CN113736172A - 聚丙烯组合物、聚丙烯薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，公开了一种聚丙烯组合物、聚丙烯薄膜及其制备方法。所述聚丙烯组合物包含100重量份的抗冲聚丙烯，0.05‑0.5重量份的抗氧剂，0.25‑10重量份的马来酸酐‑苯乙烯‑α‑甲基苯乙烯共聚物微球和0.01‑1重量份纳米碳纤维；其中，马来酸酐‑苯乙烯‑α‑甲基苯乙烯共聚物微球的粒径为0.05‑2μm，纳米碳纤维的直径为10‑50nm。由该聚丙烯组合物吹塑成膜制得聚丙烯哑光薄膜，具有高表面粗糙度，低光泽度，并且横向拉伸强度和纵向拉伸强度高，抗撕裂性能、抗穿刺性能、抗静电性能和消光性能优异。

Description

聚丙烯组合物、聚丙烯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地，涉及一种聚丙烯组合物、聚丙烯薄膜及其制备方法。
背景技术
挤出吹塑薄膜工艺简单、设备少，具有成本优势。对聚丙烯薄膜而言，长期以来主要是采用挤出流延或单、双向拉伸技术生产的。流延及双向拉伸设备造价高，技术工艺复杂。由于普通聚丙烯树脂的熔融粘度和熔体强度低，难以挤出吹塑成膜。近年来随着聚合和催化剂技术的进步，适合挤出吹塑的高熔体强度聚丙烯树脂被开发出来。由于这类聚丙烯树脂熔体强度和粘度较普通聚丙烯高很多，因此可以在传统的高密度聚乙烯吹塑薄膜设备上生产聚丙烯薄膜。利用吹塑工艺生产聚丙烯消光薄膜是提高吹塑薄膜附加值的一种有效手段
作为一种表面类似纸面，具有较低光泽度、较高雾度、表面呈现漫反射消光效果的包装用薄膜材料，消光膜的表面反射光柔和。为了实现消光效果，一般要求表面光泽度低于15％，而雾度一般在70％以上。具有上述特征的消光膜手感舒适、外观宁静典雅、印刷时色彩能够逼真再现等诸多优点。消光膜主要用于高档化妆品、高档糖果、高档贵金属等的包装外覆膜包装以及大型户外广告的印刷纸和精装书本的封面。实现薄膜消光的潜在方法包括：添加吸光物质，缺点是造成薄膜透明性完全丧失，无法满足包装膜透明性的要求；添加二氧化硅等无机物，但会导致成薄膜透明性及抗撕裂性能大幅下降；还可以采用包括辊花、溶剂及化学刻蚀等二次加工方法，但是工艺复杂，性价比低且造成力学性能损失。此外，消光不均也是消光膜制备中的主要问题，表现为局部增亮、表面光泽不一致，这将严重影响消光膜的商品化。现阶段，亟待开发一种与聚丙烯树脂基体相容性及分散性良好，具有良好消光效果，均匀增加薄膜表面粗糙度，对透光率影响低的消光助剂。
传统聚丙烯吹塑薄膜往往容易产生静电。由于静电聚集，PP薄膜易于吸附空气中的灰尘及污物，一方面影响到薄膜外观，另一方面在使用过程中导致静电吸附，影响正常使用。例如，粉状产品包装时，包装材料的静电会使粉末粘附于薄膜壁，导致袋口难以封合。在相对湿度较低的情况下，薄膜表面静电会吸附空气中的小颗粒，使得印刷后表面“发花”。市场针对该缺陷开发了抗静电薄膜。抗静电PP薄膜首先是在粉末包装、食品包装、糖果包装等领域得以应用的。近年来，抗静电PP薄膜及制品在机电产品、仪器仪表部件、电子元器件、大规模集成电路、线路板等领域迅速发展，需求量和使用量迅速增。这就更加需要用相应的方法将聚丙烯薄膜表面的静电消除，以满足生产生活的需求。传统的在PP薄膜中添加的抗静电助剂是短效抗静电剂，如单硬脂酸甘油酯，这类具有表面活性的抗静电剂并不能持久长效，随着时间延长，抗静电剂就达不到足够的浓度来减少静电电荷积累。另外此类抗静电剂会导致薄膜表面产生“油状”或“蜡状”沉积物，会给印刷带来问题。而另一方面，通常使用的长效抗静电剂，如炭黑，由于填充量较高，严重影响产品外观，限制了其在电子包装领域的应用。此外，长效抗静电剂在树脂基体中的分散对于提高抗静电剂的效率有较大的帮助。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的只能依靠流延、双向拉伸等工艺制备聚丙烯薄膜以及聚丙烯薄膜消光改性后力学性能下降、消光均匀性不佳，防静电性差等的问题，提供一种聚丙烯组合物、聚丙烯薄膜及其制备方法，由该聚丙烯组合物吹塑成膜制得聚丙烯哑光薄膜，具有高表面粗糙度，低光泽度，并且横向拉伸强度和纵向拉伸强度高，抗撕裂性能、抗穿刺性能、抗静电性能和消光性能优异。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种聚丙烯组合物，其特征在于，所述组合物含有100重量份的抗冲聚丙烯，0.05-0.5重量份的复合抗氧剂，0.25-10重量份的马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球和0.01-1重量份的纳米碳纤维；
其中，马来酸酐-苯乙烯-α甲基苯乙烯共聚物微球的粒径为0.05-2μm，纳米碳纤维的直径在10-50nm。
本发明第二方面提供了一种聚丙烯薄膜，其特征在于，所述聚丙烯薄膜由上述聚丙烯组合物制得。
本发明第三方面提供了一种制备聚丙烯吹塑膜的方法，其特征在于，所述方法包括：将上述聚丙烯组合物进行挤出造粒后，进行吹塑成膜。
通过上述技术方案，本发明所提供的聚丙烯组合物、聚丙烯薄膜及其制备方法获得以下有益的效果：
本发明中，通过将抗冲聚丙烯与马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球以及纳米碳纤维相互配合而得到的组合物，用于吹塑成膜时，能够实现吹塑成膜制得聚丙烯哑光薄膜，可以具有提高的表面粗糙度，降低光泽度，并且横向拉伸强度和纵向拉伸强度高，抗撕裂性能好、抗静电性能优异、抗穿刺性能好和消光性能佳。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种聚丙烯组合物，该组合物含有100重量份的抗冲聚丙烯，0.05-0.5重量份的复合抗氧剂，0.25-10重量份的马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球和0.01-1重量份的纳米碳纤维；
其中，马来酸酐-苯乙烯-α甲基苯乙烯共聚物微球的粒径为0.05-2μm，纳米碳纤维的直径为10-50nm。
根据本发明，所述组合物包含100重量份的抗冲聚丙烯，0.1-0.3重量份的复合抗氧剂，0.25-2.5重量份的马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球和0.2-0.5重量份的纳米碳纤维；
其中，马来酸酐-苯乙烯-α甲基苯乙烯共聚物微球的粒径为0.2-1μm，纳米碳纤维的直径为15-35nm。
马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球
本发明中，所述共聚物微球的粒径可以通过扫描电镜方法测得。
本发明提供的上述组合物可以适用于吹塑成膜的方法制得聚丙烯薄膜，可以具有改进的力学性能和光学性能。其中含有马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球可以提高制得的聚丙烯薄膜的表面粗糙度，增加漫反射，降低光泽度。
根据本发明，基于共聚物微球的总物质的量，所述马来酸酐结构单元的摩尔含量为30-70摩尔％，优选为48-55摩尔％。本发明中，所述共聚物微球中，马来酸酐结构单元可以在主链、侧链，也可以在端基。马来酸酐结构单元的摩尔含量可以通过1H和13C核磁测定。苯乙烯结构单元的摩尔含量可以为10-44摩尔％。α-甲基苯乙烯结构单元的摩尔含量可以为10-40摩尔％。
本发明中，所述马来酸酐、苯乙烯和α-甲基苯乙烯结构单元的总物质的量为100％。
根据本发明，所述共聚物微球是在惰性气氛和引发剂存在下，马来酸酐、苯乙烯和α-甲基苯乙烯溶解于有机介质中，形成均相溶液后，进行聚合反应得到的共聚物。
本发明中，在有机介质、惰性气氛和引发剂的存在下，采用共聚的方式，将马来酸酐、苯乙烯和α-甲基苯乙烯按照本发明所限定的方法进行共聚，实现了聚合体系的自稳定分散，制得的聚合物呈均匀度优异的微球状，并且聚合过程中无需额外添加稳定剂以及沉淀剂等助剂，获得的共聚物微球具有表面洁净的特点，且在介质中的分散性良好、不发生聚集。
根据本发明，基于所述均相溶液的总重量，所述马来酸酐、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的总质量浓度为5-25wt％，优选为7-15wt％。
根据本发明，所述马来酸酐、苯乙烯、α甲基苯乙烯和烯烃单体的摩尔比为48-51：10-44：10-40。
根据本发明，基于所述均相溶液的总重量，所述引发剂的质量浓度为0.01-5wt％，优选为0.05-5wt％，更优选为1-4wt％。
本发明中，所述引发剂可以为现有技术中常规的热分解型引发剂。例如可以为有机过氧化物和/或偶氮化合物。所述有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。所述偶氮化合物选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
根据本发明，所述聚合反应的温度为50-90℃，优选为60-80℃；聚合反应的时间为2-24h，优选为3-5h。
根据本发明，所述有机介质为有机酸的烷基酯。
根据本发明，所述有机酸烷基酯的通式为R1COOR2，其中，R1选自H、C1-4的烷基、苯基和苄基中的至少一种，R2为C1-10的烷基。
优选地，R1为C1-4的烷基和/或苯基，R2为C1-7的烷基。
根据本发明，所述反应介质选自甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种。
本发明中，马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球的粒径为0.05-2μm，优选为0.2-1μm。
本发明中，马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球的重均分子量为5×104-7×104，优选为5.1×104-6.2×104。
本发明中，选用特定的有机酸烷基酯作为有机介质，能够与本发明所述的特定用量的马来酸酐、苯乙烯和α-甲基苯乙烯相互配合，能够实现马来酸酐、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的自稳定沉淀聚合反应，所述聚合反应体系中无需添加任何稳定剂以及助稳定剂，具有自稳定的分散效应，所获得的共聚物微球表面洁净无污染。
本发明的分散聚合反应体系比较简单，除了单体、引发剂、和介质几种组分外，不需要传统的分散聚合体系那样必须添加大量的稳定剂以及助稳定剂。
本发明中，所述聚合反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛可以由现有技术中常规的惰性气体提供，例如氮气。
本发明的分散聚合反应的工艺操作如下。将单体、引发剂和介质按设定比例一次性投料至装有氮气保护、搅拌器、冷凝管及温度计的反应器中。使单体和引发剂完全溶解在介质中，形成澄清透明的均相溶液。通氮气以除去体系中的氧气，然后用水浴(或油浴)加热进行反应。反应的整个过程有氮气保护。得到白色乳液状共聚物分散体系，再通过离心分离即可得到共聚物的固体产物，计算聚合收率(Cp)。
Cp＝Mp×100％/Mm
其中，Mp为所得聚合物的质量；Mm为所加单体的总质量。
从分散聚合体系中取样，用扫描电子显微镜(SEM)观察聚合物微球的形态及尺寸。
通过本发明的工艺所制备的共聚物微球，其粒径可以通过反应时间、单体浓度和反应介质等工艺参数进行控制，范围在0.05-2μm，优选0.2-1μm之间。另外，本发明的自稳定的分散聚合工艺体系简单，反应速率快，最终转化率高，产物容易分离，所用反应介质属低毒化学品而且可回收利用。
抗冲聚丙烯
本发明提供的组合物中，使用具有高熔体强度的聚丙烯，可以制得的聚丙烯吹塑薄膜具有好的力学和/或光学性能。优选地，所述抗冲聚丙烯的熔体强度大于0.1N，优选为0.15-0.25N。
根据本发明，优选地，所述抗冲聚丙烯的Izod缺口冲击23℃下为70-100KJ/m2。
根据本发明，优选地，所述抗冲聚丙烯的Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)满足4≤Mw/Mn≤10，优选满足5＜Mw/Mn＜9；所述抗冲聚丙烯的Mz+1/Mw(Z+1均分子量/重均分子量)满足10＜Mz+1/Mw＜20，优选满足10＜Mz+1/Mw＜15。
根据本发明，优选地，所述抗冲聚丙烯的室温二甲苯可溶物含量为大于10重量％且小于30重量％，优选为大于10重量％且小于22重量％；并且所述抗冲聚丙烯的室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比为大于0.4且小于1，优选为大于0.5且小于0.8。
本发明中，所述抗冲聚丙烯可以包含丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分。可以丙烯均聚物组分作为连续相，丙烯-乙烯共聚物组分作为橡胶相(即分散相)，能够提高聚丙烯吹塑膜的韧性。对于所述抗冲聚丙烯，由于是具有连续相和分散相的多相结构的材料，影响熔体强度的因素就变得较为复杂。本发明的发明人发现，本发明所提供的具有如上各组份分子量关系及分子量分布特征的所述抗冲聚丙烯，可以具有优异的刚性和韧性同时又具有较高的熔体强度，进而组成的本发明的所述组合物，经吹塑成膜制得的聚丙烯吹塑膜也可以具备高的刚性、韧性和熔体强度，尤其是具有较强的抗冲、抗拉伸性能，并且具有较强的撕裂强度和低的横纵向撕裂强度差。
本发明中，如上所述，所述抗冲聚丙烯中橡胶相的含量(即丙烯-乙烯共聚物组分的含量)可以以室温二甲苯可溶物含量计。为表征方便，橡胶相的分子量以三氯苯可溶物的分子量计。而橡胶相的组成(即丙烯-乙烯共聚物组分的组成)以二甲苯可溶物中的乙烯含量表征。优选地，所述抗冲击聚丙烯的室温二甲苯可溶物中乙烯含量大于25重量％且小于50重量％，优选大于30重量％且小于50重量％。在此，“室温二甲苯可溶物中的乙烯含量”是指室温二甲苯可溶物中的乙烯单体构成部分的重量含量，在本发明中即相当于橡胶相中由乙烯单体构成部分的重量含量，可以通过CRYSTEX方法测定。
根据本发明，优选地，所述抗冲聚丙烯中的乙烯含量为5-15重量％。在此，抗冲聚丙烯中的乙烯含量可以理解为在抗冲聚丙烯中，由乙烯单体构成部分的重量含量。
根据本发明，所述抗冲聚丙烯还可以限定其他性能参数，以保证获得本发明需要的吹塑聚丙烯薄膜。优选地，所述抗冲聚丙烯在230℃和2.16kg的载荷下测定的熔体流动速率为0.1-15g/10min，优选为0.1-6g/10min。
根据本发明，优选地，所述抗冲聚丙烯的分子量多分散指数(PI)为4-8，优选为4.5-6。
本发明中，优选地，所述抗冲聚丙烯还具有较好的耐热性能，采用DSC测定的最终聚丙烯树脂的熔融峰温Tm大于或等于158℃。
根据本发明，优选地，所述丙烯均聚物组分包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物。其中，所述第一丙烯均聚物在230℃和2.16kg的载荷下测定的熔体流动速率为0.001-0.4g/10min。
根据本发明，优选地，所述丙烯均聚物组分在230℃和2.16kg的载荷下测定的熔体流动速率为0.1-15g/10min；并且所述第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的重量比为40:60-60:40。通过将丙烯均聚物组分设置为包括具有不同熔体流动速率，并且具有特定比例关系的至少两种丙烯均聚物的组合，可以为本发明所述抗冲聚丙烯提供具有特定的连续相，并在该连续相与丙烯-乙烯共聚物(分散相，橡胶组分)的进一步组合下产生既具有高的熔体强度，同时具有良好的刚性和韧性，进而适合用于制备具有良好的抗撕裂和抗拉伸性的聚丙烯吹塑膜。
本发明中，优选地，所述抗冲聚丙烯通过以下方法得到：在第一丙烯均聚物存在下进行丙烯均聚反应，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分；在所述丙烯均聚物组分存在下进行丙烯-乙烯共聚反应，得到包含丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的所述抗冲聚丙烯。由此可见，本发明提供的所述抗冲聚丙烯并不是丙烯均聚物组分与丙烯-乙烯共聚物组分的简单混合，而是在特定的丙烯均聚物组分的基础上进一步进行特定的丙烯-乙烯共聚反应之后得到的包含丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物的整体性聚丙烯材料。
本发明中，优选地，所述丙烯-乙烯共聚物组分采用丙烯-乙烯无规共聚物。如上所述，可以作为橡胶组分保证本发明的所述抗冲聚丙烯具有较好的抗撕裂及抗拉伸性。并且，本发明的发明人经过大量试验发现，在所述抗冲聚丙烯中，使用丙烯-乙烯共聚物组分与丙烯均聚物组分的重量比为11-40:100，效果较好。进一步地，优选所述丙烯均聚物组分与所述抗冲聚丙烯在230℃和2.16kg的载荷下测定的熔体流动速率之比为0.6-1。
本发明中，优选地，通过上述制备所述抗冲聚丙烯的方法，可以先制备具有特定熔体流动速率、含有大量超高分子量组分的极宽分子量分布的丙烯均聚物组分作为连续相，优选所述均聚物组分的分子量分布Mw/Mn＝6-20，分子量大于500万级分的含量为1.5-5重量％；分子量小于5万级分的含量为15-40重量％；Mz+1/Mn为70以上且小于150；然后在此基础上进一步进行丙烯与乙烯的共聚反应，得到分散于连续相中的橡胶相，通过控制共聚反应的反应条件来控制橡胶相的组成与结构，优选使得到的抗冲击聚丙烯的分子量分布Mw/Mn为4-10；Mz+1/Mw为大于10且小于20，优选大于10且小于15；所述抗冲聚丙烯的室温二甲苯可溶物含量大于10重量％且小于30重量％；并且室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4且小于1，优选大于0.5且小于0.8。从而获得具有高熔体强度效果的抗冲聚丙烯。
本发明中，所述抗冲聚丙烯的相关内容已在CN105623077A中记载，在此将其全部内容引入作为参考。
纳米碳纤维
本发明中，所述纳米碳纤维的直径为10-50nm，优选为15-35nm。
本发明中，纳米碳纤维是碳源经研磨微波辐照碳化法得到的。本发明中，所述研磨可以采用本领域中常规的研磨方式进行，例如球磨。
本发明中，所述碳纳米纤维的制备方法包括以下步骤：将碳源经球磨、酸处理后，与过渡金属催化剂形成复合物，将所述复合物进行炭化处理，微波辐照后得到。
本发明中，碳源为凝聚态碳源，优选选自碳沥青、石油沥青、煤沥青、煤焦油、天然石墨、人造石墨、竹炭、炭黑、活性炭和石墨烯的至少一种；更优选为选自碳含量为80wt％以上的碳源，例如碳含量为80wt％以上的煤沥青、石油沥青和竹炭中的至少一种。
以下为碳纳米纤维的示例性的制备方法。
酸处理：将石油沥青用包含磷酸、硝酸和盐酸(体积比1:1:1)的混合酸处理方法进行预处理，得到预处理物。具体过程为：石油沥青与酸溶液混合，进行回流反应，将所得产物抽滤，经水洗干燥后得到酸化石油沥青。具体地，将石油沥青与酸溶液混合得到混合溶液，所用酸为50-98wt％的硫酸、65-70wt％的硝酸，以及磷酸/硝酸、硫酸/硝酸、盐酸/硝酸等混酸溶液中的至少一种。将上述混合溶液依次在常温下进行滚动搅拌90-120分钟和60-100千赫兹超声波超声处理50-60分钟，然后将混合液引入回流反应装置进行反应，使得石油沥青的充分溶解于混酸。回流反应的温度通常为80-120℃，时间为2-4小时。反应结束后抽滤所得产物，优选使用0.18微米微孔滤膜进行抽滤。然后用水洗涤产物，优选用去离子水反复洗涤产物，直至洗出液呈中性。产物可在在50-60℃真空干燥12-36小时，得到酸化石油沥青。
球磨：将玛瑙球与上述酸化石油沥青及过渡金属催化剂混合均匀，球料比为300:1，以300-500rpm的转速在行星式球磨机上球磨1h-3h，全过程氮气保护，得到石油沥青粉末。如果球磨转速过小或时间过短，石油沥青不能充分细化；如果转速太大或者是球磨时间太长，导致石油沥青粉末团聚。
过渡金属催化剂优选选自过渡金属的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和茂基化合物中的至少一种，所述过渡金属优选为VIII族金属元素，例如Fe、Co或Ni，也可以是Cr。
本发明中，以过渡金属原子计，过渡金属催化剂与碳源的质量百分比为(35-70):100。
考虑到催化剂中含有氮元素会有利于协同作用促进阻燃效果，所述过渡金属催化剂优选硝酸钴和/或硝酸镍。
炭化处理：将复合物在900-1100℃的温度、高纯氩气保护下进行炭化反应，恒温1-3小时，降温到室温得到自组装碳纤维。这里炭化处理的温度优选950-1050℃，恒温反应2-2.5小时。无需后处理去除金属杂质。
与现有技术中常用的短效抗静电剂，如高分子聚合物抗静电剂相比，本发明使用的碳纳米纤维是一种长效抗静电剂，能够提供长效的抗静电作用。
微波处理：在还原气氛下，利用微波辐射处理纳米碳纤维，从而得到改性纳米碳纤维。优选还原气氛为氢气、甲烷、乙烷、乙炔和一氧化碳中的至少一种，使用还原气氛的目的是使得改性纳米碳纤维在保证导电性的同时，满足分散性和与基体树脂的界面结合性；优选微波辐射的反应时间为30-40分钟，温度为60-70℃，微波功率为50-200W。
抗氧剂
本发明中，所述复合抗氧剂可以包括选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫脂类抗氧剂中的至少一种。具体地，所述受阻酚类抗氧剂可以是单酚、双酚以及多酚类；所述亚磷酸酯类抗氧剂包括烷基亚磷酸酯和芳基亚磷酸酯；所述硫脂抗氧剂包括硫代脂抗氧剂、硫醚酚抗氧剂、硫代双酚抗氧剂。所述受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫脂类抗氧剂均是已知物质，可以商购获得。例如抗氧剂1010(受阻酚抗氧剂)、抗氧剂168(亚磷酸酯抗氧剂)。优选地，所述复合抗氧剂还可以加入硬脂酸钙，增加聚丙烯的抗氧化效果。
根据本发明，所述复合抗氧剂由受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂和硬脂酸钙组成。优选地，受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂和硬脂酸钙的重量比为0.05-0.2：0.05-0.2:0.01-0.1，更优选为0.05-0.1：0.05-0.1:0.02-0.05，所述复合抗氧剂的组成为重量比为0.1:0.1:0.05的抗氧剂1010、抗氧剂168和硬脂酸钙的混合物。
其他助剂
本发明中，所述组合物中还可以含有其他助剂，不对聚丙烯性能产生影响。所述助剂可以选自爽滑剂、润滑剂和增塑剂中的至少一种。
根据本发明，所述组合物还可以包括线性低密度聚乙烯0-5重量份。优选地，所述线性低密度聚乙烯在190℃和2.16kg的载荷下的熔体流动速率(MFR)范围为0.1-3g/10min。可以商购获得，例如中国石化产7042(MFR为2g/10min)。
本发明第二方面提供了一种由所述的组合物制得的聚丙烯薄膜。
优选地，所述聚丙烯薄膜为聚丙烯吹塑膜，更优选地，所述聚丙烯吹塑膜为吹塑聚丙烯哑光薄膜。
根据本发明，所述聚丙烯吹塑膜是可根据需求和具体工艺调节厚度的薄膜。优选地，所述聚丙烯吹塑膜的厚度为5-100μm，优选为15-60μm。
根据本发明，优选地，所述聚丙烯吹塑膜的拉伸断裂应力大于15MPa，优选大于25MPa，例如可以为25-100MPa。
根据本发明，优选地，所述聚丙烯吹塑膜的纵向拉伸强度为63MPa以上，横向拉伸强度为60MPa以上；优选，纵向拉伸强度为65MPa以上，横向拉伸强度为63MPa以上；优选，纵向拉伸强度为65.2-70.3MPa，横向拉伸强度为63.6-68.2MPa。
根据本发明，优选地，所述聚丙烯吹塑膜的纵向断裂伸长率为670％以上，横向断裂伸长率为640％以上；优选，纵向断裂伸长率为700％以上，横向断裂伸长率为680％以上；优选，纵向断裂伸长率为704-815％，横向断裂伸长率为686-798％。
根据本发明，优选地，所述聚丙烯吹塑膜的纵向拉伸弹性模量为810MPa以上，横向拉伸弹性模量为699MPa以上。优选，纵向拉伸弹性模量为840MPa以上，横向拉伸弹性模量为760MPa以上；优选，纵向拉伸弹性模量为842-924MPa，横向拉伸弹性模量为740-834MPa。
本发明中，优选地，所述聚丙烯吹塑膜的光泽度为8％以上。
本发明第三方面提供了一种制备聚丙烯吹塑膜的方法，包括：将本发明所述的组合物进行挤出造粒，然后进行吹塑成膜。
本发明中，所述抗冲聚丙烯可以根据前述以及CN105623077A中的记载获得。所述马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球可以根据前述的方法由马来酸酐、苯乙烯和α-甲基苯乙烯通过共聚反应获得。
本发明中，还可以先将抗冲聚丙烯与复合抗氧剂混合造粒，优选抗冲聚丙烯与复合抗氧剂的重量比为100：(0.05-0.5)，优选100：(0.1-0.3)，得到基础树脂，然后再将上述复合物、及本发明所述的组合物中的其他组分，如还可以有线性低密度聚丙烯、甘油单硬脂酰酯，一起进行挤出造粒。可以制备满足本发明的发明目的的聚丙烯薄膜。
本发明一种具体实施方式的制备聚丙烯吹塑膜的方法包括：
I)将抗冲聚丙烯与复合抗氧剂混合造粒，优选抗冲聚丙烯与复合抗氧剂的重量比为100：(0.05-0.5)，得到基础树脂；
II)制备所述马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球；
III)将步骤I)得到的基础树脂和步骤II)得到的复合物混合并进行挤出造粒，然后将得到的粒料进行吹塑成膜。
优选地可以通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，然后通过吹膜机进行吹塑成膜。
优选地，挤出温度为150-240℃，优选为170-220℃。
优选地，吹塑成膜温度为170-230℃，优选为185-220℃。所述挤出温度是指挤出设备例如挤出机设置的挤出温度。吹膜温度是指吹膜设备例如吹膜机的膜口温度。
优选地，在吹塑成膜过程中，吹胀比为1.5-3，优选为2-2.5。
根据本发明，所使用的吹膜机可以是下吹水冷式的、平吹风冷式的，也可以是传统的上吹风冷式聚丙烯吹膜机组。
本发明提供的所述吹塑用聚丙烯组合物能够使用一般的吹塑成型工艺实现得到聚丙烯吹塑薄膜，改变了大多数聚丙烯薄膜成型只能依靠流延、双向拉伸等工艺成型的现状。并且本发明得到的聚丙烯薄膜，具有抗冲击抗撕裂能力强、抗拉强度高、消光性能好的特点，特别适用于高档食品、礼品、糖果等包装；书籍扉页及饮料瓶印刷包装等领域。此外，所得聚丙烯薄膜为非交联结构，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，使用设备和有关数据按以下测试方法获得：
吹膜机：德国Collin Blown Film Line Type 180/400。
双螺杆挤出机：科倍隆南京机械有限公司的ZSK-25。
1)室温二甲苯可溶物含量和室温二甲苯可溶物中的乙烯含量(即表征橡胶相含量及橡胶相的乙烯含量)，采用CRYSTEX方法测定，采用西班牙Polymer Char公司生产的CRYST-EX仪器(CRYST-EX EQUIPMENT，IR4+检测器)，选用一系列室温二甲苯可溶物含量不同的样品作为标样进行校正，标样的室温二甲苯可溶物含量采用ASTM D5492测定。仪器自身所带红外检测器可测试可溶物中丙烯重量含量，用于表征室温二甲苯可溶物中的乙烯含量(橡胶相中乙烯含量)＝100％-丙烯重量含量。
2)熔体拉伸测试机：RheotensTM 97，德国Goettfert公司；树脂拉伸强度按GB/T1040.2方法测量。
3)熔体流动速率MFR(又称熔融指数)：按照ASTM D1238所述方法，用CEAST公司7026型熔融指数仪，在190℃或230℃，2.16kg载荷下测定；
4)弯曲模量：按照GB/T 9341所述方法测定；
5)简支梁缺口冲击强度：按照GB/T 1043.1所述方法测定；
6)乙烯含量：利用红外光谱(IR)法测定，其中采用核磁共振方法测定的标样标定。所述核磁共振方法采用瑞士Bruker公司AVANCE III 400MHz核磁共振波谱仪(NMR)，10毫米探头测定。溶剂为氘代邻二氯苯，约250mg样品置于2.5ml氘代溶剂中，于140℃油浴加热溶解试样形成均匀溶液。采集13C-NMR，探头温度125℃，采用90°脉冲，采样时间AQ为5秒，延迟时间D1为10秒，扫描次数5000次以上。其他操作、谱峰认定等执行常用的NMR实验要求。
7)分子量多分散指数(PI)：将树脂样品在200℃模压成2mm的薄片，采用美国Rheometric Scientific Inc的ARES(高级流变仪扩展系统)流变仪，在190℃及氮气保护下对样品进行动态频率扫描，选用平行板夹具，确定适当的应变振幅以保证实验在线性区进行，测定样品的储能模量(G’)、耗能模量(G”)等随频率的变化。分子量多分散指数PI＝105/Gc，其中Gc(单位：Pa)为G’-频率曲线与G”-频率曲线交点处的模量值。
8)分子量(Mw，Mn)及分子量分布(Mw/Mn，Mz+1/Mw)：采用英国Polymer Laboratories公司生产的PL-GPC 220凝胶渗透色谱仪或西班牙Polymer Char公司生产的GPCIR仪(IR5浓度检测器)测定样品的分子量及分子量分布，色谱柱为3根串联PLgel 13μm Olexis柱，溶剂及流动相为1,2,4-三氯苯(含250ppm的抗氧剂2,6-二丁基对甲酚)，柱温150℃，流速1.0mL/min，采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标准品进行普适标定。其中室温三氯苯可溶物的制备过程如下：准确称量样品和三氯苯溶剂，在150℃下溶解5h，在25℃下静置15h后采用定量玻纤滤纸过滤，得到室温三氯苯可溶物的溶液用于测定。采用已知浓度的聚丙烯对GPC曲线面积进行校正，确定室温三氯苯可溶物的含量，室温三氯苯不溶物的分子量数据采用原样品的GPC数据和可溶物的GPC数据计算得到。马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球的分子量测试，方法不变，溶剂更换为四氢呋喃。
9)薄膜拉伸强度、断裂伸长率和拉伸弹性模量根据GB/T1040.3-2006中规定的方法测得。
10)薄膜光泽度按照ASTM D2457-2008中规定方法测得。
11)薄膜表面形貌：采用日本日立公司S4800扫描电子显微镜(SEM)，对喷金后的薄膜表面进行观察。
12)薄膜的表面电阻率采用国家标准GB/T 1410-2006中描述的方法测得。
13)聚丙烯EPS30R，中国石化天津分公司，熔体流动速率(MFR)为1.5g/10min(230℃，2.16kg)。
14)聚乙烯7042，中国石化，熔体流动速率为2g/10min(190℃，2.16kg)。
制备例1(基础树脂HMSPP601)
丙烯聚合反应在聚丙烯装置上进行，该装置的主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器、第二环管反应器和第三气相反应器。聚合方法及步骤如下。
(1)预聚合反应
主催化剂(DQC-401催化剂，中石化催化剂公司北京奥达分公司提供)、助催化剂(三乙基铝)、第一外给电子体(二环戊基-二甲氧基硅烷，DCPMS)经6℃、20min预接触后，连续地加入连续搅拌釜式预聚反应器进行预聚合反应器。进入预聚反应器的三乙基铝(TEA)流量为6.33g/hr，二环戊基-二甲氧基硅烷流量为0.3g/hr，主催化剂流量为0.6g/hr，TEA/DCPMS比为50(mol/mol)。预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约80-120倍。
(2)第一步：丙烯均聚合反应
第一阶段：预聚后催化剂连续地进入第一环管反应器中完成第一阶段丙烯均聚合反应，第一环管反应器的聚合反应温度70℃，反应压力4MPa；第一环管反应器的进料中不加氢气，在线色谱检测的氢气浓度﹤10ppm，得到第一丙烯均聚物A。
第二阶段：在与第一环管反应器串联的第二环管反应器进行第二阶段的丙烯均聚反应。随第二环管反应器的丙烯加入0.63g/hr的四乙氧基硅烷(TEOS)与来自第一环管反应器的反应物流混合，TEA/TEOS比为5(mol/mol)，其中TEOS即为第二外给电子体。第二环管反应器的聚合反应温度70℃，反应压力4MPa；随丙烯进料还加入一定量氢气，在线色谱检测进料中氢气浓度为3000ppm，在第二环管反应器中产生第二丙烯均聚物B，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分(聚合物(A+B))。
(3)第二步：丙烯-乙烯共聚合反应
在第三反应器内加入一定量氢气，H2/(C2+C3)＝0.06(mol/mol)，C2/(C2+C3)＝0.3(mol/mol)(C2和C3分别指代乙烯和丙烯)，在第三反应器继续引发乙烯/丙烯共聚合反应，反应温度75℃，产生丙烯-乙烯共聚物组分C。
最终产物包含了第一丙烯均聚物、第二丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物组分(聚合物(A+B+C))，经湿氮气去除未反应催化剂的活性并加热干燥，得到抗冲聚丙烯SPP601，分析结果和物理性能列于表1和表2。
向抗冲聚丙烯粉料中加入以抗冲聚丙烯总量为基准的0.1wt％的抗氧剂168、0.1wt％的抗氧剂1010和0.05wt％的硬脂酸钙，用双螺杆挤出机造粒。得基础树脂HMSPP601(抗冲聚丙烯SPP601：复合抗氧剂的重量比为100：0.25)。
制备例2(基础树脂HMSPP602)
参照制备例1所述方法制备基础树脂HMSPP602，所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件等与制备例1相同，不同之处在于：第二阶段中第二反应器内的氢气量变为13000ppm，第二步气相反应器内H2/(C2+C3)调为0.49(mol/mol)。第一外给电子体换为甲基-异丙基-二甲氧基硅烷(MIPMS)，加入量不变。
其中，得到抗冲聚丙烯SPP602的分析结果和物理性能列于表1和表2。
基础树脂HMSPP602中，抗冲聚丙烯SPP602：复合抗氧剂的重量比为100：0.25。
制备例3(基础树脂HMSPP603)
参照制备例1所述方法制备基础树脂HMSPP603，所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件等与制备例1相同，不同之处在于：第二外给电子体换为2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷(DIBMP)，加入量不变，第二阶段中第二反应器内的氢气量调为3600ppm。
其中，得到抗冲聚丙烯SPP603的分析结果和物理性能列于表1和表2。
基础树脂HMSPP603中，抗冲聚丙烯SPP603：复合抗氧剂的重量比为100：0.25。
以上制备例提供的制备过程中，得到的第一聚丙烯均聚物A在230℃和2.16kg的载荷下测定的熔体流动速率为0.001-0.4g/10min。并且，其中，第一聚丙烯均聚物A与第二丙烯均聚物B的重量比满足40:60-60:40。
制备例4
制备马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球101。
将11g顺丁烯二酸酐、0.6g偶氮二异丁腈、10.62gα-甲基苯乙烯、1.04g苯乙烯和87.8g乙酸异戊酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入，60℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物微球101 11.04g，对应聚合物收率51.4％。聚合物微球的粒径为1.2μm，聚合物微球的重均分子量为5.5×104。
将聚合物微球101进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，马来酸酐结构单元的摩尔含量为50％，苯乙烯结构单元的摩尔含量为10％，α-甲基苯乙烯结构单元的摩尔含量为40％。
制备例5
制备马来酸酐-苯乙烯-α甲基苯乙烯共聚物微球102。
10g顺丁烯二酸酐、0.89g偶氮二异丁腈、9.44gα-甲基苯乙烯、2.08g苯乙烯和87.8g丁酸丁酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物微球10211.72g，对应聚合物收率55.0％。聚合物微球的粒径为1.5μm，聚合物微球的重均分子量为5.7×104。
将聚合物微球102进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，马来酸酐结构单元的摩尔含量为48％，苯乙烯结构单元的摩尔含量为12％，α-甲基苯乙烯结构单元的摩尔含量为40％。
制备例6
制备马来酸酐-苯乙烯-α甲基苯乙烯共聚物微球103。
10.2g顺丁烯二酸酐、0.7g偶氮二异丁腈、8.26gα-甲基苯乙烯、3.12g苯乙烯和80g苯甲酸丁酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入80℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物微球10316.38g，对应聚合物收率77.3％。聚合物的粒径为1.6μm，聚合物微球的重均分子量为5.2×104。
将聚合物微球103进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，马来酸酐结构单元的摩尔含量为51％，苯乙烯结构单元的摩尔含量为15％，α-甲基苯乙烯结构单元的摩尔含量为34％。
制备例7
制备马来酸酐-苯乙烯-α甲基苯乙烯共聚物微球104。
9.6g顺丁烯二酸酐、0.85g偶氮二异丁腈、7.08gα-甲基苯乙烯、4.16g苯乙烯和乙酸丁酯85.8g加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入65℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物微球104 16.63g，对应聚合物收率79.0％。聚合物微球的粒径为1.5μm，聚合物微球的重均分子量为6×104。
将聚合物微球104进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，马来酸酐结构单元的摩尔含量为49％，苯乙烯结构单元的摩尔含量为20％，α-甲基苯乙烯结构单元的摩尔含量为31％。
制备例8
制备马来酸酐-苯乙烯-α甲基苯乙烯共聚物微球105。
9.5g顺丁烯二酸酐、0.89g偶氮二异丁腈、6.5gα-甲基苯乙烯、5.2g苯乙烯和82.8g乙酸异戊酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入75℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物微球105 18.09g，对应聚合物收率86.6％。聚合物微球的粒径为1.2μm，聚合物微球的重均分子量为5.9×104。
将聚合物微球105进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，马来酸酐结构单元的摩尔含量为50％，苯乙烯结构单元的摩尔含量为24％，α-甲基苯乙烯结构单元的摩尔含量为26％。
制备例9
制备马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球106。
9.6g顺丁烯二酸酐、0.69g偶氮二异丁腈、4.72gα-甲基苯乙烯、6.24g苯乙烯和86.8g乙酸异戊酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入75℃水浴中，反应3h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物微球106 16.65g，对应聚合物收率75％聚合物中马来酸酐含量为51％，。聚合物微球的粒径为1.4μm，聚合物微球的重均分子量为5.5×104。
将聚合物微球106进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，马来酸酐结构单元的摩尔含量为51％，苯乙烯结构单元的摩尔含量为27％，α-甲基苯乙烯结构单元的摩尔含量为22％。
制备例10
制备马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚微球107。
9.8g顺丁烯二酸酐、0.79g偶氮二异丁腈、3.54gα-甲基苯乙烯、7.28g苯乙烯和88.8g乙酸异戊酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入72℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物微球107 19.27，对应聚合物收率93.5％，聚合物中马来酸酐含量为49％。聚合物微球的粒径为1.4μm，聚合物微球的重均分子量为5.3×104。
将聚合物微球107进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，马来酸酐结构单元的摩尔含量为49％，苯乙烯结构单元的摩尔含量为44％，α-甲基苯乙烯结构单元的摩尔含量为10％。
制备例11-14
纳米碳纤维的制备
酸处理：将石油沥青用混合酸处理方法进行预处理，得到预处理物。具体过程为：石墨沥青与酸溶液混合，进行回流反应，将所得产物抽滤，经水洗干燥后得到酸化石油沥青。具体地，将石油沥青与酸溶液混合得到混合溶液。将该混合溶液依次在常温下进行滚动搅拌100分钟和超声波超声处理55分钟，然后将混合溶液引入回流反应装置进行酸化反应，使得石油沥青的充分溶解于混酸。回流反应的温度通常为95℃，时间为2-4小时。反应结束后抽滤所得产物，优选使用0.18微米微孔滤膜进行抽滤。然后用水洗涤产物，优选用去离子水反复洗涤产物，直至洗出液呈中性。产物可在57℃真空干燥24小时，得到酸化石油沥青。
球磨：将玛瑙球与石油沥青及过渡金属催化剂混合均匀，球料比为300:1，以450rpm的转速在行星式球磨机上进行球磨，全过程氮气保护，得到石油沥青粉末。
以过渡金属原子计，过渡金属催化剂与碳源的质量百分比为1:2。
炭化处理：将上述石油沥青粉末在高纯氩气保护下进行炭化反应，恒温2小时，降温到室温得到自组装碳纤维。
微波处理：在还原气氛下，利用微波辐射处理纳米碳纤维，从而得到纳米碳纤维。具体配方及工艺如表3所示。
实施例1-15，优化例1-6，对比例1-12
吹塑用聚丙烯组合物的制备和吹塑聚丙烯薄膜
依据表4中列出的聚丙烯组合物的各组分和用量(重量份)，将各组分加入高速混合机混合为混合物；混合物料入双螺杆挤出机中，然后用双螺杆挤出机混合造粒，挤出机各段温度设定例如为：190℃、200℃、200℃、200℃、210℃、215℃(机头)。切粒干燥后得到颗粒状的聚丙烯组合物。
得到的粒料在吹膜机上挤出吹膜，吹膜机各段温度设定例如为：170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、210℃、210℃、210℃(模口温度)。吹塑薄膜测试结果见表5。
从上述实施例、优化例、对比例以及表1-5的数据结果可以看出，本发明提供的吹塑用聚丙烯组合物含有马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球作为消光剂、纳米碳纤维作为长效抗静电剂经吹塑制得的聚丙烯薄膜的组成结构中可以含有马来酸酐结构单元，可以实现获得具有良好力学性能、抗静电性能以及哑光效果的吹塑聚丙烯薄膜。
从表1和表2所示的结果可以看出，根据本发明的方法制备得到的抗冲聚丙烯具有较高的熔体强度、拉伸强度和弯曲模量以及较高的缺口冲击强度。可以用于聚丙烯吹塑膜。
通过表5的结果可以看出，本发明提供的吹塑用聚丙烯组合物以马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球作为消光剂，不仅可以实现吹塑成膜，而且制得的聚丙烯吹塑薄膜厚度为10-50μm。特别地，当膜厚只有10μm时，薄膜仍然具有良好的力学性能，良好的哑光效果，同时具有纵向(MD)拉伸强度≥63MPa，横向(TD)拉伸强度≥60MPa，光泽度9-15％，薄膜表面电阻率小于1*1013Ω的性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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Claims (11)

1.一种聚丙烯组合物，其特征在于，所述组合物包含100重量份的抗冲聚丙烯，0.05-0.5重量份的抗氧剂，0.25-10重量份的马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球和0.01-1重量份的纳米碳纤维；
其中，马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球的粒径为0.05-2μm，纳米碳纤维的直径为10-50nm。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物包含100重量份的抗冲聚丙烯，0.1-0.3重量份的抗氧剂，0.25-2.5重量份的马来酸酐-苯乙烯-α甲基苯乙烯共聚物微球和0.2-0.5重量份的纳米碳纤维；
其中，马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球的粒径为0.2-1μm，纳米碳纤维的直径为15-35nm。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，基于共聚物微球的总物质的量，所述马来酸酐结构单元的摩尔含量为30-70摩尔％，优选为48-55摩尔％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述共聚物微球是在惰性气氛和引发剂存在下，马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯溶解于有机介质中，形成均相溶液后，进行聚合反应得到的共聚物；
优选地，所述纳米碳纤维是碳源经研磨波辐照碳化法得到。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，基于所述均相溶液的总重量，所述马来酸酐、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的总质量浓度为5-25wt％，优选为7-15wt％；
优选地，所述马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和烯烃单体的摩尔比为48-51：10-44：10-40；
优选地，基于所述均相溶液的总重量，所述引发剂的质量浓度为0.01-5wt％，优选为0.05-5wt％，更优选为1-4wt％；
优选地，所述聚合反应的温度为50-90℃，优选为60-80℃；聚合反应的时间为2-24h，优选为3-5h；
优选地，所述有机介质为有机酸烷基酯；
优选地，所述有机酸烷基酯的通式为R1COOR2，其中，R1选自H、C1-4的烷基、苯基和苄基中的至少一种，R2为取代或未取代的C1-10的烷基；
更优选地，R1为取代或未取代的C1-4的烷基或苯基，R2为取代或未取代的C1-7的烷基；
更进一步优选地，所述有机介质选自甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，所述抗冲聚丙烯的熔体强度大于0.1N，优选为0.15-0.25N；
优选地，所述抗冲聚丙烯的Izod缺口冲击23℃下为70-100KJ/m2；
优选地，所述抗冲聚丙烯的Mw/Mn满足4≤Mw/Mn≤10，优选满足5＜Mw/Mn＜9；所述抗冲聚丙烯的Mz+1/Mw满足10＜Mz+1/Mw＜20，优选满足10＜Mz+1/Mw＜15；
优选地，所述抗冲聚丙烯的室温二甲苯可溶物含量为大于10重量％且小于30重量％，优选为大于10重量％且小于22重量％；并且所述抗冲聚丙烯的室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比为大于0.4且小于1，优选为大于0.5且小于0.8；
优选地，所述抗冲击聚丙烯的室温二甲苯可溶物中乙烯含量大于25重量％且小于50重量％，优选大于30重量％且小于50重量％；
优选地，所述抗冲聚丙烯中的乙烯含量为5-15重量％；
优选地，所述抗冲聚丙烯在230℃和2.16kg的载荷下测定的熔体流动速率为0.1-15g/10min，优选为0.1-6g/10min；
优选地，所述抗冲聚丙烯的分子量多分散指数为4-8，优选为4.5-6。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中，所述抗冲聚丙烯通过以下方法得到：
在第一丙烯均聚物存在下进行丙烯均聚反应，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分；
在所述丙烯均聚物组分存在下进行丙烯-乙烯共聚反应，得到包含丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的所述抗冲聚丙烯；
其中，所述第一丙烯均聚物在230℃和2.16kg的载荷下测定的熔体流动速率为0.001-0.4g/10min；
优选地，所述丙烯均聚物组分在230℃和2.16kg的载荷下测定的熔体流动速率为0.1-15g/10min；
优选地，所述第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的重量比为40:60-60:40；
优选地，所述丙烯-乙烯共聚物组分和所述丙烯均聚物组分的重量比为11-40:100；
优选地，所述丙烯均聚物组分与所述抗冲聚丙烯在230℃和2.16kg的载荷下测定的熔体流动速率之比为0.6-1。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的组合物，其中，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫脂类抗氧剂中的至少一种；
优选地，所述受阻酚类抗氧剂选自单酚类抗氧剂、双酚类抗氧剂和多酚类抗氧剂中的至少一种；
优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自烷基亚磷酸酯和/或芳基亚磷酸酯；
优选地，所述硫脂抗氧剂选自硫代脂抗氧剂、硫醚酚抗氧剂和硫代双酚抗氧剂中的至少一种；
优选地，所述抗氧剂中还包括硬脂酸钙；
更优选地，所述抗氧剂由受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂和硬脂酸钙组成；
更进一步优选地，受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂和硬脂酸钙的重量比为0.05-0.2：0.05-0.2:0.01-0.1；更优选地0.05-0.1：0.05-0.1:0.02-0.05。
9.一种聚丙烯薄膜，其特征在于，所述聚丙烯薄膜由权利要求1-9中任意一项所述的聚丙烯组合物制得；
优选地，所述聚丙烯薄膜为聚丙烯吹塑膜；
更优选地，所述聚丙烯吹塑膜为吹塑聚丙烯哑光薄膜。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯薄膜，其中，所述聚丙烯吹塑膜的厚度为5-100μm，优选为15-60μm；
优选地，所述聚丙烯吹塑膜的拉伸断裂应力为15MPa以上，优选为25MPa以上；
优选地，所述聚丙烯吹塑膜的纵向拉伸强度为63MPa以上，优选为65MPa以上；所述聚丙烯吹塑膜的横向拉伸强度为60MPa以上，优选为63MPa以上；
优选地，所述聚丙烯吹塑膜的纵向断裂伸长率为670％以上，优选为700％以上；所述聚丙烯吹塑膜的横向断裂伸长率为640％以上，优选为680％以上；
优选地，所述聚丙烯吹塑膜的纵向拉伸弹性模量为810MPa以上，优选为840MPa以上；所述聚丙烯吹塑膜的横向拉伸弹性模量为699MPa以上，优选为760MPa以上。
11.一种制备聚丙烯吹塑膜的方法，其特征在于，所述方法包括：将权利要求1-8中任意一项所述的吹塑用聚丙烯组合物进行挤出造粒后，进行吹塑成膜；
优选地，挤出温度为150-240℃，优选为170-220℃；
优选地，吹塑成膜温度为170-230℃，优选为185-220℃；
优选地，在吹塑成膜过程中，吹胀比为1.5-3，优选为2-2.5。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5143765A (en) * 1989-12-27 1992-09-01 Eastman Kodak Company Shaped articles from orientable polymers and polymer microbeads
US20080269366A1 (en) * 2007-04-27 2008-10-30 Dow Global Technologies Inc. Microporous films from compatibilized polymeric blends
US20120065334A1 (en) * 2010-09-15 2012-03-15 Fina Technology, Inc. Polymeric blends for slit film applications and methods of making the same
CN103435911A (zh) * 2013-08-28 2013-12-11 余小双 抗粘连bopp母料及其制备方法
JP2014084324A (ja) * 2012-10-19 2014-05-12 Mitsubishi Plastics Inc ポリプロピレン系樹脂多孔性フィルム
EP3115379A1 (en) * 2015-07-08 2017-01-11 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved powder flowability, reduced emissions and low shrinkage
CN106674722A (zh) * 2015-11-06 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯吹塑膜及其制备方法
CN107987345A (zh) * 2017-11-13 2018-05-04 南通华盛高聚物科技股份有限公司 一种可控透水透气塑料薄膜及其制备方法
CN108395607A (zh) * 2017-02-08 2018-08-14 中国石油化工股份有限公司 一种紫外光转蓝光树脂及其制备方法和应用
CN108481857A (zh) * 2018-03-30 2018-09-04 浙江众成包装材料股份有限公司 一种具有消光效果的聚烯烃热收缩膜其生产工艺
EP3650494A2 (en) * 2020-02-14 2020-05-13 SABIC Global Technologies B.V. Matte film comprising heterophasic propylene copolymer composition

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5143765A (en) * 1989-12-27 1992-09-01 Eastman Kodak Company Shaped articles from orientable polymers and polymer microbeads
US20080269366A1 (en) * 2007-04-27 2008-10-30 Dow Global Technologies Inc. Microporous films from compatibilized polymeric blends
US20120065334A1 (en) * 2010-09-15 2012-03-15 Fina Technology, Inc. Polymeric blends for slit film applications and methods of making the same
JP2014084324A (ja) * 2012-10-19 2014-05-12 Mitsubishi Plastics Inc ポリプロピレン系樹脂多孔性フィルム
CN103435911A (zh) * 2013-08-28 2013-12-11 余小双 抗粘连bopp母料及其制备方法
EP3115379A1 (en) * 2015-07-08 2017-01-11 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved powder flowability, reduced emissions and low shrinkage
CN106674722A (zh) * 2015-11-06 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯吹塑膜及其制备方法
CN108395607A (zh) * 2017-02-08 2018-08-14 中国石油化工股份有限公司 一种紫外光转蓝光树脂及其制备方法和应用
CN107987345A (zh) * 2017-11-13 2018-05-04 南通华盛高聚物科技股份有限公司 一种可控透水透气塑料薄膜及其制备方法
CN108481857A (zh) * 2018-03-30 2018-09-04 浙江众成包装材料股份有限公司 一种具有消光效果的聚烯烃热收缩膜其生产工艺
EP3650494A2 (en) * 2020-02-14 2020-05-13 SABIC Global Technologies B.V. Matte film comprising heterophasic propylene copolymer composition

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
姚明等: "耐热型聚苯乙烯微球的制备", 《高分子材料科学与工程》 *
梁淑君等: "α-甲基苯乙烯/苯乙烯/马来酸酐三元共聚物功能化聚丙烯及增容聚丙烯/尼龙6共混体系的研究", 《高分子学报》 *

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