CN110358032B - 一种基于亚胺键的可自修复、可回收有机硅弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于亚胺键的可自修复、可回收有机硅弹性体及其制备方法。本发明通过含氨基聚硅氧烷衍生物A与扩链剂含醛基直链单体衍生物B、交联剂三(4‑氨基苯基)胺C通过氨基与醛基的缩合反应生成主链含动态亚胺键的有机聚硅氧烷，在室温常压下干燥制备可自修复、可回收有机硅弹性体。本发明制备的有机硅弹性体具有良好的力学性能、可回收性和高的自修复效率，在航空航天、电子、建筑、军工、海洋勘探和生物医学等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种基于亚胺键的可自修复、可回收有机硅弹性体及其制备 方法

技术领域

本发明属于柔性材料领域，特别涉及一种基于亚胺键的可自修复、可回收有机硅弹性体及其制备方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

随着电子科技和材料科学的不断发展，各种智能电子及柔性电子器件逐渐走进人们的关注视线，其中最为突出的研究领域自当是柔性显示、柔性传感、可穿戴电子产品、电子皮肤等方向。在实现这一系列柔性器件中柔性介电材料、柔性导电层、柔性电极等新型材料的选择成为实现产品开发的关键步骤，其中，有机硅弹性体作为一种有机硅高分子材料，具有出色的化学稳定性、热力学稳定性，其无毒并且不易燃，并在较宽温度范围内具有优异的柔韧性，已被广泛应用于航空、航天、汽车、建筑、电子、军工和生物医学等各个领域，具有广阔的应用前景。例如，有机硅弹性体能够多次进行机械运动并且保持机械性能和弹性，可用作精密器件外保护层；由于有机硅弹性体出色的化学稳定性，可以作为隔离化学溶剂的保护套；亦可作为特种材料，在高温条件下有效保持自身性能。

有机硅弹性体的制备，包括无机填料补强与化学交联过程。但所制备的弹性体普遍存在回收困难、自修复性能差等缺点。如，传统有机硅弹性体通常是过氧化物交联、硅氢加成交联等方式形成永久性的共价键交联网络，这使得对传统有机硅弹性体的回收成为了一个难题。而基于动态化学键制得的有机硅弹性体，可通过动态化学键的可逆破坏，轻松实现弹性体的回收。另外，基于不同种类的化学键，如二硫键、可逆酰腙和硼氧烷键、金属-配体配位和Diels-Alder反应已被用于制备有机硅弹性体，以赋予材料自修复性和可回收性。

专利CN 109749086 A公开了一种自修复有机硅弹性体的制备方法，该方法包括：将含1,2-二硫环戊基衍生物A与含氨基聚硅氧烷衍生物B通过扩链反应合成含1,2-二硫环戊基的聚硅氧烷的工序；利用聚硅氧烷末端二硫环戊基团动态双硫键作用实现有机硅弹性体的可逆交联作用，最终制备出一种可自修复的有机硅弹性，但其拉伸强度并不够高，可回收性差。

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供了一种基于亚胺键的可自修复、可回收有机硅弹性体及其制备方法。采用氨基和醛基的缩聚反应生成动态亚胺键实现有机硅弹性体的可逆交联，所得的弹性体的自修复性能好、拉伸强度高、可溶于有机溶剂、回收简便；本发明制备方法简单高效、实用性强，易于推广。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种基于亚胺键的可自修复、可回收有机硅弹性体，其结构式如下：

其中，n为大于零的自然数；m为0～3的整数。

本发明研究发现：现有技术中，有机硅弹性体的制备通常采用过氧化物交联、硅氢加成交联等方式形成永久性的共价键交联网络，虽然其可具有较好的力学性能，但此类有机硅弹性体尚存在某些不足，如回收难度大、自修复性能差和制备工艺复杂等。为此，本发明力图寻找一种性能更优、工艺更为简单的有机硅弹性体制备方法。在深入研究不同非共价键和动态共价键的合成对调控有机硅弹性体交联网络结构以及强化性能的影响及作用机理的基础上，通过大量的实验摸索发现：由于氨基和醛基的缩合反应可以形成动态的亚胺键，因此，将氨基和醛基形成的动态亚胺键引入有机硅弹性体交联网络中，可以赋予其可自修复、可回收性能。另外，三(4-氨基苯基)胺为具有三元氨基的优良交联剂，可以形成三元交联网络，使有机硅弹性体交联密度增加，并且可以通过调节三(4-氨基苯基)胺C和含氨基聚硅氧烷衍生物A的比例，调节交联密度的大小，调控其自修复、可回收性能。

在一些实施例中，分子量的范围为：3000-90000。

本发明还提供了一种基于亚胺键的可自修复、可回收有机硅弹性体的制备方法，将含氨基聚硅氧烷衍生物A与含醛基直链单体衍生物B溶解在有机溶剂中，在交联剂存在的条件下，进行缩合反应，生成主链含动态亚胺键的有机聚硅氧烷；缩聚，即得；

其中，含氨基聚硅氧烷衍生物A结构单元通式如下：

其中，n为大于零的自然数；R为甲基、苯基或者三氟丙基；R₁的结构式为

其中y＝0～10；

所述含醛基直链单体衍生物B扩链剂的通式如下：

其中，n为0～3的整数。

本申请中对含氨基聚硅氧烷衍生物A的结构并不作具体的限定，在一些实施例中，所述含氨基聚硅氧烷衍生物A为α,ω-二氨基丙基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二氨基丙基聚甲基苯基硅氧烷或α,ω-二氨基丙基聚甲基三氟丙基硅氧烷中的至少一种，可以获得较优的自修复、可回收性能。

合成有机硅弹性体时，常用扩链剂对预聚物进行扩链反应以增大相对分子质量，因此，在一些实施例中，所述含醛基直链单体衍生物B扩链剂为乙二醛、丙二醛、丁二醛或戊二醛，使氨基和醛基的缩合形成动态的亚胺键，赋予有机硅弹性体较好的自修复、可回收性能。

交联剂能使聚合物生成三维结构，提高其可加工性，因此，在一些实施例中，所述交联剂为含氨基三胺为三(4-氨基苯基)胺C，有效地提高了有机硅弹性体的自修复和可回收性能。

在一些实施例中，含氨基聚硅氧烷衍生物A和三(4-氨基苯基)胺C与含醛基直链单体衍生物B中，氨基与醛基的摩尔含量比1～1.1：1～1.1，能够有效地形成动态的亚胺键，并保证氨基、醛基反应完全。

本申请研究发现：若交联剂用量过大，可能会导致有机硅弹性体脆性增大，为此，在一些实施例中，所述含氨基聚硅氧烷衍生物A与交联剂的摩尔比为1～5：1，以使有机硅弹性体具有较好的自修复和可回收性能的同时，还具有良好的机械性能。

本发明还提供了任一上述的方法制备的可自修复、可回收有机硅弹性体。

在一些实施例中上述的可自修复、可回收有机硅弹性体在航空、航天、汽车、建筑、电子、军工或生物医学领域中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)与现有技术相比，本发明通过氨基和醛基的缩合反应，形成了动态亚胺键，制备基于动态亚胺键的可自修复、可回收有机硅弹性体材料，并且通过调控含氨基聚硅氧烷衍生物A和三(4-氨基苯基)胺C交联剂的摩尔比，调节交联密度的大小，使其具有良好的力学性能、可回收性及高的自修复效率。

(2)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例1制备的有机硅弹性体的FT-IR图；

图2为实施例1制备的有机硅弹性体自修复前后的SEM图；

图3为实施例1制备的具有不同氨基与醛基摩尔比的有机硅弹性体的应力-应变曲线；

图4为实施例1制备的自修复前后有机硅弹性体的应力-应变曲线；

图5为实施例1制备的有机硅弹性体的可回收性过程照片。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，针对目前的自修复有机硅弹性体材料仍存在力学性能差、可回收性不佳等问题。本发明提出一种基于动态亚胺键的可自修复、可回收有机硅弹性体，其包括由含氨基聚硅氧烷衍生物A与扩链剂含醛基直链单体衍生物B、交联剂三(4-氨基苯基)胺通过氨基和醛基的缩合反应，形成可逆的动态亚胺键，制备可自修复、可回收有机硅弹性体。

具体步骤如下：

步骤一：将含氨基聚硅氧烷衍生物A与扩链剂含醛基直链单体衍生物B、交联剂三(4-氨基苯基)胺于四氢呋喃中溶解，加热、常压下充分混合，反应。

步骤二：将上述预聚物恒温干燥直至恒重。

所述含氨基聚硅氧烷衍生物A的结构单元通式如下：

其中，n为大于零的自然数；R通常为甲基、苯基或者三氟丙基；R₁的结构式为

其中y＝0～10；

所述含醛基直链单体衍生物B扩链剂的通式如下：

其中，n为0～3的整数；

所述三(4-氨基苯基)胺交联剂的结构式分别为：

本发明还提供一种基于动态亚胺键的可自修复、可回收有机硅弹性体的制备方法，其由含氨基聚硅氧烷衍生物A与扩链剂含醛基直链单体衍生物B、交联剂三(4-氨基苯基)胺通过氨基和醛基的缩合反应，形成可逆的动态亚胺键而得。

为了实现有机硅弹性体的自修复性能，在有机聚硅氧烷主链封端的氨基上引入醛基，利用氨基和醛基的缩合反应形成可逆的动态亚胺键，实现有机硅弹性体的自修复性能。另外，主链上的氨基和引入的醛基形成交联网络，进一步提高有机硅弹性体的性能。

优选的，所述A为α,ω-二氨基丙基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二氨基丙基聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-二氨基丙基聚甲基三氟丙基硅氧烷的一种或几种。

优选的，所述A的分子量为1000～30000，优选2000～20000。

优选的，所述扩链剂B为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛的一种或几种。

优选的，A与交联剂三(4-氨基苯基)胺C的摩尔比为1～5：1。

优选的，所述氨基与醛基的缩聚反应，反应温度为25℃～40℃。

优选的，研究中发现采用常见的有机合成反应：氨基与醛基反应，反应条件简单、温和、操作方便。

本发明还提供了上述任一方法制备的主链含动态亚胺键的聚硅氧烷。

上述任一项所述的含动态亚胺键的聚硅氧烷可用于制备基于动态亚胺键有机硅弹性体材料，同时具有良好的力学性能、可回收性及高自修复效率。

以下通过具体的实施例对本申请的技术方案进行说明。

以下实施例中，α,ω-氨丙基聚硅氧烷(Mn：2000、5000、10000)为市售聚合物，购自：嘉善江南纺织材料有限公司，其他原料也皆为市售产品。

实施例1

将11gα,ω-氨丙基聚硅氧烷(Mn：2000)、2.0g戊二醛(50wt％)、0.87g三(4-氨基苯基)胺溶于适量四氢呋喃中(单体浓度保持约0.1g/ml)，在40℃下混合均匀，反应2h后，倒入聚四氟乙烯模具中，恒温干燥，直至恒重，得到有机硅弹性体。将有机硅弹性体切成哑铃状(长×宽×厚：50×4×0.6mm³)，样品用UTM2502电子万能试验机在室温下以100mm/min的拉伸速率拉断后，将样品断裂面充分接触，随后将样品放入100℃真空干燥箱中修复1h后进行测试。

图1-5为有机硅弹性体的FT-IR图，自修复前后的SEM图，具有不同氨基与醛基摩尔比的有机硅弹性体的应力-应变曲线、自修复前后的应力-应变曲线以及可回收性过程照片。

如图1所示，其中有机硅弹性体在1640cm^-1显示出了亚胺键(C＝N)，说明弹性体中动态亚胺键的形成。如图2所示，左侧为在有机硅弹性体表面切出裂缝的SEM图，右侧为将切出裂缝的有机硅弹性体在100℃高温下修复1h后的SEM图，通过扫描电子显微镜准确且清晰的观察到有机硅弹性体的自修复能力较强。如图3所示，由四种不同α,ω-氨丙基聚硅氧烷和三(4-氨基苯基)胺的摩尔比所制得弹性体的拉伸性能有所不同，其中1：1摩尔比的弹性体的拉伸强度可以达到4.0MPa。如图4所示，在100℃的条件下自修复1h，有机硅弹性体的修复效率可达83％。如图5所示，由于动态亚胺键的存在，将4块质量为1g的有机硅弹性体，分别放入含1.5g苯胺的DMF溶液中，可以明显看出，6h后的样品已经被完全溶解，显示了其良好的可回收性。

实施例2

重复实施例1所述的步骤，只是1.451g乙二醛(40wt％)。

实施例3

重复实施例1所述的步骤，只是27.5gα,ω-氨丙基聚硅氧烷(Mn：5000)。

实施例4

重复实施例1所述的步骤，只是55gα,ω-氨丙基聚硅氧烷(Mn：10000)。

实施例5

重复实施例1所述的步骤，只是0.7206g丙二醛。

实施例6

重复实施例1所述的步骤，只是0.8609g丁二醛。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (5)

1.一种基于亚胺键的可自修复、可回收有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，将含氨基聚硅氧烷衍生物A与含醛基直链单体衍生物B溶解在有机溶剂中，在交联剂存在的条件下，进行缩合反应，生成主链含动态亚胺键的有机聚硅氧烷；缩聚，即得；

所述含氨基聚硅氧烷衍生物A为α,ω-二氨基丙基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二氨基丙基聚甲基苯基硅氧烷或α,ω-二氨基丙基聚甲基三氟丙基硅氧烷中的至少一种；

所述含醛基直链单体衍生物B扩链剂为乙二醛、丙二醛、丁二醛或戊二醛；

所述交联剂为三(4-氨基苯基)胺。

2.如权利要求1所述的基于亚胺键的可自修复、可回收有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，含氨基聚硅氧烷衍生物A和三(4-氨基苯基)胺与含醛基直链单体衍生物B中，氨基与醛基的摩尔含量比1～1.1：1～1.1。

3.如权利要求2所述的基于亚胺键的可自修复、可回收有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，所述含氨基聚硅氧烷衍生物A与交联剂的摩尔比为1～5：1。

4.权利要求1-3任一项所述的方法制备的可自修复、可回收有机硅弹性体。

5.权利要求4所述的可自修复、可回收有机硅弹性体在航空、航天、汽车、建筑、电子、军工或生物医学领域中的应用。

Images