CN1033647C - 高韧性聚酰亚胺复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于连续纤维增强的高韧性热固性聚酰亚胺复合材料及制备方法。
本发明是用于芳香二胺、芳香二酐和封端剂的溶液浸渍连续纤维制得单层片，在用这些单层片制得复合材料层压板的过程中，完成芳香二胺，芳香二酐和封端剂间的缩聚反应和交联反应，得到连续纤维增强的高韧性热固性聚酰亚胺复合材料，其使用温度和断裂韧性均优于PMR-15。
Description
本发明是关于连续纤维增强的高韧性热固性聚酰亚胺复合材料及制备方法。
连续纤维、尤其是连续碳纤维增强的热固性聚酰亚胺复合材料，以其耐热性、耐热氧化性及高温下具有优异的力学性能著称。当采用原位聚合或单体反应物聚合的方法制备时，则大大改进了这类热固性聚酰亚胺复合材料的制备工艺条件。其中最具代表性的这类热固性聚酰亚胺复合材料，是美国宇航局(NASA)研制的PMR-15。PMR-15虽然可以在高温下长期使用，但其玻璃化温度(Tg)仅达340℃，而且韧性较差，其I型层间断裂韧性(GIc)仅为87-200J/m2。
本发明的目的是提供一种由单体原料溶于有机溶剂的溶液，将纤维在溶液中浸渍后，经过化学反应得到连续纤维增强的高韧性且耐高温的热固性聚酰亚胺复合材料以及该材料的制备方法。得到的热固性聚酰亚胺复合材料的玻璃化转变温度(Tg)和韧性(GIc)都优于PMR-15。
本发明所使用的原料单体为：
其中R为C1到C4直链烷基，R1为H或低级烷基；
其中R2为H或C1到C4的直链烷基，且每个苯环至多只有一个R2为H；
c
H2N-R3-NH2
其中R3为两价的芳香基团。
所用的原料a、b和c的摩尔比a∶b∶c＝2∶n∶(n+1)，其中n为1-4。
本发明用丙酮、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等为溶剂，得到溶有原料a、b和c的溶液。
将纤维在上述溶液中浸渍后得到单层片。将若干单层片，叠在一起，在50-240℃的温度范围和100KPa～0.13KPa的真空范围下，经过2-12个小时，单层片中的原料a、b和c经缩聚反应生成具有可反应性的活性端基的预聚物：
将含有预聚物的叠在一起的单层片，在220℃-360℃的温度范围，0.5-10MPa的压力范围下，经过2-15个小时完成交联固化反应。得到连续纤维增强的热固性聚酰亚胺复合材料。
本发明得到的连续碳纤维增强的聚酰亚胺复合材料的玻璃化温度(Tg)为400℃，I型层间断裂韧性(GIc)为500-700J/m2，均优于PMR-15。
本发明提供的实施例如下：
实施例1：
将粉末状的联苯四甲酸二酐189.70g在甲醇中回流6个小时，得到二元酯溶液，然后减压除去多侠的甲醇。再加入二甲基甲酰胺500ml，将二元酯溶解后再加入4.4′二氨基二苯甲烷159.10g和降冰片烯二甲酸单甲酯121.20g，加热搅拌，待各组分全溶后即可得可用于浸渍碳纤维的溶液。
将碳纤维连续地通过上述二甲基甲酰胺溶液，均匀地缠绕在圆筒上，得到浸渍均匀的单层片。单层片中原料a、b和c的总重量与碳纤维的重量之比，通过改变上述的二甲基甲酰胺溶液的固含量和碳纤维浸渍的条件，可在40∶60至60∶40的范围内调节。
将得到的单层片，剪裁成60×50mm大小，一共10层沿纤维方向叠在一起，在最大为0.1MPa的压力下，放入真空烘箱中，将真空度由100KPa逐渐变到小于0.13KPa同时温度由50℃逐渐升到210℃，最长经过6小时后，将温度降至室温。得到有一定形状，比较疏松的复合材料板。其中原料a、b和c经化学反应生成具有下列结构
实施例2：
将实施例1中的二甲基甲酰胺分别换成丙酮、二氧六环、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，其它同实施例1，分别得到一定形状的比较疏松的复合材料板。
实施例3：
把实施例1得到的复合材料板放入同样大小的模具内，于室温下放进热压机中，在热压机的上下加热板与模具的上下表面保持接触的情况下，将模具逐渐升温，在此过程中加压除去模具中的空气，当模具升温至290℃，在10MPa的压力下，最长恒温、恒压15个小时后，降温卸压，由模具中取出表面光滑、没有气泡且力学性能良好的连续碳纤维增强的热固性聚酰亚胺复合材料板。按GB3357-82测得的室温和260℃下的层间剪切强度分别为82MPa和48MPa。
实施例4：
把实施例2中由丙酮为溶剂得到的有一定形状的比较疏松的复合材料板放入同样大小的模具中，于室温下放进热压机中，在热压机的上下加热板与模具的上下表面保持接触的情况下，将模具逐渐升温，在此过程中加压，除去模具中的空气，当模具升温至320℃，在最高为3MPa的压力下，最长恒温、恒压3个小时后，降温卸压，由模具中取出表面光滑，没有气泡且力学性能良好的连续碳纤维增强的热固性聚酰亚胺复合材料板。按GB3357-82测得的当压力为1.4，2和3MPa时的复合材料板的层间剪切强度分别为86，86和87MPa；当压力为1.8MPa时，测得的室温和260℃下的层间剪切强度分别为82MPa和56MPa。
实施例5：
把实例2中由二氧六环为溶剂得到的有一定形状的比较疏松的复合材料板放入同样大小的模具中，于室温下放进热压机中。
在热压机的上下加热板与模具的上下表面保持接触的情况下，将模具逐渐升温，在此过程中加压，除去模具中的空气，当模具升温至360℃，在最高为3MPa的压力下，最长恒温、恒压2个小时后，降温卸压，由模具中取出表面光滑，没有气泡且力学性能良好的连续碳纤维增强的热固性聚酰亚胺复合材料板。按GB3357-82测得的室温和260℃下的层间剪切强度分别为77MPa和58MPa。
实施例6：
把实例2中溶有原料a、b和c的二甲基乙酰胺溶液浸渍得到的单层片，剪裁成170×120mm大小，再按实例1得到有一定形状，比较疏松的复合材料板。然后放入同样大小的模具中，于室温下放进热压机中。在热压机的上下加热板与模具的上下表面保持接触的情况下，将模具逐渐升温，在此过程中加压除去模具中的空气，当模具升温到320℃，在6MPa的压力下，最长恒温恒压8个小时后，降温卸压，由模具中取出表面光滑，没有气泡且力学性能良好的连续碳纤维增强的热固性聚酰亚胺复合材料板。按文献的方法(J.W.GillespieJr，L.A.Carlsson & A.J.Smiley，Composites Sci-ence and Technology，1987Vol 28，pp。1-15)测得的I型层间断裂韧性(GIc)为728J/m2。
实施例7：
把实施2中溶有原料a、b和c的N-甲基吡咯烷酮溶液浸渍得到的单层片，剪裁成170×120mm大小，再按实施例1得到有一定形状，比较疏松的复合材料板。然后放入同样大小的模具中，于室温下放进热压机中。在热压机的上下加热板与模具的上下表面保持接触的情况下，将模具逐渐升温，在此过程中加压除去模具中的空气，当模具升温到360℃，在3MPa的压力下，最长恒温恒压2个小时后，降温卸压，由模具中取出表面光滑，没有气泡且力学性能良好的连续碳纤维增强的热固性聚酰亚胺复合材料板。按文献的方法(J.W.Gillespie Jr，L.A.Carlsson & A。J。Smiley，Composites Science and Technology，1987Vol28，pp.1-15)测得的I型层间断裂韧性(GIc)为590J/m2。
Claims (1)
1.一种高韧性热固性聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征是该材料使用的原料单体为：其中R为C1到C4直链烷基，R1为H或低级烷基；
其中R2为H或C1到C4的直链烷基，且每个苯环至多只有一个R2为H；c
H2N-R3-NH2
其中R3为两价的芳香基团；
采用丙酮、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮为溶剂，得到溶有原料a，b和c的溶液，制备过程如下：
1)将连续纤维在溶有原料a，b和c的溶液中浸渍得到单层片；
2)在50-240℃的温度范围和100KPa到小于0.13KPa的真空下经2-12小时，单层片上的原料a，b和c经化学反应生成具有可反应性的活性端基的预聚物；
3)在220-360℃的温度下，0.5-10MPa的压力下，经2-15小时完成交联固化反应，得到连续纤维增强的热固性聚酰亚胺复合材料。
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