DE1720438A1 - Epoxydharzmassen - Google Patents
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- DE1720438A1 DE1720438A1 DE1968C0044671 DEC0044671A DE1720438A1 DE 1720438 A1 DE1720438 A1 DE 1720438A1 DE 1968C0044671 DE1968C0044671 DE 1968C0044671 DE C0044671 A DEC0044671 A DE C0044671A DE 1720438 A1 DE1720438 A1 DE 1720438A1
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Description
Or.F.Zumstein sen. - Dr. E. Assmann
g - ENpi.Pby». R. Holzb.iuer
Er_ w. Zorrauio fun.
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t JMecfc·* 2, lnuuliovwiwß· 4/IJt
ARL 135
CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, Basel / Schweiz
Epoxydharzmassen
} Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Massen, die ein
/ Epoxydharz und ein thermoplastisches Polysulfonharz enthalten,
die Herstellung solcher Massen und ihre Verwendung al3
\ Klebstoffe.
Der Klebeverbundbau ist ein breit eingeführtes Verfahren bei der Herstellung von Plugzeugen und bei ähnlichen Industriezweigen.
Da Plugzeuge Temperaturen bis zu +800C unter
tropischen Bedingungen oder sogar beim Überschallflug höheren
Temperaturen und niedrigen Temperaturen bis zu -550C in großen
Höhen unterworfen sind, ist e3 offensichtlich notwendig, daß
die bei der Verbundbauweise verwendeten Klebstoffe bei solch extremen Temperaturen angemessene Festigkeit beibehalten.
109840/1620
Ebenfalls von Bedeutung bei solchen Industriezweigen sind
Sandwich-Bauelemente, die einen leichtgewichtigen Kern
enthalten, der an hochfeste dünne Abdeckbleche oder Verpiankungen geklebt ist. Eines der meistverwendeten Kernmaterialien
ist ein Wabenmaterial, das beispielsweise ana Aluminium oder
harzimprägniertem Glasgewebe hergestellt ist. Für ein
optimales Festigkeits/Gewichts-Verhältnis in der Sandwich-Bauweise
werden die Achsen des wabenförmigen Inneren gewöhnlich
so angeordnet, daß sie sich im wesentlichen im rechten Winkel zu den Häuten befinden. Die Berührungsfläche zwischen den
Zellwandmaterial und den Häuten ist sehr klein, verglichen
mit der Fläche der Häute, und um dies zu kompensieren, muß
die Klebefestigkeit hoch sein. Die Klebefeetigkeit kann
gesteigert werden durch Bildung von Eckveretärkungen ans Klebstoff an den Anschlußstellen der Häute and des Kernmaterials,
da sich dann die geklebte Fläche über die Ränder des Kernmaterials hinaus auf die Zellenwände und teilweise
auf die innere Fläche der Haut ausdehnt. Daher sollte die Klebemasse erwünschtermaßen während der Klebeoperation unter
Bildung einer Eckverstärkung ausreichend fließen, jedoch nicht so übermäßig, daß die zu klebende Fläche an Klebstoff
verarmt und eine schlechte Verbindung erfolgt.
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Es wurde nun gefunden, dass durch Einführung bestimmter thermoplastischer Polysulfonharze in härtbare Epoxydharze
Massen erhalten werden können, die in hohem Grad ihre Klebefestigkeit sowohl bei niedrigen als auch hohen Temperaturen
beibehalten und die gute Eckverstärkungseigenschaften aufweisen. Mit diesen Massen hergestellte Verklebungen besitzen
auch ausgezeichnete Metall/Metall-Abschälfestigkeit (metal-to-metal peel strength).
Die vorliegende Erfindung schafft demgemäss härtbare Massen,
die ein Epoxydharz, ein Härtungsmittel hierfür und ein thermoplastisches Polysulfonharz enthalten, das eine wiederkehrende
Einheit der Formel
-A-SO2-
worin A eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet, cL. .·
durch Aethersauerstoffatome und/oder durch zweiwertige aliphatische Gruppen unterbrochen sein kann, enthält.
Zu dem Rahmen der vorliegenden Erfindung gehört ein Verfahren zur Erzielung einer Klebung zwischen zwei Oberflächen,
wobei eine Schicht einer härtbaren, wie vorstehend beschriebenen Masse, die zwischen und in Berührung mit den beiden
Oberflächen liegt (sandwiched) gehärtet wird.
Vorzugsweise besitzt das Polysulfon eine Formbeständigkeit in der Wärme gemessen nach ASTM Specification D 648 von
mindestens I50 C. Vorzugsweise besitzt das Polysulfon auch
ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens
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- 4 -10 000.
Die verwendeten Polysulfone können solche sein, die nach
üblicher Weise erhalten werden, indem man in einem inerten
Lösungsmittel in Anwesenheit eines Lewis-Säurekatalysators entweder a) ein SuIfonylhalogenid der Formel HA^SOpX
oder b) eine Mischung eines Diaulfonylhalogenids der Formel XSO2A1SO2X mit einer Sulfonylhalogenid-freien Verbindung
der Formel HA2H, worin A1 und A2 gleich oder verschieden
sind und jeweils eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeuten, die durch Xthersauerstoffatome und/oder durch zweiwertige
aliphati3che Gruppen unterbrochen sein kann, und X Chlor oder
Brom bedeutet, erhitzt. Die nach diesem Verfahrene) hergestellten
Polysulfone enthalten die wiederkehrende Einheit
- A, - SO2 -
während die nach Methode b) hergestellten Polysulfone die wiederkehrende Einheit
- SO2 - A2 - SO2 *-
enthalten. 0
Es können auch Polyhydroxypolyätherpolysulföne verwendet
werden, die auf übliche Weise erhalten wurden, entweder
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a) durch umsetzung eines Dihydroxyphenols, das frei von
SuIfongruppen ist und die Formel ΗΟΑ-,ΟΗ besitzt, mit einem
Diglycidyläther eines Dihydroxyphenols, das zwei über eine
Sulfongruppe verknüpfte Ary!gruppen besitzt und die Formel
O 0
- C
CH2 - CHCH2Oa4SO2A4OCH2CH - CH2
worin A„ und A4 zweiwertige Arylgruppen, besonders
Phenylengruppen bedeuten, die durch Chlor oder niedrige
Alkylgruppen, wie Methylgruppen, substituiert sein können; so erhaltene Polysulfone enthalten die wiederkehrende
Einheit der Formel
~ 0A„OCH0CHCH0OA.SO0A.OCH0CHCH0 ~
3 2j 2 4 2 4 2, 2
OH OH oder
b) durch Umsetzung eines Dihydroxydiarylsulfons der Formel H0A,S0oA,0H mit einem Diglyciyläther eines Phenola,
das frei von Sulfongruppen ist und die Formel
0 0
CH2 - CHCH2OA4OCH2CH - CH2
worin A, und A4 die vorstehenden Bedeutungen besitzen:
diese Polysulfone enthalten die wiederkehrende Einheit
der Formel
OH OH oder
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c) Aar eh Umsetzung Bines IMi^stotMryiliaryl Bull ons der
Eoratel HOA5SJQ2A^OH mt± (einem TJigl^ciityliifher eines :
jphen&la, das äwbI über aeine Siiliongruppe verknüpfte Aryl
gnippen aufweiset und ddbe
D 0
\ /Λ
GB2 - GHßH^ÖA^aO^BCH^CH - CH
worin A^ und iL· diie vxMrs*ehenften üe&etrtung«n '
diese Polysal^foree enrfehetltfin die wiederkäbrenäfe 3Etriheitt
HCH^A^^A^CH^HH
jQH OH
Warwenöung "bei den '^erönäöngagemaöen !Sassen =8*
BDilchte •Pölyau-H'onbairae Uxsvanzugt,, ^rorln ftie w;
£EIinhei"t -Attiiergnippen enrthtiil^t, jJ'BÄoöh ifrei ivron
^ '^ydarcMcylg^uppen ist,, ibesonders die iBolysuiltfjonte, vworin iöse
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iftcranasH i'KÜA^IHI iifct -y^riyptt fltti^(lhnrachibo37Br^E})^oQf§im
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ORIGINAL !NSPECTEO
7 %f..- .■
Formel ClA4SOpA.Cl in Dimethylsulfoxyd. Bevorzugtere PoIysulfonharze
sind solche, die die wiederkehrende Einheit der
Formel
- OA .Y.A OA6SO2A6 -
enthalten, worin A1- und A,- jeweils eine Phenyl eng ruppe
bedeuten, die durch Chlor oder durch niedrige Alky!gruppen,
wie Methylgruppen, substituiert sein kann, und worin X eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, die Gruppe -SOp-
oder eine aliphatische Hydrocarbylgruppe, besonders eine solche mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen, wie solche
der Formel
CH,
- CH2 - oder - C -
CH,
bedeutet. Besonders bevorzugt sind die thermoplastischen PoIySUlfonharze, die eine wiederkehrende Einheit der Formel
- 0
SO
enthalten. Die meistbevorzugtesten enthalten durchschnittlich
Pro Molekül 50 bis 120 solcher Einheiten.
109840/1620 - "
Epoxydharze, d.h. Substanzen, die im Durchschnitt mehr als
eine 1,2-Epoxydgruppe pro Molekül enthalten, die bei den
erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können, umfassen Polyglycidylester, die durch Umsetzung einer Verbindung mit
zwei oder mehr freien Carboxylgruppen mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in Anwesenheit von Alkali erhältlich
sind. Solche Polyglycidylester können stammen von aliphatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure",
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure,
von cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure und von aromatischen Dicarbonsäuren,
wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-2,6-d!carbonsäure und Diphenyl-2,2'-dicarbonsäure.
Weitere Beispiele von Epoxydharzen, die verwendet werden können, sind die Polyglycidyläther, die erhältlich sind durch
Einwirkung einer Verbindung, die pro Molekül zwei oder mehr alkoholische Hydroxylgruppen oder phenolische »Hydroxylgruppen
enthält, auf Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder alternativ in Anwesenheit eines
sauren Katalysators unter anschließender Behandlung mit Alkali. Diese Verbindungen können abgeleitet sein von Alkoholen
wie Xthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und höheren Polyoxyäthylenglykolen, Propan-1,2-diol und Polyoxy-
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propylenglykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol,
Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin oder
Pentaärythrit oder N-Aryldialkanolaminen wie N-Phenyldiäthanolamin
und vorzugsweise von Phenolen, wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin,
1,5-Dihydroxynaphthalin, bis(4-Hydroxyphenyl)methan,
bis(4-Hydroxyphenyl)methylphenylraethan, bis(4-Hydroxyphenyl)-tolylmethanen,
4,4'-Dihydroxydiphenyl, bis(4-Hydroxyphenyl)- ·
sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)äthan und, besonders,
2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan oder Phenolformaldehyd- und
Kresolformaldehydnovolak-harzen.
Aminopolyepoxyde können in ähnlicher Weise verwendet werden,
wie beispielsweise solche, die durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte von Epihalohydrinen und primären oder
disekundären Aminen, wie Anilin, n-Butylamin, bis(4-Aminophenyl)methan
oder bis(4-Methylaminophenyl)methan erhalten
werden. Zu anderen PolyClT-glycidylJ-verbindungen, die verwendet
werden können, gehören Triglycidy] isocyanurat und Ν,ΙΪ'-Diglycidylderivate
von cyclischen Harnstoffen,wie Äthylenharnstoff
und 1,3-Propylenharnstoff und Hydantoine, wie 5,5-Dimethylhydantoin.
Es seien auch Epoxydharze erwähnt, die durch Epoxydierung cyclischer und acyclischer Polyolefine erhalten
werden, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd,
3»4-Epoxydihydrodicyclopentadienylglycidyläther,
der bis(3,4-Epoxydihydrodicyclopentadienyl)äther von Äthylenglykol,
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3'»4'-epoxycyclohexancarboxy-
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lat und sein 6,6'-Dimethylderivat, das bis(3,4-Epoxycyclohexancarboxylat)
von Äthylenglykol, das Acetal aus 3,4-Epoxycyclohexancarboxyaldehyd
und 1,1-bis(Hydroxymethyl)-3,4-epoxycyclohexan
und epoxydierte Polybutadiene oder Mischpolymerisate von Butadien mit äthylenischen Verbindungen, wie Styrol und Vinylacetat.
Die geeignet verwendeten Epoxydharze besitzen einen 1,2-Epoxydgehalt von mindestens 1 Äquiv. pro kg. Die besonders
bevorzugten sind Polyglycidyläther von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan
mit einem Epoxydgehalt von 3»5 bis 5»88 Äquiv. pro kg.
Es kann auch eine Mischung von Epoxydharzen oder eine Mischung eines Epoxydharzes mit einem Monoepoxyd verwendet werden.
Als Härter können beispielsweise verwendet werden aromatische Polyamine, die mindestens drei Aminowasserstoffatome enthalten,
wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, bia(4-Aminophenyl)methan,
bis(4-Aminophenyl)äther, bis(4-Aminophenyl)-keton,
Anilin-forraaldehydharze und bis(4-Aminophenyl)sulfon,
Polycarbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Polyazelainaäureanhydrid,
Polysebazinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
und Pyromellithsäure-
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dianhydrid und katalytisehe Härter, wie Dicyandiamid, Semicarbazid
und Polyhydrazide, wie Isophthalsäuredihydrazid, Seba:;innäuredihydrazid und Adipinsäuredihydrazid. Die bevorzugten
Härter sind bis(4-Aminophenyl)methan, bis(4~Aminophenyl)-sulfön
und Dicyandiamid, da sie bei der Mischoperation mit dem Epoxydharz verhältnismäßig inreaktiv sind, jedoch beim weiteren
Erhitzen unter Bildung von Produkten härten, die sich durch sehr hohe Klebefestigkeiten bei erhöhten Temperaturen auszeichnen.
Geeigneterweise enthalten die Massen pro 100 ^ewichtsteile
Epoxydharz 10 bis 100 Gewichtsteile, insbesondere 30 bis 60 Gewichtsteile,des thermoplastischen Polysulfonharzes, Als
Härter verwendete aromatische Polyamine und Dicyandia "d werden
vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, um 0,8 bis
1,2 Aniinowasserstoffäquivalente pro Epoxyäquivalent des
Epoxydharzes zu liefe'rn.
Die erfindungsgemäßen Massen können Füllmittel, wie Asbestfasern,
Glas, Bor oder Kohlenstoff, und pulverförmige Metalle,
besonders Aluminium, enthalten. Die Einführung von Aluminiumpulver
steigert die Klebefestigkeit der gehärteten Masse bei
erhöhten Temperaturen, und es stellt einen Vorteil der erfindungsgemäßen Massen' dar, daß das thermoplastische Polysulfon
als llVerdickungs"mittel wirkt, wobei es die Menge an Epoxydharz,
die bei Druckanwendung durch Wegfließen von der zu
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klebenden Fläche verlustig geht, auf ein Mindestmaß gedrückt wird. Bevorzugte Mengen an Aluminiumpulver sind 50 bi3
150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxydharz.
Zur Verwendung als Klebstoffe werden die erfindungsgemäßen
Massen geeignet in Pilmform verwendet, die hergestellt wird durch Auflösen des thermoplastischen PoTysulfonharzes in dem
Epoxydharz, das auf eine Temperatur von mindestens 50 C,
jedoch nicht oberhalb 3000C erhitzt ist, Abkühlen des Produkts
auf eine Temperatur nicht höher als 1300C, Einführen des
Härtungsmittels und Formen der Mischung zu einem Film, wie durch Gießen oder Pressen. Gewöhnlich wird das Epoxydharz auf
mindestens 1500C so erhitzt, daß das Polysulfon sich schnell
auflöst, jedoch sind beträchtlich niedrigere Temperaturen ausreichend, wenn das Polysulfon zuerst fein vermählen wird.
Ein Füllmittel kann in jeder Stufe vor der Formungsoperation zugegeben werden. Die Massen werden durch weiteres Erhitzen,
beispielsweise während 1 bis 2 Stunden bei 150° bis 2000C
gehärtet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ihre Anwendung zu beschränken. Teile sind Gewichtsteile.
Die Zugscherfestigkeit von Klebungen, die mit den Klebemassen
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hergestellt waren, wurde wie folgt bestimmt: Folien einer Dicke von 1,65 mm aus einer unter der Bezeichnung
n2L 73 Alclad" erhältlichen Aluminiumlegierung wurden
entfettet und einem Beizverfahren unterworfen, wie es in British Ministry of Aviation Aircraft Process Specification
DTD-915B beschrieben ist, unter fliessendem Wasser gewaschen
und bei Raumtemperatur getrocknet. Es wurden Platten hergestellt, wie sie in United States Military Specification
MMM-A-I32 festgelegt sind, mit einer Ueberlappung von 1,3 cm,
durch Auftragen der Klebemasse in Filmform und Härten während einer Stunde bei 177°C und einem Druck von 3*5 kg/cm . Die
gehärteten Platten wurden in 2,52I- cm breite Streifen gesägt
und bei der Test-Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,63 cm pro Minute auseinandergerissen.
Die zur Herstellung der Klebemassen verwendeten Materialien waren:
"Epoxyharz A" bedeutet einen Polyglycidyläther, der auf übliche Weise hergestellt wurde aus 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan
und Epichlorhydrin in Anwesenheit von Alkali mit einem Epoxydgehalt im Bereich von 5,0 - 5,2 Aequiv./kg und einer
Viskosität bei 21°C im Bereich von 200 - 400 Poise.
"Epoxyharz B" bedeutet einen aus Resorcin und Epichlorhydrin ähnlich hergestellten Polyglycidyläther, der einen Epoxydgehalt
von 7*26 Aequiv./kg aufweist.
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"Epoxyharz C" bedeutet ein N-Polyglycidylamin, das auf übliche
Weise hergestellt wurde aus bis(4-Aminophenyl)methan und Epichlorhydrin in Anwesenheit von Alkali und einem Epoxydgehalt
im Bereich von 7,8 bis 8,2 Äquiv./kg aufwies.
"Epoxyharz D" bedeutet Vinylcyclohexendioxyd mit einem Epoxydgehalt im Bereich von 13 bis 14 Äquiv./kg.
"Epoxyharz E" bedeutet einen Polyglycidyläther, der wie für
Epoxyharz A angegeben hergestellt und anschließend durch Kristallisation gereinigt wurde. Es war bei Raumtemperatur
halbfest und besaß einen Epoxydgehalt von annähernd 5,7 Äquiv. pro kg.
"Polysulfon A" bedeutet ein von Union Carbide Corporation
unter der Bezeichnung "Polysulphone P1700" erhältliches Material; nach Herstellerangaben besaß es einen Schmelzpunkt
im Bereich von 350 bis 37O0C, eine Formbeständigkeit in der
Wärme (ASTM Specification D648) von 175°C und enthielt durchschnittlich
pro Molekül 50 bis 80 wiederkehrende Einheiten der Formel
CH,
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was einen Molekulargewichtsbereich von annähernd 22.000 35.000 anzeigt.
"Polysulfon B" bedeutet ein ähnliches, von Union Carbide
Corporation unter der Bezeichnung "Polysulphone P2300"
erhältliches Material; nach Herstellerangabeh '*" besass es
einen Molekulargewichtsbereich von 30·000 - 50.000, was
anzeigte, dass es durchschnittlich pro Molekül etwa 68 wiederkehrende Einheiten derselben Formel wie in Polsulfon A
enthielt.
"Polysulfon C" bedeutet ein ähnliches, von IL.ion Carbide
Corporation unter der Bezeichnung "Polysulphone P3500"
erhältliches Material; nach Herstellerangaben hatte es einen Molekulargewichtsbereich, der zwischen dem des
Polysulfons A und dem des Polysulfons B lag.
Das verwendete Aluminiumpulver passierte durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 nun (200 mesh
British Standard 410).
Die Klebemassen wurden hergestellt durch Auflösen des Polysulfons in dem Epoxydharz oder in der Mischung von Epoxydharzen,
die auf etwa 260°C erhitzt waren, Abkühlen auf etwa 1200C, Zugeben des Härtungsmittels und (falls verwendet)
des Füllmittels und dann Pressen oder Giessen des Produktes in einen FaIm von etwa 0,28 mm Dicke.
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Tabelle I zeigt die verwendeten Massen und die Zugscherfestigkeiten
bei verschiedenen Temperaturen der mit diesen Massen hergestellten Klebungen.
Epoxyharz C
Epoxyharz E ;
Polysulfon A
Nylon
Aluminiumpulver
bis(4-Aminophenyl)methan
bis(4-Aminophenyl)sulfon
Zugfestigkeit (kg/cm2) Gemessen bei: 220C
1200C 1500C
Masse (Gewichtsteile)
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 -
________ -ίο 20 40---
- 100 100 100
50 50 30 60 60 60 150 60 60 30 30 ___„_________
50
100
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
10 10 10 10 10 10 15,5 16 12,5 15
20
30
40
196 357 305 443 347 368 325 256 434 404 372 321 135 330
193 + 313 340 + 327 284 279 336 368 338 + + 29++
57 113 184 240 153 198 142 247 177 216 188 183 160 +++
+ nicht getestet ++ Wert bei 820C
+++ vernachlässigbar
Masse a) enthielt auch 10 Teile eines aminmodifizierten
Tons, der unter der Bezeichnung "Benton 27W erhältlich ist:
die Zugabe dieses thixotropen Mittels war erforderlich, da andernfalls die Klebemasse übermässig floss und keine
guten Klebungen erhalten werden konnten. Wie aus Tabelle I ersichtlich ist, lieferte Masse a) trotz dieser Zugabe viel
schwächere Klebungen, besonders bei höheren Temperaturen, als jene, die mit den erfindungsgemässen Massen c) bis m)
hergestellt waren. Ebenso wurden bei höheren Temperaturen schlechte Ergebnisse mit Masse b), die auch kein Polysulfon
enthielt, und mit Masse n), die ein thermoplastisches Nylon anstelle eines Polysulfone enthielt, erhalten.
Masse n) wurde hergestellt durch Erhitzen eines löslichen Nylons, erhältlich von E.I. du Pont de Nemours als "Zytel 6l"
(50 Teile) mit Trichloräthylen (100 Teile) und Methanol
(100 Teile) unter Rückfluss, bis es gelöst war, Zugabe des Epoxydharzes, Dicyandiamids und des Aluminiumpulvers. Eine
geringe Menge Methanol wurde derart zugegeben, dass das Epoxydharz leicht eingeführt wurde. Die Masse wurde auf AIuminiumlegierungfolien
gesprüht und mindestens 15 Stunden bei Raumtemperatur derart belassen, dass die Lösungsmittel verdampften,
bevor die Klebungen hergestellt wurden.
Es wurden Waben-Sandwich-Strukturen hergestellt durch Auftragen eines Klebstoffilms (0,25 - 0,025 mm dick, wie
Im Beispiel 1 beschrieben hergestellt)
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auf "2L 73 Alclad"-Aluminiumlegierungsfolien einer Dicke von
0,46 mm und deren Verkleben mit einem zellenförmigen Aluminiumkernmaterial,
das unter der Bezeichnung "Aeroweb E 144 BP" (eingetragenes Warenzeichen) erhältlich ist. Wie in Beispiel
beschrieben, wurden die Legierungsfolien hergestellt und die Klebemassen gehärtet. Die Sandwich-Strukturen wurden in
5,6 cm breite Streifen gesägt und die Schälfestigkeiten durch
den Climbing-Drurr.-Test bestimmt, der in United States Military
Specification MIL-A-25463 (ASG) vom 14. Januar 1Qr;;8 beschrieben
ist, wobei das Schälverdrehungsmoment mit ein^r Avery-Universal-Testing-Vorrichtung
gemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.
Schälverdrehungsmoment (kg/cm) pro 6,6 cm Breite
Masse Unterseite Oberseite
a 15,4 8,7
d 87 82
i 109 108
Es ist ersichtlich, daß Masse a), im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen
Massen (Massen d und i), Klebungen von sehr geringer Schälfestigkeit lieferte. Der Unterschied in den
Schälverdrehungsmomenten an den Unter- und Oberseiten der mit Masse a) -. .."■ .-' en Kernstruktur zeigt, daß diese Masse
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geringe Eckverstärkungseigenschaften besaß und während der Härtung übermäßig floss.
Die Massen o) und p) wurden hergestellt durch Vermischen von Epoxyharz E (75 Teile) und Polysulfon B (50 Teile) bzw. PoIysulfon
C (50 Teile) bei 2700C unter Stickstoff, Beimischen von
Aluminiumpulver (100 Teile) und weiterer 25 Teile Epoxyharz E, Abkühlenlassen der Mischungen auf 1200C, Zugabe von Dicyandiamid
(10 Teile), gemahlen auf unter 0,104 mm (150 mesh) und weiteres Mischen während einer halben Stunde bei dieser Temperatur.
Die Produkte wurden dann in Filme mit einem Gewicht
von 390 g pro m gegossen.
Aluminiumlegierungsfolien wurden wie in Beispiel 1 beschrieben
miteinander verklebt mit der Ausnahme, daß das Härten bei 1770C durchgeführt wurde. Die Zugecherfestigkeiten der
Klebungen, die bei verschiedenen Temperaturen gemessen wurdeii,
sind in Tabelle III angegeben.
·· | Tabelle III | 82° | (Wem2) | bei | 1770C | |
gemessen 1 |
Zußscherfestißkeit | 398 | C 12O0C | 15O0C | 94 | |
Masse | -550C 220C | 349 | 34 225 |
|||
0 P + nicht |
521 520 457 430 09840/1620 |
|||||
Der wie in Beispiel 2 mit Masse o) durchgeführte Climbing-Drum-Sehältest
zeigte ein durchschnittliches Schälverdrehungsmoment
von 108 kg/cm pro 6,6 cm Breite an. Dieser Wert ist der Durchschnitt von für die Ober- und Unterseiten erhaltenen
Werten, jedoch unterschieden sich diese Werte unbedeutend voneinander aufgrund der ausgezeichneten Eckenverstärkungseigenschaften
der Masse.
Mit Masse o) wurden,wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung
von "Alelad 2024 T3"-Aluminiumlegierungsfolien einer
Dicke von 0,5 mm Verklebungen hergestellt, und gemäß United State3 Military Specification MMM-A-132 wurde mittels eines
Hounsfield Tensorneters die T-Schälfesiigkeit bestimmt, d.h.
die bei 180 anzuwendende Kraft, die zum Auseinanderreißen der Proben erforderlich ist. Der Wert betrug 32 kg/cm. Verklebungen,
die unter Verwendung einer der Masse o) ähnlichen Masse, die jedoch kein Polysulfon enthielt, hergestellt waren,
besaßen T-3chälfestigkeiten, die im allgemeinen vernachlässigbar
niedrig waren und meistens 5,75 kg/cm nicht überschritten.
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Claims (16)
1. Härtbare Massen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein
Epoxydharz, ein Härtungsmittel hierfür und ein thermoplastisches
Polysulfonharz enthalten, das eine wiederkehrende Einheit
der Formel
-A- SO2 -
enthält, worin A eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet, die durch Äthersauerstoffatome und/oder durch zweiwertige
aliphatische Gruppen unterbrochen sein kann.
2. Massen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfon eine Formbeständigkeit in der Y/ärtne, gemessen nach
ASTM Specification D 648, von mindestens 1500C aufweist.
3. Massen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfon ein durchschnittliches Molekulargewicht
von mindestens 10 000 aufweist.
4. Massen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polysulfon eine wiederkehrende Einheit der Formel
enthält, worin A, und A4 jeweils eine zweiwertige Arylgruppe,
besonders eine Phenylengruppe, bedeutet, die durch Chlor oder
niedrige Alkylgruppen substituiert sein kann.
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5. Massen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polysulfon eine wiederkehrende Einheit der Formel
-OA .Y.A
enthält, worin A,- und A6 jew.eils eine Phenyl engruppe bedeutet,
die durch Chlor oder durch niedrige Alkylgruppen substituiert sein kann, und Viorin Y eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung,
die Gruppe -SOp- oder eine aliphatische Hydrocarbylgruppe bedeutet.
6. Massen gemäß einem ^er Ansprüche 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet,
daß das Polysulfon eine wiederkehrende Einheit der
Formel
-0
enthält.
7. Massen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfon durchschnittlich pro Molekül 50 bis 120 solcher
wiederkehrender Einheiten enthält.
8. Massen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
!"ß sie pro 100 Gewichtsteile des Epoxydharzes 10
bis 100 Gewichtsteile Polysulfon enthalten.
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9. Massen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gewichtsteile Epoxydharz 30 bis 60 Gewichtsteile, des
Polysulfone enthalten.
10. Massen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet,
daß sie Aluminiumpulver als Füllmittel enthalten.
11. Massen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie
50 bis 150 Gewichtsteile Aluminiumpulver pro 100 Gewichtsteile Epoxydharz enthalten.
12. Massen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß das Härtungsmittel bis(4-Aminophenyl)methan, bis(4-Aminophenyl)sulfon oder Dicyandiamid ist.
13· Massen gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel in einer solchen Menge vorhanden ist, daß e3
0,8 bis 1,2 Aminowasserstoffäquivalente pro Epoxyäquivalent
des Epoxydharzes liefert.
14. Verfahren zur Herstellung einer Masse gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 13 in Filmform, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polysulfon in dem Epoxydharz, das auf eine Temperatur
von mindestens 500C erhitzt ist, löst, das Härtungsmittel einführt
und die Mischung zu einem Film formt, wobei man gegebenenfalls in einer Stufe vor der Formungsoperation ein Füllmittel
einführt.
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15.. Verfahren zur Herstellung einer Verklebung zwischen zwei Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schicht
einer härtbaren, in einem der Ansprüche 1 bis 13 beanspruchten Masse härtet, die zwischen und in Berührung mit den beiden
Oberflächen vorliegt (sandwiched).
16. Gehärtete Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Härten der in einem der Ansprüche 1 bis 13 beanspruchten Massen
erhalten wurden.
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