CN115124679B - 一种自修复超支化水性聚氨酯及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自修复超支化水性聚氨酯及其制备方法与应用，属于功能型涂料技术领域。通过将二异氰酸酯、亲水单体和自修复功能单体，以及二异丙醇胺、二乙醇胺或二丁醇胺混合进行反应，制得含可逆共价键的端羟基超支化聚氨酯预聚体；然后加入亲水单体和二异氰酸酯进行反应；最后加入三乙胺中和并加水乳化，即可制得自修复超支化水性聚氨酯（HBWPU）。该方法制得的自修复超支化水性聚氨酯具有自修复可逆键和超支化结构，能在室温、可见光等温和条件下快速、高效地自修复，且具有强度和韧性极佳，操作工艺简便、修复条件温和应用范围广阔等优点。

Description

一种自修复超支化水性聚氨酯及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于功能型涂料技术领域，具体涉及一种自修复超支化水性聚氨酯及其制备方法与应用。
背景技术
水性聚氨酯（WPU）具有安全环保、易加工、柔韧性好、耐高低温以及耐化学腐蚀等特点，被广泛应用于皮革涂饰、建筑材料和航空航天等领域。但是WPU应用于涂层时存在机械强度不足、在外力作用下易发生宏观损伤或开裂等问题，对其防护寿命和产品的使用寿命造成极大的影响。
本征型自修复材料是一类通过在分子链结构中引入可逆官能团，通过分子尺度上的动态可逆键解离与重组来实现自我修复的特殊智能材料。自修复材料的机械性能与其分子结构中的刚性单元及交联密度密切相关，而自修复性能与其分子结构中自修复功能单元的数量及分子链的运动能力密切相关。因而，自修复材料的机械性能和自修复性能通常难以兼具，极大地限制了其应用范围。此外，常见的自修复材料修复条件苛刻，且极易造成二次损伤，不利于其实际应用。如中国发明专利（CN105176063A）公开的“一种热可逆自修复聚氨酯膜及其制备方法”。该专利制备出了含Diels-Alder（DA）键的、具有优异热稳定性的聚氨酯膜，在聚氨酯膜表面制造的裂痕，可于130℃左右修复至消失，这种方法制备的自修复聚氨酯膜适合在高温特种环境下使用。
超支化聚合物是一类微观上具有多支链结构的树状聚合物分子，具有低粘度、高链柔性，多官能团等特点。将其引入自修复材料结构中，能够利用其高链柔性有效保障其自修复效率，多官能团结构使其形成丰富的物理/化学交联点，从而制备出兼具优异机械性能和自修复性能的自修复材料。虽然中国发明专利（CN110452353A）公开了“一种超支化自修复水性聚氨酯乳液的制备方法”，该专利首先制备出超支化多元醇（预聚物a）和含二硫键的聚氨酯预聚体b，其次通过扩链反应将预聚物a和预聚体b聚合，最后通水高速搅拌乳化得到了超支化自修复水性聚氨酯乳液。成品乳液具有良好的稳定和自修复效率，其自修复效率达到63.6~90.6 %，乳液可稳定保持六个月以上。但是该方法存在制备工艺复杂的问题，制备工艺还需要进一步优化。
因而，为满足实际需求，需要开发一种兼具优异的机械性能和自修复性能，且修复条件温和、制备工艺简单的自修复超支化水性聚氨酯，这对于提升功能涂料的防护寿命和产品使用寿命、扩大其使用范围具有重要的理论价值和实际意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种自修复超支化水性聚氨酯及其制备方法与应用，解决现有水性聚氨酯在应用于涂层时，机械强度不足、在外力作用下易发生宏观损伤或开裂、修复条件苛刻以及制备工艺复杂的问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种自修复超支化水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1）将二异氰酸酯、亲水单体和自修复功能单体，以及二异丙醇胺、二乙醇胺或二丁醇胺混合，溶解在溶剂中充分反应，制得含可逆共价键的端羟基超支化聚氨酯预聚体；
2）在步骤1）制得的含可逆共价键的端羟基超支化聚氨酯预聚体中加入亲水单体和二异氰酸酯进行扩链反应，再加入三乙胺进行中和反应；然后加入水进行乳化反应，得到自修复超支化水性聚氨酯。
优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、L-赖氨酸二异氰酸酯和2,2,4-三甲基己二异氰酸酯中的一种或多种；所述亲水单体为2,2-二羟甲基丁酸或2,2-二羟甲基丙酸；所述自修复功能单体为2,2'-二羟基丙烷二硒醚、2,2'-二羟基丁烷二硒醚、双(4-羟基苯基)二硫醚、6,7-二羟基香豆素和5,7-二羟基-4-甲基香豆素中的一种或多种；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合液。
优选地，步骤1）中，所述二异氰酸酯、亲水单体和自修复功能单体，以及二异丙醇胺、二乙醇胺或二丁醇胺的总量为18~37份，按照摩尔比(4～8):1:(1～3):(4～8)混合；所述溶剂的总量为500～1000份。
优选地，步骤1）中，反应条件为在300～500 r/min的转速下，先在-5~0℃反应17~40 min，随后升温到50~70℃反应4～6 h。
优选地，步骤2）中，所述亲水单体和二异氰酸酯总量为46~92份，按照 (1～2):（19～40) 的摩尔比加入到步骤1）制得的含可逆共价键的端羟基超支化聚氨酯预聚体中。
优选地，步骤2）中，扩链反应的条件为在70~90℃的温度反应2～4 h。
优选地，步骤2）中，加入的三乙胺为0.1～1份；加入的水为10～100份。
优选地，步骤2）中，中和反应的条件为在40~60℃反应20～40 min；乳化反应的条件为在20~30℃以1000~1500 r/min的转速搅拌1～2 h。
本发明还公开了上述制备方法制得的自修复超支化水性聚氨酯。
本发明还公开了上述自修复超支化水性聚氨酯在革制品、纺织品、建材、航天航空或交通领域的涂层中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种自修复超支化水性聚氨酯的制备方法，自修复功能单体能够提供可逆共价键，引入的可逆共价键修复条件温和，不仅能够避免因加热、酸碱变化等修复条件对其造成二次损伤，且可以使其在室温、可见光等温和条件下完成在自身相同部位的多次自愈合。将可逆共价键引入HBWPU的主链中，可以使其在自修复过程中，随着主链与支链的快速移动带动断裂链快速重组而实现高效自修复，动态可逆共价键本身键能较高，而且不会降低材料的机械强度；将超支化链段引入WPU中，由于含可逆共价键的HBWPU预聚体含有丰富羟基以及支链结构，因而可以在扩链阶段形成丰富的物理/化学交联网络结构，显著提升分子链间的作用力，有效提升材料的机械性能。该方法将可逆共价键先引入超支化结构中，随后再以含有可逆共价键的超支化链段为预聚体，通过扩链反应，加入三乙胺进行中和反应，加水进行乳化反应制备HBWPU，不仅可以有效降低水性聚氨酯的粘度，使其具有良好的化学稳定性和界面粘附性，还可以充分发挥超支化结构对分子链运动的促进作用，有利于结构中可逆共价键的重组，从而缩短共价键的自修复时间，大幅提高HBWPU的自修复效率。相比于传统自修复水性聚氨酯制备工艺复杂、修复条件苛刻、不能同时兼顾自修复性能和机械强度的缺陷，本发明提供的自修复超支化水性聚氨酯整个制备流程仅需三步，过程简便，可连续化生产，并采用可在温和条件下修复的可逆共价键，使破损的涂层能在室温/可见光条件下仅2~4 h内完成自愈合。
本发明提供的一种自修复超支化水性聚氨酯，使用含可逆共价键的超支化多元醇代替聚醇或聚醚作单体，不仅能够使得聚氨酯具有优异既强又韧的机械性能和超高的耐磨性，还能利用超支化分子链柔性促进自修复效果，制得的自修复超支化水性聚氨酯的耐磨指数为327.8~406.8 次/mg，拉伸强度为30.04~39.79 MPa，断裂伸长率高达552~894 %，材料自修复效率达到95.01~99.01 %；该自修复超支化水性聚氨酯能够应用于革制品、织物、航空航天、交通以及医疗等多种领域。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面对本发明做进一步详细描述：
本发明提供的一种自修复超支化水性聚氨酯的制备方法，其工艺步骤如下：
1）将总量为18~37份的二异氰酸酯、亲水单体和自修复功能单体，以及二异丙醇胺、二乙醇胺或二丁醇胺按照(4～8):1:(1～3):(4～8)的摩尔比混合，并溶解在500～1000份溶剂中，在300～500 r/min的转速下，先在-5~0℃的低温下反应20~40 min，随后升温到50~70℃反应4～6 h，制得含可逆共价键的端羟基超支化聚氨酯预聚体；
其中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、L-赖氨酸二异氰酸酯和2,2,4-三甲基己二异氰酸酯中的一种或多种；所述亲水单体为2,2-二羟甲基丁酸或2,2-二羟甲基丙酸；所述自修复功能单体为2,2'-二羟基丙烷二硒醚、2,2'-二羟基丁烷二硒醚、双(4-羟基苯基)二硫醚、双(4-羟基苯基)二硫醚、6,7-二羟基香豆素和5,7-二羟基-4-甲基香豆素中的一种或多种；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合液。
2）将总量为46~92份的亲水单体和二异氰酸酯按照摩尔比(1～2):（17～40)加入到步骤1）制得的含可逆共价键的端羟基超支化聚氨酯预聚体中，在温度为70~90℃的条件下扩链反应2～4 h；然后加入0.1～1份三乙胺，在温度为40~60℃的条件下中和反应20～40min；最后降温至20~30℃，并加入10～100份水，在转速为1000～1500 r/min的条件下乳化1～3 h，得到自修复超支化水性聚氨酯（HBWPU）；
其中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、L-赖氨酸二异氰酸酯和2,2,4-三甲基己二异氰酸酯中的一种或多种；所述亲水单体为2,2-二羟甲基丁酸或2,2-二羟甲基丙酸；所述自修复功能单体为2,2'-二羟基丙烷二硒醚、2,2'-二羟基丁烷二硒醚、双(4-羟基苯基)二硫醚、6,7-二羟基香豆素和5,7-二羟基-4-甲基香豆素中的一种或多种；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合液或N,N-二甲基甲酰胺。
以2,4-二异氰酸甲苯酯（TDI）、2,2-二羟甲基丁酸（DMBA）、2,2'-二羟基丙烷二硒醚（DiSe-DiOH）、二丁醇胺（DBOA）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为原料，制备自修复超支化水性聚氨酯反应例的化学式如下：
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1）将总量为19份的异佛尔酮二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丁酸、2,2'-二羟基丙烷二硒醚和二异丙醇胺按照4:1:1:4的摩尔比溶解在500份N,N-二甲基甲酰胺中，在300 r/min的转速下，先在-5℃的低温下反应40 min，随后升温到50℃反应4 h，制得含可逆二硒键的端羟基超支化聚氨酯预聚体；
2）将总量为46份的2,2-二羟甲基丁酸和异佛尔酮二异氰酸酯按照1:20的摩尔比加入步骤1）制得的含可逆共价键的端羟基超支化聚氨酯预聚体中，在反应温度为70℃的条件下反应2 h；然后加入0.1份三乙胺，在反应温度为40℃的条件下中和30 min；最后降温至20℃并加入50份水，在转速为1100 r/min的条件下乳化2 h，得到自修复超支化水性聚氨酯（SeHBWPU）。
本实施例制得的SeHBWPU涂层的拉伸强度为31.32 MPa，将其完全切断，在30℃条件下修复2 h后，其拉伸强度为30.04 MPa，断裂伸长率为894 %，以拉伸强度为考察指标，涂层的自修复效率为95.91 %。将乳液涂覆在合成革上，其耐磨指数为327.8 次/mg。
实施例2
1）将总量为22份的2,4-二异氰酸甲苯酯、2,2-二羟甲基丙酸、2,2'-二羟基丁烷二硒醚和二异丙醇胺按照4:1:1:8的摩尔比溶解在500份N,N-二甲基甲酰胺中，在500 r/min的转速下，先在-5℃的低温下反应20 min，随后升温到60℃反应5 h，制得含可逆二硒键的端羟基超支化聚氨酯预聚体；
2）将总量为64份的2,2-二羟甲基丙酸和2,4-二异氰酸甲苯酯按照1:28的摩尔比加入步骤1）制得的含可逆共价键的端羟基超支化聚氨酯预聚体中，在反应温度为80℃的条件下反应3 h；然后加入0.6份三乙胺，在反应温度为40℃的条件下中和30 min；最后降温至25℃并加入100份水，在转速为1300 r/min的条件下乳化1 h，得到自修复超支化水性聚氨酯（SeHBWPU）。
本实施例制得的SeHBWPU涂层的拉伸强度为35.91 MPa，将其完全切断，在20℃条件下修复4 h后，其拉伸强度为34.36 MPa，断裂伸长率为693 %，以拉伸强度为考察指标，涂层的自修复效率为95.68 %。将乳液涂覆在合成革上，其耐磨指数为372.9 次/mg。
实施例3
1）将总量为20份的L-赖氨酸二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丁酸、6,7-二羟基香豆素和二乙醇胺按照4:1:3:4的摩尔比溶解在500份N,N-二甲基甲酰胺与500份丙酮的混合液中，在400 r/min的转速下，先在0℃的低温下反应20 min，随后升温到55℃反应4 h，制得含香豆素的端羟基超支化聚氨酯预聚体；
2）将总量为56份的2,2-二羟甲基丁酸和L-赖氨酸二异氰酸酯按照1:24的摩尔比加入到步骤1）制得的含可逆共价键的端羟基超支化聚氨酯预聚体中，在反应温度为70℃的条件下反应3 h；然后加入0.1份三乙胺，在反应温度为50℃的条件下中和30 min；最后降温至30℃并加入50份水，在转速为1200 r/min的条件下乳化2 h，得到自修复超支化水性聚氨酯（CoHBWPU）。
本实施例制得的CoHBWPU涂层的拉伸强度为36.45 MPa，将其完全切断，在25℃条件下修复3 h后，其拉伸强度为35.93 MPa，断裂伸长率为751 %，以拉伸强度为考察指标，涂层的自修复效率为98.57 %。将乳液涂覆在合成革上，其耐磨指数为386.4 次/mg。
实施例4
1）将总量为26份的2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丁酸、双(4-羟基苯基)二硫醚、5,7-二羟基-4-甲基香豆素和二乙醇胺按照4:1:2:1:8的摩尔比溶解在500份N,N-二甲基甲酰胺与500份丙酮的混合液中，在350 r/min的转速下，先在-2℃的低温下反应30 min，随后升温到55℃反应6 h，制得含芳香二硫键的端羟基超支化聚氨酯预聚体；
2）将总量为67份的2,2-二羟甲基丁酸和2,2,4-三甲基己二异氰酸酯按照1:32的摩尔比加入到步骤1）制得的含可逆共价键的端羟基超支化聚氨酯预聚体中，在反应温度为70℃的条件下反应3 h；然后加入0.6份三乙胺，在反应温度为50℃的条件下中和20 min；最后降温至20℃并加入100份水，在转速为1100 r/min的条件下乳化1 h，得到自修复超支化水性聚氨酯（SHBWPU）。
本实施例制得的SHBWPU涂层的拉伸强度为35.03 MPa，将其完全切断，在30℃条件下修复2 h后，其拉伸强度为33.51 MPa，断裂伸长率为663 %，以拉伸强度为考察指标，涂层的自修复效率为95.66 %。将乳液涂覆在合成革上，其耐磨指数为383.6 次/mg。
实施例5
1）将总量为26份的异佛尔酮二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丁酸、2,2'-二羟基丙烷二硒醚、双(4-羟基苯基)二硫醚和二乙醇胺按照8:1:0.5:0.5:4的摩尔比溶解在500份N,N-二甲基甲酰胺中，在450 r/min的转速下，先在0℃的低温下反应30 min，随后升温到60℃反应5 h，制得含可逆二硒键和芳香二硫键的端羟基超支化聚氨酯预聚体；
2）将总量为67份的2,2-二羟甲基丁酸和异佛尔酮二异氰酸酯按照2:29的摩尔比加入到步骤1）制得的含可逆共价键的端羟基超支化聚氨酯预聚体中，在反应温度为80℃的条件下反应2 h；然后加入0.1份三乙胺，在反应温度为55℃的条件下中和30 min；最后降温至25℃并加入60份水，在转速为1200 r/min的条件下乳化2 h，得到自修复超支化水性聚氨酯（SeSHBWPU）。
本实施例制得的SeSHBWPU涂层的拉伸强度为35.03 MPa，将其完全切断，在20℃条件下修复4 h后，其拉伸强度为33.51 MPa，断裂伸长率为677 %，以拉伸强度为考察指标，涂层的自修复效率为95.66 %。将乳液涂覆在合成革上，其耐磨指数为383.6 次/mg。
实施例6
1）将总量为26份的2,4-二异氰酸甲苯酯、2,2-二羟甲基丙酸、6,7-二羟基香豆素和二乙醇胺按照8:1:1:8的摩尔比溶解在1000份N,N-二甲基甲酰胺中，在300 r/min的转速下，先在-5℃的低温下反应30 min，随后升温到60℃反应5 h，制得含香豆素的端羟基超支化聚氨酯预聚体；
2）将总量为87份的2,2-二羟甲基丙酸和2,4-二异氰酸甲苯酯按照1:19的摩尔比加入到步骤1）制得的含可逆共价键的端羟基超支化聚氨酯预聚体中，在反应温度为70℃的条件下反应4 h；然后加入0.6份三乙胺，在反应温度为55℃的条件下中和30 min；最后降温至30℃并加入100份水，在转速为1200 r/min的条件下乳化1 h，得到自修复超支化水性聚氨酯（CoHBWPU）。
本实施例制得的CoHBWPU涂层的拉伸强度为39.07 MPa，将其完全切断，在22℃条件下修复3 h后，其拉伸强度为37.12 MPa，断裂伸长率为552 %，以拉伸强度为考察指标，涂层的自修复效率为95.01 %。将乳液涂覆在合成革上，其耐磨指数为401.3 次/mg。
实施例7
1）将总量为32份的异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、2,2-二羟甲基丁酸、2,2'-二羟基丙烷二硒醚和二丁醇胺按照4:4:1:3:4的摩尔比溶解在600份N,N-二甲基甲酰胺中，在500 r/min的转速下，先在-5℃的低温下反应30 min，随后升温到55℃反应5h，制得含可逆二硒键的端羟基超支化聚氨酯预聚体；
2）将总量为62份的2,2-二羟甲基丁酸和2,4-二异氰酸甲苯酯按照1:17的摩尔比加入到步骤1）制得的含可逆共价键的端羟基超支化聚氨酯预聚体中，在反应温度为75℃的条件下反应2 h；然后加入1份三乙胺，在反应温度为45℃的条件下中和40 min；最后降温至30℃并加入90份水，在转速为1200 r/min的条件下乳化2 h，得到自修复超支化水性聚氨酯（SeHBWPU）。
本实施例制得的SeHBWPU涂层的拉伸强度为39.79 MPa，将其完全切断，在26℃条件下修复2 h后，其拉伸强度为38.98 MPa，断裂伸长率为557 %，以拉伸强度为考察指标，涂层的自修复效率为97.96 %。将乳液涂覆在合成革上，其耐磨指数为406.8 次/mg。
实施例8
1）将总量为36份的2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸、2,2'-二羟基丙烷二硒醚、6,7-二羟基香豆素和二丁醇胺按照8:1:2:1:8的摩尔比溶解在900份N,N-二甲基甲酰胺中，在400 r/min的转速下，先在0℃的低温下反应30 min，随后升温到70℃反应4h，制得含可逆二硒键和香豆素的端羟基超支化聚氨酯预聚体；
2）将总量为92份的2,2-二羟甲基丙酸和异佛尔酮二异氰酸酯按照1:20的摩尔比加入到步骤1）制得的含可逆共价键的端羟基超支化聚氨酯预聚体中，在反应温度为75℃的条件下反应3 h；然后加入1份三乙胺，在反应温度为40℃的条件下中和30 min；最后降温至30℃并加入80份水，在转速为1200 r/min的条件下乳化2 h，得到自修复超支化水性聚氨酯（SeCoHBWPU）。
本实施例制得的SeCoHBWPU涂层的拉伸强度为31.61 MPa，将其完全切断，在28℃条件下修复4 h后，其拉伸强度为30.56 MPa，断裂伸长率为826 %，以拉伸强度为考察指标，涂层的自修复效率为96.68 %。将乳液涂覆在合成革上，其耐磨指数为339.2次/mg。
本发明制备的自修复超支化水性聚氨酯具有强度和韧性好、自修复性能优异的特点，在常温、可见光等温和条件下能够快速实现高效自修复，其耐磨指数为327.8~406.8次/mg，拉伸强度为30.04~39.79 MPa，断裂伸长率高达552~894 %，材料自修复效率达到95.01~99.01 %，可以应用于革制品、纺织品、建筑建材、航空航天、交通以及医疗等领域。该自修复聚氨酯的制备方法简单、制备过程容易控制、修复成本低廉，适合工业上的大量生产与应用。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自修复超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将二异氰酸酯、亲水单体和自修复功能单体，以及二异丙醇胺、二乙醇胺或二丁醇胺混合，溶解在溶剂中充分反应，制得含可逆共价键的端羟基超支化聚氨酯预聚体；
2）在步骤1）制得的含可逆共价键的端羟基超支化聚氨酯预聚体中加入亲水单体和二异氰酸酯进行扩链反应，再加入三乙胺进行中和反应；然后加入水进行乳化反应，得到自修复超支化水性聚氨酯。
2.如权利要求1所述的一种自修复超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、L-赖氨酸二异氰酸酯和2,2,4-三甲基己二异氰酸酯中的一种或多种；所述亲水单体为2,2-二羟甲基丁酸或2,2-二羟甲基丙酸；所述自修复功能单体为2,2'-二羟基丙烷二硒醚、2,2'-二羟基丁烷二硒醚、双(4-羟基苯基)二硫醚、6,7-二羟基香豆素和5,7-二羟基-4-甲基香豆素中的一种或多种；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合液。
3.如权利要求1所述的一种自修复超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述二异氰酸酯、亲水单体和自修复功能单体，以及二异丙醇胺、二乙醇胺或二丁醇胺的总量为18~37份，按照摩尔比(4～8):1:(1～3):(4～8)混合；所述溶剂的总量为500～1000份。
4. 如权利要求1所述的一种自修复超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤1）中，反应条件为在300～500 r/min的转速下，先在-5~0℃反应17~40 min，随后升温到50~70℃反应4～6 h。
5. 如权利要求1所述的一种自修复超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述亲水单体和二异氰酸酯总量为46~92份，按照 (1～2):（19～40) 的摩尔比加入到步骤1）制得的含可逆共价键的端羟基超支化聚氨酯预聚体中。
6. 如权利要求1所述的一种自修复超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤2）中，扩链反应的条件为在70~90℃反应2～4 h。
7.如权利要求1所述的一种自修复超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤2）中，加入的三乙胺为0.1～1份；加入的水为10～100份。
8. 如权利要求1所述的一种自修复超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤2）中，中和反应的条件为在40~60℃反应20～40 min；乳化反应的条件为在20~30℃以1000~1500 r/min的转速搅拌1～2 h。
9.采用权利要求1~8任意一项所述的制备方法制得的自修复超支化水性聚氨酯。
10.权利要求9所述的自修复超支化水性聚氨酯在革制品、纺织品、建材、航天航空或交通领域的涂层中的应用。
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