CN106674722A - 一种聚丙烯吹塑膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于吹塑成膜的聚丙烯组合物，包括作为基础树脂的高熔体强度抗冲聚丙烯，所述高熔体强度抗冲聚丙烯包括丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分，并且具有以下特征：分子量分布Mw/Mn小于或等于10，且大于或等于4；Mz+1/Mw大于10，且小于20；室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％；并且室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，且小于1。本发明还提供了使用该组合物经吹塑成型而制得的聚丙烯吹塑膜及其制备方法，该吹塑膜具有抗冲击抗撕裂能力强，抗拉强度高的特点，特别适用于蒸煮食品用包袋、微波食品包装、医用高温蒸煮消毒和大型重包装等领域。

Description

一种聚丙烯吹塑膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种用于制备聚丙烯吹塑膜的组合物、通过该组合物制备得到的聚丙烯吹塑膜及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)薄膜具有较高的机械强度、良好的耐热性和抗油脂性以及较好的透明性，其广泛用于工业和日常生活中，特别适用于蒸煮食品用包袋、微波食品包装、医用高温蒸煮消毒和大型重包装等。
挤出吹塑薄膜工艺简单、设备少，具有成本优势。挤出吹塑薄膜占所有薄膜生产的85％。但对聚丙烯薄膜而言，长期以来主要是采用挤出流延单、双向拉伸技术生产的。由于普通聚丙烯树脂的熔融粘度和熔体强度低，难以挤出吹塑成膜。近年来随着聚合和催化剂技术的进步，适合挤出吹塑的高熔体强度聚丙烯树脂被开发出来。由于这类聚丙烯树脂熔体强度和粘度较普通聚丙烯高很多，因此可以在传统的聚乙烯吹塑薄膜设备上生产聚丙烯薄膜。挤出吹塑聚丙烯薄膜成本低，生产效率高、撕裂强度大、薄膜厚度范围宽。
为了提高聚丙烯吹塑成膜适用性，目前有采用在丙烯聚合过程中加入共聚乙烯单体的方法来生产共聚物，并以共聚物为原料生产聚丙烯吹塑薄膜。由于乙烯单体的加入，提高了薄膜的韧性，但薄膜的纵向和横向撕裂强度的差异仍然很大，且导致薄膜的耐热性大幅下降。此外，一般的商业化聚丙烯的抗穿刺抗冲击能力较差，需要一种抗冲增强型聚丙烯用于聚丙烯吹塑薄膜的制备。
可见，开发具有进一步提高的抗冲击、抗撕裂和抗拉伸性能的聚丙烯吹塑薄膜，以进一步拓展其适用性和适用范围，仍然是目前市场的明显需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备聚丙烯吹塑膜的组合物，利用该组合物制备得到的聚丙烯吹塑薄膜。相对于现有技术，使用本发明提供的聚丙烯组合物制备得到的吹塑薄膜，在不降低薄膜的耐热性的前提下，能够提高薄膜的撕裂强度，提高纵向和横向撕裂强度，减小纵向和横向撕裂强度的差异。
本发明还提供所述聚丙烯吹塑薄膜的制备方法，可以便利地利用一般的吹塑成型工艺来施行。
根据本发明，提供了一种用于吹塑成膜的聚丙烯组合物，包括作为基础树脂的高熔体强度抗冲聚丙烯，所述高熔体强度抗冲聚丙烯包括丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分，并且具有以下特征：分子量分布Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)小于或等于10，且大于或等于4，优选大于5，且小于9；Mz+1/Mw(Z+1均分子量/重均分子量)大于10，且小于20，优选大于10，且小于15；室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％，优选大于10重量％，且小于20重量％；并且室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，且小于1，优选大于0.5，且小于0.8。在所述基础树脂中，丙烯均聚物组分作为连续相，丙烯-乙烯共聚物组分作为橡胶相、即分散相，能够提高聚丙烯吹塑膜的韧性。对于高熔体强度抗冲聚丙烯，由于是具有连续相和分散相的多相结构的材料，影响熔体强度的因素就变得较为复杂。本发明的发明人发现，本发明所提供的具有如上各组份分子量关系及分子量分布特征的多相聚丙烯基础树脂具有优异的刚性和韧性同时又具有较高的熔体强度，进而以此为基础树脂经吹塑成膜制得的聚丙烯吹塑膜也具备高的刚性、韧性和熔体强度，尤其是具有较强的抗冲、抗拉伸性能，并且具有较强的撕裂强度和低的横纵向撕裂强度差。因此，采用本发明提供的组合物制备得到的聚丙烯吹塑膜将是一种高熔体强度抗冲聚丙烯吹塑膜。
在本发明中，所述高熔体强度的抗冲聚丙烯是指包含上述特征的聚丙烯。
在本发明中，高熔体强度是指熔体强度大于0.1N，尤其是0.15-0.25N。抗冲基础树脂的Izod缺口冲击(23℃)为70～100KJ/m2。
在本发明中，橡胶相的含量以室温二甲苯可溶物含量计。为表征方便，橡胶相的分子量以三氯苯可溶物的分子量计。而橡胶相的组成以二甲苯可溶物中的乙烯含量表征，优选地，本发明所使用的高熔体强度抗冲聚丙烯的室温二甲苯可溶物中的乙烯含量小于50重量％，大于25重量％，优选大于30重量％，小于50重量％。在此，“室温二甲苯可溶物中的乙烯含量”是指室温二甲苯可溶物中的乙烯单体构成部分的重量含量，在本发明中即相当于橡胶相中由乙烯单体构成部分的重量含量，可以通过CRYSTEX方法测定。
根据本发明，优选所述高熔体强度抗冲聚丙烯中的乙烯含量为5-15重量％。在此，高熔体强度抗冲聚丙烯中的乙烯含量可以理解为在聚丙烯共聚物中，由乙烯单体构成部分的重量含量。
根据本发明，还优选所述高熔体强度抗冲聚丙烯在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min，优选0.1-6g/10min。
根据本发明所述高熔体强度抗冲聚丙烯，分子量多分散指数(PI)为4-8，优选4.5-6。
作为本发明的聚丙烯吹塑膜的基础树脂，其通过在第一丙烯均聚物的存在下进行丙烯均聚反应得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分，然后在所述丙烯均聚物组分的存在下进行丙烯-乙烯共聚反应得到包含丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的聚丙烯材料来制备。由此可见，本发明所使用的基础树脂并不是丙烯均聚物组分丙烯-乙烯共聚物组分的简单混合，而是在特定的丙烯均聚物组分的基础上进一步进行特定的丙烯-乙烯共聚反应之后得到的包含丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物的整体性聚丙烯材料。
根据本发明，所述组合物还可以任选地包括线性低密度聚乙烯。优选地，所述线性低密度聚乙烯的熔体流动速率范围为0.1～3.0g/10min(190℃/2.16kg)。
在此说明的是，由于使用了如上所述的性能良好的基础树脂，根据本发明提供的用于吹塑成膜的聚丙烯组合物或者如下所述的聚丙烯吹塑膜的方法中不需要添加如线性低密度聚乙烯这类改性组分，也能够制备得到具有包括高韧性和良好耐热性的良好综合性能的聚丙烯吹塑膜，如下文实施例部分所示，这是本发明的一个优点所在。因此，在一些具体实施方式中，本发明的组合物不包括线性低密度聚乙烯。
根据本发明，所述组合物还可以任选地添加其他加工助剂，所述其他加工助剂优选选自抗氧剂、助抗氧剂、润滑剂和抗静电剂中的至少一种。
上述助剂可以根据具体需要选择性地加入。所选择加入的助剂可以是聚丙烯吹塑薄膜中常用的助剂，例如抗氧剂、助抗氧剂、润滑剂和抗静电剂等。助剂的用量均为常规用量，或者根据实际情况的要求进行调整。
抗氧剂例如可以为抗氧剂1010等；助抗氧剂例如为助抗氧剂168等。润滑剂例如为硬脂酸钙或硬脂酸镁等。
本发明还提供一种聚丙烯吹塑膜，其通过采用根据本发明提供的如上所述的组合物，经过吹塑成膜而制得。
根据本发明，所述聚丙烯吹塑膜是可根据需求和具体工艺调节厚度的薄膜，其厚度一般为5-100μm，尤其是15-60μm。
根据本发明，所述聚丙烯吹塑膜的拉伸断裂应力大于15MPa，优选大于25MPa，例如25-100MPa；和/或断裂标称应变大于300％，优选大于480％，例如480-800％；和/或撕裂强度大于50N/mm，优选大于120N/mm，例如120-240N/mm；和/或横向撕裂强度与纵向撕裂强度相差小于24％，优选小于20％，还优选小于10％，例如1-10％。
本发明还提供一种聚丙烯吹塑膜的制备方法，所述方法包括将根据本发明提供的如上所述的的组合物进行挤出造粒(例如通过双螺杆挤出机)，然后将其(例如通过吹膜机)吹塑成膜。
优选地，挤出温度为150-240℃，优选170-220℃；和/或吹膜温度为170-230℃，优选185-220℃。所述挤出温度是指例如挤出机设置的挤出温度。吹膜温度是指例如吹膜机的膜口温度。
优选地，在吹塑成膜过程中，吹胀比为1.5-3，优选2-2.5。
根据本发明，所使用的吹膜机可以是下吹水冷式的、平吹风冷式的，也可以是传统的上吹风冷式聚丙烯吹膜机组。
根据本发明的聚丙烯吹塑膜的制备方法，还包括基础树脂即高熔体强度抗冲聚丙烯的制备步骤，包括：
第一步：丙烯均聚反应，包括：
第一阶段：在包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂的作用下，在氢气存在或不存在下进行丙烯均聚反应，得到包含第一丙烯均聚物的反应料流；
第二阶段：加入第二外给电子体与所述反应料流中的催化剂进行络合反应，然后在第一丙烯均聚物和氢气的存在下进行丙烯均聚反应，产生第二丙烯均聚物，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分；其中，
所述第一丙烯均聚物和包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数分别为0.001-0.4g/10min和0.1-15g/10min；
第二步：丙烯-乙烯共聚反应，在所述丙烯均聚物组分和氢气的存在下进行丙烯-乙烯气相共聚反应，产生丙烯-乙烯共聚物组分，得到包含所述丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的所述基础树脂(高熔体强度抗冲聚丙烯)。应理解，所述反应料流包含第一阶段中未反应的催化剂。
在本发明提供的方法中，所使用的催化剂为Ziegler-Natta催化剂，优选具有高立构选择性的催化剂。此处所述的高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂是指可以用于制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物的催化剂。这类催化剂通常含有(1)含钛的固体催化剂活性组分，其主要成分为镁、钛、卤素和内给电子体；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)外给电子体组分。
本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的固体催化剂活性组分(又可称主催化剂)可以是本领域中所公知的。可供使用的这类含有活性固体催化剂组分(1)的具体实例例如可参见专利文献CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4和CN02100900.7中。这些专利文献的全部内容通过引用而并入本发明中。
本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的有机铝化合物优选烷基铝化合物，更优选为三烷基铝，例如为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和三己基铝等中的至少一种。
本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的含钛的活性固体催化剂组分和有机铝化合物的摩尔比以铝/钛计为10∶1～500∶1，优选25∶1～100∶1。
根据本发明，所述第一外给电子体优选选自通式为R1R2Si(OR3)2的化合物中的至少一种；其中，R2与R1各自独立地选自C1-C6直链或支链烷基、C3-C8环烷基和C5-C12的杂芳基，R3为C1-C3直链脂族基团。具体实例包括但不仅限于甲基-环戊基-二甲氧基硅烷、乙基-环戊基-二甲氧基硅烷、正丙基-环戊基-二甲氧基硅烷、二(2-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、二(3-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二(2，2-二甲基-丙基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-2，2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、3-甲基丁基-2，2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷二甲基二甲氧基硅烷、二甲基-二乙氧基硅烷、二异丁基-二甲氧基硅烷、甲基-环己基-二甲氧硅烷、甲基-异丁基-二甲氧基硅烷、二环己基-二甲氧基硅烷、甲基-异丙基-二甲氧基硅烷、异丙基-环戊基-二甲氧基硅烷、二环戊基-二甲氧基硅烷、异丙基-异丁基-二甲氧基硅烷、二异丙基-二甲氧基硅烷等。
所述有机铝化合物与第一外给电子体的摩尔比以铝/硅计为1∶1～100∶1，优选为10∶1～60∶1。
在根据本发明的方法中，包含第一外给电子体的催化剂可以直接加入到均聚反应器中，也可以经过业界共知的预接触和/或预聚合之后，再加入到均聚反应器中。所述预聚合是指催化剂在较低温度下进行一定倍率的预聚合，以得到理想的粒子形态和动力学行为控制。所述预聚合可以是液相本体连续预聚合，还可以是在惰性溶剂存在下的间歇预聚合。预聚合温度通常为-10～50℃，优选为5～30℃。在预聚合工艺之前可任选地设置预接触步骤。所述预接触步骤是指催化剂体系中助催化剂、外给电子体和主催化剂(固体活性中心组分)进行催化剂体系的络合反应，以获得具有聚合活性的催化剂体系。预接触步骤的温度通常控制为-10～50℃，优选为5～30℃。
根据本发明，所述第二外给电子体选自如化学通式(I)、(II)和(III)所示的化合物中的至少一种；
其中R1和R2各自独立地选自C1-C20直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种；R9、R10和R11各自独立地为C1-C3直链脂族基团，R12为C1-C6直链或支链烷基或C3-C8环烷基团。第二外给电子体的具体实例包括但不仅限于2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3，7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2，2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二丙氧基丙烷、2，2-双(环己甲基)-1，3-二乙氧基丙烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三丙氧基硅烷、异丁基三丁氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三丙氧基硅烷、叔丁基三丁氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
所述有机铝化合物与第二外给电子体的摩尔比以铝/硅或以铝/氧计为1∶1～60∶1，优选为5∶1～30∶1。
根据本发明的一些实施方案，所述第二外给电子体与第一外给电子体的摩尔比为1～30，优选为5～30。
在本发明的优选实施方案中，所述第一丙烯均聚物在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.001-0.4g/10min；包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min；并且所述第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的重量比为40∶60-60∶40。通过将本发明所使用的抗冲聚丙烯的丙烯均聚物组分设置为包括具有不同熔融指数，并且具有特定比例关系的至少两种丙烯均聚物的组合，使构成本发明所使用的高熔体强度抗冲聚丙烯具有特定的连续相，在该连续相与分散相橡胶组分的进一步组合下，产生既具有高的熔体强度，同时具有良好的刚性和韧性的抗冲聚丙烯，进而制备得到具有良好的抗撕裂和抗拉伸性的聚丙烯吹塑膜。
为了保证本发明所制备和使用的基础树脂具有较好的抗撕裂及抗拉伸性，本发明采用乙烯-丙烯无规共聚物作为橡胶组分，并且，本发明的发明人经过大量试验发现，在本发明所使用的抗冲聚丙烯中，使用丙烯-乙烯共聚物组分与丙烯均聚物组分的重量比为11-40∶100，效果较好。进一步地，优选所述丙烯均聚物组分与包括丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的所述材料的熔融指数比大于或等于0.6，小于或等于1。
根据本发明的优选实施方案，经第一步得到的丙烯均聚物组分具还有如下特征：分子量分布Mw/Mn＝6-20，优选10-16；分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5万级分的含量大于或等于15重量％，且小于或等于40重量％；Mz+1/Mn大于或等于70，且优选小于150。其中，所述分子量大于500万级份和小于5万级份分别指分子量分布曲线中分子量大于500万的部分和小于5万的部分，这对于本领域技术人员是已知的、容易理解的，在此不再赘述。
通过上述方法制备的高熔体强度抗冲聚丙烯还具有较好的耐热性能，采用DSC测定的最终聚丙烯树脂的熔融峰温Tm大于或等于158℃。
在本发明的方法中，优选在第二阶段的均聚反应之前，使第二外给电子与第一阶段反应产物中的催化剂组分充分接触。在一些优选的实施方案中，第二外电子体可以加入在第一阶段反应器之后第二阶段反应器之前的进料管线上，或者在第二阶段反应器的进料管前端，其目的是在第二阶段反应之前首先与第一阶段的反应产物中的催化剂进行预接触反应。
优选地，在第二步中，乙烯的用量为乙烯占乙烯和丙烯的总体积的20-50％。优选地，在第二步中，氢气与乙烯和丙烯的总量的体积比为0.02-1。同时，如上所述，在第一阶段中，氢气的用量例如可以是0-200ppm。在第二阶段中，氢气的用量可以为2000-20000ppm。在本发明中，为了获得具备高熔体强度，同时具备较高的刚性和韧性的抗冲聚丙烯，分散相和连续相的组成、结构或性能的控制十分重要。本发明通过这些优选的条件可以制备具有有利于实现本发明的目的的分子量分布、乙烯含量的橡胶相，从而获得具有更好性能的抗冲聚丙烯基础树脂。
所述第一步的聚合反应可以在液相-液相中，或在气相-气相中进行，或采用液-气组合技术进行。在进行液相聚合时，聚合温度为0-150℃，以60-100℃为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为0-150℃，以60-100℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0-3.0MPa(表压，下同)。
所述第二步的聚合反应在气相中进行。该气相反应器可以是气相流化床、气相移动床，或气相搅拌床反应器。聚合的温度为0-150℃，以60-100℃为好。聚合压力为低于丙烯分压下液化的压力。
根据本发明的优选实施方案，第一阶段的反应温度为50-100℃，优选60-85℃；第二阶段的反应温度为55-100℃，优选60-85℃；第二步的反应温度为55-100℃，优选60-85℃。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的方法还包括采用α或β晶成核剂对所制备得到的抗冲聚丙烯材料进一步改性，以进一步提高聚丙烯树脂材料的刚性或韧性。适用的α晶及β晶成核剂改性，是业内共知的技术。通常成核剂的重量和聚丙烯总重量的比为(0.005-3)∶100。
根据本发明的方法，聚合反应可以连续进行，也可以间歇进行。优选本发明提供的方法在两个或两个以上串联操作的反应器中施行。
根据本发明的方法，通过优选采用在串联的多个反应器内分别使用两种或多种不同类型的外给电子体，选择适宜的外给电子体用量，结合反应中不同的链转移剂氢气的用量，制备具有特定熔融指数的、含有大量超高分子量组分的极宽分子量分布的均聚聚丙烯连续相，优选所述均聚物组分的分子量分布Mw/Mn＝6-20，分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5万级分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％；Mz+1/Mn大于或等于70，且小于150；并在此基础上进一步进行丙烯与乙烯的共聚合，得到分散于连续相中的橡胶相，通过控制共聚反应的反应条件来控制橡胶相的组成与结构，优选使得到的聚丙烯材料的分子量分布Mw/Mn小于或等于10，且大于或等于4；Mz+1/Mw大于10，且小于20，优选大于10，且小于15；所述聚丙烯材料的室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％；并且室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，且小于1，优选大于0.5，小于0.8，从而获得具有高熔体强度效果的抗冲聚丙烯基础树脂。
在本发明的基础树脂的制备步骤中，加入的第二外给电子体可以与第一阶段均聚产物物料中的催化剂活性中心发生反应，生成新的催化活性中心，在第二阶段继续引发丙烯聚合成与第一阶段所得产品分子量相差悬殊的均聚聚合物。第二外给电子体比第一外给电子体具有更高氢调敏感性，可以在少量的氢气存在下，制备高熔融指数聚合物。因此，可以通过调整加入串联的两个反应器或间歇操作时不同阶段的外给电子体用量、种类以及氢气的加入量，不需用特殊催化剂，本发明便可以在很少氢气用量的情况下，得到含有大量超高分子量级分，较宽分子量分布的均聚聚丙烯组分。然后通过选择合适的乙烯/(乙烯+丙烯)、氢气/(乙烯+丙烯)以及温度和压力，在均聚聚丙烯组分的基础上进一步发生丙烯-乙烯共聚反应，得到含有一定含量的具有特定性能的橡胶组分的高熔体强度抗冲聚丙烯。橡胶相组分的组成和结构控制保证了其具备高熔体强度，橡胶组分的特定含量保证了其较高抗冲击性能，此外合适的分子量分布还使得聚合物有良好的加工性能。也就是说，本发明通过设置多个丙烯均聚反应阶段，并选择各个均聚反应和共聚反应的合适的各个反应参数和反应条件，从而产生合适的连续相和橡胶分散相以及它们的组合关系，在此基础上获得具有优良性能的聚丙烯。以此聚丙烯为基础树脂，再经过吹塑成膜工艺制备得到的聚丙烯吹塑膜因此也具备相应的优良性能。
本发明所制备和采用的聚丙烯基础树脂，可以使用一般的吹塑成型工艺得到聚丙烯吹塑薄膜，改变了大多数聚丙烯薄膜成型只能依靠流延，双向拉伸等工艺成型的现状。使用吹塑成型工艺得到的聚丙烯薄膜，具有抗冲击抗撕裂能力强，抗拉强度高的特点，特别适用于蒸煮食品用包袋、微波食品包装、医用高温蒸煮消毒和大型重包装等领域。
根据本发明制造的聚丙烯吹塑膜为非交联结构，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。
本发明的基础树脂相关内容已在专利申请2014106027987中记载，在此其全部引入作为参考。
具体实施方式
下面将通过具体的实施例对本发明进行进一步描述，但不构成对本发明的任何限制。
以下实施例和对比例中的原料包括：
普通聚丙烯：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司，牌号EPS30R；
均聚高熔体强度聚丙烯：北欧化工，牌号Daploy WB140HMS；
普通线性低密度聚乙烯：中国石油化工股份有限公司扬子分公司，牌号7042；
抗氧剂1010：巴斯夫中国有限公司，工业级；
抗氧剂168：巴斯夫中国有限公司，工业级。
其他所用原料均为市售。
实施例和对比例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：
1)室温二甲苯可溶物含量和室温二甲苯可溶物中的乙烯含量(即表征橡胶相含量及橡胶相的乙烯含量)，采用CRYSTEX方法测定，采用西班牙Polymer Char公司生产的CRYST-EX仪器(CRYST-EX EQUIPMENT，IR4+检测器)，选用一系列室温二甲苯可溶物含量不同的样品作为标样进行校正，标样的室温二甲苯可溶物含量采用ASTM D5492测定。仪器自身所带红外检测器可测试可溶物中丙烯重量含量，用于表征室温二甲苯可溶物中的乙烯含量(橡胶相中乙烯含量)＝100％-丙烯重量含量。
2)熔体拉伸测试机：RheotensTM97，德国Goettfert公司；树脂拉伸强度按GB/T 1040.2方法测量。
3)熔体质量流动速率MFR(又称熔融指数)：按照ASTM D1238所述方法，用CEAST公司7026型熔融指数仪，在230℃，2.16kg载荷下测定；
4)弯曲模量：按照GB/T 9341所述方法测定；
5)简支梁缺口冲击强度：按照GB/T 1043.1所述方法测定；
6)乙烯含量：利用红外光谱(IR)法测定，其中采用核磁共振方法测定的标样标定。所述核磁共振方法采用瑞士Bruker公司AVANCE III 400MHz核磁共振波谱仪(NMR)，10毫米探头测定。溶剂为氘代邻二氯苯，约250mg样品置于2.5ml氘代溶剂中，于140℃油浴加热溶解试样形成均匀溶液。采集13C-NMR，探头温度125℃，采用90°脉冲，采样时间AQ为5秒，延迟时间D1为10秒，扫描次数5000次以上。其他操作、谱峰认定等执行常用的NMR实验要求。
7)分子量多分散指数(PI)：将树脂样品在200℃模压成2mm的薄片，采用美国Rheometric Scientific Inc的ARES(高级流变仪扩展系统)流变仪，在190℃及氮气保护下对样品进行动态频率扫描，选用平行板夹具，确定适当的应变振幅以保证实验在线性区进行，测定样品的储能模量(G’)、耗能模量(G”)等随频率的变化。分子量多分散指数PI＝105/Gc，其中Gc(单位：Pa)为G’-频率曲线与G”-频率曲线交点处的模量值。
8)分子量(Mw，Mn)及分子量分布(Mw/Mn，，Mz+1/Mw)：采用英国PolymerLaboratories公司生产的PL-GPC 220凝胶渗透色谱仪或西班牙Polymer Char公司生产的GPCIR仪(IR5浓度检测器)测定样品的分子量及分子量分布，色谱柱为3根串联PLgel 13um Olexis柱，溶剂及流动相为1，2，4-三氯苯(含250ppm的抗氧剂2，6-二丁基对甲酚)，柱温150℃，流速1.0ml/min，采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标准品进行普适标定。其中室温三氯苯可溶物的制备过程如下：准确称量样品和三氯苯溶剂，在150℃下溶解5小时，在25℃下静置15小时后采用定量玻纤滤纸过滤，得到室温三氯苯可溶物的溶液用于测定。采用已知浓度的聚丙烯对GPC曲线面积进行校正，确定室温三氯苯可溶物的含量，室温三氯苯不溶物的分子量数据采用原样品的GPC数据和可溶物的GPC数据计算得到。
9)厚度标准差：随机抽取同一批次三段长50cm，宽50cm的薄膜，在每段中随机测量20个点的薄膜厚度(mm)，共计60个数据点，利用下列公式求出标准差：
μ是60个数据点的平均厚度，Xi为每个点的厚度，N＝60，σ即是标准差。
10)拉伸断裂应力及断裂标称应变：按照国标GB/T 1040.3-2006进行测试。
11)直角撕裂强度：按照行业标准QB/T 1130-1991进行测试。
其他生产及测试设备包括：
吹膜机：德国Collin Blown Film Line Type 180/400。
双螺杆挤出机：科倍隆南京机械有限公司的ZSK-25。
聚丙烯基础树脂HMSPP601的制备：
丙烯聚合反应在聚丙烯装置上进行，该装置的主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器、第二环管反应器和第三气相反应器。聚合方法及步骤如下。
(1)预聚合反应
主催化剂(DQC-401催化剂，中石化催化剂公司北京奥达分公司提供)、助催化剂(三乙基铝)、第一外给电子体(二环戊基-二甲氧基硅烷，DCPMS)经6℃、20min预接触后，连续地加入连续搅拌釜式预聚反应器进行预聚合反应器。进入预聚反应器的三乙基铝(TEA)流量为6.33g/hr，二环戊基-二甲氧基硅烷流量为0.3g/hr，主催化剂流量为0.6g/hr，TEA/DCPMS比为50(mol/mol)。预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约80～120倍。
(2)第一步：丙烯均聚合反应
第一阶段：预聚后催化剂连续地进入第一环管反应器中完成第一阶段丙烯均聚合反应，第一环管反应器的聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa；第一环管反应器的进料中不加氢气，在线色谱检测的氢气浓度＜10ppm，得到第一丙烯均聚物A。
第二阶段：在与第一环管反应器串联的第二环管反应器进行第二阶段的丙烯均聚反应。随第二环管反应器的丙烯加入0.63g/hr的四乙氧基硅烷(TEOS)与来自第一环管反应器的反应物流混合，TEA/TEOS比为5(mol/mol)，其中TEOS即为第二外给电子体。第二环管反应器的聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa；随丙烯进料还加入一定量氢气，在线色谱检测进料中氢气浓度为3000ppm，在第二环管反应器中产生第二丙烯均聚物B，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分。
(3)第二步：乙丙共聚合反应
在第三反应器内加入一定量氢气，H2/(C2+C3)＝0.06(mol/mol)，C2/(C2+C3)＝0.3(mol/mol)(C2和C3分别指代乙烯和丙烯)，在第三反应器继续引发乙烯/丙烯共聚合反应，反应温度75℃，产生丙烯-乙烯共聚物组分C。
最终产物包含了第一丙烯均聚物、第二丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物组分，经湿氮气去除未反应催化剂的活性并加热干燥，得到聚合物粉料。将聚合得到的粉料中加入0.1wt％的抗氧剂168添加剂、0.1wt％的抗氧剂1010添加剂和0.05wt％的硬脂酸钙，用双螺杆挤出机造粒。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。
聚丙烯基础树脂HMSPP602的制备：
HMSPP602所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件等与HMSPP601相同。与HMSPP601不同之处在于：第二阶段中第二反应器内的氢气量变为13000ppm，第二步气相反应器内H2/(C2+C3)调为0.49(mol/mol)。第一外给电子体换为甲基-异丙基-二甲氧基硅烷(MIPMS)，加入量不变。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。
聚丙烯基础树脂HMSPP603的制备：
HMSPP603所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件等与HMSPP601相同。与HMSPP601不同之处在于：第二外给电子体换为2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷(DIBMP)，加入量不变，第二阶段中第二反应器内的氢气量调为3600ppm。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。
从表1和表2所示的结果可以看出，根据本发明的方法制备得到的聚丙烯材料具有较高的熔体强度、拉伸强度和弯曲模量以及较高的缺口冲击强度。这种聚丙烯材料是作为聚丙烯吹塑膜的优良的基础树脂。
实施例1-6
聚丙烯基础树脂的制备
按照上述HMSPP601、HMSPP602和HMSPP603的制备方法分别制备得到作为基础树脂的高熔体强度抗冲聚丙烯HMSPP601、HMSPP602和HMSPP603。
聚丙烯吹塑薄膜的制备
根据表3所示的具体配方，称取一定数量的经过特殊工艺制备得到的抗冲高熔体强度聚丙烯即HMSPP601或HMSPP602(100重量份)，与一定数量的抗氧剂1010(约0.2重量份)、助抗氧剂168(约0.1重量份)、硬脂酸钙(约0.1重量份)混合，搅拌均匀。然后用双螺杆挤出机混合造粒，挤出机各段温度设定例如为：170℃，180℃，190℃，200℃，210℃，215℃(机头)。得到的粒料在吹膜机上挤出吹膜，吹膜机各段温度设定例如为：170℃，180℃，190℃，200℃，210℃，210℃，210℃，210℃(模口温度)。吹胀比为约2.5。
其中实施例1～3使用树脂编号为HMSPP601，4～6使用基础树脂为HMSPP602。另外，实施例1～6，模口温度及吹胀比也有所变化，具体请参见表3。
对制备得到的聚丙烯吹塑薄膜进行力学和光学性能测试，结果见表3。
对比例1-4
对比例1-4参照实施例1-6的聚丙烯吹塑膜的制备步骤，其中对比例1-3采用普通抗冲共聚聚丙烯EPS30R代替HMSPP601、HMSPP602和HMSPP603进行试验，对比例4采用高熔体强度均聚聚丙烯WB140HMS与线性低密度聚乙烯进行共混后改性料(重量比100∶4)作为基础树脂，具体配方和工艺条件以及制备得到的聚丙烯吹塑薄膜的性能参见表3。
通过实施例1～6可以看出，通过本发明制备的HMSPP601、HMSPP602和HMSPP603高熔体强度抗冲聚丙烯具有较高的熔体强度、拉伸强度和弯曲模量以及较高的缺口冲击强度，具有良好的吹塑加工性能。
以本发明制备的高熔体强度抗冲聚丙烯作为基础树脂，通过吹塑膜工艺，所得到的吹塑薄膜具有明显较高的拉伸断裂应力及较好的抗撕裂性能；尤其是与对比例1-4相比较，根据本发明提供的聚丙烯吹塑膜的各项性能明显由于对比例(如表3所示)。而在实际操作中，普通抗冲共聚聚丙烯吹塑工艺难以调整，工艺复杂，得到的吹塑薄膜厚度不均，力学性能较差。此外，使用EPS30R无法得到厚度为15微米的膜。
此外，更重要的的是：第一，使用本发明所述系列高熔体强度聚丙烯所制备的吹塑薄膜具有MD、TD方向拉伸及抗撕裂性能相近的特点，一改以往聚丙烯吹塑膜TD方向性能较MD方向更差的缺点，增加了使用的可靠性和应用广泛性；第二，根据本发明提供的薄膜具有在膜厚度较低情况下，性能仍旧保持常规膜厚薄膜性能90％以上特点，这可以有利于减少材料使用，增加单位重量的产品附加值；第三，根据本发明提供的吹塑薄膜的厚度标准差较小，说明该树脂利用吹塑工艺所得薄膜的厚度更为均匀，有利于力学性能的提高。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

Claims (13)

1.一种用于吹塑成膜的聚丙烯组合物，包括作为基础树脂的高熔体强度抗冲聚丙烯，所述高熔体强度抗冲聚丙烯包括丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分，并且具有以下特征：
分子量分布Mw/Mn小于或等于10，且大于或等于4；Mz+1/Mw大于10，且小于20；
室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％；并且
室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，且小于1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述高熔体强度抗冲聚丙烯的室温二甲苯可溶物中的乙烯含量小于50重量％，且大于25重量％。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述高熔体强度抗冲聚丙烯中的乙烯含量为5-15重量％；和/或所述高熔体强度抗冲聚丙烯在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min，优选0.1-6g/10min。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述高熔体强度抗冲聚丙烯通过在第一丙烯均聚物的存在下进行丙烯均聚反应得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分，然后在所述丙烯均聚物组分的存在下进行丙烯-乙烯共聚反应得到包含丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的材料来制备。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括线性低密度聚乙烯和/或其他加工助剂，所述其他加工助剂优选选自抗氧剂、助抗氧剂、润滑剂和抗静电剂中的至少一种。
6.一种聚丙烯吹塑膜，其通过采用如权利要求1-5中任一项所述的组合物，经过吹塑成膜而制得，优选所述聚丙烯吹塑膜的厚度为15-60μm。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯吹塑膜，其特征在于，所述聚丙烯吹塑膜的拉伸断裂应力大于15MPa，优选大于25MPa；和/或断裂标称应变大于300％，优选大于480％；和/或撕裂强度大于50N/mm，优选大于90N/mm；和/或横向撕裂强度与纵向撕裂强度相差小于20％，优选小于10％。
8.一种制备如权利要求6或7所述的聚丙烯吹塑膜的方法，所述方法包括将所述组合物进行挤出造粒，然后将其吹塑成膜。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述挤出的温度为150-240℃，优选170-220℃；和/或所述吹膜的温度为170-230℃，优选185-220℃。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述方法还包括基础树脂的制备步骤，所述制备步骤包括：
第一步：丙烯均聚反应，包括：
第一阶段：在包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂的作用下，在氢气存在或不存在下进行丙烯均聚反应，得到包含第一丙烯均聚物的反应料流；
第二阶段：加入第二外给电子体与所述反应料流中的催化剂进行络合反应，然后在第一丙烯均聚物和氢气的存在下进行丙烯均聚反应，产生第二丙烯均聚物，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分；
其中，
所述第一丙烯均聚物和包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数分别为0.001-0.4g/10min和0.1-15g/10min；并且所述第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的重量比为40∶60-60∶40；
第二步：丙烯-乙烯共聚反应，在所述丙烯均聚物组分和氢气的存在下进行丙烯-乙烯气相共聚反应，产生丙烯-乙烯共聚物组分，得到包含所述丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的所述基础树脂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，
所述第一外给电子体选自通式为R1R2Si(OR3)2的化合物中的至少一种；其中，R2与R1各自独立地选自C1-C6直链或支链烷基、C3-C8环烷基和C5-C12的杂芳基，R3为C1-C3直链脂族基团；
所述第二外给电子体选自如化学通式(I)、(II)和(III)所示的化合物中的至少一种，
其中R1和R2各自独立地选自C1-C20直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种；R9、R10和R11各自独立地为C1-C3直链脂族基团，R12为C1-C6直链或支链烷基或C3-C8环烷基团；
并且，所述第二外给电子体与第一外给电子体的摩尔比为5-30。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述丙烯-乙烯共聚物组分与丙烯均聚物组分的重量比为11-40∶100；和/或所述丙烯均聚物组分与包括丙烯均聚组分和丙烯-乙烯共聚物组分的所述高熔体强度抗冲聚丙烯的熔融指数比大于或等于0.6，且小于或等于1。
13.根据权利要求10-12中任意一项所述的方法，其特征在于，所述丙烯均聚物组分具有如下特征：
分子量分布Mw/Mn＝6-20；
分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；
分子量小于5万级分的含量大于或等于15重量％，且小于或等于40重量％；
Mz+1/Mn大于或等于70，且小于150。
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