CN109485880B - 一种基于氮杂-迈克尔加成的自修复材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于氮杂‑迈克尔加成的自修复材料制备方法,属于聚合物材料制备技术领域。该自修复材料是由以下重量百分比的组分组成:丙烯酸酯类单体50~90%,胺类单体:5~50%,催化剂1~5%;制备方法的具体步骤:首先将胺类单体和丙烯酸酯类单体在80℃下低速混合10~30min,得到均匀的混合物,然后将酸性催化剂或碱性催化剂或离子液体催化剂加入混合物中,并在150℃下通过低速搅拌10~30min使混合均匀,得到均匀的预聚物,最后将制得的预聚物放入120~180℃的烘箱中固化6~24h,制得自修复材料。本发明自修复材料具有较好的拉伸强度和修复性能,能够有效提高材料的使用寿命,特别适用于高可靠性要求的电子封装领域。
Description
技术领域:
本发明属于聚合物材料制备技术领域,具体涉及一种基于氮杂-迈克尔加成的自修复材料制备方法,该制备方法得到的自修复材料特别适用于高可靠性要求电子封装领域。
背景技术:
自修复材料是一种在物体受损时能够进行自我修复的新型材料。该技术的重大意义在于它能够自主修复物理损伤,从而延长使用寿命并降低维护成本,可避免资源与资金的浪费。自修复材料的应用范围极为广泛,包括军用装备、电子产品、汽车、飞机、建筑材料等领域。目前,常见的动态共价化学包括烯烃复分解反应,Diels-Alder反应、烷氧胺反应、酯交换反应、硼酸酯交换反应、三硫代酯交换反应、二硫键交换反应、烯烃复分解反应、亚胺转移反应等。
聚合物及其复合材料以其优异的性能在电子封装领域得到广泛应用,随着半导体器件功率的增大和集成度越来越高,在加工和使用过程中,聚合物材料不可避免地产生一定程度的损伤,导致使用性能下降。因此,自修复材料运用化学修复的原理,对材料内部微裂缝进行自修复,以提高材料的安全性,延长使用寿命,所以开发出一类具有高温自修复材料来满足电子封装的要求。
自修复材料传统的修复方法是通过在聚合物基体中埋置修复剂微胶囊或含修复剂的液芯纤维,当聚合物基体受外力影响而形成裂纹时,会引起微胶囊或液芯纤维的破裂而释放修复剂热固性树脂和固化剂,借助于热固性树脂修复剂的固化交联反应将裂纹“焊接”起来。另外基于可逆共价键的自修复机理是高分子中某些共价键在施加一定外界刺激(如光照、加热等)时可以断裂,而撤销外界刺激后又可恢复成键,这样高分子便具有了内在的自修复裂纹的能力:损伤发生时,施加光照、加热或电压等促使损伤处的高分子链断裂成单体或预聚态,从而使损伤裂纹两侧分子具有足够的扩散活动性而缠结在一起;撤销光照或加热等外界条件,断裂的高分子链重新聚合起来。
本发明选用的4,4’-二硫代二苯胺是一种末端为氨基,中间含S-S键的单体,利用其分子末端的氨基与烯类单体在高温环境下通过酸、碱或离子液体等不同催化剂的催化作用下通过氮杂-迈克尔加成反应制得具有自修复功能的材料。另外本发明中选用的芳香胺相比于脂肪胺更易于二硫键交换反应,使材料不断更新二硫键的分子结构,从而使断面上的网络结构能进行跨界重组,将断面重新结合在一起,最终修复损伤。具有广泛的应用前景。本发明虽然是共价交联的高分子网络,但一定条件下能够加工塑型和再修复,其原因在于网络结构中的一些动态共价键,在一定条件下断裂和重新生成,从而材料具有良好的修复性能。
发明内容:
本发明的目的是提供一种基于氮杂-迈克尔加成的自修复材料制备方法,针对连接材料在电子元件中应用时发生裂缝,本发明通过引入动态共价键对连接电子器件的裂缝修复,通过改变原料的配比可以有效改善材料的力学性能和修复性能。
本发明提供一种基于氮杂-迈克尔加成的自修复材料制备方法,该自修复材料是由以下重量百分比的组分组成:丙烯酸酯类单体50~90%,胺类单体:5~50%,催化剂1~5%,所述催化剂是酸性催化剂或碱性催化剂或离子液体催化剂;该制备方法的具体步骤如下:
(1)原料的混合:将胺类单体和丙烯酸酯类单体在80℃下低速混合10~30min,得到均匀的混合物。
(2)催化剂的加入:酸性催化剂或碱性催化剂或离子液体催化剂加入到步骤(1)的混合物中,并在150℃下通过低速搅拌10~30min使混合均匀,得到均匀的预聚物。
(3)固化方式:将制得的所述预聚物放入120~180℃的烘箱中固化6~24h,制得自修复材料。
所述胺类单体为4,4’-二硫代二苯胺。所述烯类单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯中的任一种或任二种以上的混合物。
所述酸性催化剂为柠檬酸、苯甲酸及顺丁烯二酸中的任一种或任二种以上的混合物。所述碱性催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、三乙烯二胺和2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)及4-二甲氨基吡啶(DMAP)中的任一种或任二种以上的混合物。
所述离子液体催化剂为离子液体催化剂[DBU][Tfa]、离子液体催化剂[DBU][Lac]及离子液体催化剂[DBU][Ac]中的任一种或任二种以上的混合物,所述离子液体催化剂[DBU][Tfa]、离子液体催化剂[DBU][Lac]及所述离子液体催化剂[DBU][Ac]为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)分别与三氟乙酸、乳酸及乙酸中和反应得到的盐,所述离子液体催化剂室温下均为液体。
本发明具有以下技术特点:
1、本发明采用的氮-杂迈克尔加成是构建碳-氮键的经典有机合成方法,具有步骤经济、反应高效和环境友好等优点,通过无溶剂条件下的氮-杂迈克尔加成,更加符合绿色化学的发展需求。
2、本发明采用丙烯酸酯类单体与胺类单体按照一定比例固化成的材料发生破坏时候,能够发生二硫键交换反应,促使整个网络和基体再次修复,有效延长材料使用寿命,从而能够广泛应用在大功率器件中。
3、本发明制备的材料具有较好的拉伸强度和修复性能,能够有效提高材料的使用寿命。特别适用于高可靠性要求电子封装领域。
具体实施方式:
以下对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
对比例1:
在80℃下,按照表1中对比例1制定各组分,将4,4'-二氨基联苯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯低速混合10分钟,得到均匀的混合物。然后加入顺丁烯二酸,并在150℃下通过低速搅拌10分钟使混合均匀,制备得到均匀的预聚物。最后将制得的预聚物放入150℃的烘箱中固化10h,即可制得本发明的自修复材料。
对比例2:
在80℃下,按照表1中对比例2制定各组分,将4,4-二氨基二苯硫醚、1,6-己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯低速混合10分钟,得到均匀的混合物。然后加入顺丁烯二酸,并在150℃下通过低速搅拌10分钟使混合均匀,制备得到均匀的预聚物。最后将制得的预聚物放入150℃的烘箱中固化10h,即可制得本发明的自修复材料。
实施例1:
在80℃下,按照表1中实施例1制定各组分,将4,4’-二硫代二苯胺、1,6-己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯低速混合10分钟,得到均匀的混合物。然后加入顺丁烯二酸,并在150℃下通过低速搅拌10分钟使混合均匀,制备得到均匀的预聚物。最后将制得的预聚物放入150℃的烘箱中固化10h,即可制得本发明的自修复材料。
实施例2:
在80℃下,按照表1中实施例2制定各组分,将4,4’-二硫代二苯胺、聚乙二醇400二丙烯酸酯和双三羟甲基丙烷丙烯酸酯低速混合10分钟,得到均匀的混合物。然后加入柠檬酸和苯甲酸,并在150℃下通过低速搅拌10分钟使混合均匀,制备得到均匀的预聚物。最后将制得的预聚物放入150℃的烘箱中固化10h,即可制得本发明的自修复材料。
实施例3:
在80℃下,按照表1中实施例3制定各组分,将4,4’-二硫代二苯胺、1,6-己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯低速混合10分钟,得到均匀的混合物。然后加入三乙烯二胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯,并在150℃下通过低速搅拌10分钟使混合均匀,制备得到均匀的预聚物。最后将制得的预聚物放入150℃的烘箱中固化10h,即可制得本发明的自修复材料。
实施例4:
在80℃下,按照表1中实施例4制定各组分,将4,4’-二硫代二苯胺、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯低速混合10分钟,得到均匀的混合物。然后加入2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚、4-二甲氨基吡啶使混合均匀,并在150℃下通过低速搅拌10分钟,制备得到均匀的预聚物。最后将制得的预聚物放入150℃的烘箱中固化10h,即可制得本发明的自修复材料。
实施例5:
首先制备离子液体催化剂[DBU][Ac]:往三口瓶中加入DBU,冰水浴使体系温度降至5℃以下,开始滴加乙酸。滴加过程反应温度保持在5℃以下。滴加完毕,去除冰水浴,升至室温(25℃)搅拌24小时。反应液用无水乙醚洗涤三次,60℃真空干燥24小时得到淡黄色粘状液体,为离子液体[DBU][Ac]。
在80℃下,按照表1中实施例5制定各组分,将4,4’-二硫代二苯胺、1,6-己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯低速混合10分钟,得到均匀的混合物。然后加入[DBU][Ac]离子液体,并在150℃下通过低速搅拌10分钟使混合均匀,制备得到均匀的预聚物。最后将制得的预聚物放入150℃的烘箱中固化10h,即可制得本发明的自修复材料。
实施例6:
首先制备离子液体催化剂[DBU][Lac]、DBU][Tfa]:
[DBU][Lac]的制备:往三口瓶中加入DBU,冰水浴使体系温度降至5℃以下,开始滴加乳酸。滴加过程反应温度保持在5℃以下。滴加完毕,去除冰水浴,升至室温(25℃)搅拌24小时。反应液用无水乙醚洗涤三次,60℃真空干燥24小时得到淡黄色粘状液体,为离子液体[DBU][Lac]。
[DBU][Tfa]的制备:往三口瓶中加入DBU,冰水浴使体系温度降至5℃以下,开始滴加三氟乙酸。滴加过程反应温度保持在5℃以下。滴加完毕,去除冰水浴,升至室温(25℃)搅拌24小时。反应液用无水乙醚洗涤三次,60℃真空干燥24小时得到淡黄色粘状液体,为离子液体[DBU][Tfa]。
在80℃下,按照表1中实施例6制定各组分,将4,4’-二硫代二苯胺、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯低速混合10分钟,得到均匀的混合物。然后加入[DBU][Tfa]和[DBU][Lac]的混合溶液,并在150℃下通过低速搅拌10分钟使混合均匀,制备得到均匀的预聚物。最后将制得的预聚物放入150℃的烘箱中固化10h,即可制得本发明的自修复材料。
表1、各实施例组分的重量百分含量
将以上各实施例得到的本发明的修复材料的强度的测试在万能试验机上进行,测试力学性能和修复效率。修复程序按照100℃下修复24h或25℃下修复24h,修复效率定义为(修复后拉伸强度/初始拉伸强度)×100%。
表2各实施例得到的自修复材料测试结果
从表2中可以看出,本发明的自修复材料能够具有优异的力学性能,并且具有很好的修复性能,可以满足在电子元件领域的应用。
Claims (7)
1.一种基于氮杂-迈克尔加成的自修复材料制备方法,该自修复材料是由以下重量百分比的组分组成:丙烯酸酯类单体50~90%,胺类单体:5~50%,催化剂1~5%,所述催化剂是酸性催化剂或碱性催化剂或离子液体催化剂,所述胺类单体为4,4’-二硫代二苯胺;所述丙烯酸酯类单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯中的任一种或任二种以上的混合物;其特征在于该制备方法的具体步骤如下:
(1)原料的混合:将胺类单体和丙烯酸酯类单体在80℃下低速混合10~30min,得到均匀的混合物;
(2)催化剂的加入:酸性催化剂或碱性催化剂或离子液体催化剂加入到步骤(1)的混合物中,并在150℃下通过低速搅拌10~30min使混合均匀,得到均匀的预聚物;
(3)固化方式:将制得的所述预聚物放入120~180℃的烘箱中固化6~24h,制得自修复材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于氮杂-迈克尔加成的自修复材料制备方法,其特征在于所述酸性催化剂为柠檬酸、苯甲酸及顺丁烯二酸中的任一种或任二种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种基于氮杂-迈克尔加成的自修复材料制备方法,其特征在于所述碱性催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙烯二胺和2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚及4-二甲氨基吡啶中的任一种或任二种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种基于氮杂-迈克尔加成的自修复材料制备方法,其特征在于所述离子液体催化剂为离子液体催化剂[DBU][Tfa]、离子液体催化剂[DBU][Lac]及离子液体催化剂[DBU][Ac]中的任一种或任二种以上的混合物,所述离子液体催化剂[DBU][Tfa]、离子液体催化剂[DBU][Lac]及所述离子液体催化剂[DBU][Ac]为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯分别与三氟乙酸、乳酸及乙酸中和反应得到的盐。
5.根据权利要求4所述的一种基于氮杂-迈克尔加成的自修复材料制备方法,其特征在于所述离子液体催化剂[DBU][Ac]的制备方法如下:往三口瓶中加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯,冰水浴使体系温度降至5℃以下,开始滴加乙酸,滴加过程反应温度保持在5℃以下,滴加完毕,去除冰水浴,升至室温25℃搅拌24小时,反应液用无水乙醚洗涤三次,60℃真空干燥24小时得到淡黄色粘状液体,为离子液体催化剂[DBU][Ac]。
6.根据权利要求4所述的一种基于氮杂-迈克尔加成的自修复材料制备方法,其特征在于所述离子液体催化剂[DBU][Lac]的制备方法如下:往三口瓶中加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯,冰水浴使体系温度降至5℃以下,开始滴加乳酸,滴加过程反应温度保持在5℃以下,滴加完毕,去除冰水浴,升至室温25℃搅拌24小时,反应液用无水乙醚洗涤三次,60℃下真空干燥24小时得到淡黄色粘状液体,为离子液体催化剂[DBU][Lac]。
7.根据权利要求4所述的一种基于氮杂-迈克尔加成的自修复材料制备方法,其特征在于所述离子液体催化剂[DBU][Tfa]的制备方法如下:往三口瓶中加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯,冰水浴使体系温度降至5℃以下,开始滴加三氟乙酸,滴加过程反应温度保持在5℃以下,滴加完毕,去除冰水浴,升至室温25℃搅拌24小时,反应液用无水乙醚洗涤三次,60℃下真空干燥24小时得到淡黄色粘状液体,为离子液体催化剂[DBU][Tfa]。
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The underlying mechanisms for self-healing of poly(disulfide)s;Nevejans, Sil et al.;《PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS 》;20160909;第18卷(第39期);第27577-27583页 * |
本征型自修复热固性聚合物的研究进展;曹珊等;《热固性树脂》;20170730;第32卷(第4期);第40-46页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN109485880A (zh) | 2019-03-19 |
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