CN109749086B

CN109749086B - 一种基于动态双硫键的自修复有机硅弹性体及其制备方法

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Publication number: CN109749086B
Application number: CN201910134100.6A
Authority: CN
Inventors: 刘月涛; 袁俊国; 张凯明; 高传慧; 武玉民
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2019-02-22
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2021-03-12
Anticipated expiration: 2039-02-22
Also published as: CN109749086A

Abstract

本发明涉及一种基于动态双硫键的自修复有机硅弹性体及其制备方法。本发明通过含1,2‑二硫环戊基衍生物A与含氨基聚硅氧烷衍生物B通过扩链反应合成含1,2‑二硫环戊基的聚硅氧烷，利用聚硅氧烷末端二硫环戊基团动态双硫键作用，实现有机硅弹性体的可逆交联制备自修复有机硅弹性体。而且，扩链反应所形成的酰胺键，易在大分子链中形成氢键，进而形成氢键交联网络，进一步提高有机硅弹性体的拉伸性能。本发明制备的有机硅弹性体同时具有优异的拉伸性能，并能完成高效率的自修复过程。

Description

一种基于动态双硫键的自修复有机硅弹性体及其制备方法

技术领域

本发明属于有机硅高分子技术领域，特别涉及一种基于动态双硫键的自修复有机硅弹性体及其制备方法。

背景技术

有机硅弹性体通常是以线型聚硅氧烷为基胶，添加补强剂、交联剂及其它配合剂，经过混炼、硫化而成。由于聚硅氧烷的Si-O主链，Si-O键的键能大(451kJ/mol)，键较长，键角较大，这使得有机硅弹性体具有良好的耐高-低温、耐老化、耐臭氧、电气绝缘、生理惰性等，被广泛用于国防、纺织、轻工、电子电气、机械、建筑、交通运输、医疗、农业以及人们日常生活等领域，已成为国民经济中备受重视的新型高分子材料。然而，有机硅弹性体的共价键交联网络结构在受到损伤后自主修复并愈合能力差，带来一系列的环境问题和能源浪费。

自然界中很多生物可以在局部受到损伤后自主修复并愈合，因此，希望将自修复机理引入有机硅弹性体材料中，以制备具有自诊断、自愈合损伤特性的智能高分子材料。研究发现，借助可逆化学使材料损伤或失效后破坏的化学交联结构能够重新交联实现结构重组，其显著优点是可实现多次修复，在有外在干预(如加热或光照等)的情况下，可以进一步加快自修复的性能。目前，虽然在含有双硫键、金属配位键、氢键、离子键和π-π堆积的自修复聚合物研究和应用方面取得了一定的进展。

例如：现有技术公开了一种利用聚氨酯预聚体与含双硫键的单体反应，合成自修复有机硅改性聚氨酯弹性体的方法。该方法利用有机硅改性的双硫键自修复聚氨酯弹性体具有提高的耐热性、耐水性以及柔性，而且由于在聚合物主链上引入了双硫键，具有高的自修复效率。

现有技术还公开了通过硫辛酸的羧基和环氧树脂的环氧基团的反应，在环氧树脂链中引入具有可逆特性的动态可逆共价键(双硫键)或可逆非共价键相互作用(氢键和配位键)的结构单元，一步法制备出具有自修复功能的环氧树脂，其过程工艺简单，适合工业化生产。

但是，发明人发现：自修复的有机硅弹性体材料的拉伸性能和修复效率仍存在不足。

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供一种基于动态双硫键的自修复有机硅弹性体，该弹性体材料具有优异的拉伸性能，并能完成高效率的自修复过程。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种自修复有机硅弹性体的制备方法，由含1,2-二硫环戊基衍生物A与含氨基聚硅氧烷衍生物B通过扩链反应而成；

所述含1,2-二硫环戊基衍生物A的结构单元通式如下：

所述含氨基聚硅氧烷衍生物B的结构单元通式如下：

其中，m为大于零的自然数，n为大于零的自然数；R为甲基、苯基或者三氟丙基；R₁的结构式为

其中y＝0～10。

本发明希望利用聚硅氧烷链上的特殊的官能团与含1,2-二硫环戊基衍生物A的羧基的反应引入双硫键来提高有机硅弹性体的自修复性能。但研究发现:很多的官能团与含1,2-二硫环戊基衍生物A反应后，有机硅弹性体的自修复性能没有提升(或提升效果不大)、或官能团在聚硅氧烷上的引入较为困难，使制备方法复杂。为此，本发明经过系统研究和大规模实验摸索发现：利用氨基封端聚硅氧烷与含1,2-二硫环戊基衍生物A的羧基的脱水缩合反应生成酰胺键，不仅可以有效地提高有机硅弹性体的自修复性能，而且酰胺键中的H键和形成的交联结构，还能有效地提有机硅弹性体的刚性，起到补强作用的同时、与动态可逆共价键(双硫键)一起形成多重自修复复合机制。

本发明的有益效果在于：

(1)与现有技术相比，本发明通过含1,2-二硫环戊基衍生物A与含氨基聚硅氧烷衍生物B通过扩链反应合成含1,2-二硫环戊基的聚硅氧烷，利用聚硅氧烷末端二硫环戊基团动态双硫键作用，实现有机硅弹性体的可逆交联，制备自修复有机硅弹性体，而且氨基与羧基反应形成的酰胺键，易形成氢键，进而形成部分氢键交联网络，进一步提高有机硅弹性体的拉伸性能。本发明制备的有机硅弹性体同时具有优异的拉伸性能，并能完成高效率的自修复过程。

(2)本发明的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1自修复弹性体的红外光谱图；

图2不同修复时间有机硅弹性体的显微镜照片；

图3自修复弹性体的应力-应变曲线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，针对目前自修复的有机硅弹性体材料的拉伸性能和修复效率有待提高的问题。因此，本发明提出一种自修复有机硅弹性体，其由含1,2-二硫环戊基衍生物A与含氨基聚硅氧烷衍生物B通过扩链反应而成。

所述含1,2-二硫环戊基衍生物结构单元A的通式如下：

其中，m为大于零的自然数。

所述含氨基聚硅氧烷衍生物结构单元B的通式如下：

其中，n为大于零的自然数。R通常为甲基、苯基或者三氟丙基，R可以相同，也可以不同；R₁的结构式为

其中y＝0～10。

在一些实施例中，所述A为硫辛酸，m等于4。

在一些实施例中，所述B为α,ω-二氨基丙基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二氨基丙基聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-二氨基丙基聚甲基三氟丙基硅氧烷的一种或几种。

在一些实施例中，所述B分子量为2000～30000。

在一些实施例中，所述B分子量为5000～20000。

在一些实施例中，所述A、B中，羧基与氨基的摩尔含量比2～2.1：1～1.1。

在一些实施例中，所述扩链反应的条件为于25℃～80℃下反应1～8h。

本发明还提供了任一上述的方法制备的含1,2-二硫环戊基的聚硅氧烷。

本发明还提供了上述的含1,2-二硫环戊基的聚硅氧烷在军工、航天、电子、仿生领域中的应用。

本发明还提供了一种智能材料，包括：上述的含1,2-二硫环戊基的聚硅氧烷。

本发明还提供一种含1,2-二硫环戊基聚硅氧烷的制备方法，其由含1,2-二硫环戊基衍生物结构单元A与含氨基聚硅氧烷衍生物结构单元B通过氨基与羧基的扩链反应而得。

为了实现有机硅弹性体的自修复性能，在有机聚硅氧烷末端引入1,2-二硫环戊基团，利用动态可逆的双硫键作用，实现有机硅弹性体的自修复性能，而且氨基与羧基反应形成的酰胺键，易形成氢键，进而形成氢键交联网络，进一步提高有机硅弹性体的拉伸性能。

优选的，所述A为硫辛酸，m等于4。

优选的，所述B为α,ω-二氨基丙基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二氨基丙基聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-二氨基丙基聚甲基三氟丙基硅氧烷的一种或几种。

优选的，所述B分子量为2000～30000，优选5000～20000。

优选的，所述含1,2-二硫环戊基聚硅氧烷采用氨基与羧基的扩链反应，扩链时间为1～8h。

优选的，所述氨基与羧基的扩链反应，氨基与羧基的摩尔含量比1/2。

优选的，所述氨基与羧基的扩链反应，反应温度为25℃～80℃。

优选的，研究中发现采用常见的有机合成反应：氨基与羧基反应，反应条件简单、温和、操作方便。

本发明还提供了上述任一方法制备的含1,2-二硫环戊基的聚硅氧烷。

上述任一项所述的含1,2-二硫环戊基的聚硅氧烷可用于制备自修复有机硅弹性体材料，同时具有优异的拉伸性能及高修复效率。

实施例1

将0.31gα-硫辛酸和20gα,ω-氨丙基聚硅氧烷(Mv：10000)溶于适量二氯甲烷中，氮气保护下缓慢加热至45℃，反应4h，倒入模具中，烘干溶剂得有机硅弹性体。将有机硅弹性体切成哑铃状，样品用WDW-10型微控电子拉力试验机以50mm/min的速度拉断后，将样品断裂面充分接触，随后将样品放入(30℃、80℃、120℃)烘箱中12h后进行修复测试。

图1-3分别为所得有机硅弹性体的红外光谱图、不同修复时间有机硅弹性体的显微镜照片以及自修复弹性体的应力-应变曲线。图1为所得有机硅弹性体的红外光谱图，图中硫辛酸在1740cm^-1处-COOH的峰已经完全消失，弹性体在1640cm^-1处-CONH和3400cm^-1处-NH峰的生成；图2为在不同修复时间有机硅弹性体的显微镜照片，与切割样品相比，在120℃下修复12h明显发现裂纹几乎消失；图3为自修复弹性体在不同温度下的应力-应变曲线，在低温下，修复后弹性体的拉伸强度和扯断伸长率都较低，随着温度的升高，拉伸强度和扯断伸长率都随着增加，修复效率也升高，表明了修复效率具有一定的温度依赖性。

实施例2

重复实施例1所述的步骤，只是2.06gα-硫辛酸和20gα,ω-氨丙基聚硅氧烷(Mv：10000)。

实施例3

重复实施例1所述的步骤，只是0.745gα-硫辛酸和20gα,ω-氨丙基聚硅氧烷(Mv：10000)。

实施例4

重复实施例1所述的步骤，只是0.4125gα-硫辛酸和20gα,ω-氨丙基聚硅氧烷(Mv：10000)。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种基于动态双硫键的自修复有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，由含1,2-二硫环戊基衍生物A与含氨基聚硅氧烷衍生物B通过扩链反应而成；

所述含1,2-二硫环戊基衍生物A的结构单元通式如下：

所述含氨基聚硅氧烷衍生物B的结构单元通式如下：

其中y＝0～10。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述A为硫辛酸，m等于4。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述B为α,ω-二氨基丙基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二氨基丙基聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-二氨基丙基聚甲基三氟丙基硅氧烷的一种或几种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述B粘均分子量为2000～30000。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述B粘均分子量为5000～20000。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述A、B中，羧基与氨基的摩尔含量比2～2.1：1～1.1。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述扩链反应的条件为于25℃～80℃下反应1～8h。

8.权利要求1-7任一项所述的方法制备的含1,2-二硫环戊基的聚硅氧烷。

9.如权利要求8所述的含1,2-二硫环戊基的聚硅氧烷在军工、航天、电子、仿生领域中的应用。

10.一种智能材料，其特征在于，包括：权利要求8所述的含1,2-二硫环戊基的聚硅氧烷。