CN108350241A - 具有优异的低温冲击的高流动性tpo组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多相丙烯共聚物(HECO)、包含所述多相丙烯共聚物(HECO)的聚烯烃组合物(PO)、包含所述多相丙烯共聚物(HECO)和/或所述聚烯烃组合物(PO)的汽车制品和用于制备所述聚烯烃组合物(PO)的方法，以及所述多相丙烯共聚物(HECO)用于改善聚烯烃组合物(PO)的机械性能的用途。

Description

具有优异的低温冲击的高流动性TPO组合物
技术领域
本发明涉及多相丙烯共聚物(HECO)、包含所述多相丙烯共聚物(HECO)的聚烯烃组合物(PO)、包含所述多相丙烯共聚物(HECO)和/或所述聚烯烃组合物(PO)的汽车制品和用于制备所述聚烯烃组合物(PO)的方法，以及所述多相丙烯共聚物(HECO)用于改善聚烯烃组合物(PO)的机械性能的用途。
背景技术
聚丙烯是许多应用中的首选材料，因为其可以根据所需的特定目的进行调整。例如，多相丙烯共聚物(HECO)广泛用于汽车工业中，例如，保险杠、仪表板、侧面装饰板、车门槛板和挡泥板应用。多相聚丙烯含有其中分散有非晶相的聚丙烯基体。
这些大型汽车部件的注射模塑需要具有低粘度(易于填充模具)但仍要保持平衡的机械性能，尤其是良好平衡的刚度和韧性的聚合物。增加流动性通常伴随着聚合物链的分子量的降低。较低的分子量不仅导致聚合物的较低粘度，而且还改变其机械性能，例如，降低韧性。因此，高流动性和优异的机械性能的组合，即良好平衡的刚度和韧性，并不是无关紧要的。
本领域已经进行了许多尝试以提供具有所需的良好流动性与刚度和韧性的优异平衡的组合的包含多相丙烯共聚物的聚烯烃组合物。例如，WO2013150057A1公开了包含基体相和分散相的热塑性聚烯烃组合物。分散相的特性粘度相当低，因此聚烯烃组合物的韧性也较低。WO 2005113672 A1公开了具有可接受的刚度和韧性的聚烯烃组合物，但特别是关于具有刚度和韧性的良好平衡的那些实施例而言，流动性不足。
发明内容
因此，本发明的目的是提供在低于环境温度下的良好的流动性与优异的刚度/韧性平衡的组合的材料。
本发明的发现是提供具有限定特性的包含丙烯均聚物(HPP)和弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)的多相丙烯共聚物(HECO)。
因此，本发明涉及一种多相丙烯共聚物(HECO)，其包含
a)丙烯均聚物(HPP)，其根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在200至350g/10min的范围内，以及
b)弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)，
其中所述多相丙烯共聚物(HECO)
(i)具有在15至35g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(ii)基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，包含量为34至40重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，
其中进一步地所述多相丙烯共聚物(HECO)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有
(iii)在2.8至3.8dl/g的范围内的特性粘度(IV)，
(iv)25至35重量％的乙烯含量(EC)。
根据多相丙烯共聚物(HECO)的一个实施例，丙烯均聚物(HPP)关于根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)是单峰的和/或丙烯均聚物(HPP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量不高于5重量％。
根据多相丙烯共聚物(HECO)的另一个实施例，基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，多相丙烯共聚物(HECO)的乙烯含量(EC-HECO)为8至17重量％。
根据多相丙烯共聚物(HECO)的另一个实施例，二甲苯冷可溶物(XCS)级分关于乙烯含量(EC)是单峰的和/或关于分子量分布(MWD)是单峰的。
根据多相丙烯共聚物(HECO)的一个实施例，多相丙烯共聚物(HECO)与聚丙烯均聚物(HPP)的重量比[HECO/HPP]为3.0:1.0至1.0:1.0。
根据多相丙烯共聚物(HECO)的另一个实施例，多相丙烯共聚物(HECO)是α-成核的，即包含α-成核剂。
根据本发明的另一方面，提供了聚烯烃组合物(PO)。基于组合物的总重量，聚烯烃组合物(PO)包含≥95重量％的如本文所定义的多相丙烯共聚物(HECO)。
根据聚烯烃组合物(PO)的一个实施例，组合物包含无机填料(F)，优选地所述填料选自由滑石、硅灰石、云母、白垩及其混合物组成的组。
根据聚烯烃组合物(PO)的另一个实施例，所述组合物具有
i)在15至35g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)；以及
ii)≥750MPa的拉伸模量，和/或
iii)≥30kJ/m2的在23℃下的简支梁缺口冲击强度，和/或
iv)≥8kJ/m2的在-20℃下的简支梁缺口冲击强度。
根据聚烯烃组合物(PO)的又一个实施例，所述组合物具有
i)在750至1050MPa范围内的拉伸模量，和/或
ii)在30至60kJ/m2的范围内的在23℃下的简支梁缺口冲击强度，和/或
iii)在8至14kJ/m2的范围内的在-20℃下的简支梁缺口冲击强度。
本发明还涉及包含如本文所定义的多相丙烯共聚物(HECO)和/或如本文所定义的聚烯烃组合物(PO)的汽车制品。
优选地，汽车制品是选自保险杠、车身板、车门槛板、侧面装饰板、内饰、踏步辅助装置(step assist)、扰流板、挡泥板和仪表板的外部或内部汽车制品。
本发明的另一方面涉及通过在挤出机中挤出多相丙烯共聚物(HECO)和任选的无机填料(F)来制备如本文所定义的聚烯烃组合物(PO)的方法。
根据该方法的一个实施例，如下获得多相丙烯共聚物(HECO)：在至少一个反应器中制备丙烯均聚物(HPP)，将所述丙烯均聚物(HPP)转移到至少一个后续反应器中，在至少一个后续反应器中在丙烯均聚物(HPP)的存在下制备弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)。
本发明的另一方面是如本文所定义的多相丙烯共聚物(HECO)用于改善聚烯烃组合物(PO)的机械性能的用途，其中当所述组合物具有以下时实现所述改善：
i)在15至35g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)；以及
ii)≥750MPa的拉伸模量，和/或
iii)≥30kJ/m2的在23℃下的简支梁缺口冲击强度，和/或
iv)≥8kJ/m2的在-20℃下的简支梁缺口冲击强度。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明。
多相丙烯共聚物(HECO)
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)包含：
a)丙烯均聚物(HPP)，其根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在200至350g/10min的范围内，以及
b)弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)，
其中所述多相丙烯共聚物(HECO)
(i)具有在15至35g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(ii)基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，包含量为34至40重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，
其中进一步地所述多相丙烯共聚物(HECO)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有
(iii)在2.8至3.8dl/g的范围内的特性粘度(IV)，
(iv)基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的总重量，25至35重量％的乙烯含量(EC)。
从用于根据本发明的不同聚合物(HECO、HPP和E)的措辞来看明显的是，它们必须(化学地)彼此不同。表述“多相”表明基体(即丙烯均聚物(HPP))包含不是基体的一部分的(精细)分散的包含物，并且所述包含物包含弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)。根据本发明的术语“包含物”应该优选地表明，基体(即丙烯均聚物(HPP))和包含物(即弹性体丙烯-乙烯共聚物(E))在多相丙烯共聚物(HECO)内形成不同的相，所述包含物例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或扫描力显微镜)可见。包含作为多相丙烯共聚物(HECO)的部分的基体(即丙烯均聚物(HPP))和弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)的最终聚烯烃组合物(PO)可能具有复杂的结构。
因此，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)包含：
a)作为基体(M)的丙烯均聚物(HPP)，和
b)弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)，其包含衍生自丙烯和乙烯的单元，优选由衍生自丙烯和乙烯的单元组成。
优选地，基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，更优选地基于多相丙烯共聚物(HECO)的聚合物组分的量，更优选地基于基体(M)(即丙烯均聚物(HPP))和弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)一起的量，多相丙烯共聚物(HECO)中的丙烯含量(PC-HECO)为83至92重量％，更优选83至87重量％。其余部分构成共聚单体，优选乙烯。
因此，基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，更优选地基于多相丙烯共聚物(HECO)的聚合物组分的量，更优选地基于基体(M)(即丙烯均聚物(HPP))和弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)一起的量，多相丙烯共聚物(HECO)中的共聚单体含量、优选乙烯含量(EC-HECO)优选地为8至17重量％，更优选13至17重量％。
优选地，基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，多相丙烯共聚物(HECO)中的丙烯均聚物(HPP)含量在60至66重量％的范围内，更优选在62至66重量％的范围内。
另一方面，基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，多相丙烯共聚物(HECO)中的弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)含量优选在34至40重量％的范围内，更优选在34至38重量％的范围内。
优选地，与多相丙烯共聚物(HECO)相比，丙烯均聚物(HPP)以特定的重量比存在。
例如，多相丙烯共聚物(HECO)与聚丙烯均聚物(HPP)的重量比[HECO/HPP]为3.0:1.0至1.0:1.0。优选地，多相丙烯共聚物(HECO)与聚丙烯均聚物(HPP)的重量比[HECO/HPP]为2.5:1.0至1.0:1.0，更优选2.0:1.0至1.1:1.0，最优选1.8:1.0至1.1:1.0。
本发明的一个要求是多相丙烯共聚物(HECO)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在15至35g/10min的范围内，优选在18至30g/10min的范围内。
多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯基体(M)是丙烯均聚物(HPP)。
本发明中使用的表述丙烯均聚物(HPP)涉及基本上由，即超过99.7重量％，更优选至少99.8重量％的丙烯单元组成的聚丙烯。在一个优选的实施例中，丙烯均聚物(HPP)中仅丙烯单元是可检测的。
因此，聚丙烯基体(M)(即丙烯均聚物(HPP))的共聚单体含量优选等于或低于0.3重量％，例如不超过0.2重量％，例如不可检测。
进一步要求多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯基体(M)(即丙烯均聚物(HPP))具有相对高的熔体流动速率MFR2(230℃)。因此，优选地，多相丙烯共聚物(HECO)的丙烯均聚物(HPP)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在200至350g/10min的范围内，更优选在230至350g/10min的范围内，更优选在230至320g/10min的范围内。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)的丙烯均聚物(HPP)关于根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)是单峰的。
优选地，与多相丙烯共聚物(HECO)相比，丙烯均聚物(HPP)具有特定的熔体流动速率MFR2(230℃)。
例如，根据ISO 1133测量的聚丙烯均聚物(HPP)[HECO/HPP]的熔体流动速率MFR2(230℃)与根据ISO 1133测量的多相丙烯共聚物(HECO)的熔体流动速率MFR2(230℃)[MFR2(HPP)/MFR2(HECO)]为20.0:1.0至5.0:1.0。优选地，根据ISO 1133测量的聚丙烯均聚物(HPP)[HECO/HPP]的熔体流动速率MFR2(230℃)与根据ISO 1133测量的多相丙烯共聚物(HECO)的熔体流动速率MFR2(230℃)[MFR2(HPP)/MFR2(HECO)]为18.0:1.0至5.0:1.0，更优选为16.0:1.0至7:1.0，最优选为15.0:1.0至8.0:1.0。
优选地，基于丙烯均聚物(HPP)的总重量，多相丙烯共聚物(HECO)的基体(M)(即丙烯均聚物(HPP))的二甲苯冷可溶物含量不高于5重量％，更优选不高于4.5重量％，更优选不高于3.5重量％。
另外或可选地，基于丙烯均聚物(HPP)的总重量，多相丙烯共聚物(HECO)的基体(M)(即丙烯均聚物(HPP))的共聚单体含量、优选乙烯含量不高于2重量％，更优选不高于1.5重量％，更优选不高于1重量％。优选地，基于丙烯均聚物(HPP)的总重量，多相丙烯共聚物(HECO)的基体(M)(即丙烯均聚物(HPP))的共聚单体含量、优选乙烯含量不高于0.5重量％，更优选不高于0.3重量％，更优选不高于0.1重量％。
在一个实施例中，丙烯均聚物(HPP)的分子量(Mw)优选为100,000-400,000，例如100,000-250,000。
另外或可选地，丙烯均聚物(HPP)的分子量分布(MWD)优选为3-9，例如4-8。
多相丙烯共聚物(HECO)的另一种主要组分是弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)。
弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)包含衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯的单元，优选由衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯的单元组成。
在本发明中，基于弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)的总重量，弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)中衍生自丙烯(PC)的单元的含量优选在65至75重量％的范围内，更优选在65至73重量％的范围内，甚至更优选在66至71重量％的范围内，最优选在66至70重量％的范围内。
因此，基于弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)的总重量，弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)优选包含25至35重量％，更优选27至35重量％，甚至更优选29至34重量％，最优选30至34重量％的衍生自乙烯(EC)的单元。优选地，弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)是乙烯丙烯非共轭二烯单体聚合物(EPDM1)或乙丙橡胶(EPR1)，后者尤其优选，其中丙烯和/或乙烯含量如本段和上一段所限定。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)关于根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)是单峰。
在一个实施例中，弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)优选具有单峰分子量分布。优选地，弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)的分子量(Mw)优选为150,000-700,000，例如250,000-650,000。
另外或可选地，弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)的分子量分布(MWD)优选为3.5-8，例如3.5-7。
在一个实施例中，多相丙烯共聚物(HECO)的Mw(XCS)与Mw(XCU)为1.5-3.5，例如2-3。
多相丙烯共聚物(HECO)包含二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
本发明的一个要求是，基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，多相丙烯共聚物(HECO)包含34至40重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。例如，基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，多相丙烯共聚物(HECO)包含34至38重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
本发明的进一步要求是基于多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的总重量，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分包含25至35重量％、更优选27至35重量％、甚至更优选29至34重量％、最优选30至34重量％的衍生自乙烯(EC)的单元。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分关于乙烯含量(EC)是单峰的。
另外或可选地，二甲苯冷可溶物(XCS)级分中可检测的丙烯优选在65至75重量％的范围内，更优选在65至73重量％的范围内，甚至更优选在66至71重量％的范围内，并且最优选在66至70重量％的范围内。
在本发明的一个实施例中，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)相当高。相当高的特性粘度(IV)值改善了韧性。因此，应理解，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度高于2.8dl/g。另一方面，特性粘度(IV)不应太高，否则流动性会下降。因此，本发明的另一个要求是多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度在2.8至3.8dl/g的范围内。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分关于根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)是单峰的。
在一个实施例中，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分优选具有单峰分子量分布。优选地，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的分子量(Mw)为150,000-700,000，例如250,000-650,000。
另外或可选地，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的分子量分布(MWD)优选为3.5-8，例如3.5-7。
优选地，希望多相丙烯共聚物(HECO)显示良好的韧性。因此，可以理解，多相丙烯共聚物(HECO)的在23℃下的简支梁缺口冲击强度≥30kJ/m2，更优选在30至60kJ/m2的范围内，更优选在35至60kJ/m2的范围内，最优选在40至60kJ/m2的范围内。
另外或可选地，多相丙烯共聚物(HECO)的在-20℃下的简支梁缺口冲击强度≥8kJ/m2，更优选在8至14kJ/m2的范围内，更优选在9至14kJ/m2的范围内，最优选在9至13kJ/m2的范围内。
另外或可选地，多相丙烯共聚物(HECO)应具有良好的拉伸模量。优选地，多相丙烯共聚物(HECO)的拉伸模量为≥750MPa，更优选在750至1050MPa的范围内，更优选在800至1000MPa的范围内，更优选在800至980MPa的范围内，最优选在800至950MPa的范围内。
因此，多相丙烯共聚物(HECO)优选具有
i)在15至35g/10min的范围内，优选在18至30g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，以及
ii)≥750MPa，更优选在750至1050MPa的范围内，甚至更优选在800至1000MPa的范围内，更优选在800至980MPa的范围内，最优选在800至950MPa的范围内的拉伸模量，和/或
iii)≥30kJ/m2，更优选在30至60kJ/m2的范围内，更优选在35至60kJ/m2的范围内，最优选在40至60kJ/m2的范围内的在23℃下的简支梁缺口冲击强度，和/或
iv)≥8kJ/m2，更优选在8至14kJ/m2的范围内，更优选在9至14kJ/m2的范围内，最优选在9至13kJ/m2的范围内的在-20℃下的简支梁缺口冲击强度。
在一个实施例中，多相丙烯共聚物(HECO)具有
i)在15至35g/10min的范围内，优选在18至30g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，以及
ii)≥750MPa，更优选在750至1050MPa的范围内，甚至更优选在800至1000MPa的范围内，更优选在800至980MPa的范围内，最优选在800至950MPa的范围内的拉伸模量，以及
iii)≥30kJ/m2，更优选在30至60kJ/m2的范围内，更优选在35至60kJ/m2的范围内，最优选在40至60kJ/m2的范围内的在23℃下的简支梁缺口冲击强度，或
iv)≥8kJ/m2，更优选在8至14kJ/m2的范围内，更优选在9至14kJ/m2的范围内，最优选在9至13kJ/m2的范围内的在-20℃下的简支梁缺口冲击强度。
可选地，多相丙烯共聚物(HECO)具有
i)在15至35g/10min的范围内，优选在18至30g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
ii)≥750MPa，更优选在750至1050MPa的范围内，甚至更优选在800至1000MPa的范围内，更优选在800至980MPa的范围内，最优选在800至950MPa的范围内的拉伸模量，或
iii)≥30kJ/m2，更优选在30至60kJ/m2的范围内，更优选在35至60kJ/m2的范围内，最优选在40至60kJ/m2的范围内的在23℃下的简支梁缺口冲击强度，和
iv)≥8kJ/m2，更优选在8至14kJ/m2的范围内，更优选在9至14kJ/m2的范围内，最优选在9至13kJ/m2的范围内的在-20℃下的简支梁缺口冲击强度。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)具有
i)在15至35g/10min的范围内，优选在18至30g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
ii)≥750MPa，更优选在750至1050MPa的范围内，甚至更优选在800至1000MPa的范围内，更优选在800至980MPa的范围内，最优选在800至950MPa的范围内的拉伸模量，和
iii)≥30kJ/m2，更优选在30至60kJ/m2的范围内，更优选在35至60kJ/m2的范围内，最优选在40至60kJ/m2的范围内的在23℃下的简支梁缺口冲击强度，和
iv)在5至20kJ/m2的范围内，更优选在5至16kJ/m2的范围内，最优选在6至13kJ/m2的范围内的在-20℃下的简支梁缺口冲击强度。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)是α-成核的。更优选地本发明不含β-成核剂。因此，α-成核剂优选选自由以下组成的组：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨醇，或取代的诺尼醇(诺尼醇)衍生物，例如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝]，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(如下面更详细讨论的)，和
(v)它们的混合物。
这些添加剂通常可商购获得，并且例如在"Plastic Additives Handbook",第5版,2001,Hans Zweifel,第871至873页中描述。
优选地，基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，多相丙烯共聚物(HECO)包含至多5重量％的α-成核剂。在一个优选实施例中，多相丙烯共聚物(HECO)包含不多于200ppm、更优选为1至200ppm、更优选5至100ppm的α-成核剂，所述α-成核剂特别选自由以下组成的组：二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)，二亚苄基山梨醇衍生物，优选二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨醇)，或取代的诺尼醇衍生物，例如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，乙烯基环烷烃聚合物，乙烯基烷烃聚合物及其混合物。
特别优选地，多相丙烯共聚物(HECO)包含乙烯基环烷烃(如乙烯基环己烷(VCH))、聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。优选地，乙烯基环烷烃是乙烯基环己烷(VCH)聚合物通过BNT技术引入到多相丙烯共聚物(HECO)中。
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选通过特定的方法获得。因此，多相丙烯共聚物(HECO)优选通过序列聚合方法获得，其中在第一反应器(第一R)和任选在第二反应器(第二R)中制备丙烯均聚物(HPP)，而在第三反应器(第三R)和任选地在第四反应器(第四R)中获得多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)。
在一个实施例中，多相丙烯共聚物(HECO)优选通过序列聚合方法获得，其中在第一反应器(第一R)中制备丙烯均聚物(HPP)，而在第三反应器(第三R)中获得获得多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)。
可选地，多相丙烯共聚物(HECO)优选通过顺序聚合方法获得，其中在第一反应器(第一R)和第二反应器(第二R)中制备丙烯均聚物(HPP)，而在第三反应器(第三R)和第四反应器(第四R)中获得多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)。
术语“序列聚合方法”表示在串联连接的至少两个反应器中，优选在三个或更多个反应器中，如四个反应器中制备多相丙烯共聚物(HECO)。因此，本方法包括至少第一反应器(第一R)，任选的第二反应器(第二R)，第三反应器(第三R)和任选的第四反应器(第四R)。例如，方法包括至少第一反应器(第一R)、第二反应器(第二R)、第三反应器(第三R)和任选的第四反应器(第四R)，优选地至少第一反应器(第一R)、第二反应器(第二R)、第三反应器(第三R)和第四反应器(第四R)。术语“聚合反应器”应表明发生主要聚合反应。因此，在方法由三个或四个聚合反应器组成的情况下，该定义并不排除整个工艺包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。关于主要聚合反应器，术语“由......组成”仅仅是一个封闭式表达。
在第一反应器(第一R)和任选的第二反应器(第二R)之后，获得多相丙烯共聚物(HECO)的基体(M)(即丙烯均聚物(HPP))。随后将该基体(M)转移到第三反应器(第三R)和任选的第四反应器(第四R)中，优选转移到第三反应器(第三R)和第四反应器(第四R)中，在其中制备弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)，从而获得本发明的多相丙烯共聚物(HECO)。
基体(M)(即丙烯均聚物(HPP))和弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)之间的重量比[(M)/(E)]优选为85/15至55/45，更优选80/20至60/40。
第一反应器(第一R)优选为淤浆反应器(SR)，并且可以是以本体或淤浆操作的任何连续反应器或简单的搅拌分批釜式反应器或环流反应器。本体意指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选是(本体)环流反应器(LR)。
任选的第二反应器(第二R)、第三反应器(第三R)和任选的第四反应器(第四R)优选为气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度为至少0.2米/秒的机械搅拌流化床反应器。因此可以理解气相反应器优选是具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在一个优选实施例中，第一反应器(第一R)是淤浆反应器(SR)，如环流反应器(LR)，而任选的第二反应器(第二R)、第三反应器(第三R)和任选的第四反应器(第四R)是气相反应器(GPR)。因此，对于本方法，使用串联连接的至少两个(优选两个或三个或四个)聚合反应器，即淤浆反应器(SR)(如环流反应器(LR))、任选的第一气相反应器(GPR-1)、第二气相反应器(GPR-2)和任选地第三气相反应器(GPR-3)。如果需要在淤浆反应器(SR)之前设置预聚合反应器。
在一个实施例中，第二反应器(第二R)可以是淤浆反应器(SR)。在本实施例中，第一反应器(第一R)和第二反应器(第二R)是淤浆反应器(SR)，第三反应器(第三R)和任选的第四反应器(第四R)是气相反应器(GPR)。
优选的多阶段方法是例如由丹麦的Borealis A/S开发的“环流-气相”方法(称为技术)，例如，例如在EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中描述的。
另一种合适的淤浆-气相方法是Basell的方法。
优选地，在如上所述的用于制备多相丙烯共聚物(HECO)的本发明方法中，第一反应器(第一R)，即淤浆反应器(SR)，如环流反应器(LR)的条件可以如下：
-温度在40℃至110℃的范围内，优选在60℃至100℃之间，如68℃至95℃，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选在35巴至70巴之间，
-可以以本身已知的方式添加氢以控制摩尔质量。
随后，可以将来自第一反应器(第一R)的反应混合物转移到任选的第二反应器(第二R)，即气相反应器(GPR-1)中，其中条件优选如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃至100℃之间，
-压力在5巴至50巴的范围内，优选在15巴至35巴之间，
-可以以本身已知的方式添加氢以控制摩尔质量。
如果第一反应器(第一R)和第二反应器(第二R)是淤浆反应器，则第二反应器(第二R)，即淤浆反应器中的条件优选类似于第一反应器(第一R)。
在第三反应器(第三R)和任选的第四反应器(第四R)中，优选在第二气相反应器(GPR-2)和任选的第三气相反应器(GPR-3)中，条件类似于第二反应器(第二R)。这优选适用于第二反应器(第二R)是气相反应器(GPR-1)的情况。在该实施例中，第二反应器(第二R)(即气相反应器(GPR-1))中的条件优选不同于第一反应器(第一R)中的条件。
如果第一反应器(第一R)和第二反应器(第二R)是淤浆反应器，则第三反应器(第三R)和任选的第四反应器(第四R)中的条件优选如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃至100℃之间，
-压力在5巴到50巴的范围内，优选在10巴到35巴之间，
-可以以本身已知的方式添加氢以控制摩尔质量。
三个反应器区中的停留时间可能不同。
在用于制备多相丙烯共聚物(HECO)的方法的一个实施例中，在第一反应器(第一R)，即淤浆反应器(SR)(如环流反应器(LR))中的停留时间为0.2至4小时，例如0.3至1.5小时，在气相反应器中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.5至4.0小时。
如果需要，聚合可以在超临界条件下在第一反应器(第一R)，即在淤浆反应器(SR)(如环流反应器(LR))中以已知方式和/或作为气相反应器(GPR)中的冷凝模式实现。
优选地该方法还包括使用所用催化剂体系的预聚合。
在一个优选的实施例中，预聚合作为液体丙烯中的本体淤浆聚合进行，即液相主要包含丙烯，少量其他反应物和任选溶解于其中的惰性组分。
预聚合反应通常在0至50℃，优选10至45℃，更优选15至40℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力并不重要，但必须足够高以保持反应混合物处于液相。因此，压力可以为20到100巴，例如30到70巴。
催化剂组分优选全部引入到预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分别进料的情况下，可能仅将一部分助催化剂引入到预聚合阶段，其余部分引入到后续的聚合阶段。同样在这种情况下，需要将如此多助催化剂引入到预聚合阶段，以使其中获得充分的聚合反应。
也可以将其他组分也添加到预聚合阶段。因此，如本领域已知的那样，可以将氢加入到预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域技术范围内。
根据本发明，在催化剂体系的存在下通过如上所述的序列聚合方法获得多相丙烯共聚物(HECO)。可以理解的是，只要使用齐格勒-纳塔催化剂，对催化剂体系没有特别的限制。关于适用于制备多相丙烯共聚物(HECO)的催化剂体系，参考例如WO2014/023603、EP591224、WO2012/007430、EP2610271、EP261027和EP2610272，其通过引用并入本文。
聚烯烃组合物(PO)
应理解，基于组合物的总重量，聚烯烃组合物(PO)包含≥95重量％的量的多相丙烯共聚物(HECO)。
在本发明的一个实施例中，基于组合物的总重量，聚烯烃组合物(PO)包含≥96重量％的量的多相丙烯共聚物(HECO)。优选地，基于组合物的总重量，聚烯烃组合物(PO)包含≥97重量％或≥98重量％的量的多相丙烯共聚物(HECO)。
例如，基于组合物的总重量，聚烯烃组合物(PO)包含95至100重量％，优选96至99.8重量％的量的多相丙烯共聚物(HECO)。优选地，基于组合物的总重量，聚烯烃组合物(PO)包含97至100重量％，优选97至99.8重量％的量的多相丙烯共聚物(HECO)。
在一个实施例中，聚烯烃组合物(PO)由多相丙烯共聚物(HECO)组成。
任选地，最终聚烯烃组合物(PO)的包含物也可以含有无机填料(F)；然而，优选地无机填料(F)在基体(即丙烯均聚物(HPP))内形成独立的包含物。
除了聚合物组分之外，根据本发明的聚烯烃组合物(PO)可以包含无机填料(F)，优选基于组合物总重量为≤5重量％的量。可以理解，无机填料(F)可以选自滑石、硅灰石、云母、白垩及其混合物组成的组。
在本发明的一个实施例中，无机填料(F)是滑石。
无机填料(F)的平均粒径d50优选在0.5至20.0μm的范围内，更优选在0.5至15.0μm的范围内，更优选在0.75至10.0μm的范围内。
通常，无机填料(F)的截留粒径(cutoff particle size)d95[质量％]等于或小于25.0μm，更优选在1.5至17.5μm的范围内，更优选在2.0至15.0μm的范围内。
聚烯烃组合物(PO)具有良好的流动性，即相当低的熔体流动速率。因此可以理解，聚烯烃组合物(PO)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在15至35g/10min的范围内。更特别地，聚烯烃组合物(PO)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在18至30g/10min的范围内。
进一步优选地，聚烯烃组合物(PO)具有优异的刚度/韧性平衡。因此，聚烯烃组合物(PO)优选显示出良好的韧性。因此，可以理解，聚烯烃组合物(PO)的在+23℃下的简支梁缺口冲击强度≥30kJ/m2，更优选地在30至60kJ/m2的范围内，更优选在35至60kJ/m2的范围内，最优选在40至60kJ/m2的范围内。
另外或可选地，聚烯烃组合物(PO)的在-20℃下的简支梁缺口冲击强度≥8kJ/m2，更优选在8至14kJ/m2的范围内，还更优选在9至14kJ/m2的范围内，最优选在9至13kJ/m2的范围内。
另外或可选地，聚烯烃组合物(PO)应具有良好的拉伸模量。优选地，聚烯烃组合物(PO)的拉伸模量≥750MPa，更优选在750至1050MPa的范围内，更优选在800至1000MPa的范围内，更优选在800至980MPa的范围内，最优选在800至950MPa的范围内。
因此，聚烯烃组合物(PO)优选具有
i)在15至35g/10min的范围内，优选在18至30g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，以及
ii)≥750MPa，更优选在750至1050MPa的范围内，更优选在800至1000MPa的范围内，更优选在800至980MPa的范围内，最优选在800至950MPa的范围内的拉伸模量，和/或
iii)≥30kJ/m2，更优选地在30至60kJ/m2的范围内，更优选在35至60kJ/m2的范围内，最优选在40至60kJ/m2的范围内的在23℃下的简支梁缺口冲击强度，和/或
iv)≥8kJ/m2，更优选在8至14kJ/m2的范围内，还更优选在9至14kJ/m2的范围内，最优选在9至13kJ/m2的范围内的在-20℃下的简支梁缺口冲击强度。
在一个实施例中，聚烯烃组合物(PO)具有
i)在15至35g/10min的范围内，优选在18至30g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，以及
ii)≥750MPa，更优选在750至1050MPa的范围内，更优选在800至1000MPa的范围内，更优选在800至980MPa的范围内，最优选在800至950MPa的范围内的拉伸模量，以及
iii)≥30kJ/m2，更优选地在30至60kJ/m2的范围内，更优选在35至60kJ/m2的范围内，最优选在40至60kJ/m2的范围内的在23℃下的简支梁缺口冲击强度，或
iv)≥8kJ/m2，更优选在8至14kJ/m2的范围内，还更优选在9至14kJ/m2的范围内，最优选在9至13kJ/m2的范围内的在-20℃下的简支梁缺口冲击强度。
可选地，聚烯烃组合物(PO)具有
i)在15至35g/10min的范围内，优选在18至30g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，以及
ii)≥750MPa，更优选在750至1050MPa的范围内，更优选在800至1000MPa的范围内，更优选在800至980MPa的范围内，最优选在800至950MPa的范围内的拉伸模量，以及
iii)≥30kJ/m2，更优选地在30至60kJ/m2的范围内，更优选在35至60kJ/m2的范围内，最优选在40至60kJ/m2的范围内的在23℃下的简支梁缺口冲击强度，以及
iv)≥8kJ/m2，更优选在8至14kJ/m2的范围内，还更优选在9至14kJ/m2的范围内，最优选在9至13kJ/m2的范围内的在-20℃下的简支梁缺口冲击强度。
可选地，聚烯烃组合物(PO)具有
i)在15至35g/10min的范围内，优选在18至30g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，以及
ii)≥750MPa，更优选在750至1050MPa的范围内，更优选在800至1000MPa的范围内，更优选在800至980MPa的范围内，最优选在800至950MPa的范围内的拉伸模量，或
iii)≥30kJ/m2，更优选地在30至60kJ/m2的范围内，更优选在35至60kJ/m2的范围内，最优选在40至60kJ/m2的范围内的在23℃下的简支梁缺口冲击强度，以及
iv)≥8kJ/m2，更优选在8至14kJ/m2的范围内，还更优选在9至14kJ/m2的范围内，最优选在9至13kJ/m2的范围内的在-20℃下的简支梁缺口冲击强度。
优选地，聚烯烃组合物(PO)具有
i)在15至35g/10min的范围内，优选在18至30g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，以及
ii)≥750MPa，更优选在750至1050MPa的范围内，更优选在800至1000MPa的范围内，更优选在800至980MPa的范围内，最优选在800至950MPa的范围内的拉伸模量，以及
iii)≥30kJ/m2，更优选地在30至60kJ/m2的范围内，更优选在35至60kJ/m2的范围内，最优选在40至60kJ/m2的范围内的在23℃下的简支梁缺口冲击强度，以及
iv)在5至20kJ/m2的范围内，还更优选在5至16kJ/m2的范围内，最优选在6至13kJ/m2的范围内的在-20℃下的简支梁缺口冲击强度。
为了制备聚烯烃组合物(PO)，可以使用常规的配混或共混设备，例如，Banbury混合器、双辊橡胶磨机、Buss共捏合机或双螺杆挤出机。从挤出机回收的聚烯烃组合物(PO)通常为粒料形式。将这些粒料然后优选进一步加工，例如，通过注射模塑以产生本发明聚烯烃组合物(PO)的制品和产品。
因此，本发明还涉及制备聚烯烃组合物(PO)的方法，包括将多相丙烯共聚物(HECO)和任选的无机填料(F)加入挤出机(如上所述)并挤出从而获得所述聚烯烃组合物(PO)的步骤。
优选地如下获得多相丙烯共聚物(HECO)：在至少一个反应器(例如两个反应器)中制备丙烯均聚物(HPP)，将所述丙烯均聚物(HPP)转移到至少一个后续反应器(例如，两个反应器)中，在至少一个后续反应器中在丙烯均聚物(HPP)的存在下制备弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)。
根据本发明的聚烯烃组合物(PO)可以使用树脂配混领域中周知和常用的各种配混和共混方法中的任何一种进行造粒和配混。
根据本发明的汽车制品和用途
可以理解的是，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选为由其制备的聚烯烃组合物提供了在低于环境温度下良好的流动性与优异的刚度/韧性平衡的组合。
因此，要注意的是，由多相丙烯共聚物(HECO)和/或聚烯烃组合物(PO)制备的模塑制品在低于环境温度下表现出良好的流动性和优异的刚度/韧性平衡。
因此，根据本发明的另一方面，提供了如本文所定义的多相丙烯共聚物(HECO)用于改善聚烯烃组合物(PO)的机械性能的用途，其中当聚烯烃组合物(PO)具有以下时实现所述改善：
i)在15至35g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)；以及
ii)≥750MPa的拉伸模量，和/或
iii)≥30kJ/m2的在23℃下的简支梁缺口冲击强度，和/或
iv)≥8kJ/m2的在-20℃下的简支梁缺口冲击强度。
在一个实施例中，当聚烯烃组合物(PO)具有以下时实现所述改善：
i)在15至35g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)；以及
ii)≥750MPa的拉伸模量，以及
iii)≥30kJ/m2的在23℃下的简支梁缺口冲击强度，或
iv)≥8kJ/m2的在-20℃下的简支梁缺口冲击强度。
优选地，当聚烯烃组合物(PO)具有以下时实现所述改善：
i)在15至35g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)；以及
ii)≥750MPa的拉伸模量，以及
iii)≥30kJ/m2的在23℃下的简支梁缺口冲击强度，以及
iv)≥8kJ/m2的在-20℃下的简支梁缺口冲击强度。
关于多相丙烯共聚物(HECO)、聚烯烃组合物(PO)及其优选实施例的定义，参考上文在讨论多相丙烯共聚物(HECO)和聚烯烃组合物(PO)的技术细节时提供的陈述。
多相丙烯共聚物(HECO)和/或聚烯烃组合物(PO)优选是汽车制品的一部分，优选(注射)模塑汽车制品，即(内部或外部)汽车制品的一部分。例如，多相丙烯共聚物(HECO)和/或聚烯烃组合物(PO)是组合物的一部分，组合物又是汽车制品，优选(注射)模塑汽车制品，即(内部或外部)汽车制品的一部分。
特别优选地，多相丙烯共聚物(HECO)是聚烯烃组合物(PO)的一部分，聚烯烃组合物(PO)又是汽车制品，优选(注射)模塑汽车制品，即(内部或外部)汽车制品的一部分。
鉴于所获得的非常好的结果，本发明不仅涉及多相丙烯共聚物(HECO)和/或聚烯烃组合物(PO)，还涉及其中多相丙烯共聚物(HECO)和/或聚烯烃组合物(PO)是其一部分的汽车制品。
因此，本发明还涉及包含多相丙烯共聚物(HECO)和/或聚烯烃组合物(PO)的汽车制品。
优选地，汽车制品包含聚烯烃组合物(PO)，所述聚烯烃组合物(PO)包含多相丙烯共聚物(HECO)，优选地由多相丙烯共聚物(HECO)组成，所述多相丙烯共聚物(HECO)包含
a)丙烯均聚物(HPP)，其根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在200至350g/10min的范围内，以及
b)弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)，
其中所述多相丙烯共聚物(HECO)
(i)具有在15至35g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(ii)基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，包含量为34至40重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，
其中进一步地所述多相丙烯共聚物(HECO)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有
(iii)在2.8至3.8dl/g的范围内的特性粘度(IV)，
(iv)基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的总重量，25至35重量％的乙烯含量(EC)。
本发明中使用的术语“汽车制品”表示其是用于汽车内饰或外饰的成型三维制品。典型的汽车制品是保险杠、车身板、车门槛板、侧面装饰板、内饰、踏步辅助装置、扰流板、挡泥板、仪表板等。术语“外饰”表示制品不是汽车内饰的一部分，而是汽车外饰的一部分。因此，优选的外部汽车制品选自由保险杠、侧面装饰板、踏步辅助装置、车身板、挡泥板和扰流板组成的组。与此相反，术语“内饰”表示制品是汽车内饰的一部分，但不是汽车外饰的一部分。因此，优选的内部汽车制品选自由车门槛板、仪表板和内饰组成的组。
优选地，汽车制品，即外部或内部汽车制品包含等于或大于50.0重量％，更优选等于或大于55.0重量％，还更优选等于或大于70.0重量％，更优选等于或大于80.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)和/或聚烯烃组合物(PO)，更优选由其组成。
在一个实施例中，汽车制品，即外部或内部汽车制品包含等于或大于80.0重量％，更优选等于或大于90.0重量％，更优选等于或大于95.0重量％，更优选等于或大于99.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)和/或聚烯烃组合物(PO)，更优选由其组成。
为了混合本发明的聚烯烃组合物(PO)的各组分，可以使用常规配混或共混设备，例如，Banbury混合器、双辊橡胶磨机、Buss共捏合机或双螺杆挤出机。从挤出机回收的聚合物材料通常为粒料形式。将这些粒料然后优选进一步加工，例如，通过注射模塑以产生制品，即(内部或外部)汽车制品。
现在将通过下面提供的示例更详细地描述本发明。
示例
A.测量方法
除非另外定义，否则术语和测定方法的以下定义适用于本发明的以上一般性描述以及以下示例。
第二级分(F2)的共聚单体含量的计算：
其中，
w(F1)是第一级分(F1)(即第一反应器(R1)的产物)的重量分数，
w(F2)是第二级分(F2)(即第二反应器(R2)中制备的聚合物)的重量分数，
C(F1)是第一级分(F1)(即第一反应器(R1)的产物)的共聚单体含量[重量％]
C(R2)是第二反应器(R2)中获得的产物(即第一级分(F1)和第二级分(F2)的混合物)的共聚单体含量[重量％]。
C(F2)是第二级分(F2)的计算的共聚单体含量[重量％]。
第二级分(F2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量的计算：
其中，
w(F1)是第一级分(1)(即第一反应器(R1)的产物)的重量分数，
w(F2)是第二级分(F2)(即第二反应器(R2)中制备的聚合物)的重量分数，
XS(F1)是第一级分(F1)(即第一反应器(R1)的产物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]
XS(R2)是第二反应器(R2)中获得的产物(即第一级分(F1)和第二级分(F2)的混合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]
XS(F2)是第二级分(F2)的计算的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]。
第二级分(F2)的熔体流动速率MFR2(230℃)的计算：
其中，
w(F1)是第一级分(F1)(即第一反应器(R1)的产物)的重量分数，
w(F2)是第二级分(F2)(即第二反应器(R2)中制备的聚合物)的重量分数，
MFR(F1)是第一级分(F1)(即第一反应器(R1)的产物)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(R2)是第二反应器(R2)中获得的产物(即第一级分(F1)和第二级分(F2)的混合物)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(F2)是第二级分(F2)的计算的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
第三级分(F3)的共聚单体含量的计算：
其中，
w(R2)是第二反应器(R2)(即第一级分(1)和第二级分(F2)的混合物)的重量分数，
w(F3)是第三级分(F3)(即第三反应器(R3)中制备的聚合物)的重量分数，
C(R2)是第二反应器(R2)的产物(即第一级分(F1)和第二级分(F2)的混合物)的共聚单体含量[重量％]，
C(R3)是第三反应器(R3)中获得的产物(即第一级分(F1)、第二级分(F2)和第三级分(F2)的混合物)的共聚单体含量[重量％]，
C(F3)是第三级分(F3)的计算的共聚单体含量[重量％]。
第三级分(F3)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量的计算：
其中，
w(R2)是第二反应器(R2)(即第一级分(1)和第二级分(F2)的混合物)的重量分数，
w(F3)是第三级分(F3)(即第三反应器(R3)中制备的聚合物)的重量分数，
XS(R2)是第二反应器(R2)的产物(即第一级分(F1)和第二级分(F2)的混合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]，
XS(R3)是第三反应器(R3)中获得的产物(即第一级分(F1)、第二级分(F2)和第三级分(F2)的混合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]，
XS(F3)是第三级分(F3)的计算的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]。
第三级分(F3)的熔体流动速率MFR2(230℃)的计算：
其中，
w(R2)是第二反应器(R2)(即第一级分(1)和第二级分(F2)的混合物)的重量分数，
w(F3)是第三级分(F3)(即第三反应器(R3)中制备的聚合物)的重量分数，
MFR(R2)是第二反应器(R2)的产物(即第一级分(F1)和第二级分(F2)的混合物)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(R3)是第三反应器(R3)中获得的产物(即第一级分(F1)、第二级分(F2)和第三级分(F2)的混合物)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(F3)是第三级分(F3)的计算的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
第四级分(F4)的共聚单体含量的计算：
其中，
w(R3)是第三反应器(R3)(即第一级分(F1)、第二级分(F2)和第四级分(F3)的混合物)的重量分数，
w(F4)是第四级分(F4)(即第四反应器(R3)中制备的聚合物)的重量分数，
C(R3)是第三反应器(R3)的产物(即第一级分(F1)、第二级分(F2)和第三级分(F3)的混合物)的共聚单体含量[重量％]，
C(R4)是第四反应器(R4)中获得的产物(即第一级分(F1)、第二级分(F2)、第三级分(F3)和第四级分(F4)的混合物)的共聚单体含量[重量％]，
C(F4)是第四级分(F4)的计算的共聚单体含量[重量％]。
第四级分(F4)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量的计算：
其中，
w(R3)是第三反应器(R3)(即第一级分(F1)、第二级分(F2)和第三级分(F3)的混合物)的重量分数，
w(F4)是第四级分(F4)(即第四反应器(R3)中制备的聚合物)的重量分数，
XS(R3)是第三反应器(R3)的产物(即第一级分(F1)、第二级分(F2)和第三级分(F3)的混合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]，
XS(R4)是第四反应器(R4)中获得的产物(即第一级分(F1)、第二级分(F2)、第三级分(F3)和第四级分(F4)的混合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]，
XS(F4)是第四级分(F4)的计算的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]。
第四级分(F4)的熔体流动速率MFR2(230℃)的计算：
其中，
w(R3)是第三反应器(R3)(即第一级分(F1)、第二级分(F2)和第三级分(F3)的混合物)的重量分数，
w(F4)是第四级分(F4)(即第四反应器(R3)中制备的聚合物)的重量分数，
MFR(R3)是第三反应器(R3)的产物(即第一级分(F1)、第二级分(F2)和第三级分(F3)的混合物)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(R4)是第四反应器(R4)中获得的产物(即第一级分(F1)、第二级分(F2)、第三级分(F3)和第四级分(F4)的混合物)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(F4)是第四级分(F4)的计算的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
NMR光谱测量：
从溶解于1,2,4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)的样品中于130℃在Bruker 400MHz光谱仪上记录聚丙烯的13C-NMR谱。对于五单元组分析，根据文献中描述的方法进行分配：(T.Hayashi,Y.Inoue,R.and T.Asakura,Polymer 29 138-43(1988)和Chujo R等，Polymer 35339(1994)。
NMR测量用于以本领域公知的方式确定mmmm五单元组浓度。
通过FTIR光谱定量共聚单体含量
以本领域公知的方法，在定量13C核磁共振(NMR)光谱校准基础分配之后通过定量傅立叶变换红外光谱(FTIR)确定共聚单体含量。将薄膜压至100-500μm的厚度，并以透射模式记录光谱。
具体地，使用在720-722和730-733cm-1处发现的定量带的基线校正峰面积来确定聚丙烯-共-乙烯共聚物的乙烯含量。具体地，使用在1377-1379cm-1处发现的定量带的基线校正峰面积来确定聚乙烯共聚物的丁烯或己烯含量。根据参考膜厚度获得定量结果。
密度根据ISO 1183-187测量。根据ISO 1872-2:2007通过压缩模塑完成样品制备。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量。
MFR2(190℃)根据ISO 1133(190℃，2.16kg负荷)测量。
特性粘度根据1999年10月的DIN ISO 1628/1(在135℃的十氢化萘中)测量。
二甲苯冷可溶物级分(XCS重量％)：根据ISO 16152；第一版；2005-07-01在25℃下测量二甲苯冷可溶物(XCS)含量。保持不溶的部分是二甲苯冷不溶物(XCI)级分。
熔融温度Tm、结晶温度Tc用Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)在5-10mg样品上测量。在30℃至225℃下的10℃/分钟冷却和加热扫描期间获得结晶曲线和熔融曲线。将熔融温度和结晶温度作为吸热峰和放热峰。
此外，根据ISO 11357-1，通过DSC方法测量熔融焓和结晶焓(Hm和Hc)
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据以下方法测定：
通过基于ISO 16014-1:2003和ISO 16014-4:2003的方法测量重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)。使用装备有折射率检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器和来自TosoHaas的3x TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)，以1,2,4-三氯苯(TCB，用200mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂，在145℃和1mL/min的恒定流速下进行。每次分析注入216.5μL样品溶液。使用0.5kg/mol至11 500kg/mol的范围内的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品和一系列良好表征的宽聚丙烯标准品的相对校准来对柱组进行校准。所有样品均通过将5至10mg聚合物溶解在10mL(在160℃下)稳定的TCB(与流动相相同)中，并且在恒定震荡下保持3小时，然后进样到GPC仪器中而制备。
中值粒径d50(沉降)根据ISO 13317-3(沉降图)由通过重力液体沉降测定的粒径分布[质量百分数]计算。
拉伸模量；断裂拉伸应变根据ISO 527-2(十字头速度＝50mm/min；23℃)使用如ENISO 1873-2(狗骨形状，4mm厚度)中描述的注射模塑试样测量。
弯曲模量根据ISO 178使用EN ISO 1873-2中描述的尺寸为80x 10x 4mm3的注射模塑试样测量。为了确定弯曲模量，十字头速度为2mm/min。
简支梁冲击测试：使用根据ISO 294-1:1996制备的80x10x4mm3mm3的注射模塑棒试样，根据ISO 179-1/1eA/DIN 53453在23℃、-20℃和-30℃测量简支梁缺口冲击强度(简支梁NIS)。
收缩(SH)径向、收缩(SH)切向在中心浇口的注射模塑圆盘(直径180mm，厚度3mm，具有355°的流动角度和5°的切口)上测定。两个样品采用两种不同的保压时间(分别为10s和20s)成型。浇口的熔融温度为260℃，模具平均流前锋速度(average flow frontvelocity)为100mm/s。工具温度：40℃，背压：600巴。
在室温下将试样调节96小时后，测量两个圆盘的流动方向的径向和切向的尺寸变化。来自两个盘的各个值的平均值被报告为最终结果。
截留粒径d95(沉降)根据ISO 13317-3(沉降图)由通过重力液体沉降法测定的粒径分布[质量百分比]计算。
2.示例
所有聚合物均在具有预聚合反应器、一个淤浆环流反应器和三个气相反应器的Borstar中试设备中制备。用于本发明示例的聚合方法中的催化剂是Borealis AG的市售BCF55P催化剂(如EP 591224中所述的1.8重量％Ti-齐格勒-纳塔催化剂)，以三乙基铝(TEAL)作为助催化剂和二乙氨基三乙氧基硅烷[Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2](U给体)或二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)。下表1中描述了包括铝与给体的比率的包含丙烯均聚物(HPP)和弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)的多相丙烯共聚物(HECO)的制备。表1还概述了制备比较例(CE)的条件。
表2总结了本发明的多相丙烯共聚物(HECO)和比较例(CE)的性能曲线。
表1：本发明的多相丙烯共聚物(HECO)和比较例(CE)的聚合条件
*：双峰的
表2：多相丙烯共聚物(HECO)和比较例(CE)的性能
nd：未测定
#：计算的值
与比较例相比，本发明的材料HECO1、HECO2和HECO3提供了机械性能的优异组合。特别地，可以认识到，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)提供在低于环境温度下的良好的流动性以及优异的刚度/韧性平衡的组合。

Claims (15)

1.一种多相丙烯共聚物(HECO)，其包含
a)丙烯均聚物(HPP)，其根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在200至350g/10min的范围内，以及
b)弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)，
其中所述多相丙烯共聚物(HECO)
(i)具有在15至35g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(ii)基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，包含量为34至40重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，
其中进一步地所述多相丙烯共聚物(HECO)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有
(iii)在2.8至3.8dl/g的范围内的特性粘度(IV)，和
(iv)基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的总重量，25至35重量％的乙烯含量(EC)。
2.根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物(HECO)，其中所述丙烯均聚物(HPP)关于根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)是单峰的和/或所述丙烯均聚物(HPP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量不高于5重量％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物(HECO)，其中基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，所述多相丙烯共聚物(HECO)的乙烯含量(EC-HECO)为8至17重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物(HECO)，其中所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分关于乙烯含量(EC)是单峰的和/或关于分子量分布(MWD)是单峰的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物(HECO)，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)与所述聚丙烯均聚物(HPP)的重量比[HECO/HPP]为3.0:1.0至1.0:1.0。
6.根据前述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物(HECO)，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)是α-成核的，即包含α-成核剂。
7.一种聚烯烃组合物(PO)，基于所述组合物的总重量，其包含≥95重量％的根据前述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物(HECO)。
8.根据权利要求7所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述组合物包含无机填料(F)，优选地所述填料选自由滑石、硅灰石、云母、白垩及其混合物组成的组。
9.根据权利要求7或8所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述组合物具有
i)在15至35g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)；以及
ii)≥750MPa的拉伸模量，和/或
iii)≥30kJ/m2的在23℃下的简支梁缺口冲击强度，和/或
iv)≥8kJ/m2的在-20℃下的简支梁缺口冲击强度。
10.根据权利要求9所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述组合物具有
i)在750至1050MPa范围内的拉伸模量，和/或
ii)在30至60kJ/m2的范围内的在23℃下的简支梁缺口冲击强度，和/或
iii)在8至14kJ/m2的范围内的在-20℃下的简支梁缺口冲击强度。
11.一种汽车制品，其包含根据前述权利要求1至6中任一项所述的多相丙烯共聚物(HECO)和/或根据前述权利要求7至10中任一项所述的聚烯烃组合物(PO)。
12.根据权利要求11所述的汽车制品，其中所述汽车制品是选自保险杠、车身板、车门槛板、侧面装饰板、内饰、踏步辅助装置、扰流板、挡泥板和仪表板的外部或内部汽车制品。
13.用于制备根据前述权利要求7至10中任一项所述的聚烯烃组合物(PO)的方法，其通过在挤出机中挤出所述多相丙烯共聚物(HECO)和任选的无机填料(F)来实施。
14.根据权利要求13所述的方法，其中如下获得所述多相丙烯共聚物(HECO)：在至少一个反应器中制备所述丙烯均聚物(HPP)，将所述丙烯均聚物(HPP)转移到至少一个后续反应器中，在所述至少一个后续反应器中在所述丙烯均聚物(HPP)的存在下制备弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)。
15.根据前述权利要求1至6中任一项所述的多相丙烯共聚物(HECO)用于改善聚烯烃组合物(PO)的机械性能的用途，其中当所述组合物具有以下时实现所述改善：
i)在15至35g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)；以及
ii)≥750MPa的拉伸模量，和/或
iii)≥30kJ/m2的在23℃下的简支梁缺口冲击强度，和/或
iv)≥8kJ/m2的在-20℃下的简支梁缺口冲击强度。
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