CN117603645B - 一种具有互穿网络结构的剪切增韧胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种基于聚硅氧烷的剪切增韧胶及其制备方法。本发明提供的具有互穿网络结构的剪切增韧胶的制备方法，包括以下步骤：将100份粘度为5000～20000mPa·s的侧烷氧基聚硅氧烷和10～30份数均分子量为20000～200000的改性芳纶混合均匀后，然后加入1～10份有机金属酯类偶联剂混合，固化后得到所述剪切增韧胶。本发明制备的剪切增韧胶克服了“冷流”效应，具备优异的剪切增韧效果，即使在剪切频率低于10Hz时弹性模量相比其他剪切增韧胶提高了2‑3个数量级，并且具有较好的力学性能。本发明提供的方法简单易操作，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具一种基于聚硅氧烷的剪切增韧胶及其制备方法。
背景技术
随着航空、航天、军事等领域向高速化、高集成化方向的发展，人们对耐冲击的剪切增韧材料的要求越来越高。剪切增韧材料是一种模量和粘度随外部剪切速率显著提高的智能材料，通常被分为两类:剪切增稠液体和剪切增韧胶。剪切增稠液体是一种典型的非牛顿流体，广泛存在于浓缩胶体的悬浮液中。它们当受到外部机械刺激超过临界剪切速率时，粘度会急剧增加。由于它们通常呈悬浮液状态因而具有溶剂挥发和颗粒沉积的问题，因此稳定性相比剪切增韧胶较差。此外，剪切增韧胶还具有制备工艺简单，耐冲击性能强的优点，具有较好的应用前景。
传统的剪切增韧胶是通过高温下用硼酸交联PDMS的方法制备得到的，B-O键具有动态可逆的过程，因此对剪切频率具有较高的依赖性。但是硼酸改性的增韧胶因为体系相容性的问题，体系透明度很低并且交联程度不高导致力学性能很低，易出现“冷流”效应。同时硼酸的引入会增大加工过程中泄露的风险，残留未交联的硼酸会极大的腐蚀和损坏加工设备。
为了解决上述问题，中国专利申请CN117050720A(公开)中介绍了采用烷氧基封端聚硅氧烷和有机金属酯类偶联剂制备剪切增韧胶的方法，其在一定程度上解决了现有剪切增韧胶的透明度和残留问题，效果较好。但该方法由于只依赖端基形成活性交联位点，交联位点很少且为单一高分子链体系，制备的剪切增韧胶在低剪切频率下力学性能较差，同样存在“冷流”效应问题，并且透明度不够优异。
发明内容
为了解决现有剪切增韧胶存在的“冷流”和透明度差的问题，本发明通过利用特定结构的侧烷氧基聚硅氧烷、改性芳纶和有机金属酯类偶联剂反应，制备了具有互穿网络的剪切增韧胶，得到的该结构的剪切增韧胶具有较高的透明度，较高的弹性模量，并且还具有安全无毒，制备方法简单易操作等优点。
本发明的第一个方面，提供了一种具有互穿网络的结构剪切增韧胶，包括以下步骤：
将100份粘度为5000～20000mPa·s的侧烷氧基聚硅氧烷和10～30份数均分子量为20000～200000的改性芳纶混合均匀后，然后加入1～10份有机金属酯类偶联剂混合，固化后得到所述剪切增韧胶；当侧烷氧基聚硅氧烷粘度太低时，分子量很低，聚合物的强度有限，导致聚合物互穿网络结构的力学强度有限；当改性芳纶数均分子量小于20000，制备的剪切增韧胶的力学性能较差，但分子量大于200000时，会削弱基材本身的剪切增韧行为，导致丧失其剪切增韧胶性能。
具体的，所述侧烷氧基聚硅氧烷的结构式如式(I):
其中，R1、R2分别选自甲基、乙基或丙基中的一种，R3、R4、R7、R8分别选自甲基、乙基或丙基中的一种，R5、R6分别选自甲基、乙基、三氟丙基或苯基中的一种；m和o为20～500000的自然数，n和p为5～150000的自然数，且(n+p)/(m+n+o+p)*100％＝5～45％。
具体的，所述改性芳纶的结构式如式(Ⅱ)：
其中，结构单元的接枝率f为10～85％；且R的结构式如式(Ⅲ)：
其中，m和n为1～15的自然数。
具体的，所述改性芳纶的制备方法包括以下步骤：
步骤一、取2，5-二氨基苯甲酸和N，N-二甲基乙酰胺混合，随后加入无水氯化锂的N，N-二甲基乙酰胺溶液，然后在75～90℃下搅拌均匀；
步骤二、在氮气氛围下加入-10～10℃的对苯二甲酰氯的N，N-二甲基乙酰胺溶液反应，然后在室温下搅拌，得到芳纶；
步骤三、随后在38～45℃下反应，再在58～65℃下反应后加入十八铵聚氧乙烯醚和水搅拌至形成均一溶液，干燥后得到所述改性芳纶。
更具体的，加入的所述2，5-二氨基苯甲酸、对苯二甲酰氯与所述无水氯化锂及所述十八胺聚氧乙烯醚的摩尔比10:10：1.5～3.8：0.29～2.9。
更具体的，步骤一中加入N，N-二甲基乙酰胺后2，5-二氨基苯甲酸在N，N-二甲基乙酰胺中的浓度为16～20wt％；
更具体的，步骤一中无水氯化锂的N，N-二甲基乙酰胺溶液中无水氯化锂的浓度为2～3wt％；
更具体的，步骤二中对苯二甲酰氯的N，N-二甲基乙酰胺溶液中对苯二甲酰氯的浓度为15～17wt％；
更具体的，步骤二中所述搅拌的时间为2～6h；
更具体的，所述步骤三中在38～45℃下反应的时间为1.5～2.5h，在58～65℃下反应的时间为50～90min；
更具体的，步骤三中加入的所述水的体积为步骤一中加入的所述N，N-二甲基乙酰胺体积的2～3.5倍。
更具体的，步骤三中所述十八铵聚氧乙烯醚为十八铵聚氧乙烯醚-x，其中，x选自2～30之间的整数。
具体的，所述有机金属酯类偶联剂选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂及锆酸酯偶联剂中的至少一种；
具体的，所述固化的温度为0～110℃，固化的湿度为10～100％，固化的时间为2～180h。
本发明的第二个方面，提供了一种由上述所述方法制备得到的互穿网络结构的剪切增韧胶。
本发明的第三个方面，提供了一种由上述所述方法制备得到的互穿网络结构的剪切增韧胶在军事装备、航空航天领域的应用。
上述芳纶纤维改性有机硅油的过程中，小分子有机胺通过正负电荷的相互作用与芳纶纤维的侧基相互作用从而实现芳纶纤维的改性，得到具有补强功能的改性芳纶；
此外，改性芳纶具有长链烷烃基能与疏水性的侧烷氧基聚硅氧烷有良好的相容性，因此体系的均一性及分散性均较好，无阻挡或反射可见光的物质产生，因此透明性较高；
该改性芳纶表面还具有大量的羟基，使其能与有机金属酯类偶联剂反应脱除小分子形成刚性聚合物链段网络，可进一步提高其增强功能，作为剪切增韧胶的补强材料。
本发明方法相比现有技术具有如下优点：
1.本发明利用有机金属酯类偶联剂、含有多交联位点的侧烷氧基聚硅氧烷软链段及含有硬链段的改性芳纶进行交联反应，得到网络互穿结构的剪切增韧胶，剪切增韧胶同时含有软、硬聚合物链段，其中软链段为提供剪切增韧效果，硬链段提供补强作用。因此，在剪切增韧胶受到力的作用时，硬链段可阻碍软链段的相互滑移作用，并提高剪切增韧胶的力学性能，使得制备的剪切增韧胶克服了“冷流”效应，具备优异的剪切增韧效果，即使在剪切频率低于10Hz，弹性模量相比其他剪切增韧胶提高了2～3个数量级；
2.本发明使用的改性芳纶、有机金属酯类偶联剂均与侧烷氧基聚硅氧烷有较好的相容性，且反应过程中产生的小分子醇类均能挥发无残留，得到的剪切增韧胶透明性较高且安全无毒。
附图说明
图1为对比例1(左)，对比例2(右)的流变谱图；
图2为实施例1的流变谱图；
图3为对比例1(左)，对比例2(中)和实施例1(右)的光学照片；
图4为对比例1～2和实施例1的紫外可见光投射率随波长变化曲线。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明实施例和对比例中使用的侧烷氧基聚硅氧烷的厂家为湖北兴发化工集团股份有限公司。
实施例1
一、改性芳纶的制备
步骤一、取2，5-二氨基苯甲酸和N，N-二甲基乙酰胺混合配置浓度为17.5wt％的溶液，随后按2，5-二氨基苯甲酸和无水氯化锂的摩尔比为10:2加入2.5wt％的无水氯化锂的N，N-二甲基乙酰胺溶液，然后在80℃下搅拌均匀；
步骤二、在氮气氛围下按2，5-二氨基苯甲酸与对苯二甲酰氯的摩尔比为1:1加入0℃的16wt％对苯二甲酰氯的N，N-二甲基乙酰胺溶液反应，然后在室温下搅拌4h，得到芳纶；
步骤三、随后在41℃下反应2.0h，再在61℃下反应70min后按2，5-二氨基苯甲酸与十八胺聚氧乙烯醚-15的摩尔比为10：1加入十八铵聚氧乙烯醚-15和步骤一中N，N-二甲基乙酰胺2.7倍体积的水搅拌至形成均一溶液，放入到真空干燥箱在60℃下干燥后得到改性芳纶；得到的改性芳纶的结构式为：
其中，接枝率f为28％，其侧链R的结构式为：
m和n分别为7和8。
二、剪切增韧胶的制备
本实施例中使用的侧基硅氧烷结构式(Ⅰ)中，R1～R8全部为甲基，m，n，o和p分别为10000，2500，3500和5000，剪切增韧胶具体制备过程如下：
将100重量份粘度为12000mPa.s的侧烷氧基聚硅氧烷，20重量份分子量为110000的改性芳纶以及5重量份钛酸四异丙酯混合均匀，倒入聚四氟乙烯模具中铺平，然后在室温和55％的湿度下，敞口静置固化48h，得到所述剪切增韧胶。
实施例2
一、改性芳纶的制备
步骤一、取2，5-二氨基苯甲酸和N，N-二甲基乙酰胺混合配置浓度为18.5wt％的溶液，随后按2，5-二氨基苯甲酸和无水氯化锂的摩尔比为10:3加入2.5wt％的无水氯化锂的N，N-二甲基乙酰胺溶液，然后在90℃下搅拌均匀；
步骤二、在氮气氛围下按2，5-二氨基苯甲酸与对苯二甲酰氯的摩尔比为1:1加入-10℃的16wt％对苯二甲酰氯的N，N-二甲基乙酰胺溶液反应，然后在室温下搅拌6h，得到芳纶；
步骤三、随后在45℃下反应2.0h，再在61℃下反应70min后按2，5-二氨基苯甲酸与十八胺聚氧乙烯醚-21的摩尔比为10：1.5加入十八铵聚氧乙烯醚-21和步骤一中N，N-二甲基乙酰胺3倍体积的水搅拌至形成均一溶液，放入到真空干燥箱在60℃下干燥后得到改性芳纶；得到的改性芳纶的结构式为：
其中，接枝率f为40％；
其侧链R的结构式为：
R上的m和n分别为9和12。
二、剪切增韧胶的制备
实施例2使用的侧基硅氧烷结构式(Ⅰ)中，R1和R2为甲基，R5和R6为苯基，R3和R4为甲基，R7和R8乙基，m，n，o和p分别为8000，500，350和50，剪切增韧胶具体制备过程如下：
将100重量份粘度为5000mPa.s的侧烷氧基聚硅氧烷，加入10重量份分子量为20000的改性芳纶油以及1重量份钛酸四异丙酯混合均匀，倒入聚四氟乙烯模具中铺平，然后在室温和10％的湿度下，敞口静置固化180h，得到聚钛硅氧烷型剪切增韧胶。
实施例3
一、改性芳纶纤维的制备
一、改性芳纶的制备
步骤一、取2，5-二氨基苯甲酸和N，N-二甲基乙酰胺混合配置浓度为20wt％的溶液，随后按2，5-二氨基苯甲酸和无水氯化锂的摩尔比为10:3.8加入3wt％的无水氯化锂的N，N-二甲基乙酰胺溶液，然后在75℃下搅拌均匀；
步骤二、在氮气氛围下按2，5-二氨基苯甲酸与对苯二甲酰氯的摩尔比为1:1加入0℃的17wt％对苯二甲酰氯的N，N-二甲基乙酰胺溶液反应，然后在室温下搅拌6h，得到芳纶；
步骤三、随后在45℃下反应2h，再在65℃下反应2.5h后按2，5-二氨基苯甲酸与十八胺聚氧乙烯醚-15的摩尔比为10：2.9加入十八铵聚氧乙烯醚-15和步骤一中N，N-二甲基乙酰胺3.5倍体积的水搅拌至形成均一溶液，放入到真空干燥箱在60℃下干燥后得到改性芳纶；得到的改性芳纶的结构式为：
制备的改性芳纶油的接枝率f为85％；
其中，接枝率f为40％；
其侧链R的结构式为：
m和n分别为5和10。
二、剪切增韧胶的制备
实施例3使用的侧烷氧基聚硅氧烷的式(Ⅰ)结构中，R1为乙基R2为丙基；R3为乙基；R6和R7为甲基；R4为丙基；R5为乙基；m,n,o和p分别为22000，1000，650和250，剪切增韧胶具体制备过程如下：
将100重量份粘度为15000mPa.s的侧烷氧基聚硅氧烷、10重量份数均分子量为200000的改性芳纶和1重量份锆酸四丙酯混合均匀，倒入聚四氟乙烯模具中铺平，然后在80℃和50％的湿度下，静置固化2h，得到聚锆硅氧烷型剪切增韧胶。
实施例4
一、改性芳纶纤维的制备
步骤一、取2，5-二氨基苯甲酸和N，N-二甲基乙酰胺混合配置浓度为16wt％的溶液，随后按2，5-二氨基苯甲酸和无水氯化锂的摩尔比为10:1.5加入2wt％的无水氯化锂的N，N-二甲基乙酰胺溶液，然后在75℃下搅拌均匀；
步骤二、在氮气氛围下按2，5-二氨基苯甲酸与对苯二甲酰氯的摩尔比为1:1加入-10℃的15wt％对苯二甲酰氯的N，N-二甲基乙酰胺溶液反应，然后在室温下搅拌2h，得到芳纶；
步骤三、随后在38℃下反应2h，再在58℃下反应50min后按2，5-二氨基苯甲酸与十八胺聚氧乙烯醚-15的摩尔比为10：0.29加入十八铵聚氧乙烯醚-15和步骤一中N，N-二甲基乙酰胺2倍体积的水搅拌至形成均一溶液，放入到真空干燥箱在60℃下干燥后得到改性芳纶；得到的改性芳纶的结构式为：
其中，接枝率f为10％，其侧链R的结构式为：
m和n分别为7和8。
二、剪切增韧胶的制备
本实施例在剪切增韧胶时用的侧烷氧基聚硅氧烷与实施例1不同，具体为：式(Ⅰ)结构中，R1为乙基；R2为丙基；R3为丙基；R6和R7分别为三氟丙基和丙基；R4为乙基；R5为苯基；m,n,o和p分别为20，5，20和5；剪切增韧胶的具体制备过程与实施例1相同。
实施例5
一、改性芳纶纤维的制备
本实施例改性芳纶纤维的制备与实施例1相同。
二、剪切增韧胶的制备
本实施例在剪切增韧胶时用的侧烷氧基聚硅氧烷与实施例1不同，具体为：式(Ⅰ)结构中，R1为丙基；R2为乙基；R3为甲基；R6和R7分别为苯基和乙基；R4为丙基；R5为三氟丙基；m,n,o和p分别为500000，150000，500000和150000；剪切增韧胶的具体制备过程与实施例1相同。
实施例6
一、改性芳纶纤维的制备
本实施例改性芳纶纤维的制备与实施例1相同。
二、剪切增韧胶的制备
本实施例在剪切增韧胶时用的侧烷氧基聚硅氧烷与实施例1不同，具体为：式(Ⅰ)结构中，R1为乙基；R2为甲基；R3为丙基；R6和R7分别为苯基和丙基；R4为甲基；R5为苯基；m,n,o和p分别为200000，150000，200000和150000；剪切增韧胶的具体制备过程与实施例1相同。
对比例1
对比例1中使用的侧烷氧基聚硅氧烷与实施例1相同，剪切增韧胶的具体制备方法为：
将100重量份粘度为12000mPa.s的侧烷氧基聚硅氧烷，20重量份分子量为110000的芳纶以及5重量份钛酸四异丙酯混合均匀，倒入聚四氟乙烯模具中铺平，然后在室温和55％的湿度下，敞口静置固化48h，得到所述剪切增韧胶。
对比例2
一、改性芳纶的制备
本对比例中改性芳纶的制备过程与实施例1相同。
二、剪切增韧胶的制备
本对比例将侧烷氧基聚硅氧烷替换为烷氧基封端的聚硅氧烷；剪切增韧胶的具体制备过程与实施例1相同；
本对比例使用的烷氧基封端的聚硅氧烷的生产厂家为湖北兴发化工集团股份有限公司，其具体结构式如下：
其中，n＝325。
性能测试
对实施例1和对比例1～2制备的剪切增韧胶的性能进行测试，测试结果见图1、图2、图3和图4。从图1～2中可以看出，随着剪切频率从10-2升高到102Hz，实施例1制备的剪切增韧胶的储能模量从1.8×103Pa增长到11×105Pa，这表明该剪切增韧胶具有明显的剪切增韧特性，在频率较低的范围内(＜10Hz)，实施例1制备的剪切增韧胶相比对比例1～2中制备的剪切增韧胶，储能模量高出2～3个数量级，这说明实施例1制备的剪切增韧胶在低频状态下也具有较好的剪切增韧性能；由图3和图4可以看出，实施例1制备得到的剪切增韧胶的一致性较好，透明性较高，且在波数500～1700nm范围内，透光率均在70％以上，对比例1由于直接加入芳纶纤维，物料混合不均，制备的剪切增韧胶的一致性较差、透明度较差，力学性能相对较差，剪切增韧效果相对较差；对比例2加入烷氧基封端的聚硅氧烷的没有较多的交联位点，与芳纶纤维的相容性较差，还存在“冷流”效应，制备的剪切增韧胶的剪切增韧性能相较差，且透明度相对较差。
Claims (7)
1.一种具有互穿网络结构的剪切增韧胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将100份粘度为5000～20000mPa·s的侧烷氧基聚硅氧烷和10～30份数均分子量为20000～200000的改性芳纶混合均匀后，然后加入1～10份有机金属酯类偶联剂混合，固化后得到所述剪切增韧胶；
所述侧烷氧基聚硅氧烷的结构式如式(I):
其中，R1、R2分别选自甲基、乙基或丙基中的一种，R3、R4、R7、R8分别选自甲基、乙基或丙基中的一种，R5、R6分别选自甲基、乙基、三氟丙基或苯基中的一种；m和o为20～500000的自然数，n和p为5～150000的自然数，且(n+p)/(m+n+o+p)*100％＝5～45％；
所述改性芳纶的结构式如式(Ⅱ)：
其中，结构单元的接枝率f为10～85％；且R的结构式如式(Ⅲ)：
其中，m和n为1～15的自然数。
2.如权利要求1所述的具有互穿网络结构的剪切增韧胶的制备方法，其特征在于，所述改性芳纶的制备方法包括以下步骤：
步骤一、取2，5-二氨基苯甲酸和N，N-二甲基乙酰胺混合，随后加入无水氯化锂的N，N-二甲基乙酰胺溶液，然后在75～90℃下搅拌均匀；
步骤二、在氮气氛围下加入-10～10℃的对苯二甲酰氯的N，N-二甲基乙酰胺溶液反应，然后在室温下搅拌，得到芳纶；
步骤三、随后在38～45℃下反应，再在58～65℃下反应后加入十八胺聚氧乙烯醚和水搅拌至形成均一溶液，干燥后得到所述改性芳纶。
3.如权利要求2所述的具有互穿网络结构的剪切增韧胶的制备方法，其特征在于，加入的所述2，5-二氨基苯甲酸、对苯二甲酰氯、无水氯化锂及十八胺聚氧乙烯醚的摩尔比10:10：1.5～3.8：0.29～2.9。
4.如权利要求1所述的具有互穿网络结构的剪切增韧胶的制备方法，其特征在于，所述有机金属酯类偶联剂选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂及锆酸酯偶联剂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的具有互穿网络结构的剪切增韧胶的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为0～110℃，固化的湿度为45～90％，固化的时间为2～180h。
6.一种由权利要求1～5任一项所述方法制备得到的互穿网络结构的剪切增韧胶。
7.一种由权利要求1～5任一项所述方法制备得到的互穿网络结构的剪切增韧胶在军事装备、航空航天领域的应用。
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