CN1156733A - 一种双马型液晶聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种双马型液晶聚酰亚胺及其制备方法，其特点是将具有液晶特性的4，4′-二烯丙基氧基联苯、芳香族二元胺，双马来酰亚胺于溶剂和催化剂存在下，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，在温度60～150℃，回流反应2-6小时，获得双马型液晶聚酰亚胺，经预处理后制得双马型液晶聚酰亚胺产物。该产物具有较高的热交联性和热致液晶特性，可用作高强度高模量的自增强分子复合材料树脂基纤维复合材料和电绝缘材料。
Description
本发明涉及一种双马型液晶聚酰亚胺及其制备方法，属特种高分子材料合成领域。
八十年代初，由于热致液晶高分子的出现，推动了特种工种塑料及其复合材料的新发展，开始有液晶热固性聚合物新概念。美国专利U.S.P 4,400,945，U.S,P 4,764,581报导了液晶环氧树脂，U.S.P 4,452,993，U.S.P 4,514,553，U.S.P 4,654,412，U.S.P 4,683,327，在非线性光学材料中应用的热固性液晶丙烯酸酯树脂；随后开发研究的交联液晶聚合物，如聚氨酯Polymer Prepints，Vol.30(1)，291(1987)；Macromolecules，24,1096(1991)；J.Polymer Sci.Part A：Polymer Chemistry，Vol.31,1211,3223(1993)，液晶有机硅聚合物J.Polymer Sci.Part A：Polymer Chemistry，Vol.29,1407,1399(1991).在液晶热固性聚酰亚胺研究方面，目前尚未见有专利技术报导，在公开出版物中，美国A.E.Hoyt等Polymer Preprints，Vol.30(2)，536(1989)报导了基于刚性棒状分子的液晶热固性聚酰亚胺的合成；Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry 28，3403(1993)报导了含芳酰胺键的液晶双马来酰业胺，双N.A酰亚胺，双甲基N.A酰亚胺的合成与表征，Journal of Polymer Scicnce，Part A：Polymer Chemistry，Vol.28,3417(1990)也有报导，并对其热交联性，液晶性及热稳定进行了研究。但这些双马来酰亚胺熔点高，液晶相变温度高，热交联聚合速度快，很难在实际工程上应用。
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种双马型液晶聚酰亚胺及其制备方法，其特点是采用具有液晶特性的4，4′-二烯丙基氧基联苯、芳香族二胺和双马来酰亚胺共聚反应，获得双马型液晶聚酰亚胺，在较大程度上调整产物的结构与性能，耐热温度指数大于200℃，弯曲强度40～70MPa，是很好的特种工程型塑料材料。
本发明的目的是通过以下技术措施来实现的：
双马型液晶聚酰亚胺的起始原料配方组分(按重量计)为：
双马来酰亚胺(可用二苯甲烷双马来酰亚胺，含芳酯键的液晶双马来酰亚胺和含芳酰胺键的液晶双马来酰亚胺) 100-300份
4，4′-二烯丙基氧基联苯 10-300份
芳香族二胺(可用二苯醚二胺，二苯砜二胺和二苯甲烷二胺) 0-100份
催化剂(可用三乙胺，正丁基溴化铵和正丁基氢氧化铵) 1-10份
溶剂(可用二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺；甲苯和丙酮)
200-1000份
双马型液晶聚酰亚胺的制备方法
1.预聚合反应
将上述双马来酰亚胺，4，4′-二烯丙基氧基联苯，芳香族二胺，催化剂和溶剂分别称量，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，开动搅拌，室温搅拌溶解0.5～2小时，升温至60～150℃回流反应2～6小时，获得双马型液晶聚酰亚胺混合溶液。
2.预处理
将上述双马型液晶聚酰亚胺混合溶液趁热倾入冰水中，不断搅拌，加入氯化钠沉淀剂，放置沉淀，吸收上层清液，沉淀物过滤，用去离子水洗涤滤饼三次，置于温度60～120℃，真空度20-30mmHg的真空下干燥24小时，获得精制双马型液晶聚酰亚胺预聚物，其聚合物结构为：
3.热交联聚合反应与加工
将上述获得的精制双马型液晶聚酰亚胺预聚物在其液晶相变温度区域内施加10～50MPa单位压力的压机上预热交联30～180分钟，然后快速升温至200～250℃，并施加200～500MPa单位压力保温保压2～5小时，降温至100℃下取出，获得双马型液晶聚酰亚胺材料。
双马型液晶聚酰亚胺为黄色到棕色粉末状热固性树脂，根据原料种类和配方比例的变化，可制得熔点为110～230℃，液晶相变温度为100～270℃，热交联温度为180～250℃的双马型液晶聚酰亚胺，弯曲强度为40～70MPa，耐热温度指数大于200的热固性聚酰亚胺材料。可制作特种工程塑料。它与玻纤织物或碳纤织物制作层压复合材料，适用于耐高温的结构和电绝缘材料。
本发明具有如下优点：
1.在大分子结构中引入液晶特性，使双马型聚酰亚胺在不降低耐热等级的条件下改善其力学性能，开拓了新产品。
2.通过原材料及配方比例的变化，可控制产物的结构、形态和性能的调整。
3.原料来源广泛，制备工艺简单，有较高的性能价格比，易于推广应用，有显著的经济效益和社会效益。
实施例
1.将二苯甲烷双马来酰亚胺160克，4，4′-二烯丙基氧基联苯40克，二甲基甲酰胺250克，三乙胺2克加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应釜中，室温搅拌30分钟，升温至130℃回流反应2.5小时，趁热倾入冰水中，加入氯化钠沉淀剂，放置沉淀，吸取上层清液，沉淀物过滤，用去离子水洗涤滤饼三次，置于温度60℃真空度20-30mmHg的真空下干燥20小时，获得淡黄色双马型液晶聚酰亚胺产物，产率97％，液晶相变温度87～137℃，熔点108℃，热交联温度243℃。
2.将含芳酯键液晶双马来酰亚胺
116克，4，4′-二烯丙基氧基联苯53克，正丁基溴化铵3克，二甲基乙酰胺650克，丙酮50克加入实施例1相同的设备中，于室温搅拌60分钟，升温至150℃反应4小时，产物经实施例1相同的处理，获产率92％的淡黄色产品，液晶相变温度101～170℃，熔点148℃，热交联温度274℃。
3.将含芳酯键液晶双马来酰亚胺
240克，4，4′-二烯丙基氧基联苯10克，二苯砜二胺24.5克，正丁基氢氧化铵1克，二甲基亚砜1000克加入实施例l相同的设备中，于室温搅拌20分钟，升温至80℃反应6小时，产物经实施例1相同的处理，获黄棕色产物，产率95％，液晶相变温度170～220℃，熔点178℃，热交联温度250℃。
4.将含芳酯键液晶双马来酰亚胺
150克，4，4′-二烯丙基氧基联苯110克，二苯醚二胺10克，甲苯50克，二甲基亚砜500克，正丁基氢氧化铵4克，加入实施例1相同的设备中，室温搅拌80分钟，升温至110℃反应3.5小时，产物经实施例1相同的处理，得黄色产物，产率96％，液晶相变温度100～180℃，熔点162℃，热交联温度238℃。
5.将含芳酯键液晶双马来酰亚胺
200克，4，4′-二烯丙基氧基联苯38克，二苯甲烷二胺60克，二甲基乙酰胺600克，甲苯100克，三乙胺10克加入同实施例1相同的设备中，室温搅拌30分钟，升温至60℃反应6小时，产物经实施例1相同的处理，产率91％，液晶相变温度90～180℃，熔点154℃，热交联温度200℃。
6.将含芳酰胺键液晶双马来酰亚胺
120克，4，4′-二烯丙基氧基联苯60克，二甲基乙酰胺300克，三乙胺5克加入实施例1相同的设备中，室温搅拌50分钟，升温至140℃反应2小时，产物经实施例1相同的处理，产率98％，液晶相变温度50～200℃，熔点130℃，热交联温度245℃。
7.将二苯甲烷双马来酰亚胺60克，含芳酰胺键液晶双马来酰亚胺60克，4，4′-二烯基氧基联苯40克，三乙胺4克，二甲基乙酰胺350克加入实施例1相同的设备中，室温搅拌40分钟，升温至150℃反应2小时，产物经实施例1相同的处理，产率96％，液晶相变温度120～210℃，熔点147℃，热交联温度206℃。
实施例1～7中的原料：
二苯甲烷双马来酰亚胺为国营东方绝缘材料厂生产的工业品，4，4′-二烯丙基氧基联苯，含芳酯或酰胺键液晶双马来酰亚胺为四川联大材料学院生产的工业品，芳香二胺溶剂为市场购买的工业品、催化剂为市场购买的化学纯产品。
8.将实施例l～7获得的双马型液晶聚酰亚胺预聚物分别在150～160℃50MPa单位压力的机上预热交联60分钟，然后快速升温至200℃并施加200MPa的单位压力，保温保压3小时，降温至100℃下取出样品，获得双马型液晶聚酰亚胺的性能如表1所示。
表2例出二苯甲烷双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A共聚物的性能与表1比较，表明本发明的双马型液晶聚酰亚胺具有较高的弯曲强度和电绝缘性能。
9.将获得的双马型液晶聚酰亚胺预聚物配制成30～35％的二甲基甲酰胺溶液，浸渍纤维布，在60℃烘箱烘2小时，在120℃烘1小时，除去溶剂，迭放整齐后按实施例8的方法进行层压板的压制，获得复合双马型液晶聚酰亚胺/纤维布性能如表3所示。
表4列出了二苯甲烷双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A共聚物玻璃布层压复合材料的性能与本发明比较，其弯曲强度和电性能都不如本发明的应用数据优良。
表1 实施例中双马型液晶聚酰亚胺的性能
| 样品 | 实施例号 | 弯曲强度(MPa) | 表面电阻(Ω) | 体积电阻(Ω·m) | 耐热温度指数(℃) |
| 1 | 38.33 | 2.35×1010 | 6.80×1013 | 208 | |
| 2 | 66.13 | 7.0×1011 | 6.30×1013 | 232 | |
| 3 | 76.20 | 8.49×1011 | 1.43×1013 | 236 | |
| 4 | 68.74 | 6.23×1011 | 2.87×1013 | 213 | |
| 5 | 88.90 | 6.20×1012 | 9.38×1013 | 209 | |
| 6 | 40.81 | 1.30×10u11 | 2.91×1012 | 200 | |
| 7 | 56.30 | 2.87×1010 | 6.94×1012 | 200 |
表2 二苯甲烷双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A的性能
| 试样 | 弯曲强度(MPa) | 表面电阻率(Ω°) | 体积电阻率 | 耐热温度指数(℃) |
| 1 | 7.8 | 2.7×1010 | 2.6×1011 | 220 |
| 2 | 8.4 | 2.7×1010 | 4.4×1011 | 196 |
| 3 | 15.6 | 2.0×1010 | 4.8×1011 | 193 |
表3 双马型液晶聚酰亚胺/纤维布层压板的性能
| 编号 | 纤维布 | 弯曲强度(MPa) | 表面电阻率(Ω) | 体积电阻率(Ω·m) |
| 1 | 玻璃布 | 582 | 2.73×1012 | 8.47×1014 |
| 2 | 玻璃布 | 708 | 2.40×1012 | 3.39×1011 |
| 3 | 玻璃布 | 736 | 1.12×1012 | 3.29×1014 |
| 4 | 碳纤维布 | 645 | 2.64×108 | 1.38×1010 |
| 5 | 碳纤维布 | 730 | 6.32×108 | 2.76×1010 |
表4 二苯甲烷双马亚酰亚胺/二烯丙基双酚A与玻璃纤维布层压复合材料的性能
| 试样 | 弯曲强度MPa | 表面电阻率(Ω) | 体积电阻率(Ω·m) |
| 1 | 313 | 2.6×1011 | 2.6×10 |
| 2 | 324 | 2.6×1013 | 4.4×1012 |
| 3 | 335 | 2.0×1011 | 4.8×1012 |
Claims (7)
1.-种双马型液晶聚酰亚胺，其特征在于该聚酰亚胺的起始原料配方组分(按重量计)为：双马来酰亚胺 100-300份4，4′-二烯丙基氧基联苯 10-300份芳香族二元胺 0-100份催化剂 1-10份溶剂 200-1000份
2.按照权利要求书1所述双马型液晶聚酰亚胺，其特征在于该聚酰亚胺的双马来酰亚胺为二苯甲烷双马来酰亚胺，含芳酯键的液晶双马来酰亚胺，含芳酰胺键的液晶双马来酰亚胺，其化学结构为：
3.按照权利要求书1所述双马型液晶聚酰亚胺，其特征在于该聚酰亚胺的芳香族二元胺为二苯醚二胺，二苯砜二胺和二苯甲烷二胺。
4.按照权利要求书1所述双马型液晶聚酰亚胺，其特征在于该聚酰亚胺的催化剂为三乙胺，正丁基溴化铵和正丁基氢氧化铵。
5.按照权利要求书1所述双马型液晶聚酰亚胺，其特征在于该聚酰亚胺的溶剂为二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，甲苯和丙酮。
6.按照权利要求书1所述双马型液晶聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：
(1)预聚合反应
将上述双马来酰亚胺，4，4′-二烯丙基氧基联苯，芳香族二元胺、催化剂和溶剂分别称量，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，开动搅拌，室温搅拌溶解0.5～2小时，升温至60～150℃回流反应2～6小时，获得双马型液晶聚酰亚胺混合溶液。
(2)预处理
将上述双马型液晶聚酰亚胺混合溶液趁热倾入冰水中，不断搅拌，加入氯化钠沉淀剂、放置沉淀，吸取上层清液，沉淀物过滤，用去离子水洗涤滤饼三次，置于温度60～120℃，真空度20-30mmHg的真空下干燥24小时，获得精制双马型液晶聚酰亚胺预聚物，其聚合物结构为：
(3)热交联聚合反应与加工
将上述获得的精制双马型液晶聚酰亚胺预聚物在其液晶相变温度区域内施加10～50MPa单位压力的压机上预热交联30-180分钟，然后快速升温至200-250℃，施加200～500MPa单位压力，保温保压2-5小时，降温至100℃下取出，获得双马型液晶聚酰亚胺材料。
7.按照权利要求1所述双马型液晶聚酰亚胺的用途，其特征在于该双马型液晶聚酰亚胺可制作特种工程塑料，它与玻纤织物或碳纤织物制作层压复合材料，用于耐高温的结构和电绝缘材料。
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