CN114555688A - 含有二硫化物单元的基于聚烯烃的类玻璃高分子材料 - Google Patents

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Abstract

描述了具有至少一个二亚磺酰基连接单元的基于聚烯烃的类玻璃高分子。还描述了制备类玻璃高分子的用途和方法。

Description

含有二硫化物单元的基于聚烯烃的类玻璃高分子材料
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年8月19日提交的美国临时专利申请第62/888660号的优先权，其全部内容通过引用整体并入本文。
政府声明
本发明的一部分是在Marie Sklodowska-Curie赠款协议第642929号下的欧盟的地平线2020研究和创新计划的支持下完成的。
发明背景
A.技术领域
本发明一般地涉及一种基于聚烯烃的类玻璃高分子，其包括连接至官能化的基于聚烯烃的聚合物上的基于硫的连接基团。
B.背景技术
类玻璃高分子是一类新兴的聚合物，其具有永久交联的热固性聚合物的特性，同时由于共价自适应网络(CAN)而保持可加工性。CAN在热触发时可以发生交联的交换反应，从而促进聚合物网络重排，使宏观重塑成为可能。如果对系统施加应力，则交联可以重新排列，直到应力松弛并获得新的形状。松弛过程可以通过反应动力学来控制，由此，熔体中的黏度遵循阿伦尼乌斯定律降低。这一特性与聚苯乙烯等常规聚合物明显不同，常规聚合物在达到玻璃化转变(Tg)后黏度会突然下降。
已经描述了生产类玻璃高分子的各种尝试。例如，日本专利申请公开第JP2017202980号Hideyuki等人描述了一种生产具有二氨基二硫键连接单元的类玻璃高分子的催化方法。产生连接单元的方法需要复杂的合成方法。此外，该方法的缺点在于该方法中使用的催化剂可能会渗入最终应用中，这可能对最终应用有害。
虽然已经描述了制备类玻璃高分子的方法，但其中的许多需要催化剂和/或所得类玻璃高分子易受水解和老化的影响。因此，需要以更具成本效益的方式开发稳定的类玻璃高分子材料。
发明内容
一项发现解决了与生产类玻璃高分子相关的至少一些问题。该解决方案的前提是使用基于硫的连接单元和基于聚烯烃的聚合物。不希望受理论束缚，据信二硫化物交联在光或热的影响下发生动态交换反应，因此可用于许多应用(例如，修复应用)并且用途广泛且易于引入聚合物网络中。本发明的类玻璃高分子可以具有半结晶形态和/或可回收利用。
在本发明的上下文中，描述了包括与官能化的聚合物单元连接的基于硫的单元的类玻璃高分子材料。这种类玻璃高分子可以具有式A-L-A'，其中A和A'表示相同或不同的官能化的聚合物单元并且L可以是连接单元。聚合物单元(A、A'或二者)可以衍生自马来酸酐官能化的聚烯烃或甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化的聚烯烃，更优选马来酸酐官能化的聚丙烯或马来酸酐官能化的聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化的聚丙烯或甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化的聚乙烯，或其混合物。L可以包括至少两个硫(S)原子并且具有式R1-S1-(S3)n-S2-R2，其中n为0至3并且R1和R2各自独立地是经取代的脂肪族基团或经取代的芳香族基团，并且R1和R2各自独立地与A或A'键合。R1和R2连接至A和A'的官能化的部分。例如，1)R1的一部分可以连接至A的酸酐部分，并且R2的一部分可以连接至A'的酸酐部分，或反之亦然，2)R1的一部分可以连接至A的缩水甘油基部分和R2的一部分可以连接至A'的缩水甘油基部分，或反之亦然，或3)R1的一部分可以连接至A的酸酐部分，并且R2的一部分可以连接至A'的缩水甘油基部分，或反之亦然。更具体地，R1和R2可以各自独立地包括能够与A和A'的官能化的部分反应的末端官能团，例如胺基、羟基、羧基、酯基、醚基、酰胺基、酰亚胺基或其组合。例如，R1和R2可以各自独立地包括末端胺基、末端羟基、末端羧基、末端酯基、末端醚基、末端酰胺基或末端酰亚胺基。在另一个实例中，R1可以包括末端胺基并且R2可以包括末端羟基或反之亦然，R1可以包括末端胺基并且R2可以包括末端羧基或反之亦然，或者R1可以包括末端羟基，并且R2可以包括末端羧基或反之亦然。S1原子可与R1基团的碳原子键合，S2原子可与R2基团的碳原子键合。在优选的方面，n是0。R1和R2可以各自独立地为经取代的芳香族基团。在一些实施方案中，R1和R2都是苯胺基，L是二硫烷二基二苯胺并且类玻璃高分子材料可以具有以下结构：
Figure BDA0003594945150000031
其中R9和R10可以各自独立地为H、烷基，或R9可以与A的官能团一起形成环，R10可以与A'的官能团一起形成环，其中A和A'可以是相同或不同的官能化的聚合物单元。在一些实施方案中，二硫烷二基二苯胺是4,4'-二硫烷二基二苯胺。在一些实施方案中，二硫化物优选为4,4'-二硫烷二基二苯胺基团。在另一种情况下，R1和R2都可以是苯基醚基团，L可以是二硫烷二基二苯基二醚基团，并且类玻璃高分子材料可以具有以下结构：
Figure BDA0003594945150000032
在一些方面，二硫烷二基二苯基二醚基团优选为4,4'-二硫烷二基二苯基二醚基团。在又一种情况下，R1和R2都可以是苯基酯基团，L可以是二硫烷二基二苯基二酯基团，并且类玻璃高分子材料可以具有以下结构：
Figure BDA0003594945150000033
在一些方面，二硫烷二基二苯基二酯基团优选为4,4'-二硫烷二基二苯基二酯基团。
在一些实施方案中，R1和R2可以各自独立地为经取代的脂肪族基团。在一些方面，经取代的脂肪族基团(例如，R1和R2)可以包括末端羧基和/或具有以下结构：
Figure BDA0003594945150000041
其中a可为0至10且b可为0至10，R3、R4、R5和R6可各自独立地为氢原子(H)、脂肪族基团、经取代的脂肪族基团、芳香族基团，经取代的芳香族基团、或杂原子或其组合，并且A和A'各自表示相同或不同的聚合物单元。这种类玻璃高分子可以具有以下结构：
Figure BDA0003594945150000042
Figure BDA0003594945150000043
其中在上述每个结构中A和A'各自独立地表示相同或不同的官能化的聚合物单元。在一些实施方案中，连接基团包括末端羟基(例如，R1和R2包括末端羟基)并且连接基团可以具有以下结构：
Figure BDA0003594945150000051
其中R11、R12、R13和R14可以各自独立地为氢原子(H)，或C1至C10脂肪族基团、C1至C10经取代的脂肪族基团、C6至C20芳香族基团、C6至C20经取代的芳香族基团、或杂原子或其组合，n可以为0至20，A和A'各自独立地表示相同或不同的官能化的聚合物单元。这种类玻璃高分子可以具有以下结构：
Figure BDA0003594945150000052
其中A和A'表示相同或不同的官能化的聚合物单元。
在本发明的另一个方面，描述了生产本发明的类玻璃高分子的方法。方法可以包括在120℃至300℃，优选140℃至210℃的温度下挤压出反应混合物。反应混合物可以包括官能化的化聚烯烃组合物和具有式R1-S-(S)nS-R2的连接材料，其中n可以是0到3，并且R1和R2可以各自独立地为经取代的脂肪族基团，或经取代的芳香族基团，或其组合。官能化的聚烯烃组合物可以包括马来酸酐官能化的聚烯烃、甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化的聚烯烃或二者。在优选的情况下，使用马来酸酐官能化的聚乙烯或马来酸酐官能化的聚丙烯，或甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化的聚乙烯或甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化的聚丙烯，或其组合。甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化的聚烯烃可具有以下结构：
Figure BDA0003594945150000053
其中R7和R8可以各自独立地为H原子、具有1个至10个碳原子的脂肪族基团、具有1个至10个碳原子的经取代的脂肪族基团、具有6个至20个碳原子的芳香族基团、具有6个至20个碳原子的经取代的芳香族基团，其中m和n是摩尔百分比，n是80摩尔％至99.9摩尔％，m为0.1摩尔％至20摩尔％，并且m+n＝100摩尔％。马来酸酐官能化的聚烯烃可以具有以下结构
Figure BDA0003594945150000061
其中R7和R8可以各自独立地为H原子、具有1个至10个碳原子的脂肪族基团、具有1个至10个碳原子的经取代的脂肪族基团、具有6个至20个碳原子的芳香族基团、具有6个至20个碳原子的经取代的芳香族基团，其中m和n是摩尔百分比，n是90摩尔％至99.9摩尔％，m为0.1摩尔％至10摩尔％，并且m+n＝100摩尔％。脂肪族基团的非限制性实例可包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。连接材料可以是以下中的至少一种：4,4'-二硫烷二基二苯胺、4,4'-二硫烷二基二苯甲酸、4,4’-二硫烷二基二苯酚、3,3'-二硫代二丙酸、4,4'-二硫代二丁酸、2,2'-二硫代二苯甲酸、2,2'-二硫代二乙醇或胱氨酸。连接材料可以包括末端氨基、末端羧基、末端羟基或其组合。这种连接材料与官能化的聚烯烃的摩尔当量可以是0.001至0.5，更优选0.01至0.5的摩尔当量，最优选0.1至0.5的摩尔当量。
在本发明的上下文中还考虑到类玻璃高分子材料可用于生产制品、片材、膜和/或泡沫。类玻璃高分子材料可以单独使用或与其他聚合物材料(例如共混物)组合使用以生产此类制品、片材、膜和/或泡沫。制品的非限制性实例包括陆地交通工具、空中交通工具和海上交通工具、卫星、钻井设备、大口径管道、增强的热塑性管道电池等。陆地交通工具制品的非限制性实例包括螺钉、发动机支架、密封件、进气歧管、凸轮盖、曲轴盖、燃料系统、发动机冷却百叶窗、油底壳、阀盖、马达盖、电池盒和/或电池盖、张紧器、保险杠、面板等。示例性增强的热塑性管包括但不限于多层增强的热塑性管，并且类玻璃高分子材料可以包括在多层增强的热塑性管的一层或多于一层中。在一些特定方面，多层增强的热塑性管可以包含内层、增强层和外层，并且类玻璃高分子材料可以包含在多层增强热塑性管的内层和/或其他层中。其他实例包括电子制品，包括但不限于计算机、移动电话、计算机和电视监视器。这样的用途包括但不限于底盘、电路板、模制产品、电线和电缆绝缘材料、密封剂和黏合剂等。本文考虑的制品包括但不限于包含本发明的类玻璃高分子材料的任意制品。
本申请通篇讨论了本发明的其他实施方案。关于本发明的一个方面讨论的任意实施方案也适用于本发明的其他方面，反之亦然。在此描述的每个实施方案都被理解为适用于本发明的其他方面的本发明的实施方案。预期本文所讨论的任意实施方案可以相对于本发明的任意方法或组合物来实施，并且反之亦然。此外，本发明的组合物可用于实现本发明的方法。
以下包括本说明书中使用的各种术语和短语的定义。
脂肪族基团是无环或环状、直链或带支链的、饱和或不饱和碳基团，不包括芳香族化合物。直链脂肪族基团不包括叔碳或季碳。脂肪族基团取代基的非限制性实例包括卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧基、酯基、胺基、酰胺基、腈基、酰基、巯基和硫醚基。带支链的脂肪族基团包括至少一个叔碳和/或季碳。带支链的脂肪族基团取代基的非限制性实例包括烷基、卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧基、酯基、胺基、酰胺基、腈基、酰基、巯基和硫醚基。环状脂肪族基团在其结构中包括至少一个环。多环脂肪族基团可以包括稠合的，例如十氢化萘，和/或螺环的，例如螺[5.5]十一烷、多环基团。环状脂肪族基团取代基的非限制性实例包括烷基、卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧基、酯基、胺基、酰胺基、腈基、酰基、巯基和硫醚基。
烷基是直链或带支链的、经取代的或未经取代的饱和烃。烷基取代基的非限制性实例包括烷基、卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧基、酯基、胺基、酰胺基、腈基、酰基、巯基和硫醚。“烯基”和“亚烯基”分别是指具有至少一个碳-碳双键的单价或二价的直链或带支链的烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2)。“炔基”是指具有至少一个碳-碳三键的直链或带支链的单价烃基(例如乙炔基)。“烷氧基”是指通过氧连接的烷基(即烷基-O-)，例如甲氧基。“环烷基”和“亚环烷基”分别表示具有式-CnH2n-x和-CnH2n-2x-的单价和二价环状烃基，其中x是环化次数。
“芳香族”基团是在每个环结构内具有交替单键和双键的经取代的或未经取代的单环或多环烃。芳香族取代基的非限制性实例包括烷基、卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧基、酯基、胺基、酰胺基、腈基、酰基、巯基和硫醚基。“芳基亚烷基”是指被芳香族基团取代的亚烷基(例如苄基)。前缀“卤代”是指包含一个或多于一个卤素(F、Cl、Br或I)取代基的基团或化合物，它们可以相同或不同。前缀“杂”是指包含至少一个杂原子(例如，1、2或3个杂原子)环成员的基团或化合物，其中每个杂原子独立地为N、O、S或P。芳香族基团包括“杂芳基”或“杂芳族”基团，其是在每个环结构内具有交替的单键和双键的单环或多环烃，并且至少一个环内的至少一个原子不是碳。杂芳基取代基的非限制性实例包括烷基、卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧基、酯基、胺基、酰胺基、腈基、酰基、巯基和硫醚基。
“经取代的”是指化合物或基团被至少一种(例如，1个、2个、3个或4个)取代基而不是氢取代，其中每个取代基独立地为硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、巯基(-SH)、硫氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基(例如苄基)、C7-12烷基亚芳基(例如甲苯酰基)、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)，前提是不超过取代的原子的正常化合价，并且取代不会对化合物的制备、稳定性或所需性能产生显著不利影响。当化合物被取代时，指定的碳原子数是不包括取代基的指定碳原子数。
短语“机械约束”是指在局部或对制品的全部或部分施加机械力，以使制品的形状发生变化(例如，变形或成型)。机械约束的非限制性实例包括压力、模塑、共混、挤出、吹塑、注塑、冲压、扭曲、弯曲、拉动、发泡和剪切。
术语“约”或“大约”被定义为接近本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，这些术语被定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别是指组分基于包含组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数的组分的重量百分比、组分的体积百分比或组分的摩尔百分比，。在一个非限制性实例中，100克材料中的10克组分是10重量％的组分。
术语“基本上”被定义为包括在10％以内、在5％以内、在1％以内或在0.5％以内的范围。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”包括任意可测量的降低或完全抑制以实现期望的结果。
在说明书和/或权利要求书中使用的术语“有效”是指足以实现希望的、期望的或预期的结果。
在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”的任一个结合使用时，要素前无数量词可以表示“一个”，也可以表示“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包含性的或开放式的，并且不排除其他附加的、未列举的要素或方法步骤。
本发明的其他目的、特征和优点将从以下附图、具体实施方式和实施例中变得明显。然而，应当理解的是，附图、具体实施方式和实施例虽然说明了本发明的具体实施方案，但仅以说明的方式给出，不旨在限制。此外，预期在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员来说将从具体实施方式中变得明显。在其他的实施方案中，来自具体实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任意其他实施方案的特征组合。在其他的实施方案中，可以将附加特征添加到本文描述的具体实施方案中。
附图说明
受益于以下具体实施方式并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员而言将变得明显。
图1示出了相对于马来酸酐基团与0当量、0.25当量和0.5当量的4,4'-二硫代苯胺(DTA)交联的HDPE-MAH聚烯烃的动态机械热分析(DMTA)图。
图2示出了与0当量、0.25当量和0.5当量的DTA(相对于MAH基团)交联的PE-MAH聚烯烃在160℃的频率扫描。
图3示出了与0当量和0.16当量的DTA(相对于MAH基团)交联的LLDPE-MAH聚烯烃在210℃的频率扫描。
图4示出了与0当量和0.16当量的DTA(相对于MAH基团)交联的LLDPE-MAH聚烯烃在210℃测定的复数黏度。
图5示出了HDPE-MAH(底线)和与DTA反应的HDPE-MAH聚合物(顶线)的FTIR光谱的比较。
图6示出了与0.05当量的几种二硫代二酸和含非硫代的二酸(相对于GMA基团)交联的PE-GMA材料在210℃的频率扫描。
图7示出了与0.05当量和0.10当量的二硫代二丁酸(DTDBA)(相对于GMA基团)交联的PE-GMA材料在210℃的频率扫描。
图8示出了与0.05当量的二酸(相对于MAH基团)交联的PE-GMA聚合物在210℃测定的复数黏度。
图9示出了与0.05当量和0.10当量的二硫代二丁酸(DTDBA)(相对于GMA基团)交联的PE-GMA材料在210℃测定的复数黏度。
图10A至图10C示出了PE-GMA(黑线)、PE-GMA+0.05当量DTDBenA(虚线)和PE-GMA+0.10当量DTDBenA(断续线)的FTIR光谱的比较。图10A示出了600cm-1至1900cm-1范围内的全光谱。图10B示出了OH信号区域的放大图。图10C示出了环氧树脂信号区域的放大图。
图11示出了与相对于马来酸酐基团0当量、0.25当量和0.5当量的4,4'-二硫代苯胺(DTA)交联的LLDPE-0.3重量％的MAH聚烯烃的动态机械热分析(DMTA)图。
图12示出了与相对于马来酸酐基团0当量、0.25当量和0.5当量的4,4'-二硫代苯胺(DTA)交联的LLDPE-0.6重量％MAH聚烯烃的动态机械热分析(DMTA)图。
图13示出了与0当量、0.25当量和0.5当量的DTA(相对于MAH基团)交联的LLDPE-0.6重量％的MAH聚烯烃在210℃的频率扫描。
图14示出了与0当量、0.25当量和0.5当量的DTA(相对于MAH基团)交联的LLDPE-0.6重量％的MAH聚烯烃在210℃测定的复数黏度。
具体实施方式
一项发现解决了与制备类玻璃高分子相关的至少一些问题。该解决方案的前提是使用基于硫的连接单元和基于聚烯烃的聚合物。本发明的类玻璃高分子可以具有半结晶形态和/或可回收利用。
本发明的这些和其他非限制性方面在以下部分中作进一步详细讨论。
A.官能化的基于聚烯烃的聚合物
本发明的官能化的基于聚烯烃的类玻璃高分子可以包括衍生自官能化的基于聚烯烃的聚合物的材料。基于聚烯烃的聚合物的非限制性实例可以是衍生自C2-10烯烃单体材料的聚合物或共聚物。C2-10烯烃单体材料的非限制性实例可包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯或癸烯或其混合物。连接到基于聚烯烃的聚合物的官能团的非限制性实例包括酸酐例如马来酸酐基团、衣康酸酐、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯；以及烯键式不饱和环氧乙烷，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。优选的官能团包括马来酸酐和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。在一个实施方案中，官能化的基于聚烯烃的聚合物是基于马来酸酐聚烯烃的聚合物。这种聚合物可以具有以下结构
Figure BDA0003594945150000111
其中R7和R8可以各自独立地为H原子、具有1个至10个碳原子的脂肪族基团、具有1个至10个碳原子的经取代的脂肪族基团、具有6个至20个碳原子的芳香族基团、具有6个至20个碳原子的经取代的芳香族基团，其中m和n为摩尔百分比，其中n为90摩尔％至99.9摩尔％，m为0.1摩尔％至10摩尔％，并且m+n＝100摩尔％。脂肪族基团的非限制性实例可包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。在另一个实施方案中，官能化的聚烯烃可以是基于甲基丙烯酸缩水甘油酯聚烯烃的聚合物
Figure BDA0003594945150000112
其中R7和R8可以各自独立地为H原子、具有1个至10个碳原子的脂肪族基团、具有1个至10个碳原子的经取代的脂肪族基团、具有6个至20个碳原子的芳香族基团、具有6个至20个碳原子的经取代的芳香族基团，其中m和n是摩尔百分比，其中n为80摩尔％至99.9摩尔％，m为0.1摩尔％至20摩尔％，并且m+n＝100摩尔％。脂肪族基团的非限制性实例可包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。
本发明的官能化的聚合物可以通过高压自由基法制备，优选连续法或反应性挤出法。在高压方法中，合适的单体可以在一定条件下聚合以制备本发明的官能化的聚烯烃。例如，C2-10烯烃材料和(甲基)丙烯酸酯材料可以在适合制备本发明的官能化的聚烯烃的条件下与聚合引发剂接触。可以调节反应物的流动以控制聚合度。聚合条件可以包括温度和压力。反应温度可以是100℃、125℃、150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃和350℃中的至少一个任意值、与其中之一相等的值或介于任意两者之间的值。反应压力可以是180MPa、190MPa、200MPa、210MPa、220MPa、230MPa、240MPa、250MPa、260MPa、270MPa、280MPa、290MPa、300MPa、310MPa、320MPa、330MPa、340MPa和350MPa中的至少一个任意值、与其中之一相等的值或介于任意两者之间的值。可以使用任意过氧化物聚合物引发剂，并且可以从商业供应商如Arkema(法国)获得。过氧化物引发剂的非限制性实例包括二酰基过氧化物、过氧化过新戊酸叔丁酯等。在反应性挤出法中，烯属聚合物可以在熔体中与过氧化物反应，以在材料中引入自由基，从而使酸酐与烯烃骨架发生反应。在反应性挤出法中使用的典型温度可以是100℃、125℃、150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃和350℃中的至少一个任意值、与其中之一相等的值或介于任意两者之间的值。可以使用任意过氧化物聚合物引发剂，并且可以从商业供应商如Arkema(法国)或AKZO Nobel(荷兰)获得。过氧化物引发剂的非限制性实例包括二酰基过氧化物、过氧化过新戊酸叔丁酯等。
在一些实施方案中，高密度聚乙烯(HDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)和聚烯烃弹性体(POE)可用于制备官能化的聚合物单元。HDPE、LLDPE、LDPE和POE的根据ISO 1133测量的MFI值(190℃/2.16kg)可以是<0.01g/10min至200g/10min、1.1g/10min至150g/10min、1g/10min至100g/10min、5g/10min至50g/10min，或0.01g/10min、0.1g/10min、1g/10min、5g/10min、10g/10min、20g/10min、30g/10min、40g/10min、50g/10min、60g/10min、70g/10min、80g/10min、90g/10min、100g/10min、150g/10min和200g/10min中的至少一个任意值、与其中之一相等的值或介于任意两者之间的值。PP的根据ISO 1133测量的MFI值(230℃/2.16kg)可以是<0.01g/10min至200g/10min、1.1g/10min至150g/10min、1g/10min至100g/10min、5g/10min至50g/10min，或0.01g/10min、0.1g/10min、1g/10min、5g/10min、10g/10min、20g/10min、30g/10min、40g/10min、50g/10min、60g/10min、70g/10min、80g/10min、90g/10min、100g/10min、150g/10min和200g/10min中的至少一个任意值、与其中之一相等的值或介于任意两者之间的值。在一些实施方案中，根据ISO 1133在190℃/2.16kg下测量的MFI值可以是5g/10min至10g/10min或介于任意两者之间的值。用官能团(例如酸酐基团、甲基丙烯酸缩水甘油酯基团)官能化后，MFI值会发生变化。官能化的水平可以为0.1重量％至10重量％，或者1重量％至5重量％，或0.1重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％和10重量％中的至少一个任意值、与其中之一相等的值或介于任意两者之间的值。在一些实施方案中，官能化的水平可以是1重量％至2.5重量％。在另一种情况下，可以使用具有甲基丙烯酸缩水甘油酯的官能化的聚乙烯(PE-GMA)。例如，具有1重量％至10重量％(例如，1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％，以及介于两者之间的所有值)的GMA的官能化的聚乙烯具有根据ISO 1133测量的1g/10min到10g/10min(例如1g/10min、2g/10min、3g/10min、4g/10min、5g/10min、6g/10min、7g/10min、8g/10min、9g/10min和10g/10min，以及介于两者之间的所有值)的MFI值(190℃/2.16kg)。MFI值可以使用商业熔体流动仪器获得。此类仪器由Hanatek(英国)、AMLInstruments(英国)、
Figure BDA0003594945150000131
(德国)等制造。PO和POE可从例如SABIC(沙特阿拉伯)和Arkema(法国)的商业供应商处获得。
B.类玻璃高分子
衍生自A部分的官能化的基于聚烯烃的聚合物的至少两个聚合物单元(例如A和A')可以与连接部分(L)连接以形成具有式A-L-A'的类玻璃高分子。连接基团(L)可以是具有至少两个硫原子的基于硫的基团并且通过官能化的基团连接至聚合物。L可以具有式R1-S1-(S3)n-S2-R2，其中n为0至3(例如，0、1、2、3)。在优选的例子中，n为零。R1和R2可以各自独立地为经取代的脂肪族基团或经取代的芳香族基团，并且R1可以与A或A'键合，并且R2可以与A或A'键合。具体而言，S1可以与R1基团的碳原子键合，R2可以与S2基团的碳原子键合。R1和R2各自独立地为经取代的脂肪族基团或经取代的芳香族基团，并且R1和R2各自独立地与A和A'键合。更具体地，R1和R2连接至A和A'的官能化的部分(例如，酸酐部分、缩水甘油基部分等)。更具体地，R1和R2可以各自独立地包括能够与每个A的官能化的部分反应的末端官能团，例如胺基、羟基、羧酸基、酯基、醚基、酰胺基、酰亚胺基或其组合。在一个非限制性实例中，R1和R2可以各自独立地包括末端胺基、末端羟基、末端羧基、末端酯基、末端醚基、末端酰胺基或末端酰亚胺基。在另一个实例中，R1可以包括末端胺基并且R2可以包括末端羟基或反之，R1可以包括末端胺基并且R2可以包括末端羧基或反之亦然，或者R1可以包括末端羟基，并且R2可以包括末端羧基，或反之亦然。在一个实施方案中，R1和R2可以各自为苯胺基团、苯基醚基团、苯基酯基团、羧基、经取代的羧基、二醇基、经取代的二醇基或其组合。在一个实施方案中，L可以是二硫烷二基二苯胺基团(例如，4,4'-二硫烷二基二苯胺基团)、二硫烷二基二苯基二醚基团(例如，4,4'-二硫烷二基二苯基二醚基团)、二硫烷二基二苯基二酯基团(例如，4,4'-二硫烷二基二苯基二酯)、二硫烷二基二羧酸基、经取代的二硫烷二基二羧酸基、二硫烷二基二醇基团、经取代的二硫烷二基二醇基团或其组合。
使用这些二硫化物制成的类玻璃高分子的非限制性实例的结构如下所示：
Figure BDA0003594945150000141
其中R9和R10可以各自独立地为H、烷基，或R9可以与A的官能团一起形成环，R10可以与A'的官能团一起形成环，其中A和A'可以相同或不同。在一些实施方案中，二硫化物优选为4,4'-二硫烷二基二苯胺。
Figure BDA0003594945150000142
Figure BDA0003594945150000151
Figure BDA0003594945150000152
其中每个结构中的A和A'可以是相同的或不同的官能化的基于聚烯烃的聚合物单元。尽管未显示，但应理解上述结构和说明书中的碳原子和氨基可以包括一个或多于一个取代基。
在一些情况下，类玻璃高分子材料可以包括以下聚合物类玻璃高分子材料。
Figure BDA0003594945150000161
其中R7和R8可以各自独立地为H或甲基，其中m和n为摩尔百分比，其中n为90摩尔％至99.9摩尔％，m为0.1摩尔％至10摩尔％，并且m+n＝100摩尔％，和/或
Figure BDA0003594945150000162
其中R7和R8可以各自独立地为H或甲基，其中m和n为摩尔百分比，其中n为90摩尔％至99.9摩尔％％，m为0.1摩尔％至10摩尔％，并且m+n＝100摩尔％。一些实施方案中，
Figure BDA0003594945150000171
其中R7和R8可以各自独立地为H或甲基，其中m和n为摩尔百分比，其中n为80摩尔％至99.9摩尔％，m为0.1摩尔％至20摩尔％，并且m+n＝100摩尔％。虽然类玻璃高分子显示为具有官能化的聚乙烯结构，但应理解聚烯烃部分可以是本文所述的任意聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯和辛烯的共聚物等)。
可以通过连接基团与官能化的聚烯烃的缩合反应来制备本发明的类玻璃高分子。类玻璃高分子可以通过本领域已知的各种方法制备。举例来说，可以使用挤出法制备类玻璃高分子。官能化的聚合物(苹果酸酐官能化的聚烯烃或甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化的聚烯烃)可以与一定量的连接材料(例如，二硫化物、4,4'-二硫烷二基二苯胺、4,4'-二硫烷二基二苯甲酸、4,4’-二硫烷二基二苯酚、3,3'-二硫代二丙酸、4,4'-二硫代二丁酸、2,2'-二硫代二苯甲酸、2,2'-二硫代二乙醇或胱氨酸或其混合物)在足以使连接材料与官能化的聚合物(例如，酸酐、环氧化物等)反应的条件下接触以形成类玻璃高分子。连接剂(例如，具有胺基、羧基、羟基、醚基、酰胺或酰亚胺基的端基，或其组合的双官能团二硫化物)的量可以是与官能化的聚烯烃相比，0.001摩尔当量至0.5摩尔当量，或0.001摩尔当量、0.005摩尔当量、0.01摩尔当量、0.05摩尔当量、0.1摩尔当量和0.5摩尔当量中的至少一个任意值、与其中之一相等的值或介于任意两者之间的值。在一种情况下，可以使用相对于官能化的聚烯烃的0.01摩尔当量至0.5摩尔当量的连接剂(例如双官能团的二硫化物部分)。在另一种情况下，可以使用相对于官能化的聚烯烃的0.1摩尔当量至0.5摩尔当量的连接剂。在一些情况下，官能化的聚合物和连接材料可以在高速混合器中共混或通过手动混合。然后将共混物通过料斗送入双螺杆挤出机的喉道。或者，可通过将连接材料在喉道直接进料至挤出机中或通过侧端口在下游进料至挤出机中，使连接材料与官能化的聚合物接触。挤出机通常在高于使官能化的聚烯烃流动并足以促进缩合反应所需的温度下操作。反应条件可包括120℃至300℃，优选140℃至210℃的温度，或者120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃和300℃中的至少一个任意值、与其中之一相等的值或介于任意两者之间的值。挤出物可以立即在水浴中急冷并造粒。此类粒料可用于随后的模塑、成形或成型。制备基于二硫化物的类玻璃高分子材料的非限制性实例如下所示，其中n和m如上定义。
Figure BDA0003594945150000181
本发明的类玻璃高分子可以通过本领域技术人员已知的任意方法生产为制品、膜、片材、泡沫、颗粒、细砾、珠、棒、板、条、杆、管等。例如，可以使用挤出、浇铸、压塑。基于本发明的类玻璃高分子的这些基本元件易于储存、运输和处理。
可以通过共混、挤出、模塑(注射或挤出)、吹塑、发泡或热成型使这些组分经受热和/或机械约束以形成制品。这种转变可以包括与选自以下的一种或多于一种附加组分混合或附聚：一种或多于一种聚合物、颜料、染料、填充剂、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂。
C.制品
本发明的类玻璃高分子可以用于所有类型的应用和制品。本发明的材料可用于的应用类型的非限制性实例包括机动机动车辆、飞机、船只、航空建筑或设备或材料、电子产品、运动器材、建筑设备和/或材料、印刷、包装、生物医学和化妆品。
某些实施方案涉及含有本文所述的类玻璃高分子的制品。类玻璃高分子可以形成主要部分(例如制品的大部分可以是由类玻璃高分子制成的)、实质部分、次要部分或非常小的部分(例如制品的仅一小部分可以是由类玻璃高分子制成的)。制品的非限制性实例可包括交通工具(例如，陆地交通工具、空中交通工具和海上交通工具)、交通工具部件、电池、电子设备(例如，用于计算机、笔记本电脑、手机、平板电脑、电池、无线充电、AR/VR护目镜等的设备外壳或组件)、电气设备、防漏密封件、隔热或隔音材料、轮胎、电缆、护套、鞋底、包装、多层制品、涂层(例如油漆、膜、化妆品)、贴剂(例如、化妆品或皮肤药物)、家具、泡沫、用于捕获和释放活性剂的系统、敷料、弹性夹环、真空管、增强热塑性管(例如多层增强热塑性管)或用于输送流体的管道和软管。交通工具部件的实例包括塑料发动机支架密封件、进气歧管、凸轮盖、曲轴盖、燃油系统、发动机冷却百叶窗、油底壳部件、阀盖、马达盖、电池盒和/或电池盖、张紧器、保险杠、面板、汽车外饰部件(面罩、后视镜、外壳、立柱、扰流板、车标、车顶纵梁、挡板、饰板、挡泥板等)、汽车内饰部件(装饰件、电子外壳、仪表板部件、导航系统、外壳框架等)等。包装材料的实例包括膜和/或小袋，特别是用于诸如食品和/或饮料包装应用、保健应用和/或药物应用和/或医学或生物医学应用的应用。示例性多层制品包括但不限于片材中的保护层、多层组件中的顶层或中间层(例如，用于电子器件、光伏器件、(O)LED)、用于嵌件成型或模内装饰的膜，复合材料的顶层等)。
在一些方面，制品可以是汽车保险杠、汽车外饰部件、汽车后视镜外壳、汽车轮罩、汽车仪表板或装饰、汽车手套箱、汽车门五金或其他内饰、汽车外灯、发动机舱内的汽车部件、农用拖拉机或设备部件、窗户或其部件、建筑设备车辆或设备部件、船舶或个人船只部件、全地形车或全地形车零件、管道设备、阀门或泵、空调加热或冷却零件、炉子或热泵零件、计算机外壳、计算机外壳或商用机器外壳或零件、显示器外壳或零件、计算机路由器、台式打印机、大型办公/工业打印机、电子部件、投影仪部件、电子显示部件、复印机部件、扫描仪部件、电子打印机墨粉盒、手持电子设备外壳、手持设备外壳、吹风机、熨斗、咖啡机、烤面包机、洗衣机或洗衣机零件、微波炉、烤箱、电动工具、电子元件、电气外壳、照明部件、照明灯具部件、牙科器械、医疗器械、医疗或牙科照明部件、飞机部件、火车或铁路部件、座椅部件、侧壁、天花板部件、炊具、医疗器械托盘、动物笼子、纤维、激光焊接医疗设备、光纤、透镜(汽车和非汽车)、手机零件、温室组件、阳光房组件、消防头盔、安全防护罩、安全眼镜、气泵部件、加湿器外壳、恒温器控制外壳、空调排水盘、室外机柜、电信外壳或基础设施、简单网络检测系统(SNIDS)设备、网络接口设备、烟雾探测器、增压空间中的组件或设备、医疗扫描仪、X射线设备、用于医疗应用或设备的组件、电气盒或外壳、电气连接器、建筑或农业设备以及涡轮叶片。
在其他的方面，该制品是飞机内部或火车内部的部件、检修面板、检修门、气流调节器、通气装置、空气格栅、扶手、行李存放门、阳台部件、橱柜壁、天花板面板、门拉、门把手、管道外壳、电子设备外壳、设备外壳、设备面板、地板、餐车、食物托盘、厨房表面、把手、电视外壳、灯板、杂志架、电话外壳、隔板、手推车零件、座椅靠背、座椅组件、栏杆组件、座椅外壳、搁板、侧壁、扬声器外壳、储物箱、储物外壳、马桶座圈、托盘桌、托盘、装饰板、窗饰条、窗滑梯、阳台部件、栏杆、天花板、救生衣罩、储物箱罩、窗户防尘罩、电致变色装置层、电视镜头、电子显示器、仪表或仪表板、灯罩、光扩散器、灯管、导光管、镜子、隔板、栏杆、冰箱门、淋浴门、水槽、手推车容器、手推车侧面板或窗户。在一些方面，制品可以是陆地、空中或海上交通工具。
这些材料可以与旨在供人类或动物使用的物品直接接触，例如饮料、食品、药物、植入物、贴剂或用于营养和/或医学或生物医学用途的其他物品。制品可以表现出良好的抗撕裂性和/或抗疲劳性。制品可以包括流变添加剂或用于黏合剂和热熔黏合剂的添加剂。在这些应用中，根据本发明的材料可以原样使用或以与一种或多于一种化合物例如石油馏分、溶剂、无机填料和有机填料、增塑剂、增黏树脂、抗氧化剂、颜料和/或染料的单相或多相混合物形式使用，例如乳液、悬浮液或溶液。在一些方面，制品可以包含含有类玻璃高分子的固体部件、聚合物材料、膜、片材或泡沫。
在一个实施方案中，基于本发明的类玻璃高分子的制品可以通过模塑、缠绕成型、连续模塑或膜嵌件模塑、灌注、挤拉成型、RTM(树脂传递模塑)、RIM(反应注射模塑)、3D打印或本领域技术人员已知的任意其他方法制造。制造这种制品的方法是本领域技术人员熟知的。在一些实施方案中，本发明的类玻璃高分子和/或其他成分可以混合并引入模具中并升高温度。
包含本发明的类玻璃高分子的膜可以具有各种厚度。例如，膜的厚度可以是1微米至1毫米。本发明的多层膜可以通过共挤出或其他黏合方法制备。
在一些实施方案中，由于本发明的类玻璃高分子具有特定组成，可以通过提高制品的温度来转化、修复和/或回收本发明的类玻璃高分子。在玻璃化转变(Tg)温度以下，类玻璃高分子呈玻璃状和/或具有刚性固体的行为。高于Tg温度(或半结晶聚合物的Tm)，类玻璃高分子变得可流动和可模塑。在Tg或凝固温度以下，在半结晶材料的情况下，材料表现得像坚硬的玻璃状固体，而在高于Tg或凝固温度时，材料是柔软的橡胶状。另一个重要的温度与称为拓扑冻结温度(Tv)的类玻璃高分子网络的交换反应有关。在交换反应变得足够快之前，网络已经设置好，并且拓扑不能改变。惯例是将Tv置于黏度达到1012Pa·s的固液转变点。在无定形材料的情况下，类玻璃高分子在低于Tg的情况下首先表现为玻璃状固体，然后在高于Tg时表现为弹性体，最后，当达到Tv时，黏度将按照阿伦尼乌斯定律下降，因为黏度主要受交换反应控制。对于半结晶聚合物，还必须考虑熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)。对于足以结晶的聚合物(导致弹性网络响应的结晶网络)，Tm/Tc将具有与Tg类似的影响，低于Tg时，由于晶体提供的物理连接抑制流动，因此拓扑结构被冻结，因此能够测量Tv。
由本发明的类玻璃高分子制成的至少一种制品的转化可以包括在高于材料的Tm的温度(T)下对制品施加机械约束。选择机械约束和温度以在与该工艺的工业应用兼容的时间内实现转变。举例来说，转变可包括在高于构成制品的材料的Tm的温度(T)下施加机械约束，然后冷却至室温，任选地施加至少一种机械约束。举例来说，诸如材料条的制品可以经受扭转作用。在另一个实例中，可以使用板或模具将压力施加到本发明制品的一个或多于一个面上。为了使这些制品黏合，压力也可以平行地施加在由彼此接触的材料制成的两个制品上。在另外的实例中，可以将图案冲压在由本发明的材料制成的板或片材中。机械约束也可以由多个单独的约束组成，这些约束具有相同或不同的性质，同时或相继应用于制品的全部或部分，或以局部方式。可以通过任意已知的方式进行提高本发明的制品或制造或任意类玻璃高分子的温度，例如通过传导、对流、感应、点加热、红外线、微波或辐射加热进行加热。提高温度的装置可以包括烤箱、微波炉、加热电阻、火焰、放热化学反应、激光束、热熨斗、热风枪、超声波处理罐、加热冲头等。在一些实施方案中，对包括本发明的类玻璃高分子的制品施加足够的温度和机械约束，可以修复在由该材料形成的部件中或在基于该材料的涂层中引起的裂缝或损坏。
在一些实施方案中，由本发明的类玻璃高分子材料制成的制品也可以被回收，例如，通过直接处理制品或通过减小尺寸。例如，破损或损坏的制品可以通过如上所述的转化过程进行修复，从而可以恢复其先前的工作功能或其他功能。在另一个实例中，可以通过应用机械研磨将制品还原成颗粒，然后可以将由此获得的颗粒用于制造制品的过程中。在一些实施方案中，还原的颗粒可以同时经受温度升高和机械约束；允许它们被转换成制品。允许颗粒转变为制品的机械约束可以包括压塑、共混或挤出。因此，模制品可以由包含本发明的类玻璃高分子的经回收的材料制成。
在一些实施方案中，最终用户可以在没有化学设备的情况下转换组件或制品(没有毒性或有效期或VOC，并且不进行试剂称重)。
在本发明的上下文中，至少示出了以下23个实施方案。实施方案1涉及具有式A-L-A'的类玻璃高分子材料，其中A和A'各自独立地为官能化的聚合物单元，并且L是包含至少两个硫(S)原子的连接单元并且具有式R1-S1-(S3)n-S2-R2，其中n为0至3并且R1和R2各自独立地是经取代的脂肪族基团或经取代的芳香族基团，并且R1和R2各自独立地与A或A'键合。
实施方案2涉及实施方案1所述的类玻璃高分子材料，其中S1原子与R1基团的碳原子键合，S2原子与R2基团的碳原子键合。
实施方案3涉及实施方案1至2中任一项所述的类玻璃高分子材料，其中n为0。
实施方案4涉及实施方案1至3中任一项所述的类玻璃高分子材料，其中R1和R2各自独立地为经取代的芳香族基团。
实施方案5涉及实施方案4所述的类玻璃高分子材料，其中R1和R2均为苯胺基团，类玻璃高分子材料具有以下结构：
Figure BDA0003594945150000231
其中A和A'可以是相同或不同的官能化的聚合物单元，其中R9和R10可以各自独立地为H、烷基，或R9可以与A的官能团一起形成环，R10可以与A'的官能团一起形成环。
实施方案6涉及实施方案4所述的类玻璃高分子材料，其中R1和R2均为苯基醚基团，并且类玻璃高分子材料具有以下结构：
Figure BDA0003594945150000232
实施方案7涉及实施方案4所述的类玻璃高分子材料，其中R1和R2均为苯基酯基团，并且类玻璃高分子材料具有以下结构：
Figure BDA0003594945150000233
实施方案8涉及实施方案1至3中任一项所述的类玻璃高分子材料，其中R1和R2各自独立地为经取代的脂肪族基团。
实施方案9涉及实施方案8所述的类玻璃高分子材料，其中经取代的脂肪族基团包括羧基。
实施方案10涉及实施方案9所述的类玻璃高分子材料，其中类玻璃高分子具有以下结构：
Figure BDA0003594945150000241
其中a为0至10且b为0至10，R3、R4、R5和R6各自独立地为氢原子(H)、脂肪族基团、经取代的脂肪族基团、芳香族基团、经取代的芳香族基团、或杂原子或其组合，并且A和A'表示官能化的聚合物单元。
实施方案11涉及实施方案10所述的类玻璃高分子材料，其中类玻璃高分子具有以下结构：
Figure BDA0003594945150000242
其中A表示聚合物单元。
实施方案12涉及实施方案8所述的类玻璃高分子材料，其中经取代的脂肪族基团包括羟基和/或具有以下结构的类玻璃高分子：
Figure BDA0003594945150000251
其中R11、R12、R13和R14可以各自独立地为氢原子(H)、或C1至C10脂肪族基团、经取代的C1至C10脂肪族基团、C6至C20芳香族基团、经取代的C6至C20芳香族基团、或杂原子或其组合，n可以为0至20，并且A和A'表示官能化的聚合物单元。
实施方案13涉及实施方案12所述的类玻璃高分子材料，其中类玻璃高分子具有以下结构
Figure BDA0003594945150000252
其中A和A'表示官能化的聚合物单元。
实施方案14涉及实施方案1至13中任一项所述的类玻璃高分子材料，其中聚合物单元A、A'或两者衍生自基于马来酸酐官能化的聚烯烃的聚合物或基于甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化的聚烯烃的聚合物。
实施方案15涉及实施方案1至14中任一项所述的类玻璃高分子材料，其中类玻璃高分子包括半结晶形态和/或可回收利用。
实施方案16涉及包含实施方案1至15中任一项所述的类玻璃高分子的聚合物材料，其中聚合物材料优选为制品、膜、片材或泡沫的形式，优选制品，更优选陆地、海上或空中交通工具。
实施方案17涉及制备实施方案1至16中任一项所述的类玻璃高分子材料的方法，所述方法包括在120℃至300℃、优选140℃至210℃的温度下挤出反应混合物，其中所述反应混合物包含官能化的聚烯烃组合物和具有式R1-S-(S)nS-R2的连接材料，其中n为0至3并且R1和R2各自独立地为经取代的脂肪族基团或经取代的芳香族基团，或其组合。
实施方案18涉及实施方案17所述的方法，其中官能化的聚烯烃组合物包含马来酸酐官能化的聚烯烃、甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化的聚烯烃或两者，优选马来酸酐官能化的聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化的聚乙烯或两者，最优选地，
Figure BDA0003594945150000261
其中R7和R8各自独立地为H原子、具有1个至10个碳原子的脂肪族基团或经取代脂肪族基团、或具有6个至20个碳原子的芳香族基团或经取代芳香族基团，其中m和n是摩尔百分比，n为90摩尔％至99.9摩尔％，m为0.1摩尔％至10摩尔％，并且m+n＝100摩尔％，和/或
Figure BDA0003594945150000262
其中R7和R8各自独立地为H原子、具有个1至10个碳原子的脂肪族基团或经取代脂肪族基团、或具有6个至20个碳原子的芳香族基团或经取代的芳香族基团，其中m和n是摩尔百分比，n为80摩尔％至99.9摩尔％，m为0.1摩尔％至20摩尔％，并且m+n＝100摩尔％。
实施方案19涉及实施方案17至18中任一项所述的方法，其中所述连接材料包括末端氨基、末端羧基、末端羟基或其组合，优选地，所述连接材料为以下中的至少一种：4,4'-二硫烷二基二苯胺、4,4'-二硫烷二基二苯甲酸、4,4’-二硫烷二基二苯酚、3,3'-二硫代二丙酸、4,4'-二硫代二丁酸、2,2'-二硫代二苯甲酸、2,2'-二硫代二乙醇或胱氨酸。
实施方案20涉及实施方案17至19中任一项所述的方法，其中所述连接材料包含末端氨基、末端羧基、末端羟基或其组合，并且其中连接材料与官能化的聚烯烃的摩尔当量为0.001至0.5，更优选0.01至0.5摩尔当量，最优选0.1至0.5摩尔当量。
实施方案21涉及制品，其包含实施方案1至15中任一项所述的类玻璃高分子。
实施方案22涉及实施方案21所述的制品，其中所述制品包含包含实施方案1至15中任一项所述的类玻璃高分子的固体部件、聚合物材料、膜、片材或泡沫。
实施方案23涉及实施方案21或22所述的制品，其中所述制品是交通工具或交通工具部件。
实施例
将通过具体实施例更详细地描述本发明。提供以下实施例仅用于说明目的，并不旨在以任意方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到可以改变或修改的各种非关键参数以产生基本相同的结果。
HDPE和LLDPE(均为SABIC)的MFI值(190℃/2.16kg)分别为8g/10min和4.2g/10min。在用马来酸酐(用NMR测定为2.5重量％)官能化的后，测得的HDPE官能化的聚合物和LLDPE官能化的聚合物的MFI值分别为3.3g/10min和4.7g/10min。使用了两种MAH官能化的聚烯烃弹性体(POE)(从Yparex获得)，分别具有4.2g/10min的MFI值和1.14重量％的MAH(POE1-MAH)，以及0.9g/10min的MFI值和1.32重量％的MAH(POE2-MAH)。LotaderAX8840是用甲基丙烯酸缩水甘油酯(PE-GMA)官能化的聚乙烯(Arkema)，含有8重量％的GMA，和5g/10min的MFI值(190℃/2.16kg)。MFI值是根据ISO 1133测量的。
作为含有二硫化物的部分，使用了4，4′-二硫烷二基二苯胺、4，4′-二硫烷二基二苯甲酸、4，4’-二硫烷二基二苯酚、3，3′-二硫代二丙酸、4，4′-二硫代二丁酸、2，2′-二硫代二苯甲酸和2，2′-二硫代二乙醇。十二烷二酸用作对比交联剂。所有二硫交联剂和非二硫交联剂均购自SigmaMillipore(USA)。
实施例1
(使用熔融复合法制备聚乙烯-马来酸酐二硫化物类玻璃高分子)
使用以下过程制备高密度(HD)PE-MAH二硫化物类玻璃高分子：将聚合物在HaakeTMPolyLabTM复合机内在140℃下熔融，直到观察到的扭矩恒定。然后，打开机器，相对于MAH基团，将所需摩尔当量的4，4′-二硫代二苯胺(DTA)添加到熔融聚合物中。关闭机器并使聚合物熔体反应15分钟或直到观察到的扭矩变得恒定。停止螺杆，打开机器，取出并收集热材料。表1列出了HDPE-MAH聚合物中DTA的当量和MAH的摩尔％。
表1
条目 材料 聚合物中的MAH(摩尔％) 胺 DTA的摩尔当量
1-1 HDPE-MAH 0.4 无 0
1-2 HDPE-MAH 0.4 DTA 0.5
1-3 HDPE-MAH 0.4 DTA 0.25
实施例2
(使用干共混物混合然后熔融挤出复合制备聚烯烃(PO)-MAH二硫化物类玻璃高分子)
马来酸酐官能化的聚烯烃(PO-MAH)聚合物粉末(10克)和DTA的干共混物是通过混合所需量的PO-MAH聚合物粉末和摩尔当量的二硫代部分(相对于MAH基团)制备的。将这种干共混物分小步送入DSM Explore迷你复合单元(MCU)，以确保扭矩不会达到机器的最大水平。继续共混材料直到扭矩恒定或在所有材料装入微型挤出机后持续约5分钟。作为二硫代部分使用较高负载的DTA(＝较高的等摩尔水平)导致超过机器的最大扭矩。表2列出了基于PO-MAH的材料和二硫代部分的概述。
表2
Figure BDA0003594945150000281
POE1-MAH和POE2-MAH是用苹果酸酐官能化的乙烯和辛烯的共聚物。
实施例3
(使用各种二硫代部分制备PE-甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)类玻璃高分子)
使用以下过程制备PE-GMA二硫化物类玻璃高分子。通过混合所需量的聚合物粉末和等量的二硫代二酸或二酸烃参考部分(相对于GMA-基团)制备PE-GMA聚合物粉末(含有8重量％的GMA)和二硫化物部分的干共混物。使用小型螺旋驱动进料器将这种干共混物送入DSM Explore MCU。在将所有材料装入微型挤出机后，继续在210℃下共混材料，直到扭矩恒定。表3列出了所用二硫代部分的类型和数量。
表3
Figure BDA0003594945150000291
DTDPA＝3,3'-二硫代二丙酸DTDBA＝4,4'-二硫代二丁酸
DTDBenA＝2,2'-二硫代二苯甲酸DDDA＝十二烷二酸，参考交联材料。
实施例4
(测试方法)
动态机械热分析(DMTA)测量。将适用于DMTA的矩形样品由通过压缩模塑获得的膜切割成3mm x 5mm x 0.5mm(长x宽x厚)的尺寸。将样品在TA Instruments Q800上以拉伸模式测量。在以3°K/min从-100℃至200℃的温度扫描期间筛选样品时监测储能模量(E')和损耗模量(E”)。应用1Hz的振荡频率和10μm的振荡幅度。
流变学。通过压缩模塑制备用于流变学的样品以获得盘状样品(直径25mm，厚度1mm)。使用配备平行板几何结构的TA Instruments DHR2或配备平行板几何形状的AntonPaar MCR502测量样品。频率扫描测量是在100rad/s至0.01rad/s的频率进行，在160℃的温度下使用0.4％的应变幅度，或在210℃的温度下使用1％的应变幅度。通过施加1％的恒定剪切应变在210℃下进行应力松弛测量。
实施例5
(实施例1至3的类玻璃高分子和参考化合物的分析)
PE-MAH与DTA交联——实施例1的DMTA测量。图1示出了具有0当量(方形标记)、0.25当量(菱形标记)和0.5当量(圆圈标记)的DTA的HDPE-MAH。包含DTA的类玻璃高分子在熔化后保留了模量，显示了这样的半结晶类玻璃高分子具有橡胶平台特征。在原始的HDPE-MAH材料(0当量)中不存在这种橡胶平台。由于交联密度增加，发现橡胶平台随着DTA交联剂用量的增加而升高。
图2示出了实施例1样品的频率扫描测量结果。表示原始聚合物的样品曲线对应于具有0.4摩尔％的MAH的原始HDPE-MAH聚合物(空心和实心的方形标记)，并显示出标准聚合物熔体的明显频率依赖性流动特性，其中G`(空心)＝G″(实心)。相反，具有0.5当量的DTA(空心和实心的圆形标记)的交联类玻璃高分子材料显示出了交联橡胶的特性，其在整个测量范围内具有几乎与频率无关的G′和类似固体的特性(G′>G″)。这表明通过DTA成功交联。
对于在210℃下进行频率扫描测量的通过挤压制备的实施例2样品，获得了类似的结果。观察到原始PO-MAH样品和交联样品之间流动特性具有明显差异。作为实施例，基于LLDPE的样品的结果如图3所示并在此讨论。含有LLDPE-MAH的材料(实施例2-2-0)示出了标准聚合物熔体的明显频率依赖性流动行为，其中G”>G'(圆形标记，空心和实心)。相反，交联的类玻璃高分子材料(LLDPE-MAH+DTA，三角形名称，空心和实心，实施例2-2-1)显示出了交联橡胶的特性，其在整个测量范围内具有几乎与频率无关的G'和类似固体的特性(G′>G″)。这表明通过DTA成功交联。如LLDPE-MAH的图4所示的复数黏度也受到引入交联的影响。随着黏度随频率的降低线性增加，交联的存在导致牛顿平台在低频下消失(热塑性聚合物熔体的典型行为)。
进行FTIR测量以确认发生在DTA交联剂的MAH基团和NH2基团之间的反应。图5示出了HDPE-MAH和HDPE-MAH+DTA的FTIR光谱叠加图。特定信号的出现表明DTA已与MAH基团发生反应：1717cm-1处的峰表示酰亚胺环的C＝O信号，1369cm-1处的更强烈信号表示酰亚胺环C-N信号(结合CH信号)，芳环的峰在1590cm-1和1493cm-1，酰亚胺环的CN峰在1178cm-1。此外，在3500cm-1至3000cm-1未发现信号，表明不存在NH2或NH-基团。表2中提到的其他样品也获得了类似的FTIR结果。
图6示出了与来自实施例3的几种含二硫代的二酸交联的PE-GMA的频率扫描测量。观察到在原始PE-GMA样品和交联样品之间有明显的曲线差异。PE-GMA样品示出了标准聚合物熔体的明显频率依赖性流动特性，其中G”>G'(图6)。相反，用0.05当量的不同二酸获得的交联类玻璃高分子材料显示出了交联橡胶的特性，其在整个测量范围内具有几乎与频率无关的G′和类似固体的特征(G′>G″)。这表明GMA单元的环氧基团与交联剂的酸基团成功反应。
图7示出了如实施例3中所述用不同负载量的DTDBA(4,4'-二硫代二丁酸)交联的两种基于PE-GMA的材料的G'-值和G”-值。如图所示，较高的交联剂负载量(三角形标记，空心和实心)导致材料具有更多交联橡胶的特性，其在整个测量范围内具有几乎与频率无关的G′和类似固体的特征(G′>G″)。
图8示出了实施例3的基于PE-GMA的材料的复数黏度。PE-GMA的复数黏度也很大程度上受到本发明交联材料的引入的影响。随着黏度随频率的降低线性增加，交联的存在导致牛顿平台在低频下消失(热塑性聚合物熔体的典型行为)。
图9示出了两种以不同负载量的DTDBA交联的基于PE-GMA的材料的复数黏度。如图所示，交联剂(三角形标记)的较高负载量导致材料具有随频率降低线性增加的黏度。
GMA单元的环氧基团和交联剂的酸基团的反应通过FTIR测量获得的结果得到证实。图10A至图10C示出了原始PE-GMA和PE-GMA与0.5当量和0.10当量DTDBenA反应的光谱的比较。在3527cm-1处出现显著信号归因于OH基团的存在，这是环氧基团和酸基团反应的结果(图10B)。另一个表明反应发生的迹象是随着二酸DTDBenA负载量的增加，环氧基团的信号912cm-1处的峰下面积减小(图10C)。对于PE-GMA与其他二元酸即DDDA、DTDPA和DTDBA的反应产物，获得了类似的FTIR结果。
从频率扫描获得的G'、G"和复数黏度数据来看，动态二硫化物的影响并不明显，因为这些材料具有与通过与DDDA反应获得的交联PE-GMA材料相似量的交联。然而，当比较应力松弛数据时，这种效果是明显的。表4列出了将应力松弛到施加应变达到1％时确定的应力的36.8％所需的松弛时间。PE-GMA中应力的松弛非常快，因为唯一的限制是聚合物链的退纠缠和环氧基团团聚体的去簇。通过环氧基团与DDDA的酸基团的反应形成交联，形成了永久的网络，该网络非常缓慢地松弛了应变。很明显，在其结构中包含二硫化物部分的基于PE-GMA的类玻璃高分子比通过DDDA获得的具有永久脂肪族交联的基于PE-GMA的材料更快地松弛应力。这种更快的松弛有助于二硫化物交换反应。
表4
Figure BDA0003594945150000311
实施例6
(本发明的基于聚烯烃的类玻璃高分子的适应性)
本发明的基于PO的类玻璃高分子系统的适应性是明显的，这种适应性在于能够压缩模塑无缺陷的圆形和矩形盘以及通过必要时再加工这些盘的能力。
实施例7
(使用干共混混合然后熔体挤出制备聚烯烃(PO)-MAH二硫化物类玻璃高分子)
通过混合所需量的PO-MAH聚合物粉末和摩尔当量的二硫代部分(关于MAH基团)制备马来酸酐(MAH)官能化的聚烯烃(PO-MAH)聚合物粉末和4,4'二硫代二苯胺(DTA)的干共混物。以这种方式制备250克的粉末共混物，然后将其送入Thermofisher P11双螺杆挤出机的装料斗。150克/小时的生产能力和100rpm的螺杆速度用于在230℃的设定温度下加工这些粉末共混物。从挤出机的模具中挤出线，将挤出的线通过水浴，然后成粒。压缩模塑用于制备用于流变学和机械测试的圆盘和板。表5列出了基于PO-MAH的材料和二硫代部分的概览。
表5
Figure BDA0003594945150000321
实施例8
(实施例7的类玻璃高分子的分析)
I.测试方法：
动态机械热分析(DMTA)测量。将适用于DMTA的矩形样品从通过压缩模塑获得的膜切割成15mm x 5.5mm x 1mm(长x宽x厚)的尺寸。样品在TA Instruments Q800上以拉伸模式测量。在以3°K/min从100℃至200℃的温度扫描期间筛选样品时监测储能模量(E')和损耗模量(E”)。以10Hz的振荡频率对样品施加0.1％的应变。
流变测量。通过压缩模塑制备用于流变学的样品以获得盘状样品(直径25mm，厚度1mm)。使用配备平行板几何结构的Anton Paar MCR502测量样品。频率扫描测量是在100rad/s至0.01rad/s的频率，在210℃的温度下使用1％的应变幅度进行的。通过施加1％的恒定剪切应变在210℃下进行应力松弛测量。
拉伸试验。使用模切工具从压塑板(100mm x 100mm x 1mm)获得拉杆(微型狗骨；100mm x 5mm x 1mm)。根据ISO 527-1测试规则，使用Zwick Roel Z010测试机以50mm/min的固定十字头速度测试样品。
II.结果：
DMTA测量。图11示出了具有0当量(黑线)、0.25当量(深灰色线)和0.5当量(浅灰色线)的DTA的LLDPE-0.3MAH。包含DTA的类玻璃高分子在熔化后保留了模量，这显示出了这种半结晶类玻璃高分子具有橡胶平台的特征。在原始的LLDPE-0.3MAH材料(0当量)中不存在这种橡胶平台。由于交联密度增加，发现橡胶平台随着DTA交联剂用量的增加而升高。
图12示出了具有0当量(黑线)、0.25当量(深灰色线)和0.5当量(浅灰色线)的DTA的LLDPE-0.6MAH。包含DTA的类玻璃高分子在熔化后保留了模量，这显示出了这种半结晶类玻璃高分子具有橡胶平台的特征。在原始的LLDPE-0.6MAH材料(0当量)中不存在这种橡胶平台。由于交联密度增加，发现橡胶平台随着DTA交联剂用量的增加而升高。当比较图11和12时，很明显，较高水平的MAH单元会导致较高水平的交联，从而在高于熔点的温度下产生较高的模量。
图13示出了含有0.6％MAH单元的样品的频率扫描测量。表示为原始聚合物的样品曲线对应于具有0.6重量％的MAH的原始LLDPE-0.6MAH聚合物(方形标记空心和实心)，并显示出标准聚合物熔体的明显频率依赖性流动行为，其中G`(空心)＝G″(实心)。相反，具有0.25当量的DTA的交联类玻璃高分子材料(三角形标记，空心和实心)在整个频率范围内的G'和G"值几乎相等，表明由于存在交联，材料变得更有弹性。具有0.5当量的DTA(圆形标记，空心和实心)的交联类玻璃高分子材料显示出了交联橡胶的特性，其在整个测量范围内具有几乎与频率无关的G′和类似固体的特性(G′>G″)。这表明通过DTA成功交联。
如图14所示的LLDPE-0.6MAH的复数黏度(方形标记)也受到了引入交联的影响。交联的存在导致牛顿平台在低频下消失(热塑性聚合物熔体的典型行为)，因为黏度随着频率的降低线性增加。
对于原始MAH官能化的LLDPE和用0.25当量和0.5当量DTA交联的LLDPE，通过拉伸试验确定的拉伸应力以及屈服伸长率和断裂伸长率的值列于表6。所列值是5个样品的平均值，标准偏差显示在括号中。交联的存在导致模量略微降低和断裂应力略微增加。
表6
Figure BDA0003594945150000341
****
尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但是应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的实施方案的精神和范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。此外，本申请的范围不旨在限于说明书中描述的工艺、机器、制品、物质组合物、工具、方法和步骤的特定实施方案。如本领域普通技术人员将从上述公开内容中容易理解的那样，可以利用当前存在的或以后将开发的执行与本文所述的相应实施方案基本相同的功能或实现基本相同的结果的工艺、机器、制品、物质组合物、工具、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这些工艺、机器、制品、物质组合物、工具、方法或步骤包括在它们的范围内。

Claims (20)

1.一种具有式A-L-A'的类玻璃高分子材料，其中A和A'各自独立地为官能化的聚合物单元，并且L是包括至少两个硫(S)原子的连接单元并且具有式R1-S1-(S3)n-S2-R2，其中n为0至3并且R1和R2各自独立地是经取代的脂肪族基团或经取代的芳香族基团，并且R1和R2各自独立地与A或A'键合。
2.根据权利要求1所述的类玻璃高分子材料，其中S1原子与R1基团的碳原子键合，并且S2原子与R2基团的碳原子键合。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的类玻璃高分子材料，其中n为0。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的类玻璃高分子材料，其中R1和R2各自独立地为经取代的芳香族基团。
5.根据权利要求4所述的类玻璃高分子材料，其中R1和R2均为苯胺基团，并且类玻璃高分子材料具有以下结构：
Figure FDA0003594945140000011
其中A和A'可以是相同或不同的官能化的聚合物单元，R9和R10可以各自独立地为H、烷基基团，或R9可以与A的官能团一起形成环，并且R10可以与A'的官能团一起形成环。
6.根据权利要求4所述的类玻璃高分子材料，其中R1和R2均为苯基醚基团，并且类玻璃高分子材料具有以下结构：
Figure FDA0003594945140000012
7.根据权利要求4所述的类玻璃高分子材料，其中R1和R2均为苯基酯基团，并且类玻璃高分子材料具有以下结构：
Figure FDA0003594945140000021
8.根据权利要求1至3中任一项所述的类玻璃高分子材料，其中R1和R2各自独立地为经取代的脂肪族基团。
9.根据权利要求8所述的类玻璃高分子材料，其中经取代的脂肪族基团包括羧酸基团。
10.根据权利要求9所述的类玻璃高分子材料，其中类玻璃高分子具有以下结构：
Figure FDA0003594945140000022
其中a为0至10且b为0至10，R3、R4、R5和R6各自独立地为氢原子(H)、脂肪族基团、经取代的脂肪族基团、芳香族基团、经取代的芳香族基团、或杂原子或其组合，并且A和A'表示官能化的聚合物单元。
11.根据权利要求10所述的类玻璃高分子材料，其中类玻璃高分子具有以下结构：
Figure FDA0003594945140000023
Figure FDA0003594945140000031
其中A表示聚合物单元。
12.根据权利要求8所述的类玻璃高分子材料，其中经取代的脂肪族基团包括羟基基团和/或类玻璃高分子具有以下结构：
Figure FDA0003594945140000032
其中R11、R12、R13和R14可以各自独立地为氢原子(H)、或C1至C10脂肪族基团、经取代的C1至C10脂肪族基团、C6至C20芳香族基团、经取代的C6至C20芳香族基团、或杂原子或其组合，并且n可以为0至20，并且A和A'表示官能化的聚合物单元。
13.根据权利要求12所述的类玻璃高分子，其中类玻璃高分子具有以下结构
Figure FDA0003594945140000033
其中A和A'表示官能化的聚合物单元。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的类玻璃高分子，其中聚合物单元A、A'或两者衍生自马来酸酐官能化的基于聚烯烃的聚合物或甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化的基于聚烯烃的聚合物。
15.一种制品，其包含根据权利要求1至14中任一项所述的类玻璃高分子。
16.根据权利要求15所述的制品，其中所述制品包括包含根据权利要求1至14中任一项所述的类玻璃高分子的固体部件、聚合物材料、膜、片材或泡沫。
17.根据权利要求15或16所述的制品，其中所述制品是交通工具或交通工具部件。
18.一种生产根据权利要求1至17中任一项所述的类玻璃高分子材料的方法，方法包括在120℃至300℃、优选140℃至210℃的温度下挤出反应混合物，其中反应混合物包含官能化的聚烯烃组合物和具有式R1-S-(S)n-S-R2的连接材料，其中n为0至3并且R1和R2各自独立地为经取代的脂肪族基团或经取代的芳香族基团，或其组合。
19.根据权利要求18所述的方法，其中官能化的聚烯烃组合物包含马来酸酐官能化的聚烯烃、甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化的聚烯烃或两者，优选马来酸酐官能化的聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化的聚乙烯或两者，最优选地
Figure FDA0003594945140000041
其中R7和R8各自独立地为H原子、具有1个至10个碳原子的脂肪族基团或经取代的脂肪族基团、或具有6个至20个碳原子的芳香族基团或经取代的芳香族基团，并且其中m和n是摩尔百分比，n为90摩尔％至99.9摩尔％，m为0.1摩尔％至10摩尔％，并且m+n＝100摩尔％；和/或
Figure FDA0003594945140000042
其中R7和R8各自独立地为H原子、具有1个至10个碳原子的脂肪族基团或经取代的脂肪族基团、或具有6个至20个碳原子的芳香族基团或经取代的芳香族基团，并且其中m和n是摩尔百分比，n为80摩尔％至99.9摩尔％，m为0.1摩尔％至20摩尔％，并且m+n＝100摩尔％。
20.根据权利要求18至19中任一项所述的方法，其中连接材料包括末端氨基、末端羧基、末端羟基、醚端基、酰胺端基或酰亚胺端基或其组合，优选地，连接材料为以下中的至少一种：4,4'-二硫烷二基二苯胺、4,4'-二硫烷二基二苯甲酸、4,4’-二硫烷二基二苯酚、3,3'-二硫代二丙酸、4,4'-二硫代二丁酸、2,2'-二硫代二苯甲酸、2,2'-二硫代二乙醇或胱氨酸。
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