根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物(HECO)组合物，其中所述丙烯聚合物(M)包含第一丙烯聚合物级分和第二丙烯聚合物级分，其中
(a)所述第一丙烯聚合物级分具有在80.0至120.0g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃、2.16kg负荷下测量的熔体流动速率MFR2；和/或
(b)所述第二丙烯聚合物级分具有比所述第一丙烯聚合物级分更低的根据ISO 1133在230℃、2.16kg负荷下测量的熔体流动速率MFR2，使得所述丙烯聚合物(M)的根据ISO1133在230℃、2.16kg负荷下测量的熔体流动速率MFR2在60.0至90.0g/10min范围内。
5.根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物(HECO)组合物，其中所述丙烯聚合物(M)包含第一丙烯聚合物级分、第二丙烯聚合物级分和第三丙烯聚合物级分，其中
(a)所述第一丙烯聚合物级分具有在200.0至250.0g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃、2.16kg负荷下测量的熔体流动速率MFR2；和/或
(b)所述第二丙烯聚合物级分的根据ISO 1133在230℃、2.16kg负荷下测量的熔体流动速率MFR2低于所述第一丙烯聚合物级分的根据ISO 1133在230℃、2.16kg负荷下测量的熔体流动速率MFR2，使得所述第一丙烯聚合物级分和所述第二丙烯聚合物级分的混合物具有在150.0至210.0g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃、2.16kg负荷下测量的熔体流动速率MFR2，和/或
(c)所述第三丙烯聚合物级分具有所述第一丙烯聚合物级分和所述第二丙烯聚合物级分的混合物的根据ISO 1133在230℃、2.16kg负荷下测量的熔体流动速率MFR2，使得所述丙烯聚合物(M)的根据ISO 1133在230℃、2.16kg负荷下测量的熔体流动速率MFR2在50.0至80.0g/10min范围内。
6.根据权利要求4或5所述的多相丙烯共聚物(HECO)组合物，其中所述第一丙烯聚合物级分、所述第二丙烯聚合物级分和任选的第三丙烯聚合物级分中的一种是丙烯均聚物，和/或所述第一丙烯聚合物级分、所述第二丙烯聚合物级分和任选的第三丙烯聚合物级分中的每一种具有在0至5重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
7.根据权利要求6所述的多相丙烯共聚物(HECO)组合物，其中所述第一丙烯聚合物级分、所述第二丙烯聚合物级分和任选的所述第三丙烯聚合物级分中的每一种是丙烯均聚物。
8.根据权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物(HECO)组合物，其中所述弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)具有在33至39重量％范围内的共聚单体含量，所述共聚单体含量被测定为所述多相丙烯共聚物(HECO)组合物的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量。
9.根据权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物(HECO)组合物，其中所述弹性体乙烯-丙烯共聚物(E)包含一种或两种弹性体乙烯-丙烯共聚物级分。
10.一种包含根据权利要求1至9中任一项所述的多相丙烯共聚物(HECO)组合物的制品。
11.根据权利要求10所述的制品，其中所述制品为成型制品。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的多相丙烯共聚物(HECO)组合物用于制备根据权利要求10或11所述的制品的用途。
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