JP6834238B2

JP6834238B2 - ポリアミド化合物、及びその製造方法

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Publication number: JP6834238B2
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Description

本開示は、ポリアミド化合物、及びその製造方法に関する。特に、自己修復性に優れたポリアミド化合物、及びその製造方法に関する。

自己修復性（自己治癒性）を有するポリマーが知られている。従来の自己修復性を有するポリマーの骨格は、ウレタン、ウレアである（例えば非特許文献１〜２参照）。これらのポリマーでは、分子間の水素結合を増加させることにより、自己修復する性質を持たせている。
現在のところ、自己修復性を有するポリマーとして、上述のウレタン系ポリマー等の限定されたポリマーが開発されているのみである。よって、これらの限定されたポリマーのみでは、適用範囲が限られてしまう。
また、従来の自己修復性を有するポリマーは、自己修復に際して、長時間を必要としていた。
このような状況のもと、自己修復性を有する新規ポリマーの開発が望まれている。

M. Hendrich, L. Lewerdomski, P. Vana. J. Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. 53, 2809-2819 (2015). E. D’Elia, S. Barg, N. Ni, V. G. Rocha, E. Saiz. Advanced Materials. 27, 4788-4794 (2015).

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、自己修復性を有する新規ポリマーを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来技術を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、新規なポリアミド化合物を開発した。
そして、この新規なポリアミド化合物は、自己修復性を有するという予想外の事実を見いだした。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。

すなわち、請求項１に記載の発明は、
下記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位と、下記一般式（２）で表されるジアミン単位と、を含有し、更に、下記一般式（３）で表されるジカルボン酸単位、を含有し、
フェノール性水酸基を含有しないことを特徴とするポリアミド化合物である。

（ｘは９を示し、ｙは１１を示す。）

（ｚは、２〜１８の整数を示す。）

請求項２に記載の発明は、
自己修復性を有する請求項１に記載のポリアミド化合物である。

請求項３に記載の発明は、
下記一般式（４）で表される構造を有するジカルボン酸化合物と、ジアミン化合物と、を反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド化合物の製造方法である。

（ｘは９を示し、ｙは１１を示す。）

本発明のポリアミド化合物は、自己修復性（自己治癒の特性）に優れる。ここで自己修復性とは、ポリアミド化合物からなる成形体を切断し、切断面同士を合わせると、切断面が接着されて、切断面が消失又は減少し、元の状態に戻る（復元する）性質を意味する。

また、本発明のポリアミド化合物の製造方法によれば、自己修復性に優れたポリアミド化合物を製造することができる。

本発明について、本発明による典型的な実施形態の非限定的な例を挙げ、言及された複数の図面を参照しつつ以下の詳細な記述にて更に説明する。
実施例１のポリアミド化合物の試験片を切断後、接着（接合）してからの経過時間（自己修復時間）に伴う、引張試験結果の変化を示すグラフである。

ここで示される事項は例示的なものおよび本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。

以下、本発明を詳しく説明する。
〔１〕ポリアミド化合物
本発明のポリアミド化合物は、下記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位と、下記一般式（２）で表されるジアミン単位と、を含有し、更に、下記一般式（３）で表されるジカルボン酸単位、を含有する。

（ｘは９を示し、ｙは１１を示す。）

（ｚは、２〜１８の整数を示す。）

一般式（１）におけるｘは６〜１２の整数であり、好ましくは７〜１１の整数であり、より好ましくは９〜１０の整数である。
一般式（１）におけるｙは８〜１８の整数であり、好ましくは９〜１５の整数であり、より好ましくは１０〜１２の整数である。

本発明のポリアミド化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の構成単位をさらに含んでいてもよい。

本発明のポリアミド化合物において、ジカルボン酸単位の含有量は、特に限定されない。ジカルボン酸単位の含有量は、通常、５〜５０モル％であり、好ましくは２０〜５０モル％であり、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
本発明のポリアミド化合物において、ジアミン単位の含有量は、特に限定されない。ジアミン単位の含有量は、通常、５〜５０モル％であり、好ましくは２０〜５０モル％であり、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
ジカルボン酸単位とジアミン単位との含有量の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±１モル％であることがより好ましい。

〔１−１〕ジカルボン酸単位
本発明のポリアミド化合物では、上述のように下記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位を含有する。

（ｘは９を示し、ｙは１１を示す。）

ジカルボン酸単位として、以下の式（５）に示す単位が特に好ましい。式（５）に示す単位は、植物由来であり、地球温暖化防止や資源リスク低減の観点から好ましい。

本発明のポリアミド化合物中のジカルボン酸単位の合計を１００モル％とした場合に、上述の一般式（１）で表されるジカルボン酸単位の含有量は特に限定されない。一般式（１）で表されるジカルボン酸単位を３０〜１００モル％含むことが好ましく、５０〜１００モル％含むことが更に好ましく、７０〜１００モル％含むことが特に好ましい。一般式（１）で表されるジカルボン酸単位の含有量をこの範囲とすると、自己修復性が優れるからである。

本発明のポリアミド化合物中のジカルボン酸単位には、上記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位の他に、一般式（３）で表されるジカルボン酸単位を含んでいる。

（ｚは、２〜１８の整数を示す。）

一般式（３）におけるｚは、２〜１８の整数であり、好ましくは２〜８の整数であり、より好ましくは２〜５の整数である。
一般式（３）で表されるジカルボン酸単位として、以下の式（６）に示す単位が特に好ましい。式（６）に示す単位を有すると自己修復性が高い傾向にある。

ポリアミド化合物中のジカルボン酸単位の合計１００モル％中に、一般式（１）で表されるジカルボン酸単位及び一般式（３）で表されるジカルボン酸単位の合計を、５０〜１００モル％含むことが好ましく、６０〜１００モル％含むことが更に好ましく、７０〜１００モル％含むことが特に好ましい。この範囲内とすると、自己修復性が優れるからである。
一般式（１）で表されるジカルボン酸単位：一般式（３）で表されるジカルボン酸単位のモル比は９９：１〜１：９９であることが好ましく、９０：１０〜１０：９０であることが更に好ましく、８０：２０〜２０：８０であることが更に好ましい。

一般式（１）で表されるジカルボン酸単位及び一般式（２）で表されるジアミン単位からなるくり返し単位と、一般式（３）で表されるジカルボン酸単位及び一般式（２）で表されるジアミン単位からなるくり返し単位とは、ランダムにポリアミド化合物中に存在していてもよい。
また、一般式（１）で表されるジカルボン酸単位及び一般式（２）で表されるジアミン単位からなるくり返し単位と、一般式（３）で表されるジカルボン酸単位及び一般式（２）で表されるジアミン単位からなるくり返し単位とが、それぞれブロック状になってポリアミド化合物中に存在していてもよい。すなわち、このブロック状の場合には、一般式（１）で表されるジカルボン酸単位及び一般式（２）で表されるジアミン単位からなるくり返し単位のみが集まっているブロックと、一般式（３）で表されるジカルボン酸単位及び一般式（２）で表されるジアミン単位からなるくり返し単位のみが集まっているブロックが存在することになる。そして、これらのブロックを有するポリアミド化合物では、一般式（１）で表されるジカルボン酸単位及び一般式（２）で表されるジアミン単位からなるくり返し単位のみからなるポリアミド化合物の性質を備えている。さらに、このポリアミド化合物では、一般式（３）で表されるジカルボン酸単位及び一般式（２）で表されるジアミン単位からなるくり返し単位のみからなるポリアミド化合物の性質も兼ね備えている。

一般式（１）（３）で表されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物は、特に限定されない。
例えば、ジカルボン酸化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４〜４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、および、テレフタル酸、イソフタル酸、１，３−ベンゼン二酢酸、１，４−ベンゼン二酢酸などの芳香族ジカルボン酸を例示できる。また、これらのジカルボン酸化合物の誘導体を用いてもよい。誘導体としては、カルボン酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のポリアミド化合物中のジカルボン酸単位の合計を１００モル％とした場合に、上述の一般式（１）（３）で表されるジカルボン酸以外のジカルボン酸単位の含有量は特に限定されない。一般式（１）（３）で表されるジカルボン酸以外のジカルボン酸単位の含有量は、５０モル％未満であることが好ましく、２０モル％未満であることが更に好ましく、１０モル％未満であることが特に好ましい。一般式（１）（３）で表されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位の含有量をこの範囲とすると、自己修復性が向上するからである。

〔１−２〕ジアミン単位
本発明のポリアミド化合物中のジアミン単位には、少なくとも一般式（２）で表されるジアミン単位が含まれる。

本発明のポリアミド化合物中のジアミン単位の合計を１００モル％とした場合に、上述の一般式（２）で表されるジアミン単位の含有量は特に限定されない。一般式（２）で表されるジアミン単位を５〜１００モル％含むことが好ましく、２０〜１００モル％含むことが更に好ましく、３０〜１００モル％含むことが特に好ましい。一般式（２）で表されるジアミン酸単位の含有量をこの範囲とすると、自己修復性が優れるからである。

ポリアミド化合物は、一般式（２）で表されるジアミン単位以外のジアミン単位を含んでいてもよい。一般式（２）で表されるジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物は、特に限定されない。
例えば、一般式（２）で表されるジアミン単位以外のジアミン単位を構成するジアミンとしては、公知の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。

一般式（２）で表されるジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる脂肪族ジアミンとして、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミンなどを挙げることができる。
脂環式ジアミンとして、例えば４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを挙げることができる。
芳香族ジアミンとして、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、N−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、N−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、N−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノーＮ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸、４−（モルホリン−４−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，３−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、α−アミノ−ω−アミノフェニルアルキレンなどを挙げることができる。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のポリアミド化合物中のジアミン単位の合計を１００モル％とした場合に、上述の一般式（２）で表されるジアミン単位以外のジアミン単位の含有量は特に限定されない。一般式（２）で表されるジアミン単位以外のジアミン単位の含有量は、５０モル％未満であることが好ましく、３０モル％未満であることが更に好ましく、１０モル％未満であることが特に好ましい。一般式（２）で表されるジアミン単位以外のジアミン単位の含有量をこの範囲とすると、自己修復性が良好となる。

〔１−３〕ポリアミド化合物の重合度
本発明のポリアミド化合物の重合度には、特に制限がない。１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．０１〜５．０の範囲、更に１．０１〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。
なお、相対粘度は、ポリアミド化合物１ｇを９６％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ₀）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ₀

〔１−４〕ポリアミド化合物の特性
本発明のポリアミド化合物は、長鎖を有する化合物（一般式（１）で表されるジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン酸成分）を用いている。よって、ポリアミド化合物は、分子中に水素結合の含有が少なくなる。また、ポリアミド化合物は、ジアミン単位にノルボネン構造を有する。これらの特徴的な構造が組み合わされることによって、高い自己修復性が得られているものと推測される。
また、ポリアミド化合物の他の特徴は、エネルギー吸収性が高いことが挙げられる。また、他の特徴としては、非結晶性（透明性）であることが挙げられる。
なお、これらの特徴は、ウレタン系のポリマーにはない特徴である。

〔２〕ポリアミド化合物の製造方法
ポリアミド化合物の製造方法は、下記一般式（４）で表される構造を有するジカルボン酸化合物と、ジアミン化合物と、を反応させることを特徴とする。

（ｘは９を示し、ｙは１１を示す。）

上記一般式（４）の「ｘ」「ｙ」については、上記一般式（１）の「ｘ」「ｙ」の説明をそのまま適用する事ができる。

ジカルボン酸化合物としては、ジカルボン酸の他、ジカルボン酸のカルボキシル基の水酸基が他のヘテロ原子（炭素、水素、金属以外の原子）に置換したカルボン酸誘導体も用いることができる。カルボン酸誘導体としては、例えば、水酸基がハロゲンに代わったハロゲン化アシル（酸ハロゲン化物）が挙げられる。

ポリアミド化合物は、ジアミン単位を構成しうるジアミン成分と、ジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン酸成分と、を重縮合させることで製造することができる。重縮合条件等を調整することで重合度を制御できる。
また、他の方法でも製造できる。ポリアミド化合物を製造する方法としては、例えば、（１）酸または塩基触媒を利用する方法、（２）カルボン酸の活性法、（３）トランスエステル化を利用する方法、（４）縮合剤を利用する方法などが好適に用いられている。ここでは、好適な製造方法として、カルボン酸を活性化した酸クロリドを用いたポリアミド化合物の製造方法を例示する。

一般式（１）で表されるジカルボン酸単位と、一般式（３）で表されるジカルボン酸単位、一般式（２）で表されるジアミン単位と、を含む３成分のポリアミド化合物の合成の例を挙げる。
この方法では、２種のジカルボン酸を活性化して酸クロリドとし、酸クロリドとジアミンとを反応させてポリアミド化合物としている。

なお、ジカルボン酸を活性化して酸クロリドとしてからジアミンと反応させると、効率的に、自己修復性に優れたポリアミド化合物を製造することができる。

また、重縮合時に分子量調整剤としてモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、ポリアミド化合物を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率（モル比）を１からずらして調整してもよい。

上述の酸クロリド等のカルボン酸ジハライドとジアミンとの反応により脱ハロゲン化水素反応で重合する場合には、反応が急激に進行するため反応速度制御のため比較的低温で反応させることが好ましい。
例えば、−１０℃〜１００℃の範囲で行なうことが好ましい。
反応溶媒としては、特に限定されず、公知の溶媒は広く適用できる。例えば、反応溶媒としての有機極性溶媒として、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、又は２種以上の混合溶媒として用いてもよい。また、必要に応じて塩化水素、ハロゲン化金属塩、たとえば塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等を併用して溶解性を向上してもよい。

また、生成したポリアミド化合物の溶媒への溶解度、溶液粘度によって異なるが、ポリアミド化合物の濃度（ポリマー濃度）は特に限定されない。ポリアミド化合物の濃度は、例えば、生産性等の観点から、０．１〜４０質量％が好ましい。
ポリアミド化合物の濃度は、ポリアミド化合物組成の内容と組成比、溶解度、溶液粘度、取扱性、脱泡の容易性から総合的に判断して決められる。

原料の添加方法は、特に限定されない。例えば、反応溶媒にジアミンを添加し、低温下で溶解したのち、一方の原料である酸クロライド等のジカルボン酸ハライドを添加する。この場合ジアミンの劣化を防ぐために不活性雰囲気下（例えば窒素雰囲気下、アルゴンガス雰囲気下）で行うことが好ましい。ジアミンと酸ハライドとのモル比率は、基本的には等モルとすべきであるが、重合度の制御のため一方の原料であるジアミンあるいは酸成分を過剰に加えてもよいし、単官能の有機物、たとえばアニリン、ナフチルアミン、酢酸クロライド、ベンゾイルクロライド等の化合物を適量加えてもよい。

また、上述のポリアミド化合物の場合、特性を改良するために、ジアミンあるいは酸クロライドの一部を反応せしめたのち、残りの原料を添加するというようにポリマーのブロック化を意図した添加方法も採用してよい。

このようにして得た重合反応物（ポリアミド化合物）は、副生物であるハロゲン化水素を伴うために、中和を必要とする。中和剤は一般に知られている塩基性化合物であれば特に限定されない。
中和剤としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、テトラエチルアンモニウム塩等を好適に用いることができる。また、このような中和剤は、単独に粉体で添加してもよいが、微粉化して有機溶媒中にスラリーとして分散せしめたものを用いるのが、反応性，操作性の上からも好ましい。

以上の方法で得たポリアミド化合物溶液は、水，メタノール等の貧溶媒中で分離することができる。また、中和反応後の溶液もそのまま成形用溶液として用いることもできる。

また、ポリアミド化合物の工業的な重縮合方法としては、特に限定されず、公知の方法が広く用いられる。例えば、加圧塩法、常圧滴下法、加圧滴下法、反応押出法等が挙げられる。また、反応温度は出来る限り低い方が、ポリアミド化合物の黄色化やゲル化を抑制でき、安定した性状のポリアミド化合物が得られる。

加圧塩法では、ナイロン塩を原料として加圧下にて溶融重縮合を行う方法である。具体的には、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分と、必要に応じて他成分を含有するナイロン塩水溶液を調製した後、該水溶液を濃縮し、次いで加圧下にて昇温し、縮合水を除去しながら重縮合させる。缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド化合物を回収する。

常圧滴下法では、常圧下にて、ジカルボン酸成分と、必要に応じて他成分とを加熱溶融した混合物に、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。なお、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。

加圧滴下法では、まず、重縮合缶にジカルボン酸成分と、必要に応じて他の成分とを仕込み、各成分を撹拌して溶融混合し混合物を調製する。次いで、缶内を好ましくは０．３〜０．４ＭＰａＧ程度に加圧しながら混合物にジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。この際、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド化合物を回収する。
反応押出法は、アミド交換反応により、ポリアミドの骨格中に組み込む方法である。

〔３〕ポリアミド化合物を用いたポリアミド組成物
ポリアミド化合物に、用途や性能に応じて、滑剤、結晶化核剤、白化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良材等の添加剤を添加させてポリアミド組成物としてもよい。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加することができる。また、本発明のポリアミド化合物を、要求される用途や性能に応じて、種々の樹脂と混合してポリアミド組成物としてもよい。

〔４〕ポリアミド化合物の用途
ポリアミド化合物の用途は特に限定されない。例えば、衣類、ペイント、コーティング剤、化粧品、接着剤、電子機器の素材、建築材料、コンクリート補強剤、プリント用のインク、航空機の素材、宇宙船の素材等として用いられる。

以下、実施例により更に具体的に説明する。

１．ポリアミド化合物の合成
＜実験例１（参考例）＞（PA/NBの合成）
ポリアミド化合物（PA/NB）の合成は、下記のスキームに沿って行った。

詳細には、セパラブルフラスコ(Separable flask(500mL))に窒素雰囲気下、ビスアミノメチルノルボネン(NB)(6.94g,45.0mmol)とTHF(120mL)を入れ、室温でしばらくメカニカル攪拌機を用い攪拌後、トリエチルアミン(14.2mL,101.25mmol)加えた後、５分間攪拌した。その後、酸クロリド(1’)(30.4g,45.0mmol)をTHF(40mL)に溶解させて滴下し、室温で４時間反応させた。反応終了後、水を用い生成物を再沈殿させ精製し、水、アセトン、メタノールを用いて洗浄した。生成物は真空乾燥（80℃,8時間）した。収量:35.0g。FT-IR(ATR,cm^-1):3296.7(NH,amide),2921.6,2851.2,1654.6(C=O,carbonyl),1605.4,1541.8,1498.4,1228.4,830.2,721.2,513.0.

本実施例で用いたジアミンの化学式を以下に示す。

＜実験例２（実施例）＞（PA₉₀AC₁₀NB₁₀₀の合成）
ポリアミド化合物(PA₉₀AC₁₀NB₁₀₀)の合成は、下記のスキームに沿って行った（なお、実験例３（実施例）も同様のスキームに沿って合成した）。

シュレンク管(Schlenk flask(100mL))に窒素雰囲気下、ビスアミノメチルノルボネン(NB)(1.52g,9.87mmol)とTHF(30mL)を入れ、室温でしばらくメカニカル攪拌機を用い攪拌後、トリエチルアミン(3.1mL,22.2mmol)加えた後、５分間攪拌した。その後、酸クロリド(1’)(6.0g,8.88mmol)と塩化アジポイル(Adipoyl chloride(181mg,0.99mmol))をTHF(10mL)に溶解させて滴下し、室温で4時間反応させた。反応終了後、水を用い生成物を再沈殿させ精製し、水、アセトン、メタノールを用い洗浄した。生成物は真空乾燥（80℃，8時間）した。収量:35.0g。FT-IR(ATR,cm^-1):3281.3(NH,amide),2918.7,2850.3,1641.1(C=O,carbonyl),1545.78,1454.1, 1370.2,1254.5,723.2.

＜実験例３（実施例）＞（PA₇₀AC₃₀NB₁₀₀の合成）
セパラブルフラスコ(Separable flask(500mL))に窒素雰囲気下、ビスアミノメチルノルボネン(NB)(13.99g,90.7mmol)とTHF(180mL)を入れ、室温でしばらくメカニカル攪拌機を用い攪拌後、トリエチルアミン(28.6mL,204.1mmol)加えた後、５分間攪拌した。その後、酸クロリド(1’)(42.9g,63.5mmol)と塩化アジポイル(Adipoyl chloride(4.98g,27.2mmol))をTHF(50mL)に溶解させ滴下し、室温で４時間反応させた。反応終了後、水を用い生成物を再沈殿させ精製し、水、アセトン、メタノールを用い洗浄した。生成物は真空乾燥(80℃,8時間）した。収量:35.0g。FT-IR(ATR,cm^-1):3281.3(NH,amide),2918.7,2850.3,1637.3(C=O,carbonyl),1541.78,1454.1,1370.2,1249.6,715.5.

２．物性の試験方法
引張特性は、引張試験を用いて、降伏応力（引張強度）、破断伸びを評価した。試験片は熱プレスにより短冊状の試験片を作製して、評価した。測定に当たっては、試験片の幅、厚みを測定して用いた（幅4-6mm、厚み1-2mm）。測定にはNMB製のTG-2000N型、THCHNO GRAPH 試験機を用いた。測定条件は、引張速度100mm/min、引張荷重200N、測定温度23℃とした。また、チャック間は50mmとした。成形による得られた試験片は透明であり、実施例のポリアミド化合物は非結晶性樹脂であることが確認された。
なお、各実施例における試験片は、同一幅、厚みに揃えた。そして、（１）切断していない試験片と、（２）長手方向の略中央をはさみで横断するように切断し、切断面同士を合わせて接着してから所定時間経過後の試験片と、を用意し、それぞれ引張特性を評価した。

３．試験結果
表１及び図１に、ポリアミド化合物の試験結果を示す。なお、表１及び図１における時間「0h」とは、切断していない試験片の試験値を示す。また、時間「1h」「3h」「6h」「24h」は、切断後、切断面同士を接着してからの経過時間が、それぞれ1h、3h、6h、24hの試験片を用いた場合の試験値を示す。

実験例１及び３のいずれの場合においても、接着後、比較的早い時間で切断していない試験片と同等の試験値を示すことが確認された。具体的には、実験例１の場合、接着後1h経つと、最大点荷重は、切断していない試験片とほぼ同等の試験値を示している。また、実験例１の場合、接着後1h経つと、破断変位は、500mm以上であり、切断していない試験片と同等の試験値を示している。実験例３の場合、接着後6h経つと、最大点荷重は、切断していない試験片とほぼ同等の試験値を示している。また、実験例３の場合、接着後6h経つと、破断変位は、400mm以上であり、切断していない試験片と同等の試験値を示している。

＜実施例の効果＞
実施例のポリアミド化合物は、ポリマーの骨格にウレタン、ウレア結合を導入せずに、自己修復性を有していることが確認された。
また、切断後に接着したポリアミド化合物の試験片は、短時間で自己修復した。
また、切断後に接着したポリアミド化合物の試験片は、引張試験による接着力の評価を行った結果、接着後、速やかに接着力が発揮され、その後も高い接着力を維持していることが分かった。
本実施例のポリアミド化合物は、ソフトセグメントとハードセグメントがアミド結合により連結されており、エラストマー特性、自己修復性をもつ樹脂である。本実施例のポリアミド化合物は、短い時間で自己修復する樹脂として非常に有用である。本実施例のポリアミド化合物は、〔１〕自己修復性を有すること、〔２〕エラストマー性を有すること、〔３〕非結晶性（透明性）を有すること、に特徴を有する。特に、切断（破断）後に切断（破断）面を単に再度接触させるだけで自己修復でき、加熱や圧力や化学反応を必要としないという非常に優れた特性を有する。
また、本実施例のポリアミド化合物は、ジカルボン酸単位の原料として、植物由来の化合物を出発原料にできるため、地球温暖化防止や資源リスク低減の観点から有利である。

前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述および図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的および例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲または本質から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料および実施例を参照したが、本発明をここにおける開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。

本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。

本発明のポリアミド化合物は、幅広い用途に用いられる。特に自己修復性を必要とする用途においては好適に用いられる。

Claims

下記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位と、下記一般式（２）で表されるジアミン単位と、を含有し、更に、下記一般式（３）で表されるジカルボン酸単位、を含有し、
フェノール性水酸基を含有しないことを特徴とするポリアミド化合物。

（ｘは９を示し、ｙは１１を示す。）

（ｚは、２〜１８の整数を示す。）
自己修復性を有する請求項１に記載のポリアミド化合物。
下記一般式（４）で表される構造を有するジカルボン酸化合物と、ジアミン化合物と、を反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド化合物の製造方法。

（ｘは９を示し、ｙは１１を示す。）