CN108367530B - 纤维复合材料的生产 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于借助于将单体混合物特定施加到纤维材料表面上并且随后聚合来生产纤维复合材料的方法。

Description

纤维复合材料的生产

技术领域

本发明涉及一种用于经由将单体混合物特定施加到纤维材料表面上并且随后聚合来生产纤维复合材料的方法。

背景技术

由连续长丝纤维增强的热塑性复合材料提供了以下可能性：代替金属材料并且特别在汽车构造中或者另外在消费电子领域(CES)中的应用中，实现可持续的、有成本效益的轻质构造。

可以通过加热来使热塑性复合材料变形。因此可能的是通过由片材半成品(被称为复合片材或有机面板)开始以低成本并且用允许大量生产的循环时间来生产复杂的复合混合部件，这些部件不要求进一步的下游操作。

出于本发明的目的，“半成品”或“有机面板”是在下游操作中易于热变形的浸渍且固结的纤维增强的复合材料。

复合片材的特殊特性是基于每个单独纤维被热塑性基质的完全覆盖。现今，通过聚酰胺6(PA 6)浸渍纤维半成品优选地是在加热的双带压机中实现。对此，将聚合物加热直到其变成熔融的，并且在高压下引入到干燥的纤维半成品中。在此熔融的PA 6的高熔体粘度是不利的，因为取决于待浸渍的纤维材料，高熔体粘度限制方法的速度到一定程度。

EP 791618 A2描述了一种用于通过活化的内酰胺熔体浸渍干燥的增强纤维结构并且随后聚合以给出PA 6的替代方法。在此，浸渍要求显著地更低的压机压力和压机时间，因为单体熔体具有低粘度。在此将内酰胺以熔融态与活化剂和催化剂以及任选的添加剂混合，并且然后使这种活化的熔体与增强纤维结构接触并且将其浸渍，并且然后将单体内酰胺原位聚合以给出塑料复合材料的基质。

然而，EP 791618 A2没有描述如何计量加入活化的熔体，如何将活化的熔体施加到增强纤维结构中，或浸渍并且固结以给出复合材料的方式。所述方法的根本缺点是，因为在高于己内酰胺的熔点的温度下朝向聚合的趋势，一旦活化的己内酰胺熔体被制备，其易于聚合，并且所得聚合物引起在供应线中的问题。

因此，在连续操作期间在延长的周期内，聚合导致在壁上的沉积物和/或在混合单元处、在通向实际的应用单元的供应线处、以及在应用单元本身处的阻塞。这导致在大的工业生产地块中的问题如生产停车。

在WO 2013/174943中，纤维增强的聚酰胺在所谓的两罐方法中反应，其中催化剂和内酰胺、以及还有活化剂和内酰胺的混合物，首先被彼此分开地以液体熔体形式生产，并且然后彼此混合并且随后在增强纤维存在下在浇注模具中聚合。

WO 2014086757描述了相当不同的概念，然而，该概念同样是基于活化的己内酰胺熔体的直接聚合。

在此，首先将能够聚合的活化的己内酰胺熔体通过冷却转化为粉状状态的固体。

因此，粉末已经包含活化剂、催化剂以及任选地添加剂，并且将该粉末直接沉积在片材状增强纤维结构上。在升高的压力下在其中组分的混合物变成可流动的温度下的随后处理首先浸渍纤维材料并且然后引起聚合。

在此对于这种固体的预先生产、在复杂的方法中聚合组合物的要求是不利的。EP2012062792描述了一种生产这种类型的合适的粉状组合物的可能方法，其中通过喷嘴将活化的内酰胺熔体引入到喷雾塔中，在该喷雾塔中将其借助于惰性气体冷却并且因此凝固。

然而，这些方法通过这种类型的附加步骤是复杂的并且是能量上不利的，因为内酰胺熔体要求重复的连续熔融以及通过冷却回到固态的转化。

确切地，混合以熔融态发生，并且然后将熔体冷却并且处理以给出合适尺寸的颗粒，然后其要求对增强纤维结构的实际浸渍的重熔。

目的是发现一种方法，该方法可以生产纤维复合材料并且一方面提供了良好的复合材料并且另一方面克服了现有技术的缺点，特别是避免了不必要的交替熔融和凝固程序，并且此外优选地允许在大的工业设备中的无故障操作，而没有管道、混合器或涂布机单元被聚合物污染物的局部累积的阻塞、并且没有由于在壁上沉积物的形成的功能损害。

发明内容

出人意料地，已经发现了一种用于生产纤维复合材料的方法，其中：

a)在高于熔点的温度下将以下各项施加到纤维材料的表面上：

a1)在施加温度下为液体、包含环酰胺和活化剂的单体混合物，以及

a2)在施加温度下为液体、包含环酰胺和催化剂的单体混合物，并且

b)将在步骤a)中施加的单体混合物在从120℃至300℃的温度下聚合，

其特征在于，相应的单体混合物a1)和a2)的平均液滴尺寸为小于500μm、特别是低于200μm、特别是在从10μm至100μm的尺寸范围内。

这两种单体混合物不言而喻地彼此不同。在优选的实施例中，基于该混合物，在单体混合物a1)中的催化剂的最大量为按重量计小于0.1％、特别是按重量计小于0.01％，并且基于该混合物，在单体混合物a2)中的活化剂的最大量为按重量计小于0.1％、特别是按重量计小于0.01％。

这些混合物a1)和a2)在此可以连续或同时施加。在此，相应的单体混合物a1)和a2)的熔点是指在标准压力下的熔点。

纤维材料

出于本申请的目的，所使用的表述“纤维材料”优选地是指一种材料，该材料采取纤维半成品的形式并且优选地选自下组：织造织物、包括多轴无纬稀松布的无纬稀松布、针织织物、编织织物、非织造织物、毛毡以及垫、以及两种或更多种这些纤维半成品的混合物和组合。

为了生产纤维半成品，以这样的方式将要求的纤维彼此结合，使得至少一种纤维或一种纤维股与至少一种其他纤维或一种其他纤维股接触，从而形成连续材料。可替代地，以这样的方式使用于生产纤维半成品的纤维彼此接触，使得形成连续的垫、织物、纺织品或类似结构。

表述“每单位面积重量”描述了作为面积的函数的材料的质量，并且出于本发明的目的涉及干纤维层。根据DIN EN ISO 12127确定每单位面积重量。

上述纺织品纤维结构可以具有一层或多层，并且还可以以关于纺织品片材、纤维类型以及所述纤维量的各种组合用于组分生产。它优选地是多轴的或其他无纬稀松布或(多轴的)编织织物或织造织物，其中这些由两层或更多层(优选从2层至10层)组成。

所使用的存在于纤维材料中的纤维优选地是由无机矿物以及还有有机材料制成的那些，这些无机矿物如碳(例如呈低模量碳纤维或高模量碳纤维的形式)、非常广泛类型的硅化的和非硅化的玻璃、硼、碳化硅、金属、金属合金、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、以及硅酸盐，这些有机材料，如天然的和合成的聚合物，例如聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、棉、纤维素以及其他天然纤维(例如亚麻、剑麻、洋麻、大麻、马尼拉麻)。给予优选的是高熔点材料，例如玻璃、碳、芳族聚酰胺、钛酸钾、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮以及聚醚酰亚胺，给予特别优选的是玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钢纤维、陶瓷纤维和/或其他足够耐热的聚合物纤维或长丝。

优选的是使用由玻璃纤维和/或碳纤维制成的纤维材料，特别地是由玻璃纤维制成的那些。

由碳纤维制成的纤维材料优选地是具有大于100g/m²的每单位面积重量的织造织物。

由玻璃纤维制成的纤维材料优选地是织造织物。由玻璃纤维制成的纤维材料的每单位面积重量优选地是大于或等于200g/m²、特别优选大于或等于250g/m²。在本发明的优选的施例中，使用由碳纤维制成的纤维材料和由玻璃纤维制成的纤维材料的组合。给予优选的是在外部层中包含碳纤维并且在至少一个内部层中包含玻璃纤维的纤维材料组合或纤维半成品。

在本发明中有待生产的纤维复合材料中的纤维材料的含量优选地是在按体积计从20％至75％的范围内、特别优选在按重量计从40％至65％的范围内。

本发明的方法允许用经济上可接受的聚合时间来非常良好的浸渍增强纤维并且形成具有良好机械特性的产品。

出于本发明的目的，“浸渍的”是指这些单体混合物a1)和a2)分别渗透到该纤维材料或纤维半成品的深处和腔体中并且润湿该纤维材料。借助于本发明的方法，可能的是生产具有高纤维含量的纤维复合材料。

纤维材料的干燥/预处理

所使用的纤维材料的残留水分含量优选为按重量计小于5％、优选按重量计小于1％并且特别是按重量计小于0.1％。

为了确保该含量，在施加这些单体混合物a1)和a2)之前，所使用的纤维材料优选地用热空气处理，该热空气的温度优选地是从60℃至200℃、特别是从100℃至170℃。在此该热空气的露点优选地是低于0℃、特别是低于-18℃并且非常特别地低于-30℃。

热空气处理特别优选地在两个阶段中发生，其中在第一阶段中，在空气干燥程序中，用热空气处理该纤维材料，并且特别地热空气流经该纤维材料。在优选地空间地是下游的第二阶段中，热空气处理优选地通过空气循环法发生，其中将该热空气通过使用吸收剂或通过物理措施如冷冻以去除水分维持在恒定的低水分含量下。

任选的上游第一空气干燥阶段确保了，被引入到第二阶段中的水分的量不大于第二阶段可以去除的(例如在连续操作中)。

优选的是在两个阶段中都使用穿孔的基质材料、特别是金属-片材基质材料作为衬底，或在用于运输纤维材料通过单独阶段的连续法的优选的情况下。在这种情况下，该热空气优选地通过纤维材料的所述穿孔衬底。

在第一阶段中特别优选的是通过空气干燥法来干燥纤维材料以使残留水分含量低于按重量计0.5％。

a1)

优选的是使用具有通式(I)的酰胺作为组分a1)的环酰胺，

其中R是C3-C13-亚烷基、特别是C5-C11-亚烷基。

合适的组分a1)的环酰胺特别是具有式(I)的内酰胺，如ε-己内酰胺、2-哌啶酮(δ-戊内酰胺)、2-吡咯烷酮(γ-丁内酰胺)、庚内酰胺、月桂内酰胺以及这些的混合物。该组分a1)的环酰胺优选地是己内酰胺、月桂内酰胺或这些的混合物。所使用的内酰胺特别优选地仅仅是己内酰胺或仅仅月桂内酰胺。

出于本发明的目的，“活化剂”优选地是指用于阴离子聚合程序的活化剂、优选是被亲电子部分N-取代的内酰胺(例如N-酰基内酰胺)，或用于这种类型的活化的N-取代的内酰胺的前体，其中这和环酰胺一起原位形成了活化的内酰胺。

合适的活化剂是选自下组的化合物：异氰酸酯、脲二酮、碳二亚胺、酸酐和酰卤以及这些与该单体的反应产物。

作为组分a1)的活化剂的合适的化合物特别是脂肪族二异氰酸酯，例如亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十一亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯，芳香族二异氰酸酯，例如甲代亚苯基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，或聚异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯)，或脲基甲酸酯(例如脲基甲酸乙酯)。特别地，所提及的化合物的混合物可以用作组分a1)的活化剂。

其他合适的活化剂是脂肪族二酰卤，例如亚丁基二酰氯、亚丁基二酰溴、六亚甲基二酰氯、六亚甲基二酰溴、八亚甲基二酰氯、八亚甲基二酰溴、十亚甲基二酰氯、十亚甲基二酰溴、十二亚甲基二酰氯、十二亚甲基二酰溴、4,4'-亚甲基双(环己基酰氯)、4,4'-亚甲基双(环己基酰溴)、异佛尔酮二酰氯、异佛尔酮二酰溴，以及还有芳香族二酰卤，例如甲代亚苯基亚甲基二酰氯、甲代亚苯基亚甲基二酰氯、4,4'-亚甲基双(苯基酰)氯、4,4'-亚甲基双(苯基酰)溴。特别地，所提及的化合物的混合物可以用作组分a1)的活化剂。

特别地，给予优选的是至少一种选自下组的化合物作为组分a1)的活化剂，该组由以下各项组成：脂肪族聚异氰酸酯、特别是二异氰酸酯，芳香族聚异氰酸酯、特别是二异氰酸酯，脂肪族二酰卤以及芳香族二酰卤。聚异氰酸酯、特别是脂肪族聚异氰酸酯优选地是以封端异氰酸酯的形式使用。

在优选的实施例中，至少一种化合物被用作组分a1)的活化剂，该至少一种化合物选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二酰溴、六亚甲基二酰氯以及这些的混合物的组。特别优选地使用六亚甲基二异氰酸酯作为组分a1)的活化剂，特别是呈封端异氰酸酯的形式。通过举例，己内酰胺-封端的六亚甲基1,6-二异氰酸酯作为活化剂是合适的。己内酰胺-封端的六亚甲基1,6-二异氰酸酯在己内酰胺中的溶液(即组分a1)的混合物)是从布鲁格曼公司(Brueggemann)作为

C20或从莱茵化学莱脑有限公司(Rhein Chemie Rheinau GmbH)作为

8120可商购的。

单体(特别是环内酰胺)与活化剂的摩尔比可以广泛地改变并且通常是从1:1至10000:1、优选从5:1至2000:1、特别优选20:1至1000:1。

该单体混合物a1)优选地包含按重量计从90％至99％的环酰胺和按重量计从1％至10％的活化剂。

a2)

优选的是，在组分a2)中使用的环酰胺与在组分a1)中使用的环酰胺相同，并且特别是前者同样是具有通式(I)的环酰胺。

该催化剂是用于阴离子聚合反应的熟悉的催化剂。出于本发明的目的，表述“用于阴离子聚合反应的催化剂”优选地是指允许形成内酰胺阴离子的化合物。

用于环酰胺的聚合的组分a2)的催化剂优选地是用于阴离子聚合的常规催化剂，优选地选自下组，该组由以下各项组成：己内酰胺钠、己内酰胺钾、己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁、双己内酰胺镁、氢化钠、钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾以及丁醇钾，优选地选自由氢化钠、钠以及己内酰胺钠组成的组，特别优选地是己内酰胺钠。

还可能的是，作为包含催化剂的组分a2)的单体混合物，使用己内酰胺钠在己内酰胺中的溶液，例如来自Brüggemann公司的

C10(其包含己内酰胺中的按重量计从17％至19％的己内酰胺钠)，或来自莱茵化学莱脑有限公司的

Kat NL(其包含己内酰胺中的按重量计18％的己内酰胺钠)。

环酰胺与催化剂的摩尔比可以广泛地改变，通常是从1:1至10000:1、优选从5:1至1000:1、特别优选从1:1至500:1。

该单体混合物a2)优选地包含按重量计从80％至99％的环酰胺和按重量计从1％至20％的催化剂。该单体混合物a2)特别优选地包含按重量计超过96％的环酰胺和按重量计小于4％的催化剂。

施加

其中将这两种单体混合物a1)和a2)施加到该纤维材料上的温度优选地是最高达140℃、优选地最高达超过熔点100℃。优选地，在此施加的混合物a1)和a2)的总量是从10至100g/100g、特别是从30至50g/100g的该纤维材料的每单位面积重量。

可以使用不同的施加装置以实现所希望的颗粒尺寸。可以将这两种混合物a1)和a2)分别同时或连续地施加到该纤维材料上，但是优选地同时、特别是连同按体积计相同比例的a1)和a2)。在此可以使用的优选的涂布机是单流体喷嘴、双流体喷嘴、多流体喷嘴以及转动喷嘴。

到涂布机的供应优选地借助于泵(优选地容积式泵、齿轮泵或距离计量泵)经由温度控制线(优选地具有体积流动速率控制)在优选地从100℃至180℃的温度T下来实现，其中包含相应单体混合物a1)和a2)的两个容器分别配备有这类类型的输送设备。在惰性气体诱导的雾化的情况下，计量泵的功能仅仅是以限定的体积流动速率将组分a1)和a2)供应到该一个或多个喷嘴。

组分a1)与a2)的计量的体积流动速率的比率优选是从4至0.25、特别优选从1.1至0.9。

多流体喷嘴(特别是三流体喷嘴)的使用已经证明是特别成功的。

将组分a1)和a2)的两种熔体流借助于惰性气体流(优选氮气流)通过三流体喷嘴排出并且滴化。其中将惰性气体供应到多流体喷嘴的温度T优选地是从140℃至160℃。

在多流体喷嘴(特别是三流体喷嘴)的使用中的另一个优点是其可以形成足够小的组分a1)和a2)的排出的熔体的液滴。在此从喷嘴产生的惰性气体优选氮气为生产适当小的液滴提供了动能。液滴尺寸在此可以优选地通过使用激光衍射光谱仪测量。通过举例，飞行路径和速度可能经由以下方式影响，在喷嘴处占主导的条件、地心引力的方向以及惰性气体流动速率、以及静电力、以及还有这些可控制变量的组合，目的是以最合适的方式将液滴施加到该纤维材料上。

为了避免喷雾损失，优选的是，当惰性气体通过抽吸或其他手段被去除时，该惰性气体通过(优选地连续供应的)纤维材料，此时，借助强制对流，特别地将熔体液滴的精细部分通过过滤通过纤维材料去除；因此可能的是使将另外发生的喷雾损失最小化。在此该纤维材料实际上作为滤材起作用。在同时辅助作用下，通过抽吸使惰性气体通过纤维材料的这种去除提供了所述材料的进一步干燥。

优选的是纤维材料位于涂布机下方并且在生产方向上在连续操作中用恒定的吸入速度来引入。优选的是连续地进行本发明的方法。

对于阴离子聚合反应所要求的活化的单体熔体是在本发明的方法中经由两种组分a1)和a2)的液滴的聚结和混合来形成。

b)聚合

优选地使被施加到该纤维材料上的单体熔体a1)和a2)在从120℃至300℃、优选从120℃至250℃、特别从140℃至180℃的温度下聚合。

本发明的方法可以进一步改进，在于：在施加这两种组分a1)和a2)之后，随后将浸渍的纤维材料暴露于压力，该压力是恒定的或交替的(对此有时使用术语碰撞(pounding))。

对此，优选的是，在施加a1)和a2)之后，用循环带、优选地使用聚四氟乙烯覆盖该纤维材料，并且将所述材料引入到连续操作的加热的压机装置中。可替代地，这种类型的压力还可以借助于相对的辊对来实现。该压力优选地是从2至100巴、特别优选从10至40巴。

在施加压力期间，有待使用的温度优选地高于组分a1)和a2)的熔点，优选地最高达140℃、特别地最高达100℃更高。

该碰撞程序(优选借助于相对的辊对)诱导产生剪切、延长以及压缩的相对运动，并且因此在实现组分a1)和a2)的甚至更密切混合及其在该纤维材料中的更好分布中提供了附加的帮助。组分a1)和a2)以及惰性气体通过多流体喷嘴的优选的同时施加实现了喷雾的有效惰性化，因此防止熔体例如被大气湿气的去活作用。

在本发明中优选使用的三流体喷嘴可以提供约30-100μm的平均液滴直径；然后，测量70μm的液滴的平均质量为约0.2mg，即主要经由地心引力获得的液滴的质量的约1/1000。

本发明的方法优选地提供了一种具有小于3％、优选地小于2％的残留单体含量的纤维复合材料。

在连续系统的情况下，按重量计低于1％的残留单体含量是可能的。

本发明的方法对半连续或连续方法(优选地在双带压机或连续模制压机中)具有特别良好的适合性。本发明的方法的特征为快速浸渍和高生产率并且允许纤维复合材料的高速生产。

本发明的方法还可以用于生产具有多层纤维材料的纤维复合材料。

给予优选的是用于生产纤维复合材料的这种类型的方法，该纤维复合材料包含多个纤维材料层，其特征在于，

i)将多个纤维材料层相互叠加，并且在步骤a)中用这些单体混合物a1)和a2)处理最上层的表面，然后进行步骤b)，或者

ii)首先如在步骤a)中用这些单体混合物单独处理多个纤维材料层，并且然后使这些层接触(优选地与施加压力一起)，然后进行步骤b)。

当使用多个纤维材料层时，优选的是在随后聚合程序期间施加压力以便维持在这些纤维材料层与发展中的聚合物基质之间的最大可能的亲密接触。

此外可能的是，通过在聚合物基质的熔点或软化点的区域中的温度(特别是高于熔点或软化点从10℃至80℃、优选从10℃至60℃)下使用单层或多层纤维材料与其他此类纤维复合材料，压制通过本发明的方法获得的纤维复合材料来获得多层纤维复合材料。

因此，本发明还提供了一种用于生产单层或多层纤维复合材料的方法。

附图说明

图1描绘了用于操作本发明的方法的连续操作的系统的优选的安排。

图1的元素：

(1)纤维材料(从辊供应)

(2)用于预干燥程序的热空气

(3)用于空气进入的穿孔的金属片材

(4)循环中的热干空气

(5)预热的氮气

(6)三流体喷嘴

(7)拱顶结构(喷雾区壳体)

(8)特氟隆传输带

(9)压缩纤维材料的相对的辊

(A)己内酰胺与活化剂

(B)己内酰胺与催化剂

具体实施方式

实例：

I.与熔体-施加程序和液滴尺寸的影响有关的实验：

a1)

将100g的ε-己内酰胺和6.5g的

Kat NL(莱茵化学莱脑有限公司)催化剂称量到三颈烧瓶中。Addonyl Kat NL是可商购的在单体己内酰胺中按重量计18.5％的己内酰胺钠(CAS号：2123-24-2)的混合物。

a2)

将100g的ε-己内酰胺和3.5g的

8120(同样来自莱茵化学莱脑有限公司)装入第二个三颈烧瓶中。Addonyl 8120是双边的己内酰胺-封端的六亚甲基二异氰酸酯，确切地N,N‘-己烷-1,6-二基双(六氢-2-氧代-1H-吖庚因-1-羧酰胺)，CAS号：5888-87-9。

将两个烧瓶的内容物分别地在预热至135℃的油浴中熔融。然后在此温度下施加真空持续10分钟。然后用氮气覆盖这两个烧瓶，并且将该油浴移除。

将熔体a1)和a2)分别地冷却直到熔体的温度为100℃。

这些实验是通过热板进行的，将该热板用用于惰性化的箔封闭并且用氮气覆盖该热板的内腔。确切地，将干氮气装入该内腔并且将该热板的温度控制至160℃。

将织造玻璃纤维织物(P-D Interglas科技公司(P-D Interglas Technologies)，Erbach，类型92152，具有每单位面积重量：290g/m²)在80℃下的烘箱中预干燥持续12h。

在实验中纤维复合材料的按体积计所希望的纤维含量为40％。首先称量用于实验的纺织品层，以允许所要求的熔体的体积的计算实现按体积计40％的纤维比。

为了改进热传导，在熔体施加之后，将同样被控制到160℃的温度的铁板(质量：2.0kg)从上面放置到浸渍的织造织物上。为了避免在该熔体与该铁板之间的直接接触，在熔体施加之后，用聚酰亚胺箔(来自杜邦公司(DuPont)的

HN)覆盖织造玻璃纤维织物。

在所有情况下聚合时间是5分钟。

对比实例1

将两种所制备的己内酰胺熔体a1)和a2)组合并混合，并且然后使用预热的PE移液管来施加计算量以实现按体积计40％的纤维含量。

聚合之后，PA 6基质的残留单体含量为按重量计1.9％。

对比实例2

不将两种所制备的己内酰胺熔体a1)和a2)组合，而是使用两个预热的PE移液管分别地将其等体积施加到织造玻璃纤维织物上。在此将这两种熔体的液滴同时施加，并且将这些液滴施加在相应的其他组分的附近以实现可能最好的混合。

在地心引力的影响下，在此形成的单独液滴的平均质量为20mg。

聚合之后，PA 6基质的残留单体含量为按重量计80％，并且因此该残留单体主要由未反应的单体构成，该未反应的单体可能通过温水从该复合片材中浸出。

对比实例3

该程序是如在对比实例2中的，但是在施加这两种熔体a1)和a2)之后，将织造织物用聚酰亚胺箔覆盖并且通过单辊来辊轧(即“碰撞”)持续5秒。

聚合之后，PA 6基质的残留单体含量为按重量计50％，并且因此该残留单体仍然主要由未反应的单体构成。

实例1(本发明的)

在这种情况下，通过来自施利克公司(Schlick)的946S1三流体喷嘴，以相同的体积流动速率施加这两种熔体。为了避免己内酰胺熔体的凝固，在烘箱中预先将喷嘴的温度控制至120℃，通过两个预热的PE喷雾装置以相同的体积流动速率计量加入材料，并且经由氮气流(基于计量加入的熔体的总重，按重量计30％的氮气)实现雾化。

这种方法可以实现液滴直径<100μm。因此，平均液滴质量约为对比实例2中描述的变体的平均液滴质量的1/1000。

聚合之后，PA 6基质的残留单体含量仅为按重量计2.5％。除此之外，没有问题的聚合物沉积物是可辨别的。

Claims (19)

1.一种用于生产纤维复合材料的方法，其中：

a)在高于熔点的温度下将以下各项施加到纤维材料的表面上：

在施加温度下为液体、包含环酰胺和活化剂的单体混合物a1)，以及

在施加温度下为液体、包含环酰胺和催化剂的单体混合物a2)，并且

b)将该单体混合物a1)和a2)在从120℃至300℃的温度下聚合，

其特征在于，相应的单体混合物a1)和a2)的平均液滴尺寸为小于500μm并且两种单体混合物a1)和a2)彼此不同并且该相应的单体混合物a1)和a2)的熔点是指在标准压力下的熔点，并且

该纤维材料的残留水分含量为按重量计小于5％，在施加这些单体混合物a1)和a2)之前，所使用的纤维材料用热空气处理，该热空气的温度是从60℃至200℃。

2.如权利要求1所述的用于生产纤维复合材料的方法，其特征在于，该相应的单体混合物a1)和a2)的平均液滴尺寸是小于200μm。

3.如权利要求1所述的用于生产纤维复合材料的方法，其特征在于，该相应的单体混合物a1)和a2)的平均液滴尺寸是从10μm至100μm。

4.如权利要求1至3中任一项所述的用于生产纤维复合材料的方法，其特征在于，基于该单体混合物a1)的总重量，在该单体混合物a1)中的催化剂的量为按重量计小于0.1％，并且基于该单体混合物a2)的总重量，在单体混合物a2)中的活化剂的量为按重量计小于0.1％。

5.如权利要求1至3中任一项所述的用于生产纤维复合材料的方法，其特征在于，基于该单体混合物a1)的总重量，在该单体混合物a1)中的催化剂的量为按重量计小于0.01％，并且基于该单体混合物a2)的总重量，在该单体混合物a2)中的活化剂的量为按重量计小于0.01％。

6.如权利要求1至3中任一项所述的用于生产纤维复合材料的方法，其特征在于，连续或同时施加这些单体混合物a1)和a2)。

7.如权利要求1所述的用于生产纤维复合材料的方法，其特征在于，该纤维材料是由玻璃纤维和/或碳纤维制成的。

8.如权利要求7所述的用于生产纤维复合材料的方法，其特征在于，该纤维材料是由碳纤维制成的。

9.如权利要求8所述的用于生产纤维复合材料的方法，其特征在于，该纤维材料是具有大于100g/m²的每单位面积重量的织造织物。

10.如权利要求7所述的用于生产纤维复合材料的方法，其特征在于，该纤维材料是由玻璃纤维制成的。

11.如权利要求10所述的用于生产纤维复合材料的方法，其特征在于，该纤维材料是织造织物并且该纤维材料的每单位面积重量是大于或等于200g/m²。

12.如权利要求1至3中任一项所述的用于生产纤维复合材料的方法，其特征在于，该纤维复合材料中的纤维材料的含量是在按体积计从20％至75％的范围内。

13.如权利要求1至3中任一项所述的用于生产纤维复合材料的方法，其特征在于，组分a1)是具有通式(I)的酰胺，

其中R是C3-C13-亚烷基。

14.如权利要求13所述的用于生产纤维复合材料的方法，其特征在于，该酰胺是月桂内酰胺、己内酰胺或这些的混合物。

15.如权利要求1至3中任一项所述的用于生产纤维复合材料的方法，其特征在于，所使用的活化剂包含至少一种选自下组的化合物：异氰酸酯、脲二酮、碳二亚胺、酸酐和酰卤以及这些与该单体的反应产物。

16.如权利要求1至3中任一项所述的用于生产纤维复合材料的方法，其特征在于，所使用的催化剂包含至少一种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：己内酰胺钠、己内酰胺钾、己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁、双己内酰胺镁、氢化钠、钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾以及丁醇钾。

17.如权利要求1至3中任一项所述的用于生产纤维复合材料的方法，其特征在于，该纤维材料选自下组：织造织物和非织造织物。

18.如权利要求1至3中任一项所述的用于生产纤维复合材料的方法，其特征在于，借助于三流体喷嘴实现该施加。

19.如权利要求1至3中任一项所述的用于生产纤维复合材料的方法，该纤维复合材料包含多个纤维材料层，其特征在于，

i)将多个纤维材料层相互叠加，并且在步骤a)中用这些单体混合物a1)和a2)处理最上层的表面，然后进行步骤b)，或者

ii)首先进行步骤a)，用这些单体混合物a1)和a2)单独处理多个纤维材料层，并且然后使这些纤维材料层接触，然后进行步骤b)。

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