KR20170080488A - 반응압출공정 또는 용융공정에 의한 빠른 반응속도의 신규 열방성 액정고분자의 제조방법 - Google Patents

반응압출공정 또는 용융공정에 의한 빠른 반응속도의 신규 열방성 액정고분자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 수 분내로 일어나는 에폭시와 아민의 빠른 반응속도를 이용한 열가소성 열방성 액정고분자를 제조하는 방법과 이 방법으로 제조된 액정고분자에 관한 것으로 양 말단에 에폭시 반응기를 가지는 액정 단위(메소겐 단위, mesogen unit)를 함유하는 유기분자와, 에폭시 반응기와 화학 반응이 가능한 1차 아민 반응기를 가지는 유기분자를 일축 또는 이축 혼련압출기 내에서 별다른 유기용매 또는 촉매 없이 수 분내에 반응이 가능하며, 이와 같이 동시반응 공정 (in-situ reactive process)으로 제조된 액정고분자는 우수한 열적 특성과 액정성을 나타낸다.

Description

반응압출공정 또는 용융공정에 의한 빠른 반응속도의 신규 열방성 액정고분자의 제조방법{Preparation method of novel thermotrophic liquid crystal polymer having rapid reaction rate by reactive extrusion or melting process}
본원 발명은 수 분 내로 일어나는 에폭시와 아민의 빠른 반응속도를 이용한 열가소성 열방성 액정고분자를 제조하는 방법과 이 방법으로 제조된 액정고분자에 관한 것이다. 또한, 반응압출공정(Reactive Extrusion, REX)을 이용한 새로운 방식으로 열방성 액정고분자를 제조하는 방법과 이 방법으로 제조된 액정고분자에 관한 것이다.
본원 발명에 의하면, 양 말단에 에폭시 반응기를 가지는 액정 단위(메소겐 단위, mesogen unit)를 함유하는 유기분자와, 에폭시 반응기와 화학 반응이 가능한 1차 아민 반응기를 가지는 유기분자를 용융상태로 반응시켜 열방성 액정고분자를 얻을 수 있다. 이 반응은 굉장히 빠른 화학반응으로서, 수 분 내로 반응이 종결되며 이 방식으로 중합된 액정고분자는 열가소성 액정고분자를 제공한다. 또한, 본원 발명에 따르면 두 종류의 유기분자는 일축 또는 이축 혼련압출기 내에서 별다른 유기용매 또는 촉매 없이 수 분 내에 반응이 가능하며, 이와 같이 인-시츄(in-situ)공정으로 제조된 액정고분자는 우수한 열적 특성과 액정성을 나타낸다.
액정고분자(Liquid crystal polymer, LCP)는 용융 또는 용액 상태에서 액정상을 나타내는 고분자로 일반적으로 메소겐 단위(mesogenic unit)를 포함하는 구조를 가지고 있다. 열방성 액정고분자(Thermotropic liquid crystal polymer, TLCP)의 경우, 온도의 변화에 따른 액정거동이 나타나며 메소겐 단위의 위치, 형태, 구조에 따라 그 특성이 크게 달라진다. 높은 내열성과 내화학성 외에 뛰어난 기계적 물성을 나타내므로 고성능 복합체나 엔지니어링 플라스틱과 같은 분야에 응용이 가능하며 학문적, 산업적으로 많은 연구가 이루어져 왔다.
하지만, 기존에 보고된 열방성 액정고분자의 경우, 높은 용융온도와 내화학성 때문에 높은 온도 또는 강산 및 유기용매의 용액 상태에서 합성, 가공하여야 한다는 단점이 존재한다. 대부분의 액정고분자들의 경우 용매를 사용하여 합성하며, 대표적으로 미국 등록특허 제04954606호, 미국 등록특허 제05109100호 및 미국 등록특허 제04912193호에 자세하게 나타나 있는데, 이 경우 액정고분자를 제조한 후 용매를 제거하는 공정을 거쳐야 한다는 단점이 존재함과 동시에 용융상태에서의 가공이 어렵다는 단점이 있다. 중합 및 가공 온도를 낮추기 위해 측쇄(side chain)에 부피가 큰 분자를 배치하거나 주쇄 내 긴 유연쇄를 도입하는 등의 방식을 사용하고 있으며, 이러한 종래 기술로는 Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, Vol. 19, (8), 1901 (1981); Macromolecular Chemistry and Physics, Vol. 192, (2), 201 (1991); Polymer Journal, Vol. 17, (1), 105 (1985); Polymer, Vol. 32, (9), 1703 (1991); Polymer Preprint (American Chemical Society), Vol. 27, (1), 369 (1986) : Polymer Journal, Vol. 17, (1), 277 (1985); Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, Vol. 21, (11), 3313 (1983) 등이 있다. 하지만, 어느 이러한 구조의 중합 및 가공온도에서는 어느 정도 성능 저하가 일어나고 새로운 공정이나 반응물의 투입은 원가 상승을 가져오며, 제조한 액정고분자를 가공하기 위해서 추가공정을 거쳐야 한다는 한계점이 있다.
미국 등록특허공보 제04954606호. 미국 등록특허공보 제05109100호. 미국 등록특허공보 제04912193호.
Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, Vol. 19, (8), 1901 (1981). Macromolecular Chemistry and Physics, Vol. 192, (2), 201 (1991). Polymer Journal, Vol. 17, (1), 105 (1985); Polymer, Vol. 32, (9), 1703 (1991). Polymer Preprint (American Chemical Society), Vol. 27, (1), 369 (1986). Polymer Journal, Vol. 17, (1), 277 (1985). Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, Vol. 21, (11), 3313 (1983).
현재까지의 열방성 액정고분자의 제조방법은 용매를 사용하는 방식과 용매를 사용하지 않는 방식이 있는데, 두 방식 모두 여러 단계의 공정을 거쳐야 한다는 단점이 있다. 특히, 용매를 사용하지 않는 용융중합 방식은 용매를 제거하는 공정이 없으므로 효율적이지만, 중합된 액정고분자로 최종생산품을 만들기 위해서는 추가공정이 필요하다는 한계가 있다. 또한, 용융중합 방식은 반응이 진행됨에 따라 고분자의 용융점도가 증가하므로 반응물들이 균일하게 섞이지 못하게 되고, 반응 시간이 매우 길기 때문에 부반응(side reaction )이 일어날 확률이 높으므로 제조된 고분자의 중합도와 물성이 저하된다는 문제가 있다.
따라서 본원 발명은 용매를 사용하지 않으면서 상기 서술한 용융중합 방식의 단점을 해결할 수 있는 새로운 열방성 액정고분자를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
더욱 구체적으로, 본원 발명의 목적은 용매를 사용하지 않는 용융반응을 사용하되, 수 분 내에 종결되는 매우 빠른 에폭시-아민 반응을 도입함으로써 부반응을 최소화함과 동시에 열가소성 열방성 액정고분자를 제조하는데 그 목적이 있다. 또한, 빠른 반응을 응용한 반응압출공정을 도입하여 공정의 수를 획기적으로 줄이고, 단량체로부터 최종 생산물까지 한 단계로 제조할 수 있는 새롭고 효율적인 액정고분자의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 화학구조 -O-R-O-인 양말단에 에테르기를 가지고 에테르기 양말단에 에폭시 반응기를 함유하는 메조겐을 준비하는 단계; 및 상기 메조겐과 모노아민을 혼합하여 용융상태로 반응시키는 단계를 포함하는 열가소성 열방성 액정고분자의 제조방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 액정고분자의 제조방법에 있어서, 상기 모노아민은 1차 아민 또는 그 유도체일 수 있다.
본원 발명에 따른 액정고분자의 제조방법에 있어서, 상기 메조겐의 R은 페닐기, 나프틸기를 포함하는 방향족일 수 있다.
본원 발명에 따른 액정고분자의 제조방법에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 일축 또는 이축 압출기를 이용한 반응압출일 수 있다.
또한, 본원 발명에 따른 액정고분자의 제조방법에 있어서, 제조되는 열방성 액정고분자를 반응압출과 동시에 연신하여 액정고분자 섬유를 제공할 수 있다.
본원 발명에 따라 에폭시-아민의 빠른 반응을 이용한 용융반응으로 열가소성 열방성 액정고분자를 제조할 수 있다. 1차 아민을 사용하여 에폭시와의 가교반응 대신 선형반응을 유도할 수 있었고, 용매나 촉매를 사용하지 않으므로 공정수를 획기적으로 줄일 수 있었다.
또한, 본원 발명에 따라 반응압출공정을 이용하여 열방성 액정고분자를 제조할 수 있으며, 단량체 반응물로부터 최종생산물까지 한 단계로 제조할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 이렇게 제조된 액정고분자는 우수한 350℃ 이상의 온도까지 열적으로 안정한 우수한 열안정성과 네마틱(nematic) 액정성을 나타내었다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 액정고분자의 TGA를 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 액정고분자의 고온 2차원 광각회절도 (2-D WAXD)를 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 액정고분자의 편광현미경 사진을 나타낸 것이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
본원 발명은 상기 서술한 문제를 해결하기 위하여, 용매를 사용하지 않는 용융중합방법과 수 분 내로 일어나는 에폭시-아민의 화학반응을 이용한 열가소성 열방성 액정고분자의 제조 방법을 제공한다. 본원 발명에서는 양 말단에 에폭시 반응기를 가지는 메소겐 단위를 함유하는 액정에폭시와 1차 아민을 사용함으로써 에폭시와 아민이 가교반응을 일으키지 않고, 대신 선형(linear) 반응을 유도하는 방법으로 열가소성 액정고분자를 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 한 단계로 최종 생산물까지 제조가 가능한 반응압출공정의 장점을 극대화시킨 새로운 열방성 액정고분자의 제조 방법을 제공한다.
즉, 본원 발명은 배치반응기나 일축 또는 이축 혼련압출기를 사용하여 액정에폭시 와 1차 아민 단량체로부터 in-situ로 액정고분자를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 현재까지 반응압출을 이용하여 액정고분자를 제조한 예는 보고된 바가 없다.
본원 발명은 화학구조 -O-R-O-인 양말단에 에테르기를 가지고 에테르기 양말단에 에폭시 반응기를 함유하는 메조겐을 준비하는 단계; 및 상기 메조겐과 모노아민을 혼합하여 용융상태로 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
열가소성 열방성 액정고분자의 제조방법에 있어서, -O-R-O- 같은 구조를 함유하고 양 말단에 에폭시 반응기를 갖는 유기분자인 액정에폭시와, 1차 아민 또는 그 유도체중 아민 반응기가 1개 이하인 모노아민을 단량체로 하여 용융상태로 반응하여 액정고분자를 제조할 수 있다.
본원 발명에 따르면 액정에폭시의 R은 a) 페닐그룹을 하나 이상 함유하는 메소겐 단위, b) 나프틸그룹을 하나 이상 함유하는 메소겐 단위 또는 c) 페닐 및 나프틸 같은 방향족 고리를 하나 이상 함유하는 메소겐 단위중 하나를 포함하는 구조로 된 액정에폭시를 사용할 수 있다.
상기 모노아민은 1차 아민 또는 그 유도체일 수 있고, 상기 메조겐의 R은 페닐기, 나프틸기를 포함하는 방향족일 수 있다.
상기 반응시키는 단계는 일축 또는 이축 압출기를 이용한 반응압출일 수 있고, 제조되는 열방성 액정고분자는 반응압출과 동시에 연신하여 액정고분자 섬유를 제조할 수 있다.
이하에서는, 용융반응 방식이나 인-시츄(in-situ) 반응압출공정(reactive extrusion process)방식으로 열방성액정고분자를 제조하는 구체적인 방법을 설명한다.
본원 발명에 따른 열방성 액정고분자의 제조방법에 있어서, 사용하는 단량체로는 유기액정단위분자를 포함하며, 양 말단에 에폭시 반응기를 갖는 액정에폭시와 1차 아민 및 그 유도체를 사용한다. 유기액정단위분자는 -O-R-O- 같은 구조를 함유하는 액정분자로서 여기서 R은 적어도 페닐 또는 나프틸 같은 방향족 고리를 하나 이상 함유하는 메소겐 단위로 이루어진 구조이며 양 말단에 에폭시 반응기를 가진 액정에폭시이다.
본원 발명에 따른 열방성 액정고분자의 제조방법에 있어서, 액정에폭시의 구조로는 하기 화학식 1로 표시되는 물질들의 양 말단에 에폭시 반응기를 갖는 물질들이 사용 가능하며, 1차 아민으로는 하기 화학식 2로 표시되는 물질 또는 그 유도체들이 사용 가능하지만, 하기 명시한 예는 일부에 지나지 않고, 본원 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.
본원 발명에 따른 열방성 액정고분자의 제조방법에 있어서, 액정에폭시는 화학식 1에서, 양 말단의 옥시그룹에는 에폭시그룹이 연결된 구조이며 옥시그룹과 에폭시그룹 사이의 알킬그룹의 길이는 달라질 수 있다. 또한, 화학식 2에서, 아민 작용기가 2개 이상이 아닌 경우라면 어떠한 구조의 유기분자에 연결된 구조라도 본 방법에 적용이 가능하다.
<화학식 1>
Figure pat00001
<화학식2>
Figure pat00002
본원 발명에 따른 액정고분자의 중합 및 제조는 액정에폭시와 1차아민의 용융상태에서 진행되며, 배치타입의 반응기 또는 가열이 가능한 믹서에서도 제조가 가능하고, 일축 또는 이축압출기를 사용하는 반응압출공정도 가능하다. 반응물인 액정에폭시와 1차 아민을 고온의 반응기에 넣고, 용융상태로 교반하면 수 분 내로 점도가 증가하며 고분자가 중합된다. 반응압출기를 사용할 경우, 반응물을 압출기의 투입구에 넣어주면, 압출기 내에서 용융, 혼합, 중합반응이 동시에 진행되며 사출구를 통해 제조된 액정고분자를 얻을 수 있다. 이때, 사출구를 통해 액정고분자를 섬유(fiber) 형태로 얻거나, 펠레타이저(pelletizer)를 이용하여 펠렛 형태로 얻거나, 몰드(mold)를 설치하여 특정 형태의 제품으로도 가공할 수 있다.
본원 발명에 따른 용융상태 또는 반응압출기로 중합반응을 진행할 시, 불활성 기체인 질소나 아르곤을 흘려주면 보다 균일하고 높은 분자량의 액정고분자를 얻을 수 있다. 반응온도는 액정에폭시와 1차아민 반응물의 용융온도 또는 이보다 10~30℃ 높은 온도를 사용하며, 반응시간 및 반응기 내에서의 잔류시간은 30분 이하가 바람직하다. 사용하는 반응물의 종류에 따라 반응온도 및 시간이 달라질 수 있으며, 반응물의 용융온도보다 60℃ 이상의 온도에서 반응을 진행하거나 반응시간이 1시간 이상이 될 경우, 열화(degradation)나 분해(decomposition)가 일어나므로 적정 온도나 시간을 넘지 않도록 하는 것이 바람직하다.
본원 발명에 따른 반응물의 조성은 액정에폭시와 1차 아민으로 구성되며, 그 비율은 1:1 몰비를 기준으로 하여 에폭시:아민의 비율이 6:4에서 4:6 몰비 범위 내에서 조절할 수 있다. 이상적으로는 1:1 몰비 또는 근소 과량의 에폭시를 사용할 때 높은 분자량의 액정고분자를 얻을 수 있다. 상기 명시된 함량과의 차이가 큰 경우, 액정고분자가 중합되지 않거나 중합되어도 낮은 분자량의 액정고분자가 중합되므로 바람직하지 못하다.
이하, 본원 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본원 발명의 실시예는 일부 예시에 지나지 않으며, 본원 발명이 이들 실시예에 국한되는 것은 아님을 명시한다.
<실시예 1 내지 6>
하기 화학식 3 및 4로 표시되는 액정에폭시와 화학식 5 및 6으로 표시되는 1차 아민을 1:1 몰비로 하여 하기 표 1과 같이 반응시킨다.
<화학식 3>
Figure pat00003
<화학식 4>
Figure pat00004
<화학식 5>
Figure pat00005
<화학식 6>
Figure pat00006
액정에폭시 1차아민 반응방식
실시예 1 화학식 3 화학식 5 용융반응
실시예 2 화학식 3 화학식 6 용융반응
실시예 3 화학식 3 화학식 6 반응압출
실시예 4 화학식 4 화학식 5 용융반응
실시예 5 화학식 4 화학식 6 용융반응
실시예 6 화학식 4 화학식 6 반응압출
실시예 1, 2, 4, 5의 경우는 배치타입의 반응기에서 용융반응으로 액정고분자를 중합한 예로써, 교반기가 달린 반응기에 반응물을 투입하여 230~260℃ 온도에서 용융상태로 교반시키면 10~20분 정도 후, 점도가 증가하며 고분자 중합반응이 종결된다. 공기의 존재 하에 반응시켜도 좋으나 바람직하게는 최대한 공기를 차단시키기 위해 질소 또는 아르곤가스를 연속적으로 흘려보냄으로써 반응기 내부를 질소 또는 아르곤 분위기로 만드는 것이 좋다.
실시예 3, 6의 경우, 이축압출기를 이용한 반응압출방식으로 액정고분자를 중합한 예로써, 압출기 내부의 온도를 투입구부터 사출구까지 230~250℃ 정도로 하고 30~50rpm으로 하여 압출기내에서 반응물이 체류하는 시간이 30분을 넘지 않도록 한다. 사출구로부터 나온 액정고분자는 펠레타이저를 통하여 펠렛형태로 얻을 수 있었다.
<시험예 1: 액정고분자의 열적 특성 분석>
상기 실시예1 내지 6에서 제조한 액정고분자의 열적 특성 분석을 위해, TGA를 측정하였고, 질소분위기에서 각각의 액정고분자 시편의 열분해온도를 측정하고 그 결과를 하기 도 1과 표 2에 나타내었다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 액정고분자의 TGA를 나타낸 것으로, 본원 발명의 실시예 1 내지 실시예 6에 따라 제조된 액정고분자 시편들은 열분해온도 이전까지 중량감소가 거의 없고, 350℃ 이상의 고온에서 열분해가 일어나며, 용융반응 또는 반응압출 공정으로 제조된 액정 고분자들은 높은 열안정성을 나타냈다.
열분해 온도 (℃)
실시예 1 358
실시예 2 357
실시예 3 352
실시예 4 355
실시예 5 358
실시예 6 358
<시험예 2: 액정고분자의 액정성 분석>
상기 실시예1 내지 6에서 제조한 액정고분자의 액정성을 분석하기 위해 DSC 및 고온 2-D WAXD, 편광현미경 분석을 실시하였고, 그 결과를 하기 표3과 도 2, 도3에 나타내었다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 액정고분자의 고온 2차원 광각회절도 (2-D WAXD)를 나타낸 것으로 (a)는 180oC 에서의 2D-WAXD로 액정상의 회절피크가 호 모양으로 나타나는 것을 볼 수 있으며 (b)는 230oC에서 액정고분자의 짧은 주기에 해당하는 특정피크가 없어진 것을 알 수 있다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 액정고분자의 편광현미경 사진을 나타낸 것으로 (a)는 180oC에서 실시예 1, (b)는 240oC에서 실시예2의 편광현미경의 결과로 제조된 액정고분자들은 열방성 액정상을 보이며, 사용한 액정에폭시 및 1차 아민의 종류에 따라 액정성이 달라지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2와3, 실시예 5와6을 비교해 볼 때, 같은 구조의 액정고분자라도 반응압출 공정을 이용할 경우 액정전이온도가 상승하며, 더욱 뛰어난 액정성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 이는 반응압출공정시 사출구를 통해 나오는 액정고분자가 공정진행방향으로 배향되어 액정상의 성장이 증가한 것으로 보인다.
또한, 도2와 도3에서 제조한 액정고분자는 온도에 따른 네마틱 (nematic) 액정상을 보이는 것을 확인할 수 있었고, 실시예 1 내지 실시예 6에 따라 제조된 액정고분자의 액정전이 온도를 표 3에 정리하였다.
액정전이 온도 (℃)
실시예 1 188
실시예 2 175
실시예 3 182
실시예 4 240
실시예 5 193
실시예 6 194
이상에서 설명한 바와 같이 본원 발명에 따라 에폭시-아민의 빠른 반응을 이용한 용융반응으로 열가소성 열방성 액정고분자를 제조할 수 있었다. 1차아민을 사용하여 에폭시와의 가교반응 대신 선형반응을 유도할 수 있었고, 용매나 촉매를 사용하지 않으므로 공정단계를 획기적으로 줄일 수 있었다.
또한, 본원 발명에 따라 반응압출공정을 이용하여 열방성 액정고분자를 제조할 수 있으며, 단량체 반응물로부터 최종생산물까지 한 단계로 제조할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 이렇게 제조된 액정고분자는 350℃ 이상의 온도까지 열적으로 안정한 우수한 열안정성과 네마틱 (nematic) 액정성을 나타내었다. 본원 발명에 따라, 연속식 동시반응공정을 (in-situ reactive process) 통해 액정고분자를 제조하는 방법은 새로이 실시된 사항이며, 따라서 본원 발명은 대량생산 및 상용화에 이상적이므로, 액정고분자의 제조와 가공 분야의 원천기술로서 매우 중요하다.

Claims (5)

  1. 화학구조 -O-R-O-인 양말단에 에테르기를 가지고 에테르기 양말단에 에폭시 반응기를 함유하는 메조겐을 준비하는 단계; 및
    상기 메조겐과 모노아민을 혼합하여 용융상태로 반응시키는 단계를 포함하는 열가소성 열방성 액정고분자의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 모노아민은 1차 아민 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 열가소성 열방성 액정고분자의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 메조겐의 R은 페닐기, 나프틸기를 포함하는 방향족인 것을 특징으로 하는 열가소성 열방성 액정고분자의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응시키는 단계는 일축 또는 이축 압출기를 이용한 반응압출공정인 것을 특징으로 하는 열가소성 열방성 액정고분자의 제조방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따라 제조되는 열방성 액정고분자를 반응압출과 동시에 연신하여 제조되는 액정고분자 섬유.
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