CN112876631B - 一种可循环回收、可修复的热固性树脂、制备方法及应用 - Google Patents

一种可循环回收、可修复的热固性树脂、制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112876631B
CN112876631B CN202110068970.5A CN202110068970A CN112876631B CN 112876631 B CN112876631 B CN 112876631B CN 202110068970 A CN202110068970 A CN 202110068970A CN 112876631 B CN112876631 B CN 112876631B
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
thermosetting resin
group
monomer
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110068970.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112876631A (zh
Inventor
东为富
李广龙
张旭辉
李婷
汪洋
白绘宇
张胜文
陈明清
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangnan University
Original Assignee
Jiangnan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangnan University filed Critical Jiangnan University
Priority to CN202110068970.5A priority Critical patent/CN112876631B/zh
Publication of CN112876631A publication Critical patent/CN112876631A/zh
Priority to PCT/CN2022/071684 priority patent/WO2022156581A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112876631B publication Critical patent/CN112876631B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/06—Amines
    • C08G12/08—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/22—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09D161/22—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09J161/22—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Abstract

一种可循环回收、可修复的热固性树脂、制备方法及应用，属于热固性树脂材料技术领域。所述热固性树脂按重量份计的以下组分通过双动态共价键杂化，使得羟氨基、氨基和醛基单体进行席夫碱反应制得：羟氨基单体1‑50份，溶剂1‑100份，多官能度醛1‑100份，交联剂1‑50份。所述羟氨基单体按重量份数计的以下组分经氨基与酸酐基的酰基化反应制得：羟基单体1‑20份，溶剂1‑300份，水合肼3‑60份、N‑羟基邻苯二甲酰亚胺1‑80份、三苯基膦2‑80份、偶氮二甲酸二异丙酯1‑40份。本发明的热固性树脂制备方法可以在传统简单的合成设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。

Description

一种可循环回收、可修复的热固性树脂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及热固性树脂材料技术领域，进一步地说，是涉及一种可循环回收、可修复的热固性树脂、制备方法及应用。
背景技术
热固性树脂是一类高性能聚合物，它以其优异的机械强度、优异的热稳定性、优异的耐化学性和优异的介电性能而闻名于世。热固性树脂被广泛应用于航空航天、高性能涂料以及汽车、微电子等行业。然而，大多数传统聚酰亚胺，如市售杜邦-卡普顿聚酰亚胺薄膜，环氧树脂、酚醛树脂由于其难溶性和不熔性，很难用加热或溶剂处理进行再加工和回收。这些材料不能迅速降解，因此，这些材料老化后处理会造成严重的环境问题。
目前，对热固性树脂是回收再利用的研究越来越多。Sebastia等以双酚A类环氧单体与4,4'-二氨基二苯二硫醚反应，制备了可高温热回收的环氧树脂(Mater Horiz.2016,334,241-247),Montarnal等合成了可用Zn2+催化的可多次反复热加工的聚酯树脂(Science.2011.334(6058)965-968)。但是，他们的回收条件苛刻，催化剂造价昂贵，限制的它们的推广使用。因此，我们以市售的双羟基单体为原料，合成了一系列双官能团的羟氨基单体，将这一类单体和醛反应，以多官能团的氨基为交联剂，制备了一些列可修复、可回收的双动态键网络组成的杂化热固性树脂。在简单的条件下实现了热固性树脂的回收。同时，这种可修复、可回收的双动态键网络组成的热固性树脂具有良好力学性能、高玻璃化转变温度、耐化学腐蚀和耐高温等性能，为解决热固性树脂的回收问题提供了研究思路，为替代酯交换网络回收方式提供了方向。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种可修复、可循环回收利用的双动态共价键杂化的热固性树脂、制备方法及应用。将杂化的热固性树脂溶解回收再利用，将解决以上问题。
本发明的目的之一是提供一种可修复、可循环回收利用的双动态共价键杂化的热固性树脂。
所述热固性树脂结构通式为：
Figure GDA0003375181580000021
其中，R基团为砜基、醚基、异亚丙基、羰基、甲烷基、六氟异亚丙基、3,3,5-三甲基环己烷基、乙二亚胺基、硫醚基、硒醚基、芴基、苯乙基、丁烷基、甲基亚丙基中的一种，R1基团为氢、甲氧基、甲基、三氟甲基、氟、氯、溴、叔丁基中的一种，R2基团为氢、甲氧基、甲基、三氟甲基、氟、氯、溴、叔丁基中的一种。
本发明的目的之二是提供一种羟氨基单体及其制备方法。
所述热固性树脂按重量份计的以下组分通过双动态共价键杂化，使得羟氨基、氨基和醛基单体进行席夫碱反应制得：羟氨基单体1-50份，溶剂1-100份，多官能度醛1-100份，交联剂1-50份。
所述的羟氨基单体为双官能度羟氨基结构；所述的溶剂为二氯甲烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙腈中的至少一种；所述多官能度醛为对苯二甲醛、戊二醛、间苯三甲醛、乙二醛、邻苯二甲醛中的至少一种；所述交联剂为氨基交联剂。
羟氨基单体结构通式为：
Figure GDA0003375181580000031
R基团为砜基、醚基、异亚丙基、羰基、甲烷基、六氟异亚丙基、3,3,5-三甲基环己烷基、乙二亚胺基、硫醚基、硒醚基、芴基、苯乙基、丁烷基、甲基亚丙基中的一种，R1基团为氢、甲氧基、甲基、三氟甲基、氟、氯、溴、叔丁基中的一种，R2基团为氢、甲氧基、甲基、三氟甲基、氟、氯、溴、叔丁基中的一种；
所述交联剂为三(2-氨基乙基)胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、N,N-双(3-氨丙基)甲胺、1,8-辛二胺、1,7-庚二胺、1,6-己二胺、1,5-戊二胺、1,4-丁二胺、1,3-丙二胺、乙二胺2,2氧双(乙胺)中的至少一种。
所述羟氨基单体按重量份数计的以下组分经氨基与酸酐基的酰基化反应制得：羟基单体1-20份，溶剂1-300份，水合肼3-60份、N-羟基邻苯二甲酰亚胺1-80份、三苯基膦2-80份、偶氮二甲酸二异丙酯1-40份。
所述羟氨基单体制备中所用物质用量为：羟基单体1-10份，溶剂1-100份，水合肼3-20份、N-羟基邻苯二甲酰亚胺4-35份、三苯基膦2-50份、偶氮二甲酸二异丙酯2-20份。
所述制备羟氨基单体时选用的羟基单体选自2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基苯酚)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、4,4'-磺酰二苯(2,6-二溴苯酚)、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、4,4-二羟基二苯甲烷、4,4-二羟基二苯砜、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基二苯醚、乙二醛缩双(邻氨基苯酚)、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-环亚十二基双苯酚、9,9-二(4-羟苯基)芴、4,4'-(1-苯乙基)双酚、4,4′-(六氟异亚丙基)二酚(双酚F)、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、3,3,5,5-四溴双酚A、2,2'-亚甲基双(四甲基苯酚)、3,3′,5,5′-四溴双酚A、4,4’-(2-甲基亚丙基)双苯酚、4,4'-(十氧-4,7-甲醛)双酚、4,4'-二硫二基双(2-甲基苯酚)中的一种；所述溶剂为二氯甲烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙腈中的至少一种。
所述制备方法具体如下：
(1)羟氨基单体的合成：将羟基单体、三苯基膦、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、偶氮二甲酸二异丙酯混合到溶剂中，在N2保护下，-60℃～160℃下搅拌0.1～24小时后，加入水合肼-20℃～80℃反应48h；
(2)双动态共价键杂化的热固性树脂的合成：将羟氨基单体、多功能度醛、交联剂溶于溶剂中，混合搅拌倒入模具，50-180℃反应1-48h。
本发明的目的之三可修复、可循环回收利用的双动态共价键杂化的热固性树脂，所述的热固性树脂应用于航空航天、微电子、涂料、耐水材料、特种工程塑料、高性能涂料、胶黏剂、高分子材料抗老化等领域中。
修复方法为：将断裂的热固性树脂重叠，重叠处滴加交联剂的N,N-二甲基甲酰胺溶液，在样条重叠处施压，加热40-100℃，1-2h即可得到修复后的杂化的热固性树脂。
循环回收利用方法为：将热固性树脂加入混有交联剂的溶剂中，40-120℃反应12-36h通过氨基进攻亚胺键和肟键，形成新的氨基、羟氨基和亚胺结构，将初始的杂化的热固性树脂溶解；溶解后的杂化的热固性树脂可充当下次制备杂化的热固性树脂的原料。
本发明的有益效果：本发明的可修复、可循环回收利用的双动态共价键杂化的热固性树脂制备方法可以在传统简单的合成设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。通过核磁共振碳谱研究分析发现具有明显的羟氨基特征峰，通过FT-IR可以发现明显的亚氨基特征吸收峰，根据本发明提供的制备方法可实现热固性树脂可修复、循环利用。此外，该发明产物产率高，残留物易于分离，在热固性聚合物循环使用方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中羟氨基的核磁谱图(氢谱，1H-NMR)，以DMSO作为溶剂。
图2为实施例6-11中的双动态共价键杂化的热固性树红外光谱图。
图3为实施例8双动态共价键杂化的热固性树修复前、修复后、拉伸后的样条图片。
图4为对比例2(下图)与实施例14(上图)的双动态共价键杂化的热固性树样条的溶解实验图片。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
测试方法说明：
1、通过表1确定合成的双动态共价键杂化的热固性树脂具有良好的力学性能和热稳定性。
2、通过核磁共振氢谱确定实施例羟氨基小分子的成功合成；
3、通过红外光谱确定双动态共价键杂化的热固性树脂的成功合成；
4、通过可修复实验证明双动态共价键杂化的热固性树脂的可修复性能
5、通过聚合物溶解实验和表2证明双动态共价键杂化的热固性树脂的可回收性。
实施方案中除特殊说明，其他试剂均产于Adamas公司。
实施例1
将1份4,4-二羟基二苯砜、3份三苯基膦、2份N-羟基邻苯二甲酰亚胺、5份偶氮二甲酸二异丙酯和100份二甲基亚砜，在N2保护下，-60℃下搅拌24小时后，加入6份水合肼-20℃反应48h，在二氯甲烷里重结晶抽滤烘干得到羟氨基单体1。
实施例2
将2份2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、5份三苯基膦、6份N-羟基邻苯二甲酰亚胺、10份偶氮二甲酸二异丙酯和50份四氢呋喃加入到三口瓶中，在N2保护下，-50℃下搅拌12小时后，加入8份水合肼-10℃反应48h，在二氯甲烷里重结晶抽滤烘干得到羟氨基单体2。
实施例3
将5份4,4′-(六氟异亚丙基)二酚(双酚F)、7份三苯基膦、10份N-羟基邻苯二甲酰亚胺、10份偶氮二甲酸二异丙酯和50份四氢呋喃加入到三口瓶中，在N2保护下，-50℃下搅拌18小时后，加入12份水合肼-10℃反应48h，在二氯甲烷里重结晶抽滤烘干得到羟氨基单 体3。
实施例4
将3份4,4-二羟基二苯甲烷、1份三苯基膦、6份N-羟基邻苯二甲酰亚胺、6份偶氮二甲酸二异丙酯和80份N,N-二甲基乙酰胺加入到三口瓶中，在N2保护下，-20℃下搅拌10小时后，加入5份水合肼-5℃反应48h，在二氯甲烷里重结晶抽滤烘干得到羟氨基单体4。
实施例5
将6份4,4'-二羟基二苯醚、6份三苯基膦、10份N-羟基邻苯二甲酰亚胺、10份偶氮二甲酸二异丙酯和90份N,N-二甲基乙酰胺加入到三口瓶中，在N2保护下，20℃下搅拌15小时后，加入10份水合肼30℃反应48h，在二氯甲烷里重结晶抽滤烘干得到羟氨基单体5。
实施例6
将5份的羟氨基单体1、5份的对苯二甲醛、3份的三(2-氨基乙基)胺溶于200份的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，混合搅拌倒入模具中，120℃反应5h制备的双动态共价键(肟键和亚氨键)杂化的热固性树脂1。
Figure GDA0003375181580000071
将所得样品用FT-IR进行表征，表征结果参见图2。
实施例7
将3份的羟氨基单体2、8份的对苯二甲醛、4份的三(2-氨基乙基)胺溶于200份的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，混合搅拌倒入模具中，130℃反应10h，制备得双动态共价键(肟键和亚氨键)杂化的热固性树脂2。
Figure GDA0003375181580000081
将所得样品用FT-IR进行表征，表征结果参见图2
实施例8
将1份的羟氨基单体3、5份的对苯二甲醛、3份的三(2-氨基乙基)胺溶于100份的二甲基亚砜中，混合搅拌倒入模具中，90℃反应12h；制备得双动态共价键(肟键和亚氨键)杂化的热固性树脂3。
Figure GDA0003375181580000091
将所得样品用FT-IR进行表征，表征结果参见图2
实施例9
将7份的羟氨基单体4、5份的对苯二甲醛、4份的三(2-氨基乙基)胺溶于100份的二甲基亚砜中，混合搅拌倒入模具中，80℃反应24h，制备得双动态共价键(肟键和亚氨键)杂化的热固性树脂4。
Figure GDA0003375181580000101
将所得样品用FT-IR进行表征，表征结果参见图2
实施例10
将10份的羟氨基单体5、10份的对苯二甲醛、10份的三(2-氨基乙基)胺溶于200份的N,N-二甲基甲酰胺中，混合搅拌倒入模具中，160℃反应1h，制备得双动态共价键(肟键和亚氨键)杂化的热固性树脂5。
Figure GDA0003375181580000111
将所得样品用FT-IR进行表征，表征结果参见图2
实施例11
称取1份双动态共价键(肟键和亚氨键)杂化的热固性树脂5，将其加入到盛有25份N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入3份的N,N-双(3-氨丙基)甲胺，100℃反应12h，羟氨基单体5完全溶解后加入7份酰亚胺5，10份的对苯二甲醛、10份的三(2-氨基乙基)胺，制备得到聚酰亚胺5的第一代回收样品。
实施例12
称取1份双动态共价键(肟键和亚氨键)杂化的热固性树脂第一代回收样品，将其加入到盛有25份N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入3份的N,N-双(3-氨丙基)甲胺，100℃反应12h，聚酰亚胺5完全溶解后加入7份酰亚胺5，10份的对苯二甲醛、10份的三(2-氨基乙基)胺，制备得到聚酰亚胺5的第二代回收样品。
对比例1
称取1份双动态共价键(肟键和亚氨键)杂化的热固性树脂5，将其加入到盛有25份N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，100℃反应12h。实验证明，对比例1不加氨基交联剂的情况下，聚合物样条不能被回收。
表1双动态共价键(肟键和亚氨键)杂化的热固性树脂的拉伸和玻璃化转变及热分解温度数据
表2实施例10、11(实施例10的第一代回收样品)和12(实施例10的第二代回收样品)双动态共价键(肟键和亚氨键)杂化的热固性树脂的力学性能数据
表1杂化的热固性树脂的拉伸和玻璃化转变及热分解温度
Figure GDA0003375181580000121
表2实施例10、11和12杂化的热固性树脂的力学性能数据
Figure GDA0003375181580000131
实施例13
将实施例8中的双动态共价键(肟键和亚氨键)杂化的热固性树脂3制备成样条，将样条从中间剪断，剪断后的样条重叠0.5cm，重叠处滴加一滴N,N-双(3-氨丙基)甲胺，50N的力压住样条重叠处，加热50度2h，得到修复后的样条。
图3为双动态共价键(肟键和亚氨键)杂化的热固性树脂3修复前、修复后、拉伸后的样条。从图3中可以看出，修复后的样条无法观察到断裂痕迹；且将断裂后的样条再次拉伸后，样条的断裂处并非最初的断裂痕迹，说明本申请制备的双动态共价键杂化的热固性树脂可以得到有效的修复。
实施例14
称取1份实施例10中的双动态共价键(肟键和亚氨键)杂化的热固性树脂5，将其加入到盛有25份N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入交联剂3份1,8-辛二胺和10份三(2-氨基乙基)胺，100℃反应24h。
对比例2
称取1份实施例10中的双动态共价键(肟键和亚氨键)杂化的热固性树脂5，将其加入到盛有25份N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，60℃反应24h。
图4为对比例2与实施例14的双动态共价键(肟键和亚氨键)杂化的热固性树脂样条的溶解实验图片，可以看出，加入交联剂的实施例14样条完全溶解，未加交联剂的对比例2样条几乎无任何变化；说明在交联剂存在的条件下，氨基进攻亚胺键形成新的氨基和亚胺结构，可将初始的双动态共价键(肟键和亚氨键)杂化的热固性树脂溶解。

Claims (10)

1.一种可循环回收、可修复的热固性树脂，其特征在于，所述热固性树脂结构通式为：
Figure FDA0003454656160000011
其中，R基团为砜基、醚基、异亚丙基、羰基、甲烷基、六氟异亚丙基、3,3,5-三甲基环己烷基、乙二亚胺基、硫醚基、硒醚基、芴基、苯乙基、丁烷基、甲基亚丙基中的一种，R1基团为氢、甲氧基、甲基、三氟甲基、氟、氯、溴、叔丁基中的一种，R2基团为氢、甲氧基、甲基、三氟甲基、氟、氯、溴、叔丁基中的一种。
2.一种可循环回收、可修复的热固性树脂的制备方法，其特征在于，所述热固性树脂按重量份计的以下组分通过双动态共价键杂化，使得羟氨基、氨基和醛基单体进行席夫碱反应制得：羟氨基单体1-50份，溶剂1-100份，多官能度醛1-100份，交联剂1-50份；所述交联剂为氨基交联剂；羟氨基单体结构通式为：
Figure FDA0003454656160000012
R基团为砜基、醚基、异亚丙基、羰基、甲烷基、六氟异亚丙基、3,3,5-三甲基环己烷基、乙二亚胺基、硫醚基、硒醚基、芴基、苯乙基、丁烷基、甲基亚丙基中的一种，R1基团为氢、甲氧基、甲基、三氟甲基、氟、氯、溴、叔丁基中的一种，R2基团为氢、甲氧基、甲基、三氟甲基、氟、氯、溴、叔丁基中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种可循环回收、可修复的热固性树脂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为二氯甲烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙腈中的至少一种；所述多官能度醛为对苯二甲醛、戊二醛、间苯三甲醛、乙二醛、邻苯二甲醛中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的一种可循环回收、可修复的热固性树脂的制备方法，其特征在于，
所述交联剂为三(2-氨基乙基)胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、N,N-双(3-氨丙基)甲胺、1,8-辛二胺、1,7-庚二胺、1,6-己二胺、1,5-戊二胺、1,4-丁二胺、1,3-丙二胺、乙二胺、2,2氧双(乙胺)中的至少一种。
5.根据权利要求2或3所述的一种可循环回收、可修复的热固性树脂的制备方法，其特征在于，所述羟氨基单体按重量份数计的以下组分反应制得：羟基单体1-20份，溶剂1-300份，水合肼3-60份、N-羟基邻苯二甲酰亚胺1-80份、三苯基膦2-80份、偶氮二甲酸二异丙酯1-40份。
6.根据权利要求5所述的一种可循环回收、可修复的热固性树脂的制备方法，其特征在于，所述羟氨基单体制备中所用物质用量为：羟基单体1-10份，溶剂1-100份，水合肼3-20份、N-羟基邻苯二甲酰亚胺4-35份、三苯基膦2-50份、偶氮二甲酸二异丙酯2-20份。
7.根据权利要求5所述的一种可循环回收、可修复的热固性树脂的制备方法，其特征在于，所述制备羟氨基单体时选用的羟基单体选自2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯酚)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、4,4'-磺酰二苯(2,6-二溴苯酚)、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、4,4-二羟基二苯甲烷、4,4-二羟基二苯砜、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基二苯醚、乙二醛缩双(邻氨基苯酚)、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-环亚十二基双苯酚、9,9-二(4-羟苯基)芴、4,4'-(1-苯乙基)双酚、4,4′-(六氟异亚丙基)二酚、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、3,3,5,5-四溴双酚A、2,2'-亚甲基双(四甲基苯酚)、3,3′,5,5′-四溴双酚A、4,4’-(2-甲基亚丙基)双苯酚、4,4'-(十氧-4,7-甲醛)双酚、4,4'-二硫二基双(2-甲基苯酚)中的一种；所述溶剂为二氯甲烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙腈中的至少一种。
8.根据权利要求2、3、6或7所述的一种可循环回收、可修复的热固性树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体如下：
(1)羟氨基单体的合成：将羟基单体、三苯基膦、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、偶氮二甲酸二异丙酯混合到溶剂中，在N2保护下，-60℃～160℃下搅拌0.1～24小时后，加入水合肼-20℃～80℃反应48h；
(2)双动态共价键杂化的热固性树脂的合成：将羟氨基单体、多官能度醛、交联剂溶于溶剂中，混合搅拌倒入模具，50-180℃反应1-48h。
9.权利要求2-8任一所述制备方法制得的一种可循环回收、可修复的热固性树脂的应用，其特征在于，所述的热固性树脂应用于航空航天、微电子、涂料、特种工程塑料、胶黏剂、高分子材料抗老化领域中。
10.权利要求2-8任一所述制备方法制得的一种可循环回收、可修复的热固性树脂的修复、循环回收利用的方法，其特征在于，修复方法为：将断裂的热固性树脂重叠，重叠处滴加交联剂的N,N-二甲基甲酰胺溶液，在样条重叠处施压，加热40-100℃，1-2h，即可得到修复后的杂化的热固性树脂；循环回收利用方法为：将热固性树脂加入混有交联剂的溶剂中，40-120℃反应12-36h，通过氨基进攻亚胺键和肟键，形成新的氨基、羟氨基和亚胺结构，将初始的杂化的热固性树脂溶解；溶解后的杂化的热固性树脂可充当下次制备杂化的热固性树脂的原料。
CN202110068970.5A 2021-01-19 2021-01-19 一种可循环回收、可修复的热固性树脂、制备方法及应用 Active CN112876631B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110068970.5A CN112876631B (zh) 2021-01-19 2021-01-19 一种可循环回收、可修复的热固性树脂、制备方法及应用
PCT/CN2022/071684 WO2022156581A1 (zh) 2021-01-19 2022-01-13 一种可循环回收、可修复的热固性树脂、制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110068970.5A CN112876631B (zh) 2021-01-19 2021-01-19 一种可循环回收、可修复的热固性树脂、制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112876631A CN112876631A (zh) 2021-06-01
CN112876631B true CN112876631B (zh) 2022-03-04

Family

ID=76049701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110068970.5A Active CN112876631B (zh) 2021-01-19 2021-01-19 一种可循环回收、可修复的热固性树脂、制备方法及应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN112876631B (zh)
WO (1) WO2022156581A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112876631B (zh) * 2021-01-19 2022-03-04 江南大学 一种可循环回收、可修复的热固性树脂、制备方法及应用
CN113136016B (zh) * 2021-06-08 2022-05-10 江南大学 一种双动态共价键杂化的热固性树脂、制备方法、应用及修复循环回收利用方法
CN114195967B (zh) * 2021-11-25 2023-04-07 江南大学 一种可在水中合成和回收的生物基热固性树脂、制备方法及应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001081071A (ja) * 1999-09-10 2001-03-27 Nippon Soda Co Ltd フェノキシアミン類の製造法
DE102009019852A1 (de) * 2009-05-06 2010-11-11 Schebo Biotech Ag Polymere mit neuen Strukturelementen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CN110358032A (zh) * 2019-07-15 2019-10-22 青岛科技大学 一种基于亚胺键的可自修复、可回收有机硅弹性体及其制备方法
CN110790937A (zh) * 2019-12-05 2020-02-14 青岛科技大学 一种含硼氧键的可修复、易溶解有机硅弹性体及其制备方法
WO2020106815A1 (en) * 2018-11-21 2020-05-28 The Regents Of The University Of California Decomposable and recyclable epoxy thermosetting resins
CN111682261A (zh) * 2020-06-23 2020-09-18 南昌航空大学 一种可修复的交联固态聚合物电解质及其制备方法和应用
CN112175399A (zh) * 2020-10-28 2021-01-05 青岛科技大学 一种柔性可修复导电有机硅复合材料及其制备方法与应变传感器应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130224496A1 (en) * 2010-10-29 2013-08-29 Hardcoat Surfaces Llc High Hardness Low Surface Energy Coating
CN107446135B (zh) * 2016-06-01 2020-04-10 翁秋梅 一种具有动态交联结构的动态聚合物
DE102017125179A1 (de) * 2017-10-26 2019-05-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V. Modifizierte Härterkomponente für ein Polymer und insbesondere für 2K-Formulierungen mit selbstheilenden Eigenschaften
CN111378165A (zh) * 2019-01-01 2020-07-07 翁秋梅 一种组合杂化交联动态聚合物及其应用
CN112876631B (zh) * 2021-01-19 2022-03-04 江南大学 一种可循环回收、可修复的热固性树脂、制备方法及应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001081071A (ja) * 1999-09-10 2001-03-27 Nippon Soda Co Ltd フェノキシアミン類の製造法
DE102009019852A1 (de) * 2009-05-06 2010-11-11 Schebo Biotech Ag Polymere mit neuen Strukturelementen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO2020106815A1 (en) * 2018-11-21 2020-05-28 The Regents Of The University Of California Decomposable and recyclable epoxy thermosetting resins
CN110358032A (zh) * 2019-07-15 2019-10-22 青岛科技大学 一种基于亚胺键的可自修复、可回收有机硅弹性体及其制备方法
CN110790937A (zh) * 2019-12-05 2020-02-14 青岛科技大学 一种含硼氧键的可修复、易溶解有机硅弹性体及其制备方法
CN111682261A (zh) * 2020-06-23 2020-09-18 南昌航空大学 一种可修复的交联固态聚合物电解质及其制备方法和应用
CN112175399A (zh) * 2020-10-28 2021-01-05 青岛科技大学 一种柔性可修复导电有机硅复合材料及其制备方法与应变传感器应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Unexpected Sole Enol-Form Emission of 2-(2′-Hydroxyphenyl)oxazoles for Highly Efficient Deep-Blue-Emitting Organic Electroluminescent Devices";Bijin Li et al.;《Adv. Funct. Mater.》;20171231;第27卷;1605245（共9页） *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022156581A1 (zh) 2022-07-28
CN112876631A (zh) 2021-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112876631B (zh) 一种可循环回收、可修复的热固性树脂、制备方法及应用
EP0252661B1 (en) Blends of tris(cyanatophenyl) alkanes and bis(cyanatophenyl) alkanes
EP1311570B1 (en) Compositions adapted for chain linking
CN112250863A (zh) 一种可修复可循环回收利用的热固性聚酰亚胺材料、制备方法及应用
US10144716B2 (en) Polybenzoxazine precursor and method for preparing same
CN113136016B (zh) 一种双动态共价键杂化的热固性树脂、制备方法、应用及修复循环回收利用方法
US20090314995A1 (en) Functionalised dopants and conducting polyaniline materials, blends and process therefor
Sheydaei et al. Poly (p-xylene trisulfide): Synthesis, Curing and Investigation of Mechanical and Thermal Properties
Laskoski et al. Development of an oligomeric cyanate ester resin with enhanced processability
CN111704711B (zh) 一种基于缩醛结构的环氧单体及其制备方法与应用
Akhter et al. Synthesis and characterization of some polyimide-epoxy composites
CN109575237B (zh) 一种双酚s改性双酚a甲醛酚醛环氧树脂及其合成方法
CN114195967B (zh) 一种可在水中合成和回收的生物基热固性树脂、制备方法及应用
Tripathi et al. Effect of carboxyl‐terminated butadiene acrylonitrile copolymer concentration on mechanical and morphological features of binary blends of nonglycidyl‐type epoxy resins
Van den Hoek et al. N, N-Dialkyl-3, 5-difluorobenzenesulfonamides as a tool for tailoring the glass transition temperatures of poly (arylene ether) s
US20090118461A1 (en) Wholly Aromatic Liquid Crystalline Polyetherimide (LC-PEI) Resins
CN116284628A (zh) 一种可热回收的酰腙基热固性树脂、制备方法及应用
KR100301884B1 (ko) 시클로헥실리덴계 지방족 고리를 함유한 고내열성 신규 폴리아미드이미드 수지및 그의 제조방법
CN101024689A (zh) 聚酰胺酰亚胺聚合物其制造方法和在漆包线绝缘层的应用
CN115651189A (zh) 一种苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体、热固性树脂及其制备方法
CN115651192A (zh) 一种热固性聚酯、制备方法及应用
KR20240030147A (ko) 재가공 또는 재활용이 가능한 액정성 에폭시 수지 경화물, 이의 재경화물 및 이의 제조방법
Faghihi et al. New polyamides derived from 2, 5-bis [(4-carboxyanilino) carbonyl] pyridine and hydantoin derivatives: Synthesis and characterization
Miao et al. Study on preparation and properties of epoxy resin modified by amine-terminated polyimide as electronic packaging materials
KR20170080488A (ko) 반응압출공정 또는 용융공정에 의한 빠른 반응속도의 신규 열방성 액정고분자의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant