CN113136016B - 一种双动态共价键杂化的热固性树脂、制备方法、应用及修复循环回收利用方法 - Google Patents

Abstract

一种双动态共价键杂化的热固性树脂、制备方法、应用及修复循环回收利用方法，属于热固性树脂材料技术领域。本发明向席夫碱聚合物网络中引入腙键，通过腙键和席夫碱之间的氢键作用，提高聚合物的强度。腙键含有强给电子(氮原子)，将其引入到亚胺聚合物网络中，降低了亚胺聚合物的碱性，防止亚胺发生质子化反应而分解，本发明通过将极性强给电子腙动态共价键与亚胺动态键共聚，制备了一种双动态热固性树脂，解决了亚胺聚合物的强度低和耐水性差的问题，这与通过引入苯环等刚性基团增强聚合物完全不同。同时该树脂还具有可修复和循环回收利用的性能。

Description

一种双动态共价键杂化的热固性树脂、制备方法、应用及修复 循环回收利用方法

技术领域

本发明涉及热固性树脂材料技术领域，进一步地说，是涉及一种可修复、循环回收利用、耐水性好和高性能的杂化热固性聚酰树脂、制备方法及应用。

背景技术

热固性树脂是一类高性能聚合物，因其优异的机械强度、优异的热稳定性、优异的耐化学性和优异的介电性能而被应用于生活的各个方面，例如航空航天、高性能涂料以及汽车、微电子等领域。然而，大多数传统聚酰亚胺，如市售杜邦-卡普顿聚酰亚胺薄膜，环氧树脂、酚醛树脂由于其难溶性和不熔性，很难用加热或溶剂处理进行再加工和回收。这些材料不能迅速降解，因此，这些材料老化后处理会造成严重的环境问题。

目前，对热固性树脂是回收再利用的研究越来越多。Mahdi M.Abu-Omar等以香兰素为原料制备了生物基环氧单体，基于席夫碱反应得到了可在加热的DMF酸性溶液中回收的环氧树脂(Macromolecules，2018,51,9816-9824),Xi Maarten M.J.Smulders等合成了可溶液回收的聚亚胺热固性树脂(Chem.Sci.2020，12,293-302)。但是，低强度、低耐热性以及耐水性差，限制的它们的推广使用。因此，我们以市售的多官能度羧基单体为原料，合成了一系列双官能团的多酰肼基单体，将这一类单体和醛反应，以多官能团的氨基反应，制备了一些列可修复、可回收、耐水性好和高性能的双动态键组成的热固性树脂。在简单的条件下实现了热固性树脂的回收，同时解决了聚亚胺遇水分解的问题。同时，通过引入极性较强的动态共价键(腙键)，提高了双动态键组成的热固性树脂的力学性能、玻璃化转变温度和耐化学腐蚀等性能，为解决热固性树脂的回收问题提供了研究思路，为替代酯交换网络回收方式提供了方向。

发明内容

为解决现有的席夫碱聚合物力学性能差和遇水分解的技术问题，本发明向席夫碱聚合物网络中引入腙键，通过腙键和席夫碱之间的氢键作用，提高聚合物的强度。腙键含有强给电子(氮原子)，将其引入到亚胺聚合物网络中，降低了亚胺聚合物的碱性，防止亚胺发生质子化反应而分解，本发明通过将极性强给电子腙动态共价键与亚胺动态键共聚，制备了一种双动态热固性树脂，解决了亚胺聚合物的强度低和耐水性差的问题，这与通过引入苯环等刚性基团增强聚合物完全不同。同时该树脂还具有可修复和循环回收利用的性能。

本发明的技术方案：

一种双动态共价键杂化的热固性树脂，所述热固性树脂经腙基单体、氨基单体和醛基单体聚合形成；热固性树脂的结构通式为：

式中：R₁为N原子或O＝C-NH-N基团，R₂为N原子或O＝C-NH-N基团，R₃为线性烷基链(包括亚甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等所有线性烷基链)、苯基、联苯基、N,N-双(3-丙基)甲氨基、3-羟基戊二基、3-氯戊二基、2－羟基丁基、2－氯丁基、甲叉丁基、氧双(乙胺)基或氧乙胺基，R₄为线性烷基链(包括亚甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等所有线性烷基链)、苯基、联苯基、N,N-双(3-丙基)甲氨基、3-羟基戊二基、2－羟基丁基、甲叉丁基、氧双(乙胺)基、氧乙胺基、3-氯戊二基或2－氯丁基。

进一步地，所述腙基单体为双官能度或三官能度的多酰肼基单体；

双官能度的多酰肼基单体结构通式为：

式中：R为线性烷基链(包括亚甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等所有线性烷基链)、苯基、联苯基、N,N-双(3-丙基)甲氨基、3-羟基戊二基、3-氯戊二基、2－羟基丁基、2－氯丁基、甲叉丁基、氧双(乙胺)基、氧乙胺基、3-羟基戊二酰肼基或3-氯戊二基酰肼基。

进一步地，所述热固性树脂按重量份数计以下组分经多酰肼基与醛基的席夫碱反应制得：

多酰肼基单体1-50份，溶剂1-300份，多官能度醛1-100份，氨基单体1-100份。优先：多酰肼基单体1-30份，溶剂1-100份，多官能度醛1-50份，多氨基单体1-50份。

进一步地，所述溶剂为水、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷中的至少一种；所述多官能度醛为对苯二甲醛、戊二醛、间苯三甲醛、乙二醛、邻苯二甲醛、联苯二甲醛中的至少一种；所述氨基单体为三(2-氨基乙基)胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、N,N-双(3-氨丙基)甲胺、1,8-辛二胺、1,7-庚二胺、1,6-己二胺、1,5-戊二胺、1,4-丁二胺、1,3-丙二胺、乙二胺、2,2氧双(乙胺)中的至少一种。

进一步地，所述多酰肼基单体按重量份数计的以下及组分重结晶制得：

多官能度羧基单体1-50份，溶剂1-300份，水合肼3-60份、氯化亚砜1-80份。优选：多官能度羧基单体1-30份，溶剂1-100份，水合肼3-20份、氯化亚砜10-50份。

进一步地，所述多官能度羧基单体选自柠檬酸、衣康酸、苹果酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、对苯二甲酸、间苯三甲酸、联苯二甲酸、连苯三甲酸、十七烷二酸、十八烷二酸中的一种。

进一步地，所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、水、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙腈中的至少一种；

一种可修复、可循环回收利用、高耐水性和高性能双动态共价键杂化的热固性树脂的制备方法，所述制备方法包括：

(1)多酰肼基单体的合成：将多官能度羧基单体和氯化亚砜混合，在N₂保护下，-10℃～160℃下搅拌0.1～24小时后，加入溶剂和水合肼-10℃～80℃反应72h；

(2)双动态共价键杂化的热固性树脂：将多酰肼基单体、多官能度醛、氨基单体溶于溶剂中，混合搅拌倒入模具，50-180℃反应1-24h。

所述的热固性树脂应用于航空航天、微电子、涂料、耐水材料、特种工程塑料、胶黏剂、高分子材料抗老化、抗菌材料、抗病毒材料、电子皮肤等领域。

可修复、可循环回收利用、高耐水性和高性能双动态共价键杂化的热固性树脂的修复方法为：将断裂的热固性树脂重叠，重叠处滴加一滴溶有氨基单体的溶液，在重叠处施压，加热40-100℃，1-2h即可得到修复后的热固性树脂；

循环回收利用方法为：将热固性树脂加入混有氨基单体的溶剂中，40-120℃反应12-36h，反应过程中通过氨基进攻亚胺键和腙键，形成新的氨基、多酰肼基和亚胺结构。

本发明的有益效果：本发明的可修复、可循环回收利用、高耐水性和高性能双动态共价键双动态共价键杂化的热固性树脂制备方法可以在传统简单的合成设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。通过核磁共振碳谱测试可以明显发现酰肼基的特征峰，通过FT-IR可以明显发现亚氨基的特征吸收峰，根据本发明提供的制备方法可实现热固性树脂可修复、循环利用。此外，该发明产物产率高，残留物易于分离，在热固性聚合物循环使用方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中多酰肼基单体的核磁谱图(氢谱，¹H-NMR)，以DMSO作为溶剂。

图2为实施例6中的双动态共价键双动态共价键杂化的热固性树脂的红外光谱(FT-IR)。

图3为实施例8双动态共价键双动态共价键杂化的热固性树脂修复前、修复后、拉伸后的样条图片。

图4为对比例1与实施例14的双动态共价键双动态共价键杂化的热固性树脂样条的溶解实验图片，其中，(a)为对比例1，(b)为实施例14。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

测试方法说明：

1、通过表1确定合成的双动态共价键双动态共价键杂化的热固性树脂具有良好的力学性能和热稳定性。

2、通过核磁共振氢谱确定实施例1多官能度酰肼小分子的成功合成；

3、通过红外光谱确定的成功合成；

4、通过可修复实验证明双动态共价键双动态共价键杂化的热固性树脂的可修复性能

5、通过双动态共价键双动态共价键杂化的热固性树脂溶解实验和表2证明热固性聚酰亚胺的可回收性。

一、实施方案中除特殊说明，其他试剂均产于Adamas公司。

实施例1

将10份柠檬酸、20份氯化亚砜在N₂保护下，0℃下搅拌2小时后，加入30份四氢呋喃和5份水合肼50℃反应72h，在20份二氯甲烷里重结晶抽滤烘干得到多官能度酰肼基单体1。

实施例2

将10份戊二酸、15份氯化亚砜在N₂保护下，50℃下搅拌10小时后，加入80份三氯甲烷和30份水合肼25℃反应72h，在100份二氯甲烷里重结晶抽滤烘干得到多酰肼基单体2。

实施例3

将15份癸二酸、15份氯化亚砜在N₂保护下，10℃下搅拌12小时后，加入50份四氢呋喃和10份水合肼40℃反应72h，在100份二氯甲烷里重结晶抽滤烘干得到多酰肼基单体3。

实施例4

将20份对苯二甲酸和20份氯化亚砜在N₂保护下，50℃下搅拌8小时后，加入50份四氢呋喃和20份水合肼30℃反应72h，在90份二氯甲烷里重结晶抽滤烘干得到多酰肼基单体 4。

实施例5

将25份间苯三甲酸25份氯化亚砜在N₂保护下，50℃下搅拌10小时后，加入80份二氯甲烷和30份水合肼50℃反应72h，在80份二氯甲烷里重结晶抽滤烘干得到多酰肼基单体 5。

实施例6

将5份的多酰肼基单体1、5份的对苯二甲醛、3份的三(2-氨基乙基)胺溶于80份的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，混合搅拌倒入模具中，120℃反应5h制备的双动态共价键(腙键和亚氨键)杂化的热固性树脂1。

将所得样品用FT-IR进行表征，表征结果参见图2。

实施例7

将3份的多酰肼基单体2、8份的乙二醛、4份的三(2-氨基乙基)胺和5份N,N-双(3-氨丙基)甲胺溶于200份的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，混合搅拌倒入模具中，130℃反应10h，制备得双动态共价键(腙键和亚氨键)杂化的热固性树脂2。

实施例8

将1份的多酰肼基单体3、5份的戊二醛、3份的三(2-氨基乙基)胺和7份N,N-双(3-氨丙基)甲胺溶于90份的二甲基亚砜中，混合搅拌倒入模具中，90℃反应12h；制备得双动态共价键(腙键和亚氨键)杂化的热固性树脂3。

实施例9

将7份的多酰肼基单体4、5份的联苯二甲醛、4份的三(2-氨基乙基)胺和5份二乙烯三胺溶于50份的二甲基亚砜中，混合搅拌倒入模具中，80℃反应24h，制备得双动态共价键(腙键和亚氨键)杂化的热固性树脂4。

实施例10

将10份的多酰肼基单体5、10份的对苯二甲醛、10份的三(2-氨基乙基)胺和溶于100份的N,N-二甲基甲酰胺中，混合搅拌倒入模具中，160℃反应1h，制备得双动态共价键(腙键和亚氨键)杂化的热固性树脂5。

实施例11

称取1份双动态共价键(腙键和亚氨键)杂化的热固性树脂10，将其加入到盛有100份N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入10份的三(2-氨基乙基)胺，100℃反应12h将热固性树脂10完全溶解后，加入10份多酰肼基单体5、10份的对苯二甲醛、制备得到双动态键树脂5的第一代回收样品(热固性树脂11)。

实施例12

称取1份实施例11制备得到的双动态共价键(腙键和亚氨键)杂化的热固性树脂第一代回收样品，将其加入到盛有100份N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入10份的三(2-氨基乙基)胺，100℃反应12h，将热固性树脂11完全溶解后，加入10份多酰肼单体5、10份的对苯二甲醛、制备得到双动态共价键(腙键和亚氨键)杂化的热固性树脂5的第二代回收样品。

表1双动态共价键(腙键和亚氨键)杂化的热固性树脂的拉伸和玻璃化转变及热分解温度数据

表2实施例10、11(实施例10的第一代回收样品)和12(实施例10的第二代回收样品)双动态共价键(腙键和亚氨键)杂化的热固性树脂的力学性能数据

表1 双动态共价键(腙键和亚氨键)杂化的热固性树脂的拉伸和玻璃化转变及热分解温度数据

传统的热固性树脂具有强度高、热稳定性好和耐热变形能力强等优势，但是，其不可回收在加工和难降解性限制了它的发展。将动态亚胺键引入到热固性树脂网络中，可以获得可回收在加工的热固性树脂。但是，已报道的动态亚胺键热固性树脂的强度(小于30MPa)和耐热变形能力(玻璃化转变温度小于100℃)无法满足热固性树脂的使用要求。本发明中将极性动态键(腙键)引入到亚氨动态共价热固性树脂的网络中，制备的一系列具有强度高(最高拉伸强度为54.7MPa)和耐热变形能力强(玻璃化转变温度最高为215℃)双动态键热固性树脂，结果如表1所示。从表1中可以看出，这一系列双动态键热固性树脂的拉伸强度均大于30MPa，玻璃化转变温度均高于179℃，能满足热固性树脂的使用要求。

表2 实施例10、11和12双动态共价键(腙键和亚氨键)杂化的热固性树脂的力学性能数据

对原双动态建热固性树脂(实施例10)和回收后的双动态键热固性树脂(实施例11和实施例12)进行力学性能测试，结果如表2所示。从表2中可以看出，原双动态键热固性树脂与回收后的双动态键热固性树脂的拉伸强度和拉伸模量几乎一致。这表明回收过程对双动态键热固性的力学性能几乎没有影响。

实施例13

将实施例8中的双动态共价键(腙键和亚氨键)杂化的热固性树脂3制备成样条，将样条从中间剪断，剪断后的样条重叠0.5cm，重叠处滴加一滴N,N-双(3-氨丙基)甲胺，50N的力压住样条重叠处，加热50℃2h，得到修复后的样条。

图3为双动态共价键(腙键和亚氨键)杂化的热固性树脂3修复前、修复后、拉伸后的样条。从图3中可以看出，修复后的样条无法观察到断裂痕迹；且将断裂后的样条再次拉伸后，样条的断裂处并非最初的断裂痕迹，说明本申请制备的双动态共价键杂化的热固性树脂可以得到有效的修复。

实施例14

称取1份实施例10中的双动态共价键(腙键和亚氨键)杂化的热固性树脂5，将其加入到盛有25份N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，10份三(2-氨基乙基)胺，100℃反应24h。

对比例1

称取1份实施例10中的双动态共价键(腙键和亚氨键)杂化的热固性树脂5，将其加入到盛有25份N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，100℃反应24h。

图4为对比例1与实施例14的双动态共价键(腙键和亚氨键)杂化的热固性树脂样条的溶解实验图片，可以看出，加入交联剂的实施例14样条完全溶解，未加交联剂的对比例1样条几乎无任何变化；说明在交联剂存在的条件下，氨基进攻亚胺键形成新的氨基和亚胺结构，可将初始的双动态共价键(腙键和亚氨键)杂化的热固性树脂溶解。

Claims (10)

1.一种双动态共价键杂化的热固性树脂，其特征在于：所述热固性树脂经腙基单体、氨基单体和醛基单体聚合形成；热固性树脂的结构通式为：

式中：R₁为N原子，R₂为O＝C-NH-N基团，R₃为线性烷基链、苯基、联苯基、N,N-双(3-丙基)甲氨基、3-羟基戊二基、3-氯戊二基、2－羟基丁基、2－氯丁基、甲叉丁基、氧双(乙胺)基或氧乙胺基，R₄为线性烷基链、苯基、联苯基、N,N-双(3-丙基)甲氨基、3-羟基戊二基、2－羟基丁基、甲叉丁基、氧双(乙胺)基、氧乙胺基、3-氯戊二基或2－氯丁基。

2.如权利要求1所述的一种双动态共价键杂化的热固性树脂，其特征在于：

所述腙基单体为双官能度或三官能度的多酰肼基单体；

双官能度的多酰肼基单体结构通式为：

式中：R为线性烷基链、苯基、联苯基、N,N-双(3-丙基)甲氨基、3-羟基戊二基、3-氯戊二基、2－羟基丁基、2－氯丁基、甲叉丁基、氧双(乙胺)基、氧乙胺基、3-羟基戊二酰肼基或3-氯戊二基酰肼基。

3.如权利要求2所述的一种双动态共价键杂化的热固性树脂，其特征在于，所述热固性树脂按重量份数计以下组分经多酰肼基与醛基的席夫碱反应制得：

多酰肼基单体1-50份，溶剂1-300份，多官能度醛1-100份，氨基单体1-100份。

4.如权利要求3所述的一种双动态共价键杂化的热固性树脂，其特征在于，所述热固性树脂按重量份数计以下组分经多酰肼基与醛基的席夫碱反应制得：多酰肼基单体1-30份，溶剂1-100份，多官能度醛1-50份，氨基单体1-50份；所述溶剂为水、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷中的至少一种；所述多官能度醛为对苯二甲醛、戊二醛、间苯三甲醛、乙二醛、邻苯二甲醛、联苯二甲醛中的至少一种；所述氨基单体为三(2-氨基乙基)胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、N,N-双(3-氨丙基)甲胺、1,8-辛二胺、1,7-庚二胺、1,6-己二胺、1,5-戊二胺、1,4-丁二胺、1,3-丙二胺、乙二胺、2,2氧双(乙胺)中的至少一种。

5.如权利要求2、3或4所述的一种双动态共价键杂化的热固性树脂，其特征在于，所述多酰肼基单体按重量份数计的以下及组分重结晶制得：多官能度羧基单体1-50份，溶剂1-300份，水合肼3-60份、氯化亚砜1-80份。

6.如权利要求5所述的一种双动态共价键杂化的热固性树脂，其特征在于，所述多酰肼基单体按重量份数计的以下及组分重结晶制得：多官能度羧基单体1-30份，溶剂1-100份，水合肼3-20份、氯化亚砜10-50份。

7.如权利要求5所述的一种双动态共价键杂化的热固性树脂，其特征在于，所述多官能度羧基单体选自柠檬酸、衣康酸、苹果酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、对苯二甲酸、间苯三甲酸、联苯二甲酸、连苯三甲酸、十七烷二酸、十八烷二酸中的一种；所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、水、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙腈中的至少一种。

8.权利要求1-7任一所述的一种双动态共价键杂化的热固性树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

(1)多酰肼基单体的合成：将多官能度羧基单体和氯化亚砜混合，在N₂保护下，-10℃～160℃下搅拌0.1～24小时后，加入溶剂和水合肼-10℃～80℃反应72h；

(2)双动态共价键杂化的热固性树脂：将多酰肼基单体、多官能度醛、氨基单体溶于溶剂中，混合搅拌倒入模具，50-180℃反应1-24h。

9.权利要求1～7任一所述的一种双动态共价键杂化的热固性树脂的应用，其特征在于，所述的热固性树脂应用于航空航天、微电子、涂料、耐水材料、特种工程塑料、胶黏剂、高分子材料抗老化、抗菌材料、抗病毒、电子皮肤材料领域。

10.权利要求1-7任一所述的一种双动态共价键杂化的热固性树脂的修复循环回收利用的方法，其特征在于，修复方法为：将断裂的热固性树脂重叠，重叠处滴加一滴溶有氨基单体的溶液，在重叠处施压，加热40-100℃，1-2h即可得到修复后的热固性树脂；

循环回收利用方法为：将热固性树脂加入混有氨基单体的溶剂中，40-120℃反应12-36h，反应过程中通过氨基进攻亚胺键和腙键，形成新的氨基、多酰肼基和亚胺结构。

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