CN1077679A - 高韧性聚酰亚胺复合材料及制备方法 - Google Patents
高韧性聚酰亚胺复合材料及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1077679A CN1077679A CN 92102868 CN92102868A CN1077679A CN 1077679 A CN1077679 A CN 1077679A CN 92102868 CN92102868 CN 92102868 CN 92102868 A CN92102868 A CN 92102868A CN 1077679 A CN1077679 A CN 1077679A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite material
- polyimide composite
- preparation
- under
- mould
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N isobutyramide Chemical compound CC(C)C(N)=O WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 9
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 abstract 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract 2
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 abstract 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 4
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 4
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 4
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 3
- QYMFNZIUDRQRSA-UHFFFAOYSA-N dimethyl butanedioate;dimethyl hexanedioate;dimethyl pentanedioate Chemical compound COC(=O)CCC(=O)OC.COC(=O)CCCC(=O)OC.COC(=O)CCCCC(=O)OC QYMFNZIUDRQRSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
本发明是关于连续纤维增强的高韧性热固性聚
酰亚胺复合材料及制备方法。
本发明是用芳香二胺、芳香二酐和封端剂的溶液
浸渍连续纤维制得单层片，在用这些单层片制得复合
材料层压板的过程中，完成芳香二胺，芳香二酐和封
端剂间的缩聚反应和交联反应，得到连续纤维增强的
高韧性热固性聚酰亚胺复合材料，其使用温度和断裂
韧性均优于PMR-15。
Description
本发明是关于连续纤维增强的高韧性热固性聚酰亚胺复合材料及制备方法。
连续纤维、尤其是连续碳纤维增强的热固性聚酰亚胺复合材料，以其耐热性、耐热氧化性及高温下具有优异的力学性能著称。当采用原位聚合或单体反应物聚合的方法制备时，则大大改进了这类热固性聚酰亚胺复合材料的制备工艺条件。其中最具代表性的这类热固性聚酰亚胺复合材料，是美国宇航局（NASA）研制的PMR-15。PMR-15虽然可以在高温下长期使用，但其玻璃化温度（Tg）仅达340℃，而且韧性较差，其I型层间断裂韧性（GIC）仅为87-200J/m2。
本发明的目的是提供一种由单体原料溶于有机溶剂的溶液，将纤维在溶液中浸渍后，经过化学反应得到连续纤维增强的高韧性且耐高温的热固性聚酰亚胺复合材料以及该材料的制备方法。得到的热固性聚酰亚胺复合材料的玻璃化转变温度（Tg）和韧性（GIC）都优于PMR-15。
本发明所使用的原料单体为：
a
其中R为C1到C4直链烷基，R1为H或低级烷基;
b
其中R2为H或C1到C4的直链烷基，且每个苯环至多只有一个R2为H;
c
其中R3为两价的芳香基团。
所用的原料a、b和c的摩尔比a∶b∶c＝2∶n∶（n+1），其中n为1-4。
本发明用丙酮、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等为溶剂，得到溶有原料a、b和c的溶液。
将纤维在上述溶液中浸渍后得到单层片，将若干单层片，叠在一起，在50-240℃的温度范围和760mmHg到小于1mmHg的真空范围下，经过2-12个小时，单层片中的原料a、b和c经缩聚反应生成具有可反应性的活性端基的预聚物：
将含有预聚物的叠在一起的单层片，在220℃-360℃的温度范围，0.5-10MPa的压力范围下，经过2-15个小时完成交联固化反应。得到连续纤维增强的热固性聚酰亚胺复合材料。
本发明得到的连续碳纤维增强的聚酰亚胺复合材料的玻璃化温度（Tg）为400℃，I型层间断裂韧性（GIC）为500-700J/m2，均优于PMR-15。
本发明提供的实施例如下：
实施例1：
将粉末状的联苯四甲酸二酐189.70g在甲醇中回流6个小时，得到二元酯溶液，然后减压除去多余的甲醇。再加入二甲基甲酰胺500ml，将二元酯溶解后再加入4，4′-二氨基二苯甲烷159.10g和降冰片烯二甲酸单甲酯121.20g，加热搅拌，待各组分全溶后即可得可用于浸渍碳纤维的溶液。
将碳纤维连续地通过上述二甲基甲酰胺溶液，均匀地缠绕在圆筒上，得到浸渍均匀的单层片。单层片中原料a、b和c的总重量与碳纤维的重量之比，通过改变上述的二甲基甲酰胺溶液的固含量和碳纤维浸渍的条件，可在40∶60至60∶40的范围内调节。
将得到的单层片，剪裁成60×50mm大小，一共10层沿纤维方向叠在一起，在最大为0.1MPa的压力下，放入真空烘箱中，将真空度由760mmHg逐渐变到小于1mmHg，同时温度由50℃逐渐升到210℃，最长经过6小时后，将温度降至室温。得到有一定形状，比较疏松的复合材料板。其中原料a、b和c经化学反应生成具有下列结构的预聚物。
实施例2：
将实施例1中的二甲基甲酰胺分别换成丙酮、二氧六环、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，其它同实施例1，分别得到有一定形状的比较疏松的复合材料板。
实施例3：
把实例1得到的复合材料板放入同样大小的模具内，于室温下放进热压机中。在热压机的上下加热板与模具的上下表面保持接触的情况下，将模具逐渐升温，在此过程中加压除去模具中的空气，当模具升温至290℃，在10MPa的压力下，最长恒温、恒压15个小时后，降温卸压，由模具中取出表面光滑、没有气泡且力学性能良好的连续碳纤维增强的热固性聚酰亚胺复合材料板。按GB3357-82测得的室温和260℃下的层间剪切强度分别为82MPa和48MPa。
实施例4：
把实例2中由丙酮为溶剂得到的有一定形状的比较疏松的复合材料板放入同样大小的模具中，于室温下放进热压机中，在热压机的上下加热板与模具的上下表面保持接触的情况下，将模具逐渐升温，在此过程中加压，除去模具中的空气，当模具升温至320℃，在最高为3MPa的压力下，最长恒温、恒压3个小时后，降温卸压，由模具中取出表面光滑，没有气泡且力学性能良好的连续碳纤维增强的热固性聚酰亚胺复合材料板。按GB 3357-82测得的当压力为1.4，2和3MPa时的复合材料板的层间剪切强度分别为86，86和87MPa;当压力为1.8MPa时，测得的室温和260℃下的层间剪切强度分别为82MPa和56MPa。
实施例5：
把实例2中由二氧六环为溶剂得到的有一定形状的比较疏松的复合材料板放入同样大小的模具中，于室温下放进热压机中。在热压机的上下加热板与模具的上下表面保持接触的情况下，将模具逐渐升温，在此过程中加压，除去模具中的空气，当模具升温至360℃，在最高为3MPa的压力下，最长恒温、恒压2个小时后，降温卸压，由模具中取出表面光滑，没有气泡且力学性能良好的连续碳纤维增强的热固性聚酰亚胺复合材料板。按GB3357-82测得的室温和260℃下的层间剪切强度分别为77MPa和58MPa。
实施例6：
把实例2中溶有原料a、b和c的二甲基乙酰胺溶液浸渍得到的单层片，剪裁成170×120mm大小，再按实例1得到有一定形状，比较疏松的复合材料板。然后放入同样大小的模具中，于室温下放进热压机中。在热压机的上下加热板与模具的上下表面保持接触的情况下，将模具逐渐升温，在此过程中加压除去模具中的空气，当模具升温到320℃，在6MPa的压力下，最长恒温恒压8个小时后，降温卸压，由模具中取出表面光滑，没有气泡且力学性能良好的连续碳纤维增强的热固性聚酰亚胺复合材料板。按文献的方法（J.W.Gillespie Jr，L.A.Carlsson & A.J.Smiley，Composites Science and Technology，1987 Vol 28，pp，1-15）测得的I型层间断裂韧性（GIC）为728J/m2。
实施例7：
把实例2中溶有原料a、b和c的N-甲基吡咯烷酮溶液浸渍得到的单层片，剪裁成170×120mm大小，再按实例1得到有一定形状，比较疏松的复合材料板。然后放入同样大小的模具中，于室温下放进热压机中。在热压机的上下加热板与模具的上下表面保持接触的情况下，将模具逐渐升温，在此过程中加压除去模具中的空气，当模具升温到360℃，在3MPa的压力下，最长恒温恒压2个小时后，降温卸压，由模具中取出表面光滑，没有气泡且力学性能良好的连续碳纤维增强的热固性聚酰亚胺复合材料板，按文献的方法（J.W.Gillespie Jr，L.A.Carlsson & A.J.Smiley，Composites Science and Technology，1987 Vol 28，pp，1-15）测得的I型层间断裂韧性（GIC）为590J/m2。
Claims (4)
1、一种高韧性热固性聚酰亚胺复合材料，其特征是该材料的预聚物具有下列结构：
2、一种高韧性热固性聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征是：该材料使用的原料单体为：
a
其中R为C1到C4直链烷基，R1为H或低级烷基;
b
其中R2为H或C1到C4的直链烷基，且每个苯环至多只有一个R2为H;
c
其中R3为两价的芳香基团。
3、如权利要求2所述的高韧性热固性聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征是：采用丙酮、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮为溶剂，得到溶有原料a、b和c的溶液。
4、如权利要求2所述的高韧性热固性聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征是，制备过程如下：
1）将纤维在溶有a、b和c溶液中浸渍得到单层片;
2）在50-240℃的温度范围和760mmHg到小于1mmHg的真空下经2-12小时，单层片上的原料a、b和c经化学反应生成具有可反应性的活性端基的预聚物;
3）在220℃-360℃的温度下，0.5-10MPa的压力下，经2-15小时完成交联固化反应，得到连续纤维增强的热固性聚酰亚胺复合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 92102868 CN1033647C (zh) | 1992-04-17 | 1992-04-17 | 高韧性聚酰亚胺复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 92102868 CN1033647C (zh) | 1992-04-17 | 1992-04-17 | 高韧性聚酰亚胺复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1077679A true CN1077679A (zh) | 1993-10-27 |
| CN1033647C CN1033647C (zh) | 1996-12-25 |
Family
ID=4939896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 92102868 Expired - Fee Related CN1033647C (zh) | 1992-04-17 | 1992-04-17 | 高韧性聚酰亚胺复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1033647C (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106244031A (zh) * | 2016-08-02 | 2016-12-21 | 南通凯英薄膜技术有限公司 | 一种高韧性聚酰亚胺材料及其制备方法 |
| CN107263886A (zh) * | 2013-08-28 | 2017-10-20 | 证明与研究股份有限公司 | 高温复合物射弹枪管以及制造方法 |
| CN108367530A (zh) * | 2015-12-18 | 2018-08-03 | 朗盛德国有限责任公司 | 纤维复合材料的生产 |
| CN110978562A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-04-10 | 长春长光宇航复合材料有限公司 | 一种耐高温复合材料舱段的制备方法 |
-
1992
- 1992-04-17 CN CN 92102868 patent/CN1033647C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107263886A (zh) * | 2013-08-28 | 2017-10-20 | 证明与研究股份有限公司 | 高温复合物射弹枪管以及制造方法 |
| CN108367530A (zh) * | 2015-12-18 | 2018-08-03 | 朗盛德国有限责任公司 | 纤维复合材料的生产 |
| CN108367530B (zh) * | 2015-12-18 | 2020-06-09 | 朗盛德国有限责任公司 | 纤维复合材料的生产 |
| CN106244031A (zh) * | 2016-08-02 | 2016-12-21 | 南通凯英薄膜技术有限公司 | 一种高韧性聚酰亚胺材料及其制备方法 |
| CN110978562A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-04-10 | 长春长光宇航复合材料有限公司 | 一种耐高温复合材料舱段的制备方法 |
| CN110978562B (zh) * | 2019-11-28 | 2021-10-01 | 长春长光宇航复合材料有限公司 | 一种耐高温复合材料舱段的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1033647C (zh) | 1996-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100525304B1 (ko) | 프탈로니트릴 수지로부터 유도된 탄소 베이스 복합물 | |
| RU2071486C1 (ru) | Способ изготовления изделий из полиимидного углепластика | |
| WO2011146577A2 (en) | Remendable interfaces for polymer composites | |
| US4395514A (en) | Process for preparing a carbon fiber reinforced composite article which utilizes a polyimide matrix | |
| EP0175484A2 (en) | Sized fibres | |
| CN101058639A (zh) | 一种含氟聚酰亚胺基体树脂及其制备方法 | |
| US5104474A (en) | Method for making a fiber reinforced crosslinked polyimide matrix composite article | |
| EP0178762B1 (en) | Composites | |
| US20100196729A1 (en) | Autoclave Cure Cycle Design Process and Curing Method | |
| CN1077679A (zh) | 高韧性聚酰亚胺复合材料及制备方法 | |
| US5178964A (en) | Fabricating crosslinked polyimide high temperature composites and resins | |
| DE2941785A1 (de) | Verbundwerkstoffe und verfahren zu ihrer herstellung | |
| US4338430A (en) | Preparation of polyimide compositions with cyclic peroxyketal catalyst | |
| EP0560922A1 (en) | Matrix composites in which the matrix contains polybenzoxazole or polybenzothiazole | |
| CN112341827B (zh) | 一种超支化聚硅氧烷改性氰酸酯树脂复合材料及其制备方法 | |
| Hou et al. | IM7/LARCTM-ITPI polyimide composites | |
| US5417792A (en) | Method for fabricating thermoplastic high temperature polymer graphite fiber composites | |
| CN1156733A (zh) | 一种双马型液晶聚酰亚胺及其制备方法 | |
| KR960000484A (ko) | 섬유강화수지 플레이트 및 이의 제조방법 | |
| CN1269873C (zh) | 一种热固性聚酰亚胺基体树脂及其制备方法和用途 | |
| CN108884242A (zh) | 包括纤维和液晶热固性前体的预浸产品和复合产品 | |
| EP0371907B1 (en) | Method for making a fiber reinforced crosslinked polyimide matrix composite article | |
| CN1035113C (zh) | 热塑性聚酰亚胺复合材料的制备方法 | |
| FR2692250A1 (fr) | Composite de carboxyde de silicium renforcé de fibres céramiques. | |
| JP2003292619A (ja) | ポリイミド樹脂系組成物及びそれらを用いたプリプレグの製造方法並びに樹脂硬化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |