DE2941785A1 - Verbundwerkstoffe und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Verbundwerkstoffe und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2941785A1 DE19792941785 DE2941785A DE2941785A1 DE 2941785 A1 DE2941785 A1 DE 2941785A1 DE 19792941785 DE19792941785 DE 19792941785 DE 2941785 A DE2941785 A DE 2941785A DE 2941785 A1 DE2941785 A1 DE 2941785A1
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Description

NACHQEREiCHI
Technocheraie GmbH -Verfahrenstechnik-Heiligenbergstraße 1b 69oo Heidelberg
Verbundwerkstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
130018/0U8
Die Erfindung betrifft Verbundwerkstoffe, die aus Fasern z.B. Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern oder aromatischen Polyamid-Fasern (sogenannte Aramid-Fasern) in Gestalt von Vliesen, Geweben oder Gewirken und einer temperaturbeständigen d.h. nicht brennbaren Matrix bestehen; die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbundwerkstoffe .
Das Hauptanwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe besteht in ihrer Verwendung als Strukturbauteile, als thermische und elektrische Isolatoren und als Brandschutzwerkstoffe.
Es ist bekannt, daß hochfeste und thermisch belastbare Verbundwerkstoffe unter Verwendung von temperaturbeständigen Harzen oder Polymeren dadurch hergestellt werden können, daß man das Imprägnierharz in einem Lösungsmittel zu einem Iraprägnierlack auflöst und damit faserförmige Werkstoffe, wie Kohlenstoff-Fasern, Glasfasern, Borfasern oder organische Hochmodulfasern aus aromatischen Polyamiden, (sog. Aramide) in Form von Vliesen, Geweben oder Gewirken imprägniert, anschließend das Lösungsmittel abdampft und dadurch einen vorimprägnierten Faserwerkstoff (sog. Prepreg) erhält, der bei hohen Tem-
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peraturen zu temperaturbeständigen Faserlaminaten unter Druck verformt werden kann.
In der US-PS 3 179 614- sind lineare, vollaromatische Polyimide beschrieben, die über lösliche Vorprodukte, die Polyamidocarbonsäuren^zu Laminaten dadurch verarbeitet werden können, daß man bei hohen Temperaturen und unter Druck die Imidisierung durchführt. Beim Übergang der Polyamidocarbonsäure in das vollaromatische Polyimid, diese Reaktion läuft im Temperaturbereich zwischen 22o und 3oo 0C ab, wird Wasser frei, das zur Porenbildung im Laminat führt. Poren in der Matrix verschlechtern aber die mechanischen Eigenschaften des Faserverbundwerkstoffes und erlauben nicht die volle Nutzung der den Fasern inhärenten, mechanischen Eigenschaften. Diese Problematik führte zur Entwicklung von duromeren Polyimidharzen, die beispielsweise aus den französischen Patentschriften 1,4-55,514- und 1,555,564- und den DE-OS 2 53o 571, 2 754- 632, 2 754- 631 sowie aus den US-PS 3,839,287; 3,689,464- und 3,562,223 bekannt sind.
Die Harze der zitierten Patentschriften und Offenlegungsschriften haben gemeinsam, daß bei der Aushärtung, d.h. beim Übergang vom monomeren in den
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polymeren Zustand, keine Kondensationsprodukte frei werden, die bei der Verwendung der Harze zur Herstellung von Faserlaininaten zur Porenbildung führen. Nachteilig beim Einsatz der Harze der oben genannten Patentschriften und Offenlegungsschriften ist aber, daß hochsiedende, hochpolare Lösungsmittel, bedingt durch die Löslichkeitseigenschaften der Harze, zur Herstellung der Imprägnierlösung notwendig sind. Diese Lösungsmittel sind wegen ihrer guten Affinität zu den Harzen nur schwer vollständig aus den Laminaten zu entfernen. Das Restlösungsmittel, das in den Laminaten nach der Härtung verbleibt, wirkt nachteiligerweise besonders bei hohen Temperaturen weichmachend und bedingt letztlich eine starke Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen.
Nach dem Stand der Technik ist weiter bekannt, daß thermoplastische Polymere, beispielsweise Polysulfone, als Matrix für Faserlaminate verwendet werden können. Die Herstellung dieser Faserlaminate erfolgt in der Weise, daß vorimprägnierte Faserwerkstoffe (sog. Prepregs) mit einem sehr niedrigen Gehalt an thermoplastischem Polymer von etwa 1o - 15 % und Folien des thermo-
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ORIGINAL INSPECTED
plastischen Polymers alternierend in einer beheizten Plattenpresse geschichtet und unter Druck bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Prepregs zu einem homogenen, porenfreien Laminat verpreßt wird. Voraussetzung für die Anwendbarkeit dieser Technologie ist aber die Löslichkeit des thermoplastischen Harzes in geeigneten Lösungsmitteln für das Gießen von Folien und die echte Schmelzbarkeit des linearen Polymers. Naturgemäß sind derartige Laminate aufgrund des löslichen Binders gegenüber Lösungsmitteln anfällig; zur Anwendung bei hohen Temperaturen, beispielsweise von 25o 0C, sind Schmelzpunkte um bzw. über 35o 0C notwendig. (Literatur: Phillips & Murphy, RAE Technical Report No. 7614o, vom Oktober 1976), Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich Mischungen aus morphologisch, thermoplastischen, löslichen Polymeren und duromeren Harzen dadurch weitgehend zu lösungsmittelfreien Folien verarbeiten lassen, bzw. daß diese Folien zur Herstellung von Faserlaminaten dadurch verwendbar sind, daß man die zitierte Technologie des Verpressens von Polymerfolien und harzarmen Prepregs in der Presse bei hohen Temperaturen durchführt.
Der Vorteil dieser Verfahrensweise liegt darin, 130018/OU8
ή*
daß einerseits völlig lösungsmittelfreie und porenfreie Laminate geschaffen werden und daß die erhaltenen Laminate nach Härtung aufgrund des Anteils an duromerem, hochvernetztem Polyimid gegenüber Lösungsmitteln beständig sind.
Ein weiteres Fortschrittsmerkmal besteht darin, daß über den Gehalt an duromerem, bei niedrigen Temperaturen schmelzbarem Harz, das Fließverhalten beim Verpressen leicht reguliert werden kann; d.h. die Folien schmelzen je nach Schmelzpunkt und Gehalt des duroraeren Harzes.
Beim Verpressen sind daher relativ niedrige Verarbeitungsdrucke erforderlich.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Verbundwerkstoffe, bestehend aus Fasern wie z.B. Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Borfasern oder aromatischen Polyamidfasern, in Gestalt von Vliesen, Geweben oder Gewirken und einem temperaturbeständigen, flammfesten Binder, dadurch gekennzeichnet, daß als Binder eine hybride Matrix bestehend aus einem löslichen, thermoplastischen Hochpolymer und einem duromeren Harz, eingesetzt ist.
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Eine bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von thermoplastischem Polymer zu duromerem Harz der hybriden Matrix zwischen 95 : 5 und 5 : 95 liegt.
Als thermoplastische Komponente der hybriden Matrix wird vorzugsweise ein lösliches temperaturbeständiges Hochpolymer, ausgewählt aus Polysulfon, Polyhydantoin, Polycarbonate Polyamid, PoIyimid, Polyamidimid, Polyphenylchinoxalin, PoIybenzimidazol, Polyoxadiazol oder Polybenzoxazol, eingesetzt ist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß als duromere Komponente der hybriden Matrix ein lösliches, temperaturbeständiges Harz, ausgewählt aus Polyester, Epoxid, Bismaleinimid oder ein mit Acetylenendgruppen ausgestattetes Vorpolymer, eingesetzt ist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastische Komponente der hybriden Matrix ein Polyamidimid eingesetzt ist, das aus Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, m-Aminobenzoesäure und Diaminodi phenylene than erhältlich ist und als duromere
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Komponente ein Bisraaleinimid der allgemeinen Formel
O \ N C — A / O \
Il Il - N Il B
C O \ C /
/
B
\
C'
I
O
eingesetzt ist, wobei der Rest A einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet und B einen zweiwertigen organischen Rest der nachstehend angeführten Formeln
H CHx CHx CHp
c c
Il Il H
CCC
darstellt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastische Komponente ein Polyethersulfon eingesetzt ist und das als duromere
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ORIGINAL INSPECTED
Komponente ein Polyimidvorpolymer, das durch Umsetzung eines Bismaleinimides der allgemeinen Formel
0 0
ι ti
C C
B N-A-N B
it
mit einem Diamin der allgemeinen Formel H2N - D - NH2
wobei D einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, erhältlich ist, wobei das Molverhältnis zwischen Bisimid und Diamin vorzugsweise zwischen 1,2 und 5 liegt.
Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen bestehend aus Fasern wie z.B. Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Borfasern, aromatischen Polyamidfasern, in Gestalt von Vliesen, Geweben oder Gewirken und einer temperaturbeständigen, flamm-
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festen hybriden Matrix bestehend aus einem thermoplastischen Hochpolymer und einem duromeren Harz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Folien der hybriden Matrix und harzarme Prepregs der hybriden Matrix alternierend geschichtet unter Druck bei hohen Temperaturen gepreßt werden.
Die Herstellung der Verbundwerkstoffe erfolgt vorzugsweise incbr Weise, daß lösungsmittelfreie Folien des hybriden Matrixsystems, in denen das duromere Harz im ungehärteten, weitgehend monomeren Zustand enthalten ist, mit Prepregs, die etwa 5 - 2o % des hybriden Matrixsystems enthalten, alternierend in einer Presse geschichtet und unter Druck bei Temperaturen, bei denen das duromere Harz in den flüssigen Zustand übergeht, verpreßt werden und man anschließend bei hoher Temperatur die Vernetzung unter Druck durchführt·
Die einzelnen Verfahrensschritte zur Herstellung von Verbundwerkstoffen aus einer hybriden thermoplastisch-duroplastischen Matrix sind vorzugsweise die folgenden:
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a) Herstellen von hybriden Folien, bestehend aus einem thermoplastischen Hochteraperatur-Polymer und einem duroraeren Polyimidharz, im ungehärteten Zustand,
b) Herstellen eines Prepregs, bestehend aus den vororientierten Fasern in Form von Rovings, Geweben, Gewirken oder Vliesen und der hybriden Matrix, wobei der Harzgehalt etwa 15 % beträgt,
c) Verpressen der Folien und Prepregs zu einem Laminat mit hohen mechanischen Eigenschaften und hoher Thermostabilität.
Die einzelnen Verfahrensschritte und Produkte, die für die neue Technologie vorzugsweise verwendet werden, sind anschließend eingehend beschrieben.
Voraussetzung für die Anwendbarkeit des neuen Verfahrens zur Herstellung von verbesserten Hochteraperaturlaminaten ist die Herstellbarkeit von hybriden Folien, bestehend aus dem thermoplastischen Hochtemperaturpolyraer und dem duromeren Hochtemperaturharz.
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Ή,
Die Funktion des thermoplastischen Polymers ist es, der Folie die nötige mechanische Stabilität zu verleihen.
Prinzipiell können alle thermoplastischen, folienbildenden Polymere verwendet v/erden, wenn daraus auch harzarme Prepregs über Lösungsmittel herstellbar sind.
Für hochtemperaturbeständige Laminate werden hochtemperaturbeständige, thermoplastische Polymere eingesetzt, beispielsweise Polysulfone, aromatische Polyamide, Polysulfone, aromatische Polyamide, Polyamidimide, Polyümide, Polyphenylchinoxaline, Polychinoxaline, Polyoxadiazole, Polythiadiazole.
Aus der US-PS 3,7o8,4-58 sind Copolyamide bekannt, die in organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, gut löslich sind und aus diesen Lösungsmitteln zu Filmen vergossen v/erden können.
Die Herstellung von Hybridfolien erfolgt in der Weise, daß man sowohl das duromere wie auch das thermoplastische Harz in einem für beide Harze
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geeigneten Lösungsmittel löst und dann eine Folie auf einem Träger durch Gießen und Trocknen herstellt.
Es ist ein weiterer Aspekt für die Durchführbarkeit des neuen Verfahrens, daß Prepregs, die einen,Harzgehalt zwischen 5 % und 2o % haben, über eine Lösung der hybriden Matrix herstellbar sind, was bei löslichen Polymeren dadurch gelingt, daß man Fasern in Form von Geweben, Gewirken, Rovings oder Vliesen durch die Lösung zieht, dadurch die Fasern imprägniert, überschüssiges Harz ablaufen läßt und den imprägnierten Faserstoff durch Trocknen z.B. in einem Umluftschrank von Lösungsmitteln befreit.
Die Herstellung der neuen Verbundwerkstoffe erfolgt dann in einfacher V/eise dadurch, daß man Prepregs und Hybridfolien alternierend schichtet und diesen Stapel in einer beheizten Plattenpresse unter Druck bei einer Temperatur z.B. zwischen 17o - 28o 0C härtet.
Es wird dabei ein Laminat erhalten, wobei die hybride Matrix als Binder fungiert. Die Laminate
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sind porenfrei und zeigen gute mechanische Eigenschaften, auch bei Temperaturen um 25o 0C.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung des V/esens vorliegender Erfindung.
Beispiel 1 :
Als Rohstoffe für die Herstellung eines Glasgewebelaminates werden verwendet:
a) ein lineares, morphologisch thermoplastisches Polyamidimid (PAPI) das aus Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, m-Aminobenzoesäure und 4,4—Diaminodiphenylmethan hergestellt wurde. Das Polyamidimid ist löslich in Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon und hat eine inhärente Viskosität von o,5 dl/g·
b) 4,4·'-Bismaleinimidodiphenylmethan als duromeres Imidharz.
c) Glasgewebe von Atlastyp mit einem Plächenge-
p
wicht von 29o - 31 ο g/m , ausgerüstet mit einem
handelsüb]ichen Aminosilan-Haftvermittler. 130018/0U8
6,15 g des thermoplastischen Polyamidimids werden in 55»35 g Dimethylformamid gelöst; ferner wird eine Lösung von 6,15 g 4-,4'-Diarainodiphenylmethan in 55»35 g Dimethylformamid hergestellt.
Beide Lösungen werden vereinigt; es wird eine 1o /S-ige Lösung der hybriden Matrix in Dimethylformamid erhalten. Diese Lösung wird zur Herstellung einer Gießfolie verv/endet durch Vergießen der Lösung auf eine Kristallglasplatte mit Abmessungen von 4oo χ 4oo mm. Das Lösungsmittel wird durch Trocknen bei 60 0C über 3 Stunden und bei 75 0C über 18 Stunden soweit entfernt, daß die Folie von der Glasplatte abgezogen werden kann. Nach Trocknung im Umlufttrockenschrank über 19 Stunden bei 7o 0C hat die Folie einen Restlösungsmittelgehalt von 8,5o %.
Es wird weiter eine 15 #-ige Lösung der hybriden Matrix in Dimethylformamid hergestellt, wobei das Verhältnis Thermoplast zu Duroplast 1 : 1 lautet.
Glasgewebezuschnitte von I50 χ 15o mm werden durch Tauchen mit der Lösung der hybriden Matrix imprägniert, überschüssige Lösung ablaufen gelas-
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sen und die Prepregs im Umlufttrockenschrank bei 7o 0C über 18 Stunden getrocknet. Bei einmaliger Tauchung erhält man Prepregs mit einem Harzgehalt an hybrider Matrix von 9 - 1o #, nach 2-maligem Tauchen einen Harzgehalt von 16 - 17 #. Der Restlösungsmittelgehalt der Prepregs betragt o,75 95.
Zur Herstellung eines Glasgewebelaminates werden 8 Glasgewebeprepregs und 9 Hybridfolien alternierend zwischen zwei Aluminiumfolien geschichtet und in einer beheizten Plattenpresse bei 22o C
und einem Druck von 4-o Kp/cm über 3 Stunden gehärtet, anschließend abgekühlt, entformt und bei 25o 0C über I5 Stunden getempert.
Das erhaltene Laminat hat folgende Eigenschaften bei Raumtemperatur
Pasergehalt 4-5 Volumenprozent
Harzgehalt 55 Volumenprozent
Dichte 1,82 g/cm5
Biegefestigkeit 43 Kp/cm2 (DIN 534-52)
Biegemodul 193o Kp/cm2 (DIN 534-52)
Interlaminare ο
Scherfestigkeit 4-,5 Kp/cm .
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0.4
Bei 25ο 0C beträgt die Restfestigkeit hoch 7o % des Ausgangswertes.
Beispiel 2 :
Die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensführung wird angewandt, um ein porenfreies, dichtes, temperaturbeständiges Glasgewebelaminat herzustellen, Anstelle des Polyamidimide wird ein Copolyäthersulfon als thermoplastischer Bestandteil der hybriden Matrix verwendet. Aufgrund der guten Filmbildungseigenschaften des Polysulfons infolge des hohen Molekulargewichts beträgt das Verhältnis Thermoplast zu Duromer 1:2.
Als duromeres Harz wird, wie im Beispiel 1,
-, 4'-Bismaleinimidodiphenylmethan verwendet. as bei 21 ο 0C und 1Vo Kp/cra ( zeigt folgende Eigenschaften.
Das bei 21 ο 0C und 1Vo Kp/cra gehärtete Laminat
Fasor^ehalt 5o Volumenprozent
Dichte 1,9o g/cm5
Biegefestigkeit 52 Kp/cm2
Biegemodul 215o Kp/cm2
Interlaminare
Scherfestigkeit		 5,8 Kp/cm2 .
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Bei 2oo 0C betragen die mechanischen Festigkeiten noch 5o % der Raumtemperaturwerte.
Beispiel 3 :
Ein thermoplastisches Polyimid, hergestellt nach US-PS 3,7o8,458 , Beispiel 1 , und ein duromeres Polyimidharz gemäß DE-OS 2 53o 571ι Beispiel 1, werden zur Herstellung eines Kohlenstoff-Fasergewebelaminates verwendet, wobei die genannten Imidharze die hybride Matrix bilden.
Es wird eine Gießfolie über eine N-Methylpyrrolidonlösung der hybriden Matrix hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von thermoplastischem Polyimid und duroplastischem Polyimid beträgt 2:1. Prepregs mit einem Harzgehalt von 1o % werden über eine I5 i^-ige Lösung der hybriden Matrix in N-Methylpyrrolidol durch Tauchen hergestellt. Überschüssiges Harz wird ablaufen gelassen und die Prepregs über 15 Minuten bei 14-o C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Der Restlösungsmittelgehalt beträgt 2,1 %.
Folien der hybriden Matrix und Prepregs, wie beschrieben hergestellt, werden alternierend geschichtet und
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in einer Plattenpresse bei 5o Kp/cm und einer Temperatur von anfänglich 19o 0C steigend bis 24-O 0C über 4 Stunden gehärtet. Das Laminat zeigt folgende Eigenschaften Dichte 1,ίο g/cnr
Biegefestigkeit 62 Kp/cm
Biegemodul 68oo Kp/cm
Bei 25o 0C werden noch 68 % der Ausgangsfestigkeit gemessen.
Im Rahmen dieser Offenbarung steht der Ausdruck: „Prepregs" für : „Vorimprägnierte Faserwerkstoffe".
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Claims (6)

  1. 2841785
    { naohgereicht
    - yf-
    Patentansprüche
    ί1.)Verbundwerkstoffe bestehend aus Fasern, wie z. B. Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Borfasern oder aromatischen Polyamidfasern, in Gestalt von Vliesen, Geweben oder Gewirken und einem temperaturbeständigen, flaminfesten Binder, dadurch gekennzeichnet, daß als Binder eine hybride Matrix bestehend aus einem löslichen, thermoplastischen Hochpolymer und einem duromeren Harz, eingesetzt ist.
  2. 2. Verbundwerkstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von thermoplastischem Polymer zu duromerem Harz der hybriden Matrix zwischen 95 * 5 und 5 · 95 liegt.
  3. 3. Verbundwerkstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastische Komponente der hybriden Matrix ein lösliches, temperaturbeständiges Hochpolymer, ausgewählt aus PoIysulfon, Polyhydantoin, Polycarbonat, Polyamid, Polyimid, Polyamidimid, Polyphenylchinoxalin, Polybenzimidazol, Polyoxadiazol oder PoIy-
    benzoxazol eingesetzt ist.
    130018/0U8
    ORIGINAL INSPECTED
  4. 4. Verbundwerkstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als duromere Komponente der hybriden Matrix ein lösliches, temperaturbeständiges Harz, ausgewählt aus Polyester, Epoxid, Bismaleinimid oder ein mit Acetylenendgruppen ausgestattetes Vorpolymer, eingesetzt ist.
  5. 5. Verbundwerkstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastische Komponente der hybriden Matrix ein Polyamidimid eingesetzt ist, das aus Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, m-Aminobenzoesäure und Diaminodiphenyl methan erhältlich ist und als duromere Komponente
    ein Bismaleinimid der allgemeinen Formel 0 0
    B N-A-N B (I)
    eingesetzt ist, wobei der Rest A einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet und B einen zweiwertigen organischen Rest der nachstehend angeführten Formeln 130018/OU8
    H CH, CH, CH0
    C^ ^C^
    « Il
    C C C CH
    I3 CH
    CH,
    darstellt.
  6. 6. Verbundwerkstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastische Komponente ein Polyethersulfon eingesetzt ist und das als duromere Komponente ein Polyimidvorpolymer, das durch Umsetzung eines Bismaleinimides der allgemeinen Formel
    0 O
    Il Il c c
    B N-A-N B (I) C' C
    H I
    mit einem Diamin der allgemeinen Formel
    H2N-D-NH2 (II),
    wobei D einen zweiwertigen organischen Rest 130018/OU8
    mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, erhältlich ist, wobei das Molverhältnis zwischen Bisimid (I) und Diamin (II) vorzugsweise zwischen 1,2 und 5 liegt.
    7· Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen bestehend aus Fasern wie z.B. Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Borfasern, aromatische Polyamidfasern, in Gestalt von Vliesen, Geweben oder Gewirken und einer temperaturbeständigen, flammfesten hybriden Matrix bestehend aus einem thermoplastischen Hochpolymer und einem duromeren Harz, dadurch gekennzeichnet, daß Folien der hybriden Matrix und harzarme Prepregs der hybriden Matrix alternierend geschichtet unter Druck bei erhöhten Temperaturen gepreßt werden.
    130018/0148
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