CN112250863A - 一种可修复可循环回收利用的热固性聚酰亚胺材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种可修复可循环回收利用的热固性聚酰亚胺材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种可修复可循环回收利用的热固性聚酰亚胺材料、制备方法及应用，属于热固性聚酰亚胺材料技术领域。首先将酸酐、溶剂和双官能度联苯胺混合，在10℃～260℃下搅拌1～24小时，合成酰亚胺单体；然后将酰亚胺、多官能度醛、交联剂溶于溶剂中，混合搅拌倒入模具，50‑180℃反应1‑48h，合成聚酰亚胺。其中，酰亚胺1‑50份，溶剂1‑100份，多官能度醛1‑100份，交联剂1‑50份。所述酰亚胺单体按重量份数计的以下及组分经氨基与酸酐基的酰基化反应制得：酸酐1‑3份，溶剂10～30份，双官能度联苯胺3～12份。本发明产物产率高，残留物易于分离，在热固性聚合物循环使用方面具有广阔的应用前景。

Description

一种可修复可循环回收利用的热固性聚酰亚胺材料、制备方 法及应用
技术领域
本发明涉及热固性聚酰亚胺材料技术领域，进一步地说，是涉及一种可修复可循环回收利用的热固性聚酰亚胺材料、制备方法及应用。
背景技术
聚酰亚胺是一类高性能聚合物，它以其优异的机械强度、优异的热稳定性、优异的耐化学性和优异的介电性能而闻名于世。聚酰亚胺被广泛应用于航空航天、高性能涂料以及汽车、微电子等行业。然而，大多数传统聚酰亚胺，如市售杜邦-卡普顿聚酰亚胺薄膜，由于其难溶性和不熔性，很难用加热或溶剂处理进行再加工和回收。这些材料不能迅速降解，因此，这些材料老化后处理会造成严重的环境问题
目前，对聚合物回收再利用的研究越来越多。北京大学陆华等以4-羟基脯氨酸衍生物为原料，采用开环聚合的方式制备了完全可回收的聚硫酯，Peyton Shieh等采用热裂解法回收热固性聚双环戊二烯(J.Am.Chem.Soc.2019,141(12)4928-4935，Nature,2020,583,542-247)，实现了聚合物的回收利用。但是，他们的回收方法成本高，催化剂造价昂贵，限制的它们的推广使用。聚酰亚胺是一种具有良好力学性能、高玻璃化转变温度、耐化学腐蚀和耐高温等性能的聚合物，被广泛的应用在航空航天、电子器件等领域。但是，聚酰亚胺材料达到使用寿命后难回收和降解，造成了严重的环境问题。本专利聚焦于利用动态共价键回收热固性聚酰亚胺，利用热固性聚酰亚胺具有大量氨基官能团引入动态共价化学键。在外界刺激下，通过动态共价键的断裂重组，实现聚合物的回收再加工，从而解决热固性聚酰亚胺的回收问题。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种可修复、循环回收利用的热固性聚酰亚胺、制备方法及应用。将热固性聚合物溶解回收再利用，将解决以上问题。
本发明的目的之一是提供一种可修复、循环回收利用的热固性聚酰亚胺。
所述聚酰亚胺由酰亚胺单体经聚合形成；
所述可修复、循环回收利用的热固性聚酰亚胺按重量份数计的以下及组分经氨基与酸酐基的酰基化反应制得：
酰亚胺1-50份，溶剂1-100份，多官能度醛1-100份，交联剂1-50份。
所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺至少一种；优选二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺的至少一种；所述多官能度醛包括对苯二甲醛、戊二醛，间苯三甲醛、乙二醛、邻苯二甲醛的至少一种，优选对苯二甲醛；所述交联剂包括三(2-氨基乙基)胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、N,N-双(3-氨丙基)甲胺的至少一种，优选三(2-氨基乙基)胺、二乙烯三胺。
所述可修复可循环回收利用的热固性聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酰亚胺单体的合成：将酸酐、溶剂和双官能度联苯胺加入到三口瓶中，之后在10℃～260℃下搅拌1～24小时；
(2)聚酰亚胺的合成：将酰亚胺、多官能度醛、交联剂溶于溶剂中，混合搅拌倒入模具中，50-180℃反应1-18h。
本发明的目的之二是提供一种可修复可循环回收利用的方法。
将聚酰亚胺加入混有交联剂的溶剂中，80-100℃反应12-24h通过氨基进攻亚胺键，形成新的氨基和亚胺结构，可将初始的聚酰亚胺溶解；
将断裂的聚酰亚胺重叠0.5cm，重叠处滴加一滴二乙烯三氨，50N的力压住样条重叠处，加热60-90℃，1-2h即可得到修复后的聚酰亚胺。
本发明的目的之三是提供一种酰亚胺单体及其制备方法。
聚酰亚胺结构通式为：
Figure BDA0002719308460000021
R1基团为氢、羟基、三氟甲基、甲基、叔丁基的一种，R2基团为氢、甲氧基、甲基、三氟甲基、氯、叔丁基的一种，R3基团为氢、甲氧基、甲基、三氟甲基、叔丁基、氯的一种，n为20-500。
所述酰亚胺单体为双官能度氨基结构。
包括：
按重量份数计的以下及组分经氨基与酸酐基的酰基化反应制得：
酸酐1-5份，溶剂1-50份，双官能度联苯胺3-40份。
进一步的，酸酐1-3份，溶剂10～30份，双官能度联苯胺3～12份。
酰亚胺单体的合成：将酸酐和双官能度联苯胺加入到三口瓶中，之后在10℃～260℃下搅拌1～24小时；
所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺至少一种；优选二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺的至少一种；
所述酸酐选自4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-氧双[2,2’-甲基]邻苯二甲酸酐、4,4'-氧双[2,2’-甲氧基]邻苯二甲酸酐、4,4'-氧双[2,2’-三氟甲基]邻苯二甲酸酐、4,4'-氧双[2,2’-叔丁基]邻苯二甲酸酐中的一种；
所述双官能度联苯胺为联苯胺、联邻甲苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、3,3'-二氯联苯胺、3,3'-二三氟甲基联苯胺、3,3'-二叔丁基联苯胺、2,2'-二甲氧基联苯胺、2,2'-二氯联苯胺、2,2'-二三氟甲基联苯胺、2,2'-二叔丁基联苯胺、3,3'-二羟基联苯胺中的至少一种等。
本发明的目的之四是提供一种可修复可循环回收利用的热固性聚酰亚胺材料在航空航天、微电子、特种工程塑料、高性能涂料、胶黏剂、高分子材料抗老化等领域应用。
本发明的有益效果：本发明的可修复可循环回收利用的热固性聚酰亚胺材料制备方法可以在传统简单的合成设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。通过核磁共振碳谱测试可以明显发现联苯胺的特征峰，通过FT-IR可以明显酰胺基的特征吸收峰，根据本发明提供的制备方法所获得的热固性聚酰亚胺可修复、循环利用。此外，该发明产物产率高，残留物易于分离，在热固性聚合物循环使用方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中酰亚胺的核磁谱图(氢谱，1H-NMR)，以DMSO作为溶剂。
图2为实施例6中的聚酰亚胺的核磁谱图(碳谱，13C-NMR)。
图3为实施例8热固性聚酰亚胺修复前、修复后、拉伸后的样条图片。
图4为对比例1与实施例14的热固性聚酰亚胺样条的溶解实验图片，其中，(a)为对比例1，(b)为实施例14。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
测试方法说明：
1、通过表1确定合成的热固性聚酰亚胺具有良好的力学性能和热稳定性。
2、通过核磁共振氢谱确定实施例酰亚胺小分子的成功合成；
3、通过核磁共振碳谱确定聚酰亚胺的成功合成；
4、通过可修复实验证明热固性聚酰亚胺的可修复性能
5、通过聚合物溶解实验和表2证明热固性聚酰亚胺的可回收性。
一、实施方案中除特殊说明，其他试剂均产于Adamas公司。
实施例1
将50份的联苯二胺和5份的4,4’-氧双邻苯二甲酸酐在氮气保护下加入到盛有100份的超干N,N-二甲基乙酰胺溶液中，160℃反应6h，倒入盛有300份去离子水的烧杯中，抽滤，固体用热甲醇洗涤3次，烘干得到酰亚胺1。
实施例2
将70份的联邻甲苯胺和10份的4,4’-氧双邻苯二甲酸酐在氮气保护下加入到盛有100份的超干N,N-二甲基乙酰胺溶液中，160℃反应6h，倒入盛有300份去离子水的烧杯中，抽滤，固体用热甲醇洗涤3次，制备得到酰亚胺2。
实施例3
将100份的3,3'-二甲氧基联苯胺和20份的4,4-氧双邻苯二甲酸酐在氮气保护下加入到盛有100份的超干二甲基亚砜溶液中，160℃反应6h，倒入盛有300份去离子水的烧杯中，抽滤，固体用热甲醇洗涤3次，制备得到酰亚胺3。
实施例4
将60份的3,3'-二氯联苯胺和30份的4,4-氧双邻苯二甲酸酐在氮气保护下加入到盛有100份的超干二甲基亚砜溶液中，160℃反应6h，倒入盛有300份去离子水的烧杯中，抽滤，固体用热甲醇洗涤3次，制备得到酰亚胺5。
实施例5
将40份的3,3'-二羟基联苯胺和15份的4,4-氧双邻苯二甲酸酐在氮气保护下加入到盛有100份的超干N,N-二甲基甲酰胺溶液中，160℃反应6h，倒入盛有300份去离子水的烧杯中，抽滤，固体用热甲醇洗涤3次，制备得到酰亚胺5。
实施例6
将5份的酰亚胺1、5份的对苯二甲醛、3份的三(2-氨基乙基)胺溶于200份的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，混合搅拌倒入模具中，120℃反应5h制备的聚酰亚胺1。
Figure BDA0002719308460000051
将所得样品用核磁共振氢谱和碳谱进行表征，表征结果参见图2。
实施例7
将3份的酰亚胺酰亚胺2、8份的对苯二甲醛、4份的三(2-氨基乙基)胺和5份N,N-双(3-氨丙基)甲胺溶于100份的N,N-二甲基乙酰胺溶液中中，混合搅拌倒入模具中，130℃反应10h，制备得聚酰亚胺2。
Figure BDA0002719308460000061
实施例8
将5份的酰亚胺3、20份的对苯二甲醛、5份的三(2-氨基乙基)胺和10份N,N-双(3-氨丙基)甲胺溶于50份的二甲基亚砜中，混合搅拌倒入模具中，90℃反应12h；制备得聚酰亚胺3。
Figure BDA0002719308460000062
实施例9
将7份的酰亚胺4、5份的对苯二甲醛、4份的三(2-氨基乙基)胺和5份二乙烯三胺溶于100份的二甲基亚砜中，混合搅拌倒入模具中，80℃反应24h，制备得聚酰亚胺4。
Figure BDA0002719308460000063
实施例10
将10份的酰亚胺5、10份的对苯二甲醛、10份的三(2-氨基乙基)胺和3份二乙烯三胺溶于200份的N,N-二甲基甲酰胺中，混合搅拌倒入模具中，160℃反应1h，制备得聚酰亚胺5。
Figure BDA0002719308460000071
实施例11
称取1份聚酰亚胺5，将其加入到盛有25份N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入3份的二乙烯三胺，100℃反应12h，聚酰亚胺5完全溶解后加入7份酰亚胺5，10份的对苯二甲醛、10份的三(2-氨基乙基)胺，制备得到聚酰亚胺5的第一代回收样品。
实施例12
称取1份聚酰亚胺第一代回收样品，将其加入到盛有25份N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入3份的二乙烯三胺，100℃反应12h，聚酰亚胺5完全溶解后加入7份酰亚胺5，10份的对苯二甲醛、10份的三(2-氨基乙基)胺，制备得到聚酰亚胺5的第二代回收样品。
表1热固性聚酰亚胺的拉伸和玻璃化转变及热分解温度数据
表2实施例10、11(实施例10的第一代回收样品)和12(实施例10的第二代回收样品)热固性聚酰亚胺的力学性能数据
表1热固性聚酰亚胺的拉伸和玻璃化转变及热分解温度
Figure BDA0002719308460000072
表2实施例10、11和12热固性聚酰亚胺的力学性能
Figure BDA0002719308460000081
实施例13
将实施例8中的聚酰亚胺3制备成样条，将样条从中间剪断，剪断后的样条重叠0.5cm，重叠处滴加一滴二乙烯三氨，50N的力压住样条重叠处，加热80度2h，得到修复后的样条。
图3为热固性聚酰亚胺3修复前、修复后、拉伸后的样条。从图3中可以看出，修复后的样条无法观察到断裂痕迹；且将断裂后的样条再次拉伸后，样条的断裂处并非最初的断裂痕迹，说明本申请制备的聚酰亚胺可以得到有效的修复。
实施例14
称取1份实施例10中的聚酰亚胺5，将其加入到盛有25份N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入交联剂3份二乙烯三胺和10份三(2-氨基乙基)胺，100℃反应24h。
对比例1
称取1份实施例10中的聚酰亚胺5，将其加入到盛有25份N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，100℃反应24h。
图4为对比例1与实施例14的热固性聚酰亚胺样条的溶解实验图片，可以看出，加入交联剂的实施例14样条完全溶解，未加交联剂的对比例1样条几乎无任何变化；说明在交联剂存在的条件下，氨基进攻亚胺键形成新的氨基和亚胺结构，可将初始的聚酰亚胺溶解。

Claims (10)

1.一种可修复可循环回收利用的热固性聚酰亚胺材料，其特征在于：所述聚酰亚胺由酰亚胺单体经聚合形成；其中，聚酰亚胺结构通式为：
Figure FDA0002719308450000011
其中，R1基团为氢、羟基、三氟甲基、甲基、叔丁基中的一种，R2基团为氢、甲氧基、甲基、三氟甲基、氯、叔丁基中的一种，R3基团为氢、甲氧基、甲基、三氟甲基、叔丁基、氯中的一种，n为20-500。
2.如权利要求1所述的一种可修复可循环回收利用的热固性聚酰亚胺材料，其特征在于：
所述酰亚胺单体为双官能度氨基结构。
3.如权利要求1所述的一种可修复可循环回收利用的热固性聚酰亚胺材料，其特征在于，所述可修复、循环回收利用的热固性聚酰亚胺按重量份数计的以下组分经氨基与酸酐基的酰基化反应制得：
酰亚胺1-50份，溶剂1-100份，多官能度醛1-100份，交联剂1-50份。
4.如权利要求3所述的一种可修复可循环回收利用的热固性聚酰亚胺材料，其特征在于，所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述多官能度醛为对苯二甲醛、戊二醛、间苯三甲醛、乙二醛、邻苯二甲醛中的至少一种；所述交联剂为三(2-氨基乙基)胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、N,N-双(3-氨丙基)甲胺中的至少一种。
5.如权利要求1-4所述的一种可修复可循环回收利用的热固性聚酰亚胺材料，其特征在于，所述酰亚胺单体按重量份数计的以下及组分经氨基与酸酐基的酰基化反应制得：
酸酐1-5份，溶剂1-50份，双官能度联苯胺3-40份。
6.如权利要求5所述的一种可修复可循环回收利用的热固性聚酰亚胺材料，其特征在于，所述酰亚胺单体按重量份数计的以下及组分经氨基与酸酐基的酰基化反应制得：
酸酐1-3份，溶剂10～30份，双官能度联苯胺3～12份。
7.如权利要求5所述的一种可修复可循环回收利用的热固性聚酰亚胺材料，其特征在于，所述酸酐选自4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-氧双[2,2’-甲基]邻苯二甲酸酐、4,4'-氧双[2,2’-甲氧基]邻苯二甲酸酐、4,4'-氧双[2,2’-三氟甲基]邻苯二甲酸酐、4,4'-氧双[2,2’-叔丁基]邻苯二甲酸酐中的一种；
所述溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述双官能度联苯胺为联苯胺、联邻甲苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、3,3'-二氯联苯胺、3,3'-二三氟甲基联苯胺、3,3'-二叔丁基联苯胺、2,2'-二甲氧基联苯胺、2,2'-二氯联苯胺、2,2'-二三氟甲基联苯胺、2,2'-二叔丁基联苯胺、3,3'-二羟基联苯胺中的至少一种。
8.一种可修复可循环回收利用的热固性聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)酰亚胺单体的合成：将酸酐、溶剂和双官能度联苯胺混合，在10℃～260℃下搅拌1～24小时；
(2)聚酰亚胺的合成：将酰亚胺、多官能度醛、交联剂溶于溶剂中，混合搅拌倒入模具，50-180℃反应1-48h。
9.权利要求1～7任一所述的一种可修复可循环回收利用的热固性聚酰亚胺材料的应用，其特征在于，可修复、循环回收利用的热固性聚酰亚胺单体能够应用于航空航天、微电子、特种工程塑料、高性能涂料、胶黏剂、高分子材料抗老化领域。
10.权利要求1-7任一所述的热固性聚酰亚胺的修复、循环回收利用的方法，其特征在于，修复方法为：将断裂的聚酰亚胺重叠，重叠处滴加一滴二乙烯三氨，在样条重叠处施压，加热60-90℃，1-2h即可得到修复后的聚酰亚胺；循环回收利用方法为：将聚酰亚胺加入混有交联剂的溶剂中，80-100℃反应12-24h通过氨基进攻亚胺键，形成新的氨基和亚胺结构，可将初始的聚酰亚胺溶解；溶解后的聚酰亚胺可充当下次制备聚酰亚胺的原料。
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