CN113166328A - 聚烯烃三元共聚物、由其制备的类玻璃高分子及制备聚烯烃三元共聚物和类玻璃高分子的方法 - Google Patents

聚烯烃三元共聚物、由其制备的类玻璃高分子及制备聚烯烃三元共聚物和类玻璃高分子的方法 Download PDF

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Abstract

描述了三元共聚物，其包含烃单元、乙酰乙酸酯封端的单元以及羟基封端的单元。还描述了由这些三元共聚物制备的类玻璃高分子。

Description

聚烯烃三元共聚物、由其制备的类玻璃高分子及制备聚烯烃 三元共聚物和类玻璃高分子的方法
政府声明
本发明是在Marie Sklodowska-Curie拨款协议号642929的欧盟Horizon 2020研究与创新项目的资助下完成的。
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年12月4日提交的美国临时申请第62/774995号的优先权，其内容通过引用整体并入本文，无需免责声明。
技术领域
A.发明领域
本发明一般地涉及三元共聚物，该三元共聚物包含连接至乙酰乙酸酯封端的聚合物单元和羟基封端的酯单元的烃聚合物单元以及由该三元共聚物制备的类玻璃高分子。
B.背景技术
类玻璃高分子是新兴聚合物，其具有永久交联的热固性，同时由于共价适应性交联(CAN)而保留了可加工性。当热引发时CAN可以发生交联交换反应，这有助于聚合物网络重排，从而使宏观重塑成为可能。如果对体系施加应力，则交联可以重排，直到应力松弛并获得新形状。松弛过程可由反应动力学控制，因此熔体中的黏度根据阿伦尼乌斯定律降低。该特性明显不同于常规聚合物如聚苯乙烯，其在达到玻璃化转变温度(Tg)后黏度突然下降。
已经描述了制备类玻璃高分子的各种尝试。举例来说，Denissen等人(AdvancedFunctional Materials，2015，第25卷，第2451-2457页和Nature communications，2017，第8卷，第14857页)描述了不含催化剂的类玻璃化高分子，其包含类乙烯基氨基甲酸酯交联。在另一个实例中，Zhou等人(Macromolecules，2017，第50卷，第6742-6751页)和Demongeot等人(Macromolecules，2017，第50卷，第6117-6127页)描述了聚对苯二甲酸丁二醇酯反应挤出以制备半结晶聚合物类玻璃高分子。在又一个实例中，de Luzuriaga等人(Journal ofMaterials Chemistry C，2016，第4卷，第6220-6223页)和Azzune等人(European PolymerJournal，2016，第147-160页)描述了环氧型类玻璃高分子。在又一个实例中，Du Prez等人的美国专利公开第2017327625号描述了包含氨基甲酸酯交联官能团的类玻璃高分子。
虽然已经描述了制备类玻璃高分子的方法，但很多方法需要催化剂和/或所得的类玻璃高分子易水解和老化。因此需要以更经济有效的方式开发稳定的类玻璃高分子材料。
发明内容
发现了解决至少一些与制备聚合物及其随后转化为类玻璃高分子相关的问题的方案。该方案的前提在于制备包含聚合物基质的三元共聚物，该聚合物基质中具有无规分布的烃单元、乙酰乙酸酯封端的单元和羟基封端的单元。这些单元可以是无规分布在整个三元共聚物基质中的单体单元、低聚物单元和/或聚合物单元。乙酰乙酸酯封端的单元的乙酰乙酸酯官能团可与合适的交联剂(如多胺)反应以制备类玻璃高分子。此外，还提供了由官能化的聚烯烃和可商购获得的二胺、三胺或多官能胺开始制备半结晶类玻璃高分子材料的简便方法。这些起始材料可以是乙烯与乙酰乙酸酯官能化的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。值得注意的是，本发明的类玻璃高分子材料是可回收的。
在本发明一个方面中，描述了可用于制备半结晶类玻璃高分子的无规三元共聚物。无规三元共聚物可以包含在聚合物基质中非均匀分布(如无规分布)的烃单元(如C2-5烃单元)、乙酰乙酸酯(ACAC)封端的单元和羟基封端的酯单元或其组合。烃单元(A)可以具有下式
Figure BDA0003101255220000021
乙酰乙酸酯(ACAC)封端的单元(B)可以具有下式
Figure BDA0003101255220000031
羟基封端的酯单元(C)可以具有下式
Figure BDA0003101255220000032
其中R1和R2各自独立地为氢(H)或C1-5烷基，R3为C1-10烷基，R4为H或C1-5烷基，p为1至9，p'为1至9，且其中烃单元(A)、ACAC封端的单元(B)以及羟基封端的酯单元(C)包含在无规三元共聚物中。在一些情况下，三元共聚物由或基本上由以非均匀分布方式连接在一起的A、B、C单元组成。
在一些情况下，无规三元共聚物基质可以包含但不限于由下式表示的三元共聚物：
Figure BDA0003101255220000033
其中R1和R2可以各自独立地为氢(H)或C1-5烷基，R3可以为H或C2-10烷基，R4为H或C1-5烷基，p可以为1至9，p'可以为1至9，x可以为0至10，y可以为88至99，并且z可以为0.1至10，其中p和p'是重复单元，x、y、z是官能团含量的摩尔百分比(摩尔％)。在一些实施方案中，结构A、B、C及(I)中的R1和R2可各自独立地为氢(H)或甲基(CH3)。无规三元共聚物可以包括少于10摩尔％的乙酰乙酸酯封端的单元，更优选少于1摩尔％，更优选为0.6摩尔％至1摩尔％。在一些情况下，三元共聚物为C2-5烯烃、(甲基)丙烯酸羟乙酯以及2-(甲基丙烯酰氧基)乙酰乙酸乙酯的反应产物。本发明的无规三元共聚物可不溶于水。
在本发明的另一个方面，描述了制备本发明的无规三元共聚物材料的方法。方法可以包括高压自由基法，其可包括在100℃至350℃、优选150℃至310℃的温度下，180MPa至350MPa、优选200MPa至300MPa的压力下将可包含C2-5烯烃单体(如烃单元A的单体)和乙酰乙酸酯单体(如ACAC单元B的单体或低聚物)的反应混合物与聚合引发剂接触。反应混合物中乙酰乙酸酯单体的浓度可小于10摩尔％，优选小于1摩尔％，更优选0.1摩尔％至0.5摩尔％。在另一种情况下，可将羟基封端的丙烯酸酯单体(其为羟基封端的丙烯酸酯单元C的前体)添加至反应混合物中且羟基封端的丙烯酸酯单体可与C2-5烯烃单体及乙酰乙酸酯单体以无规方式反应，以制备本发明的无规三元共聚物。该方法可以连续的方式进行。
在本发明的另一个方面中，描述了包含本发明的三元共聚物的类玻璃高分子材料。类玻璃高分子可以包含至少两种聚合单元(D、D’)和连接部分(L)，具有式D-L-D。聚合单元D、D’或两者都可包含三元共聚物，所述三元共聚物具有无规分布的具有下式的烃单元(A)
Figure BDA0003101255220000041
具有下式的乙酰乙酸酯(ACAC)封端的单元(B)
Figure BDA0003101255220000042
以及具有下式的羟基封端的酯单元(C)
Figure BDA0003101255220000051
其中R1和R2各自独立地为氢(H)或C1-5烷基，R3为C1-10烷基，R4为H或C1-5烷基，p为1至9，p'为1至9的重复单元。在一些情况下，D、D’或两者都可包含具有下式的三元共聚物单元：
Figure BDA0003101255220000052
其中R1和R2可以各自独立地为氢(H)或C1-5烷基，R3可以为H或C1-10烷基，R4为H或C1-5烷基，p可以为1至9，p'可以为1至9，x可以为0至10，y可以为88至99，z可以为0.1至10，其中p和p'是重复单元，x、y、z是官能团含量的摩尔百分比(摩尔％)。在该结构中，波浪线表示与连接基团(L)的键。聚合单元D、D’或两者可以衍生自本发明的三元共聚物。在优选的情况下，D和D’都是本发明的三元共聚物。L可以为包含至少两个仲胺的多氨基基团。多氨基基团的非限制性实例可以包括：
Figure BDA0003101255220000053
或其任意组合，
其中R6和R7各自独立地为脂肪族基团，R8、R9、R10和R11各自独立地为脂肪族基团或芳香族基团，并且a为1至20，b为1至20，c为1至20。在优选的实施方案中，L是对二甲苯二胺。类玻璃高分子材料可以是半结晶的、可回收的或两者。
在本发明的另一个方面中，描述了制备本发明的类玻璃高分子材料的方法。方法可以包括在120℃至300℃、优选140℃至160℃的温度下将包含本发明的无规三元共聚物的反应混合物与多氨基基团接触。
在本发明的上下文中，还预期类玻璃高分子材料可用于制备片材、膜和/或泡沫。类玻璃高分子材料可单独使用或与其他聚合物材料(如共混物)组合以制备此类片材、膜和/或泡沫。
在本发明的的上下文中，描述了20个实施方案。实施方案1是包含无规分布的烃单元、乙酰乙酸酯(ACAC)封端的单元和羟基封端的单元的无规三元共聚物。实施方案2是实施方案1的无规三元共聚物，其中无规三元共聚物包含具有下式的三元共聚物：
Figure BDA0003101255220000061
其中R1和R2各自独立地为氢(H)或C1-5烷基，R3为C1-10烷基，R4为H或C1-5烷基，p为1至9，p'为1至9，x为0至10，y为88至99，并且z为0.1至0.10，其中p和p'是重复单元，x、y、z是官能团含量的摩尔％。实施方案3是实施方案2的无规三元共聚物，其中R1和R2各自独立地为氢(H)或甲基(CH3)。实施方案4是实施方案1至3中任一项的无规三元共聚物，其中三元共聚物包含小于10摩尔％的乙酰乙酸酯官能团，更优选小于1摩尔％，更优选0.6摩尔％至1摩尔％。实施方案5是实施方案1至4中任一项的三元共聚物，其中烃聚合物链是烯烃，优选C2-5烯烃，更优选乙烯、(甲基)丙烯酸羟乙酯以及2-(甲基丙烯酰氧基)乙酰乙酸乙酯的反应产物。实施方案6是实施方案1至5中任一项的三元共聚物，其中聚合材料不溶于水。
实施方案7是制备实施方案1至6中任一项的三元共聚物的高压自由基法，该方法包括在100℃至350℃、优选150℃至310℃的温度下和180MPa至350MPa、优选200MPa至300Mpa的压力下，将包含C2-5烯烃单体及乙酰乙酸酯单体的反应混合物与聚合引发剂接触，以制备实施方案1至5中任一项的聚合材料。实施方案8是实施方案7的方法，其中反应混合物中乙酰乙酸酯单体的浓度小于10摩尔％，优选小于1摩尔％，更优选0.1摩尔％至0.5摩尔％。实施方案9是实施方案7至8中任一项的方法，其中C2-5烯烃单体和乙酰乙酸酯单体与聚合引发剂接触可以原位生成部分羟基封端的材料。实施方案10是实施方案7至8中任一项的方法，其还包括为反应混合物提供羟基封端的材料，并使羟基封端的材料与C2-5烯烃单体和乙酰乙酸酯单体反应。实施方案11是实施方案10的方法，其中羟基封端的材料为甲基丙烯酸羟乙酯。实施方案12是实施方案7至11中任一项的方法，其中C2-5烯烃单体为乙烯，乙酰乙酸酯单体为2-(甲基丙烯酰氧基)乙酰乙酸乙酯，聚合引发剂为过氧化物材料。实施方案13是实施方案7至12中任一项的方法，其中方法为连续方法。
实施方案14是包含至少两种聚合单元(D)和连接部分(L)、具有式D-L-D的类玻璃高分子材料，其中聚合单元(D)具有下式：
Figure BDA0003101255220000071
其中R1和R2各自独立地为氢(H)或C1-5烷基，R3为H或C1-10烷基，R4为H或C1-5烷基，p为1至9，p'为1至9，x为0至10，y为88至99，z为0.1至10，其中p和p'是重复单元，x、y、z是官能团含量的摩尔百分比。实施方案15是实施方案14的类玻璃高分子材料，其中L是包含至少两个仲胺的多氨基基团。实施方案16是实施方案15的类玻璃高分子材料，其中多氨基基团为
Figure BDA0003101255220000081
或其任意组合，
其中R6和R7各自独立地为脂肪族基团，R8、R9、R10和R11各自独立地为脂肪族基团或芳香族基团，并且a为1至20，b为1至20，c为1至20。实施方案17是实施方案14至16中任一项的类玻璃高分子材料，其中聚合单元A衍生自实施方案1至6中任一项的三元共聚物。实施方案18是实施方案14至17中任一项的类玻璃高分子材料，其中类玻璃高分子材料包含半结晶形态和/或类玻璃高分子是可回收的。实施方案19是使用挤出机制备实施方案14至18中任一项的类玻璃高分子材料的方法，该方法包括在120℃至300℃、优选140℃至160℃的温度下，使包含实施方案1至6中任一项的三元共聚物的反应混合物与实施方案14或15的多氨基基团接触。实施方案20是包含实施方案1至6中任一项的三元共聚物或实施方案14至18中任一项的类玻璃高分子的制品。
本申请通篇论述了本发明的其他实施方案。对于本发明的一个方面所述的任何实施方案也适用于本发明的其它方面，反之亦然。本文所述的每个实施方案被理解为适用于本发明的其他方面。预期本文所述的任何实施方案或方面可与本文所述的其他实施方案或方面结合和/或对本发明的任何方法或组合物实施，反之亦然。此外，本发明的组合物可用于实现本发明的方法。
以下内容包括了在本说明书全文所使用的各种术语和短语的定义。
脂肪族基团是除芳香族化合物以外的无环或环状的、饱和或不饱和的碳基团。直链脂肪族基团不包括叔碳或季碳。脂肪族基团取代基的非限制性实例包括卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧酸、酯、胺、酰胺、腈、酰基、硫醇和硫醚。带支链的脂肪族基团包括至少一个叔碳和/或季碳。带支链的脂肪族基团取代基的非限制性实例包括烷基、卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧酸、酯、胺、酰胺、腈、酰基、硫醇和硫醚。环状脂肪族基团在其结构上包含至少一个环。多环脂肪族基团可以包含稠合的，例如十氢化萘，和/或螺环，例如螺[5.5]十一烷的多环基团。环状脂肪族基团取代基的非限制性实例包括烷基、卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧酸、酯、胺、酰胺、腈、酰基、硫醇和硫醚。
烷基是直链或带支链的、经取代或未经取代的饱和烃。烷基取代基的非限制性实例包括烷基、卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧酸、酯、胺、酰胺、腈、酰基、硫醇和硫醚。“烯基”和“亚烯基”分别表示具有至少一个碳-碳双键的单价或二价的直链或带支链的烃基(如乙烯基(-HC＝CH2))。“炔基”表示具有至少一个碳-碳三键的直链或带支链的单价烃基(如乙炔基)。“烷氧基”表示通过氧连接的烷基(即烷基-O-)，例如甲氧基。“环烷基”和“亚环烷基”分别表示式-CnH2n-x和-CnH2n-2x-的单价和二价环状烃基，其中x是环化的数目。
“芳香族”基团是在每个环结构内具有交替的单键和双键的经取代或未经取代的单环烃或多环烃。芳基取代基的非限制性实例包括烷基、卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧酸、酯、胺、酰胺、腈、酰基、硫醇和硫醚。“芳基亚烷基”是指被芳基(如苄基)取代的亚烷基基团。前缀“卤代”是指包含可以是相同或不同的一个或多于一个卤素(F、Cl、Br或I)取代基的基团或化合物。前缀“杂”是指包含为杂原子的至少一个环成员(如1、2或3个杂原子)的基团或化合物，其中每个杂原子独立地是N、O、S或P。芳香族基团包括“杂芳基”基团或“芳杂环”基团，其为在每个环结构内具有交替的单键和双键的单环或多环烃，并且至少一个环内的至少一个原子不是碳。杂芳基基团取代基的非限制性实例包括烷基、卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧酸、酯、胺、酰胺、腈、酰基、硫醇和硫醚。
“经取代的”是指化合物或基团被至少一个(如，1、2、3或4个)代替氢的取代基取代，其中每个取代基独立地是硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、硫醇基(-SH)、硫氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基，C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基(如苄基)、C7-12烷基亚芳基(如甲苯酰基)、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)，条件是未超过取代的原子的正常价态，并且所述取代不会显著不利地影响化合物的制造、稳定性或所需性质。当化合物被取代时，所示的碳原子数是除取代基以外的指定碳原子数。
短语“机械约束”是指局部地或对制品的全部或部分施加机械力，使得制品的形状改变(如变形或成形)。机械约束的非限制性实例包括压力、模塑、共混、挤出、吹塑、注塑、冲压、扭转、弯曲、拉伸和剪切。
术语“无规”是指单元A、B、C在聚合物基质中的任意分布。例如，单体单元A、B和C的非限制性分布可为-A-B-C-、-A-C-B-、-B-A-C-、-A-A-B-、-A-A-C-、-B-B-A-、-C-C-A-、-C-C-B-等。
术语“约”或“大约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语被定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包含成分的材料的总重量、总体积、或总摩尔数，成分的重量百分数、成分的体积百分数或成分的摩尔百分数。在非限制性实例中，100克材料中的10克成分是10重量％的成分。
术语“基本上”及其变体被定义为包含在10％内、5％内、1％内、或0.5％内的范围。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变体包括为了实现期望结果的任何可测量的减少或完全的抑制。
如在说明书和/或权利要求中使用的术语，术语“有效的”表示足以实现期望的、预期的或想要的结果。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”一起使用时，无数量词可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的，并且不排除额外的、未列举的要素或方法步骤。
三元共聚物或包含本发明的三元共聚物的类玻璃高分子可以“包含”在说明书全文所公开的特定材料、成分、组合物等，“基本上由其组成”或“由其组成”。在一个非限制性方面，关于连接词“基本由......组成”，本发明的三元共聚物的基本和新颖的特征是它们被挤出为半结晶类玻璃高分子材料的能力。
本发明的其他目的、特征和优点通过以下附图、详细描述和实施例将会变得明显。然而，应理解，在表明本发明的具体实施方案时，附图、详细描述和实施例仅以举例说明的方式给出且并不表示限制。另外，期望通过该详细描述，本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员将会变得明显。在其他实施方案中，来自具体实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征组合。在其他实施方案中，可以向本文所描述的具体实施方案中添加附加的特征。
附图说明
得益于以下的详细描述和参照附图，本发明的优点对本领域技术人员而言会变得明显。
图1显示了PACE聚合物和通过酯交换制备的比较实施例的高温质子核磁共振(HT-1H NMR)。
图2显示了PACHE共聚物的动态力学热分析(DMTA)图，所述PACHE共聚物具有不同的与0.55摩尔当量对二甲苯二胺(相对于ACAC基团)交联的ACAC含量。这些曲线是根据母体聚合物的ACAC含量命名的。
图3显示了在160℃下PACHE共聚物和原始样品(无交联)的频率扫描的图像，所述PACHE共聚物具有不同的与0.55摩尔当量对二甲苯二胺(相对于ACAC基团)交联的ACAC含量。这些曲线是根据母体聚合物的ACAC含量命名的。
图4显示了在160℃下在熔体中测得的本发明的类玻璃高分子和原始样品(未交联)的复数黏度随频率变化的曲线图。
图5显示了在由类玻璃高分子(具有0.94％的ACAC和0.55当量的XYDIA的PACHE，断裂1)制成的狗骨和由经过2次、3次和4次处理的经测试狗骨制成的回收狗骨(断裂2、断裂3和断裂4)上进行拉伸测试的平均结果(来自四组试验)。
虽然本发明容易获得各种修改和替换形式，但其具体实施方案通过在附图中举例示出。附图可以不是按比例的。
具体实施方式
已经发现了提供与制备类玻璃高分子相关的至少一些问题的解决方案。该发现以三元共聚物的想法为前提，该三元共聚物能够在120℃至300℃下在交联基团的存在下被挤出，以生成类玻璃高分子材料。生成的类玻璃高分子材料可以是半结晶的。用于生成类玻璃高分子材料的三元共聚物可以是无规三元共聚物。该无规三元共聚物可以包含无规分布在聚合物基质中的烃单元、乙酰乙酸酯封端的单元及羟基封端的单元(如上述单元A、B、C)。值得注意的是，三元共聚物可以是不溶于水的。
在以下部分中详细地讨论本发明的这些和其他非限制性方面。
A.官能化的聚合物
本发明的官能化的聚合物可以包含三元共聚物或共聚物。本发明的三元共聚物是官能化的聚合物。本发明的三元共聚物可以是烯烃(如C1-5烯烃，优选乙烯或丙烯)、乙酰乙酸酯封端的(甲基)丙烯酸酯(ACAC)以及羟基封端的(甲基)丙烯酸酯(HEMA)的无规反应产物，其形成在聚合物基质中具有非均匀分布单元(如包含PE-ACAC-HEMA或PACHE部分)的无规三元共聚物。无规三元共聚物可以是以非均匀方式连接在一起的无规分布的三个单元。三个单元包括：具有下式的烃单元(A)
Figure BDA0003101255220000121
具有下式的乙酰乙酸酯(ACAC)封端的单元(B)
Figure BDA0003101255220000131
以及具有下式的羟基封端的酯单元(C)
Figure BDA0003101255220000132
其中R1和R2各自独立地为氢(H)或C1-5烷基，R3为C1-10烷基，R4为H或C1-5烷基，p为1至9，并且p'为1至9。单元A、B、C可在波浪线处以无规方式连接。例如，A可以连接至B和/或C，两个B单元可以连接后再连接至A或C单元，两个C单元可连接后再连接至A或B单元等。
部分无规三元共聚物也可由下式表示：
Figure BDA0003101255220000133
其中R1和R2可以各自独立地为氢(H)或C1-5烷基，R3可以为H或C1-10烷基，R4可以为H或C1-5烷基，p和p'是重复单元，x、y、z是官能团含量的摩尔百分比。C1-5烷基的非限制性实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及其任意组合。C1-10烷基的非限制性实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、戊-2-基、戊-3-基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。p和/或p'的值可以为0至9，或1至5，或是1、2、3、4、5、6、7、8、9中的至少任意一个、等于其中任意一个、或介于任意两个之间，优选1。x的值可以是0至10，或是0、0.1、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10中的至少任意一个、等于其中的任意一个、或介于任意两个之间。y的值可以是88至99，或是88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98和99中的至少任意一个、等于其中的任意一个、或介于任意两个之间。z的值可以是0.1至10，或是0.1、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10中的至少任意一个、等于其中的任意一个、或介于任意两个之间。在一个实施方案中，R1、R2、R3均为甲基，R4为氢。在另一个实施方案中，R1为甲基，R2、R3和R4为氢。在一些实施方案中，R1和R4为氢，R2和R3为甲基。本发明的三元共聚物可以是不溶于水的。不希望受到理论束缚，水不溶性被认为是由于三元共聚物中碳羟基封端的链的长度(即9个或更少个链单元)所致。这可以使得三元共聚物更具疏水性或亲脂性。
本发明的官能化的无规三元共聚物可以采用高压自由基法制备。在优选的方面，高压自由基法是连续方法。在该方法中，合适的单体可在条件下聚合以制备本发明的官能化的三元共聚物。举例来说，C2-5烯烃单体(如烃单元A的前体材料)和乙酰乙酸酯单体(如ACAC封端的单元B的前体材料)以及任选的羟基封端的单体可在适合制备本发明的官能化的三元共聚物的聚合条件下与聚合引发剂接触。合适的烃单元前体材料可以包括C2-5烯烃单体，如乙烯、丙烯、丁烯或戊烯，或其混合物。可以调节反应物的流量以控制聚合度。聚合条件可以包括温度和压力。反应温度可以为100℃、125℃、150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃和350℃中的至少任意一个、等于其中任意一个或者在任意两个之间。反应压力可以为180MPa、190MPa、200MPa、210MPa、220MPa、230MPa、240MPa、250MPa、260MPa、270MPa、280MPa、290MPa、300MPa、310MPa、320MPa、330MPa、340MPa和350MPa中的至少任意一个、等于其中任意一个或者在任意两个之间。可以采用任何过氧化物聚合物引发剂，其可从商业渠道如Arkema(法国)获得。过氧化物引发剂的非限制性实例包括二酰基过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯等。
合适的乙酰乙酸酯单体可以包含具有一个或多于一个乙酰乙酸酯基团的任意官能化的二酮材料或甲基(丙烯酸酯)，或具有一个或多于一个乙酰乙酸酯基团的乙烯属不饱和单体。合适的乙酰乙酸酯单体的非限制性实例包括2-(甲基丙烯酰氧基)乙酰乙酸乙酯(AAEM)(CAS号21282-97-3)、2-(丙烯酰氧基)乙酰乙酸乙酯(CAS号21282-96-2)。在优选的情况下，使用2-(甲基丙烯酰氧基)乙酰乙酸乙酯。反应混合物中的乙酰乙酸酯单体浓度可以小于10摩尔％，等于9.99摩尔％、8摩尔％、7摩尔％、6摩尔％、5摩尔％、4摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0.9摩尔％、0.8摩尔％、0.7摩尔％、0.6摩尔％或0.5摩尔％、0.4摩尔％、0.3摩尔％、0.2摩尔％、0.1摩尔％中的任意一个或介于任意两者之间，但大于0摩尔％。在一些情况下，乙酰乙酸酯单体的浓度为0.1摩尔％至0.5摩尔％。
在一些实施方案中，C2-5烯烃单体(如烃单元前体材料)和乙酰乙酸酯单体与聚合引发剂接触原位生成羟基封端的丙烯酸酯单体，且羟基封端的丙烯酸酯单体可以与至少部分聚烯烃主链反应从而形成本发明的三元共聚物。羟基封端的丙烯酸酯单体是羟基封端的丙烯酸酯单元C的前体。举例来说，乙烯与2-(甲基丙烯酰氧基)乙酰乙酸乙酯可以反应形成甲基丙烯酸羟乙酯，其进而与部分烯烃反应形成本发明的三元共聚物。
在另一种情况下，可以将羟基封端的丙烯酸酯单体(如甲基丙烯酸2-羟乙酯)添加到包含C2-5烯烃单体和乙酰乙酸酯单体与聚合引发剂的反应混合物中。在反应条件下，C2-5烯烃单体、乙酰乙酸酯单体以及羟基封端的丙烯酸酯单体反应形成本发明的三元共聚物。
B.类玻璃高分子
本发明的至少两种聚合单元(D)可以与连接部分(L)连接以形成式D-L-D’的类玻璃高分子。聚合单元D和/或D’可以是本发明的任意一种无规三元共聚物。在优选的情况下，D和D’为本发明的三元共聚物。在一些情况下，D和/或D’可以是具有无规分布的具有下式的烃单元(A)
Figure BDA0003101255220000151
具有下式的乙酰乙酸酯(ACAC)封端的单元(B)
Figure BDA0003101255220000152
以及具有下式的羟基封端的单元(C)
Figure BDA0003101255220000161
的三元共聚物，其中R1和R2各自独立地为氢(H)或C1-5烷基，R3为C1-10烷基，R4为H或C1-5烷基，p为1至9，p'为1至9。
在另一种情况下，部分无规三元共聚物可以具有下式：
Figure BDA0003101255220000162
其中R1和R2可以各自独立地为氢(H)或C1-5烷基，R3可以为H或C1-10烷基，R4可以为H或C1-5烷基，p可以为1至9，并且p'可以为1至9，x可以为0至10，y可以为88至99，z可以为0.1至10，其中p和p'是重复单元，x、y、z是官能团含量的摩尔百分比(摩尔％)。在一种情况下，类玻璃高分子可以具有下式：
Figure BDA0003101255220000163
其中L是共价键合至聚合物的乙烯基的连接基团。
连接基团(L)可以是能够与羰基官能团反应的任何双官能团。在优选的情况下，连接基团是多氨基基团。多氨基基团可以衍生自二胺、三胺或多胺。在一些实施方案中，多胺可包括具有式(R5)n-NHx的胺，其中R5可以是任选经取代的C1-20烷基、C3-8环烷基、C6-12芳基、杂C1-20烷基、杂环、杂芳基，n为0至3，x为0至2。多胺的非限制性实例包括三(2-氨基乙基)胺、乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二己基三胺、尸胺、腐胺、己二胺、精胺、异佛尔酮二胺、二聚脂肪二胺(例如可以Croda International的商品名为Priamine和Cognis Corporation的商品名为Versamine商购获得的)、1,3-环己烷双(甲胺)、1,2-二氨基环己烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、4,9-二氧杂-1,12-十二烷二胺、1,3-戊二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、2,2'-(亚乙基二氧基)双(乙胺)、三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基烷基)胺、4,4’-亚甲基双(环己胺)；4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺；所有聚醚胺(如来自Huntsman商购获得的
Figure BDA0003101255220000172
产品)。芳香胺的非限制性实例包括间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、亚甲基双氯二乙基苯胺或其任意组合。在一些情况下，可使用对二甲苯二胺、三(2-氨基烷基)胺、精胺或其任意组合。一般多胺如下所示：
Figure BDA0003101255220000171
或其任意组合，其中R6和R7各自独立地为脂肪族基团，并且R8、R9、R10和R11各自独立地为脂肪族基团或芳香族基团，且a为1至20，b为1至20，c为1至20。在一些实施方案中，R6、R7、R8、R9、R10和R11是-CH2-并且可如下所示：
Figure BDA0003101255220000181
或其任意组合，其中a为1至20，b为1至20，c为1至20。在优选的情况下，多胺是对二甲苯二胺。
本发明的类玻璃高分子可提供连接基团与官能化的聚烯烃缩合反应生成。类玻璃高分子可由本领域已知的各种方法制得。举例来说，可采用挤出法生成类玻璃高分子。官能化的聚合物(如三元共聚物)可以在足以使连接材料与羰基反应的条件下与大量连接材料(如多胺)接触以形成类玻璃高分子(如氨基甲酸酯键)。在一些情况下，官能化的聚合物和连接材料可在高速混合器中混合或手动混合。然后可由料斗将共混物送入双螺杆挤出机口。或者，可在口或下游通过侧口直接将连接材料送入挤出机来使连接材料与官能化的聚合物接触。挤出机通常在高于使官能化的聚烯烃流动所需的并足以促进缩合反应的温度下操作。反应条件可以包括120℃至300℃、优选140℃至160℃、或是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃和300℃中至少任意一个、等于其中任意一个或者在任意两个之间。挤出过程中使用至少稍过量的连接材料。挤出物可以在水浴中立即淬灭并造粒。这种颗粒可用于随后的模塑、塑形或成形。用多胺制备乙烯基氨基甲酸酯聚烯烃类玻璃高分子的非限制性实例如以下反应方案所示，其中x、y、z在上文中定义，且R5是衍生自上文定义的多胺(R5)nNHx的烃部分(连接基团)。星号表示连续的聚合部分。
Figure BDA0003101255220000191
本发明的类玻璃高分子和无规三元共聚物可以通过本领域技术人员已知的任何方法制成薄膜、片材、泡沫、微粒、颗粒、珠、棒、板、条、杆、管等。举例来说，可以采用挤出、铸造、压塑。这些基于本发明三元共聚物和/或类玻璃高分子的基本成分易于储存、运输及处理。
成分可通过共混、挤出、模塑(注塑或挤出)、吹塑或热成型进行热和/或机械约束以形成制品。该改变可包括与一种或多于一种附加成分混合或凝聚，这些成分选自：一种或多于一种聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂。
C制品
本发明无规三元共聚物和/或类玻璃高分子可用于所有应用类型和制品中。可以使用本发明的材料的应用类型的非限制性实例包括机动车辆、飞机、轮船、航空建造物或设备或材料、电子产品、运动设备、建造物设备和/或材料、印刷、包装、生物医疗以及化妆品。制品的非限制性实例可以包括防漏密封垫、隔热或隔音材料、轮胎、电缆、护套、鞋底、包装、涂料(油漆、薄膜、化妆产品)、贴剂(化妆品或皮肤药物)、家具、泡沫、捕集和释放活性剂的系统、敷料、弹性夹圈、真空管、管道和输送流体的挠性管。包装材料的实例包括薄膜和/或小袋，尤其是用于应用如食品和/或饮料包装应用，用于健康护理应用和/或制药应用，和/或医学或生物医疗应用。该材料可以与打算用于人或动物的物品直接接触，例如饮料、食品、药物、植入物、贴剂或用于营养和/或医学或生物医疗用途的其他商品。制品可以展现出良好的抗撕裂性和/或抗疲劳性。制品可以包括流变添加剂或黏合剂和热熔黏合剂的添加剂。在这些应用中，例如在乳液、悬浮液或溶液中，可以原样使用根据本发明的材料，或将其与一种或多于一种化合物，例如石油馏分、溶剂、无机和有机填料、增塑剂、增黏树脂、抗氧化剂、颜料和/或染料以单相或多相混合物的形式使用。
在一个实施方案中，可以通过模塑、长丝缠绕、连续模塑或薄膜嵌入模塑、灌注、拉挤成型、RTM(树脂传递模塑)、RIM(反应—注塑)、3D打印或本领域技术人员已知的任何其他方法来制造基于本发明三元共聚物或类玻璃高分子的制品。制造这种制品的方法为本领域技术人员所熟知。在一些实施方案中，可以将本发明三元共聚物或类玻璃高分子和/或其他材料混合并引入模具中并升温。
包括本发明三元共聚物和/或类玻璃高分子的薄膜可具有各种厚度。例如薄膜的厚度可以为1微米1毫米。本发明的多层膜可以通过共挤出或其他连接方法来生成。
在一些实施方案中，由于其特定的组成，本发明类玻璃高分子可以通过提高物品的温度来改变、修复和/或回收。低于玻璃化转变温度(Tg)时，类玻璃高分子呈玻璃状和/或具有刚性固体的特性。高于Tg温度(或半结晶聚合物的Tm)时，类玻璃高分子变得可流动并且可模塑。对于半结晶材料，低于Tg或凝固温度时，该材料表现得像硬玻璃状固体，而在高于Tg或凝固温度时，该材料是柔性的并类似于橡胶。另一个名为拓扑网络凝固转变温度(Tv)的重要温度与类玻璃高分子网络的交换反应相关。在交换反应足够快之前建立网络，并且拓扑无法更改。通常将Tv置于黏度达到1012Pa拓的固液转变点。对于无定形材料，低于Tg时，类玻璃高分子将先表现得像类玻璃状固体，然后高于Tg时像弹性体，最后当达到Tv时，黏度将遵循阿伦尼乌斯定律下降，因为黏度主要由交换反应控制。对于半结晶聚合物，还必须考虑熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)。对于充分结晶的聚合物(结晶网络导致弹性网络响应)，Tm/Tc将具有类似于Tg的影响，在该温度以下，由于晶体提供的物理连接抑制流动并因此抑制测量Tv的能力，所以拓扑会凝固。
转化至少一种由本发明类玻璃高分子制备的制品可以包括在高于材料的Tm的温度(T)下向制品施加机械约束。选择机械约束和温度，以便在与方法的工业应用相同的时间内进行转化。举例来说，转化可以包括在高于组成制品的材料的Tm的温度(T)下施加机械约束，然后冷却至室温，任选地施加至少一个机械约束。举例来说，制品如材料条可进行扭转动作。在另一个实例中，可以使用板或模具将压力施加到本发明制品的一个或多于一个面上。也可以在彼此接触的由材料制成的两个制品上并行施加压力，以使两个制品连接。在又一个例子中，可在由本发明材料制成的板或片材中压印图案。机械约束也可以由多个性质相同或性质不同的单独约束组成，这些约束同时或相继施加到整个制品上或以局部方式施加到部分制品上。可以通过任何已知的方式，例如通过传导加热、对流加热、感应加热、点加热、红外加热、微波加热或辐射加热，来升高本发明制品或任何三元共聚物或类玻璃高分子的温度。升高温度的装置可以包括烘箱、微波炉、加热电阻、火焰、放热化学反应、激光束、热铁、热风枪、超音波槽、加热冲头等。在一些实施方案中，向包括本发明类玻璃高分子的制品施加足够的温度和机械约束，可以修复在由该材料形成的成分中或在基于该材料的涂层中引起的裂纹或损坏。
在一些实施方案中，也可以例如通过直接处理制品或减小尺寸，来回收本发明由类玻璃高分子制成的制品。例如断裂或损坏的制品可以通过上述转化方法来修复，并可以因此恢复其先前的作用功能或其他功能。在另一个实例中，可通过机械研磨将制品减小至微粒，然后可以将由此获得的微粒用于制造制品的过程中。在一些实施方案中，可以对减小的微粒同时进行升温和机械约束；使它们转化为制品。使微粒转化为制品的机械约束可以包括压塑、共混或挤出。因此模塑物品可以由包括本发明三元共聚物和/或类玻璃高分子的回收材料制备。
在一些实施方案中，最终用户可在没有化学设备的情况下(无毒或有效期或VOC，且无试剂称量)对成分或制品进行转化。
实施例
通过具体的实施例会更详细地描述本发明。以下实施例仅为了举例说明的目的提供，而不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易地认识到可以被改变或调整而得到基本相同的结果的各种非关键性参数。
实施例1
(高压共聚)
使用连续搅拌的高压釜反应器以平均0.6kg-LDPE/h的速度制备材料，在180℃至220℃、压力为2000巴(约200MPa)下操作，乙烯流速为4kg/h，注入单一的单体和过氧化物。总体积为110ml，有效体积为99ml。表1列出了聚合条件及结果。
使用的原材料
·乙烯：纯度>99.9％-氧气<5ppm。
·2-(甲基丙烯酰氧基)乙酰乙酸乙酯(AAEM)：纯度约为95％。
·异丙醇：纯度>99％。
聚合参数：
·压力：2000巴(200MPa)。
·壁温：200℃至220℃。
·乙烯流速固定在4kg/h左右(停留时间约45s)。
·叶轮速度固定在1540rpm。
·过氧化物：过氧化新戊酸叔丁酯(
Figure BDA0003101255220000221
11M75，Arkema)。
·聚合温度：180℃至220℃。
·共聚单体流量：乙烯进料的0.05摩尔％至0.4摩尔％AAEM。
表1
Figure BDA0003101255220000222
Figure BDA0003101255220000231
在反应过程中，一部分ACAC水解以原位形成HEMA，其与剩余的烯烃反应以形成三元共聚物。表2列出了由ACAC水解而原位生成的HEMA的量。
表2
Figure BDA0003101255220000232
通过将光谱与由如反应方案(B)所示的PE-HEMA酯交换制备的PACHE进行比较，在100℃下通过高温质子核磁共振(HT-1H-NMR)证实了HEMA的存在。图1描述了用制备本发明的类玻璃高分子材料的两种不同方法制备的化合物的HT-1H-NMR，其中顶部光谱是三元共聚物，底部光谱是通过常规酯交换反应制备的PACHE。酯交换反应如方案(B)所示，成分在表3中列出。在溶液中进行PE-HEMA酯交换，首先用不同用量的HEMA将PE-HEMA聚合物溶于甲苯，然后添加乙酰乙酸甲酯和4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)作为酯交换催化剂。反应在大气压下进行，以确保显影的甲醇可以蒸发。通过沉淀可以很容易回收聚合物。通过使用不同HEMA含量的PE-HEMA聚合物，得到具有不同ACAC含量的PACHE聚合物。使用三个等级的PE-HEMA，获得67％的最大取代度(通过核磁共振(NMR)测定)。
Figure BDA0003101255220000241
表3
Figure BDA0003101255220000242
如NMR所示，酯交换法不能制备完全官能化的聚合物。因此高压聚合法提供了更有效和高度官能化的聚合物。
实施例2
(PACHE类乙烯基氨基甲酸酯聚烯烃的制备)
使用以下通用步骤，PACHE(上述聚合单元“A”，其中R1为CH3，R2、R3和R4为H)与XYDIA连接(L)材料(结构III，其中R6和R7为CH2，且a和b等于1)反应，以制备本发明的PACHE类乙烯基氨基甲酸酯聚烯烃和PACHE类玻璃高分子。在HaakeTM PolyLabTM复合机中将聚合物(PACHE)在140℃下熔融，直到观察到的扭矩恒定不变。然后打开机器，用注射器缓慢添加0.55当量的XYDIA(相对于PACHE中ACAC基团)。然后关闭机器，使其反应15分钟或直到观察到的扭矩恒定不变。停止螺杆，打开机器，取出本发明是类玻璃高分子材料并加工成膜。表4列出了制备材料的概述。
表4
Figure BDA0003101255220000251
实施例3
(本发明的类玻璃高分子的表征)
使用压塑法将实施例2中的类玻璃高分子制成膜。将类玻璃高分子材料放入模具中，并在140℃至160℃下在2000kN下将其压缩至1至1.2mm的厚度，并使用动态力学热分析(DMTA)和流变性测试进行测试。
DMTA将适合DMTA的矩形样品切成3×5×0.5mm(长×宽×厚)的尺寸。在TAInstruments Q800(美国TA Instruments)上以拉伸模式测量样品。在以3K/分钟在-100℃至200℃的扫描过程中，在筛选样品的同时监测储能模量(E’)和损耗模量(E”)。应用了1Hz振荡频率和10μm振荡幅度。
结果DMTA测量具有不同ACAC含量的PACHE类乙烯基氨基甲酸酯聚烯烃。图2显示了PACHE类玻璃高分子的DMTA图(实施例2的条目1至4)。曲线根据母体聚合物的ACAC含量命名。条目1(以正方形表示)的ACAC含量为0.12摩尔％，条目2(以圆形表示)的ACAC含量为0.34摩尔％，条目3(以菱形表示)的ACAC含量为0.66摩尔％，条目4(以矩形表示)ACAC含量为94摩尔％。从曲线可以明显看出，聚合物中ACAC含量为0.12摩尔％不足以获得完全交联的聚合物体系，该体系在高于约120℃的结晶区熔融后提供了橡胶平台。ACAC含量为0.34摩尔％的材料在熔融后仍保持一定的模量，表明半结晶的类玻璃高分子的橡胶平台特性。进一步增加ACAC含量增加了交联密度，这进而提高了DMTA分析中观察到的模量。
流变性通过压塑获得盘状样品(直径25mm，厚度1mm)来制备流变性样品。使用配有平行板几何结构的TA Instruments DHR-2测量样品。在150℃的温度下采用0.4％的应变幅度以100rad/s至0.01rad/s的频率扫描来测量样品。
具有不同ACAC含量的PACHE类乙烯基氨基甲酸酯聚烯烃的频率扫描：参考图3，对材料的交联进行分析。原始样品的曲线(无交联，以正方形表示)对应于与具有0.34摩尔％ACAC含量的PACHE共聚物(不含XYDIA)比较，并被视为低密度聚烯烃的一般代表。由于与对照聚合物(黑线)相比，该样品(以正方形填充和正方形非填充表示)的流变性发生很大变化，尽管含有0.12摩尔％ACAC的聚合物的交联(条目1)不足以观察DMTA期间类玻璃高分子的橡胶平台模量，但确定已发生了部分交联和扩链。从增加的模量和观察到的交叉频率(其中G’>G”)明显看出这一点，其在相同的测量范围内未在熔体中的对比聚合物中观察到。从具有0.34摩尔％ACAC含量的条目2(以三角形填充和三角形未填充表示)数据中，虽然材料没有完全交联，由于G’仍依赖于时间范围(频率依赖)，所以观察到整个频率范围内的固体特性，其中在可测量范围内G’>G”。提高交联密度(条目3)会导致储能模量进一步增加，但频率依赖仍然存在。具有0.94摩尔％ACAC含量的条目4(以菱形填充和菱形未填充表示)表现出全交联聚合物的预期流变性，其中在测量频率范围内G’>G”且储能模量G’与频率完全无关。
具有不同ACAC含量的PACHE类乙烯基氨基甲酸酯共聚物的复数黏度随频率的变化：流变实验中确定的复数黏度(参见图4)提供了与从储能模量和损失模量中观察到的相似的图像。对于聚合物熔体，通常在低剪切速率/低频率下熔体黏度保持恒定(称为零剪切)，对于交联的物体的熔体黏度线性增加，交联密度更高的熔体黏度增加越大。在可测量范围内，未观察到或预期交联的材料的零剪切。
交联测定基于与完全溶于二甲苯的原始未交联聚合物相比聚合物在100℃下在二甲苯中的溶解度，使用凝胶分数法测定聚合物中交联的存在。
凝胶分数法首先将挤出件(每个样品质量约190mg)放入50ml小瓶中，添加10ml二甲苯到小瓶中，封闭小瓶，加热至100℃并保温24小时。冷却至室温后，用注射器吸出液体，用甲醇清洗固体残留物至少三次。将样品在真空烘箱(80℃)中烘干直至重量不变。根据方程式(1)和至少6个样品的平均值测定凝胶分数。结果见表5。
凝胶分数(％)＝(m最终/m初始)×100％ (1)
表5
条目 样品 凝胶含量(％)
1 具有0.66％ACAC的PACHE 0％
2 具有0.66％ACAC和0.55当量XYDIA的PACHE 43.1±1.2％
3 具有0.94％ACAC的PACHE 0％
4 具有0.94％ACAC和0.55当量XYDIA的PACHE 65.3±4.4％
条目1和条目3表示完全溶于二甲苯的原始聚合物。条目2和条目4表示本发明的类玻璃高分子。当交联剂的量增加时，具有1.9交联/链的类玻璃高分子凝胶分数从0％升至43.1±1.2％，具有2.6交联/链的类玻璃高分子的凝胶分数升至65.3±4.4％。
可回收性通过使用由本发明类玻璃高分子制成的注塑狗骨的再加工实验来说明可回收性。测量注塑狗骨的拉伸性能。采用配备1kN称重传感器的Zwick型Z020拉伸测试仪进行拉伸测试。在尺寸为75mm×4mm×2mm的注塑狗骨上进行实验。使用的握把间距为30mm。对样品预加应力至0.5N，然后以50毫米·分钟-1的恒定十字头速度施加负载。测定经挤压狗骨的最大拉伸强度。然后将经测试(断裂)的狗骨用于连续挤压步骤以获得回收的狗骨，随后测试其拉伸强度。该过程重复三次。图5示出用具有0.94％ACAC的PACHE和0.55当量XYDIA进行1、2、3和4次处理后拉伸测试的平均结果(来自四组试验)。从数据确定类玻璃高分子是可回收的，观察到最小的拉伸强度损失。
通过能够压塑无缺陷矩形盘以及在必要时能对这些盘进行再加工，本发明类玻璃高分子的适应性是显而易见的。
****
尽管已经详细描述了本申请的实施方案或方面及其优点，但应理解，可以在不偏离如所附权利要求限定的实施方案的精神和范围下进行各种改变、替换和修改。此外，本申请的范围不旨在限于说明书中所描述的工艺、机器、产品、物质组合、手段、方法和步骤的具体实施方案。本领域普通技术人员由以上公开会容易地想到，可以使用与本文描述的相应实施方案执行基本相同的功能或实现基本相同的结果的当前存在的或将被开发的工艺、机器、产品、物质组合、手段、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这些工艺、机器、产品、物质组合、手段、方法或步骤包括在其范围内。

Claims (19)

1.一种无规三元共聚物，其包含无规分布的：
具有下式的烃单元(A)
Figure FDA0003101255210000011
具有下式的乙酰乙酸酯(ACAC)封端的单元(B)
Figure FDA0003101255210000012
以及
具有下式的羟基封端的单元(C)
Figure FDA0003101255210000013
其中R1和R2各自独立地为氢(H)或C1-5烷基，R3为C1-10烷基，R4为H或C1-5烷基，p为1至9，并且p’为1至9，
其中烃单元(A)、ACAC封端的单元(B)以及羟基封端的单元(C)包含在无规三元共聚物中。
2.根据权利要求1所述的无规三元共聚物，R1和R2各自独立地为氢(H)或甲基(CH3)。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的无规三元共聚物，其中无规三元共聚物包含少于10摩尔％的乙酰乙酸酯官能团，更优选少于1摩尔％，更优选0.6摩尔％至1摩尔％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的无规三元共聚物，其中无规三元共聚物是烯烃，优选C2-5烯烃，更优选乙烯、(甲基)丙烯酸羟乙酯以及2-(甲基丙烯酰氧基)乙酰乙酸乙酯的无规反应产物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的无规三元共聚物，其中无规三元共聚物不溶于水。
6.一种用于制备根据权利要求1至5中任一项所述的三元共聚物的高压自由基法，所述方法包括在100℃至350℃、优选150℃至310℃的温度下和180MPa至350MPa、优选200MPa至300MPa的压力下，将包含C2-5烯烃单体和乙酰乙酸酯封端的单体的反应混合物与聚合引发剂接触，并制备根据权利要求1至5中任一项所述的三元共聚物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中反应混合物中乙酰乙酸酯单体的浓度为小于10摩尔％，优选小于1摩尔％，更优选0.1摩尔％至0.5摩尔％。
8.根据权利要求6至7中任一项所述的方法，其还包括向反应混合物提供羟基封端的单体，并使所述羟基封端的单体与烃C2-5烯烃单体和乙酰乙酸酯封端的单体无规反应，以制备根据权利要求1至5中任一项所述的无规三元共聚物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中羟基封端的单体为甲基丙烯酸羟乙酯。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其中C2-5烯烃单体为乙烯，乙酰乙酸酯封端的单体为2-(甲基丙烯酰氧基)乙酰乙酸乙酯，并且聚合引发剂为过氧化物材料。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的方法，其中方法是连续方法。
12.一种制品，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的无规三元共聚物。
13.一种类玻璃高分子材料，其包含至少两种聚合单元(D、D’)和连接部分(L)，具有式D-L-D，其中D、D’或两者可以具有无规分布的具有下式的烃单元(A)
Figure FDA0003101255210000031
具有下式的乙酰乙酸酯(ACAC)封端的单元(B)
Figure FDA0003101255210000032
以及
具有下式的羟基封端的单元(C)
Figure FDA0003101255210000033
其中R1和R2各自独立地为氢(H)或C1-5烷基，R3为C1-10烷基，R4为H或C1-5烷基，p为1至9，并且p'为1至9。
14.根据权利要求13所述的类玻璃高分子材料，其中L为包含至少两个仲胺的多氨基基团。
15.根据权利要求14所述的类玻璃高分子材料，其中多氨基基团为
Figure FDA0003101255210000041
或其任意组合，
其中R6和R7各自独立地为脂肪族基团，R8、R9、R10和R11各自独立地为脂肪族基团或芳香族基团，并且a为1至20，b为1至20，c为1至20。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的类玻璃高分子材料，其中聚合单元D、D’或两者，优选两者衍生自根据权利要求1至5中任一项所述的无规三元共聚物。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的类玻璃高分子材料，其中类玻璃高分子包含半结晶形态和/或类玻璃高分子是可回收的。
18.一种使用挤出机制备根据权利要求13至17中任一项所述的类玻璃高分子材料的方法，所述方法包括在120℃至300℃、优选140℃至160℃的温度下使包含根据权利要求1至5中任一项所述的无规三元共聚物的反应混合物与根据权利要求14或15所述的多氨基基团接触。
19.一种制品，其包含根据权利要求13至17中任一项所述的类玻璃高分子。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1079492A (zh) * 1992-06-04 1993-12-15 罗姆和哈斯公司 含乙酰乙酸酯的高内聚强度压敏粘合剂
US6030930A (en) * 1992-12-17 2000-02-29 Exxon Chemical Patents Inc Polymers derived from ethylene and 1-butene for use in the preparation of lubricant disperant additives
CN103282391A (zh) * 2010-10-29 2013-09-04 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物及其制备方法
CN107698748A (zh) * 2016-08-09 2018-02-16 翁秋梅 一种杂化交联网络的动态聚合物及其应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016097169A1 (en) 2014-12-19 2016-06-23 Universiteit Gent Compositions comprising a polymeric network

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1079492A (zh) * 1992-06-04 1993-12-15 罗姆和哈斯公司 含乙酰乙酸酯的高内聚强度压敏粘合剂
US6030930A (en) * 1992-12-17 2000-02-29 Exxon Chemical Patents Inc Polymers derived from ethylene and 1-butene for use in the preparation of lubricant disperant additives
CN103282391A (zh) * 2010-10-29 2013-09-04 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物及其制备方法
CN107698748A (zh) * 2016-08-09 2018-02-16 翁秋梅 一种杂化交联网络的动态聚合物及其应用

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