DE2706549A1 - Verfahren zur herstellung von prepregs - Google Patents
Verfahren zur herstellung von prepregsInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmnnn - Or. P. Kc?nFg?berger
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Kiingseieer. - Dr. F. Zumstein jun.
TELEX 83S979 TELEGRAMME: ZUMPAT
POSTSCHECKKONTO:
β MÖNCHEN 2.
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHAUSER
KTO-NFt 397007, BLZ 70030800
Case 5-1O33VAEL 248/10335
CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel/Schweiz
Verfahren zur Herstellung von Prepregs
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung verstärkter Verbundstoffe aus Massen, die
photopolymerisierbar und heisshärtbar sind, und faserförmigen
Verstärkungsmaterialien, sowie die nach diesem Verfahren erhaltenen Verbundstoffe.
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/5
VerbundgeMlde werden im allgemeinen dadurch hergestellt,
dass man faserförmige Materialien wie Papier, Glas und Kohlenstoffasern mit der Lösung eines festen heisshärtbaren
Harzes und einem hitzeaktivierbaren Härter für das Harz imprägniert, das Harz sich durch Verdunstung des
Lösungsmittels verfestigen lässt und gewünschtenfalls die Harzmasse durch Hitzeeinwirkung härtet. Verbundgebilde
lassen sich auch aus Folien einer heisshärtbaren Harzmasse
dadurch herstellen, dass man eine Folie der Harzmasse auf eine faserförmige Verstärkung legt und Hitze und Druck darauf
ausübt, sodass die Harzmasse um die Fasern herumfliesst, jedoch härtbar bleibt, und anschliessend weiter erhitzt,
wenn erwünscht, sodass die Harzmasse durch den hitzeaktivierbaren Härter gehärtet wird.
Diese beiden Verfahren weisen gewisse Nachteile auf. Bei Verwendung eines Lösungsmittels ist es nicht immer möglich,
alle Spuren davon vor der endgültigen Härtung zu beseitigen, und der fertige Verbundstoff kann deshalb durch
Verdunstung dieses restlichen Lösungsmittels bedingte Hohlräume enthalten. Ferner kann die Verwendung von Lösungsmitteln
aufgrund ihrer Giftigkeit oder Entflammbarkeit, oder auch Umweltverschmutzung, zu Schwierigkeiten führen.
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/f. 270664*
Wird eine Klebfolie verwendet, so muss diese zuerst aus
einem flüssigen he isshärtbaren Harz gegossen v/erden und wird
danach zum festen Zustand vorverlängert; durch ein solches Verfahren werden die Kosten des Verbundstoffs erheblich
erhöht. Beide Verfahren erfordern ferner einen erheblichen Energieaufwand, entweder zur Lösungsmittel verdampfung oder
zur Vorverlängerung des Harzes.
Aus der japanischen Auslege schrift Nr. 113 498/72 ist ein Verfahren bekannt geworden, bei welchem Glasfasern
in Gegenwart eines Ringöffnungskatalysators mit Glycidylmethacrylat oder -acrylat, gegebenenfalls auch mit anderen
Vinylmonomeren oder Präpolymeren, imprägniert wurden, die Pasern mit ionisierender Strahlung oder Licht bei niedriger
Temperatur bestrahlt wurden und der Verbundstoff danach zur Härtung erhitzt wurde. In den Beispielen wird mit
Glycidylmethacrylat imprägniertes Glastuch Ij bis 3 Stunden
Gamma-strahlung von 60Co bei 4 χ 105 R/h bis 1 χ ΙΟ6 R/h
ausgesetzt. Die Verwendung von Licht zur Einleitung der Polymerisation wird nicht diskutiert, ausser dass die Möglichkeit
genannt wird, sichtbares oder ultraviolettes Licht einzusetzen. Die Notwendigkeit, Gamma- oder ähnliche
ionisierende Strahlung für derartig lange Zeiträume anzuwenden, setzt offensichtlich der industriellen Nützlichkeit
des Verfahrens Grenzen.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem man ohne die soeben erwähnten Nachteile der Verfahren des Standes
der Technik Verstärkungsmaterialien mit einer flüssigen,
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lösungsmittelfreien Masse imprägnieren und diese Masse rasch
in einen festen, jedoch noch heisshärtbaren Zustand überführen kann. Bei diesem neuartigen Verfahren wird eine
flüssige Masse, die ein Epoxidharz und eine photopolymerisierbare Verbindung enthält, durch Belichtung mit aktinischer
Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Photopolymerisationskatalysators, photopolymerisiert, jedoch ohne sie
dabei thermisch zu vernetzen; Belichtungszeiten von nur einer Sekunde sind erfolgreich angewendet worden. Der
entstandene Prepreg wird gewünschtenfalls durch Erhitzen ausgehärtet, um den Verbundstoff zu bilden.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs, dadurch gekennzeichnet,
dass man
i) ein faserförmiges Verstärkungsmaterial mit einer flüssigen
Masse, welche ein Epoxidharz, eine photopolymerisierbare Verbindung (ausser einem Phenol/Aldehydharz) und einen
hitzeaktivierbaren Härter für Epoxidharze enthält, imprägniert und
ii) in Abwesenheit einer Substanz, die zu einem erheblichen Grad lichtinduzierter Polymerisation durch Verbrauch von
Epoxidgruppen führt, das imprägnierte Material so mit aktinischer Strahlung belichtet, dass sich die Masse durch
Photopolymerisation besagter photopolymerisierbarer Verbindung verfestigt, während das Epoxidharz im wesentlichen im
heisshärtbaren Zustand verbleibt.
Gegenstand der Erfindung sind ferner nach dem er-
~4~ 709834/0893
27065A9
findungsgemässen Verfahren hergestellte Prepregs.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Verbundstoffs, welches
dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen photopolymerisierten, Jedoch noch heisshärtbaren erfindungsgemässen
Prepreg heissbürtet, sowie nach diesem Verfahren hergestellte
verstärkte Verbundstoffe.
Die Verstärkung kann in Form gewobener oder ungewobener Bögen, gleichgerichteter Längen oder gehackter
Stränge vorliegen und aus natürlichen oder synthetischen Fasern, insbesondere aus Glas, Bor, rostfreiem Stahl, Wolfram,
Siliciumcarbid, Asbest, einem aromatischen Polyamid wie Poly-(m-phenylen-isophthalamid) oder Poly-(p-phenylenterephthalamid)
oder Kohlenstoff bestehen.
Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Prepregs verwendeten Massen müssen unter den bei der Erzeugung dieser
Prepregs angewandten Bedingungen flüssig sein, sind Jedoch vorzugsweise lösungsmittelfrei.
Zur Verwendung bei vorliegender Erfindung geeignete Epoxidharze, d.h. Stoffe, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe
pro Durchschnittsmolekül enthalten, sind vorzugsweise solche mit direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome
gebundenen Gruppen der Formel
KKn.
worin entweder R und R je ein Wasserstoff atom darstellen,
- 5 - 709834/0893
-ff
2706S49
in welchem Fall R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
bedeutet, oder R und R zusammen -CHpCHp- darstellen, in welchem Fall R ein Wasserstoffatom bedeutet.
Als Beispiele solcher Harze seien Polyglycidyl- und Poly-(ß-methylglycidyl)-ester genannt, die man durch Umsetzung
einer zwei oder mehr Carbonsäuregruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin, Glyzerindichlorhydrin
oder ß-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten kann. Solche Polyglycidylester können sich von
aliphatischen Polycarbonsäuren, z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure,
Sebazinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure; von cycloaliphatisehen Polycarbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure,
4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure
und 4-Methylhexahydrophthalsäure und von
aromatischen Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ableiten.
Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Poly-(ßmethylglycidyl)-äther,
die durch Umsetzung einer mindestens zwei freie alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen
pro Molekül enthaltenden Verbindung mit dem entsprechenden Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder auch in
Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Alkalibehandlung, erhältlich sind. Diese Aether lassen sich
mit Poly-(epichlorhydrin) aus acyclischen Alkoholen wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol und höheren Poly-(oxyäthylen)-glykolen,
Propan-l,2-diol und Poly-(oxypropylen)-
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A?
27Ü6549
glykolen, Propan-l,3-diol, Butan-l,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)-glykoien,
Pentan-l,5-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glyzerin, 1,1,1-Triinethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit;
aus cycloaliphatischen Alkoholen wie Resorcit, Chinit, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan,
2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en; und aus
Alkoholen mit aromatischen Kernen wie N,N-Bis-(2-hydroxyöthyl)-anilin
und p,pI-Bis-(2-hydroxyäthylaiaino)-diphenylmethan
herstellen. Man kann sie ferner aus einkernigen Phenolen wie Resorcin und Hydrochinon, und mehrkernigen
Phenolen wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, l,l,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl
)-äthan, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan
(sonst als Bisphenol A bekannt) und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
sowie aus Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral und Furfurol mit Phenolen wie Phenol
selbst und durch Chloratome oder Alkylgruppen mit jeweils bis zu neun Kohlenstoffatomen ringsubstituiertem Phenol wie
4-Chlorphenol, 2-Methylphenol und 4-tert.Butylphenol gebildeten
Novolaken herstellen.
Poly-(N-glycidyl)-verbindungen umfassen beispielsweise
solche, die durch Dehyirochlorierung der Umsetzungsprodukte, von Epichlorhydrin mit mindestens zwei Aminowasserstoffatome
enthaltenden Aminen wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan und Bis-(4-methylaminophenyl)-methan
erhalten werden; Triglycidylisocyanurat; sowie N,Nf-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharn-
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stoffen wie Aethylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff,
land Hydantoinen wie 5,5-Dimethylhydantoin.
Poly-CS-glycidylJ-verbindungen sind zum Beispiel die
Di-S-glycidylderivate von Dithiolen wie Aethan-1,2-dithiol
und Bi s- (4-mer cap tome thylphenyl) -äther.
Beispiele für Epoxidharze mit einer oder mehreren
Gruppen der Formel I, in welcher R und R zusammen eine -CHpCHp-Gruppe bedeuten, sind Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-fither,
2,3-Epoxycyclopentyl-glycidylMther und l,2-Bis-(2,3-epoxycyclopentyloxy)-äthan.
In Betracht kommen auch Epoxidharze, in welchen die 1,2-Epoxidgruppen an Heteroatome verschiedener Art gebunden
sind, beispielsweise das Ν,Ν,Ο-Triglycidylderivat des 4-Aminophenols,
der Glycidyläther/Glycidylester der Salicylsäure , N-Glycidyl-N' - (2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin
und 2-Glycidyloxy-l, 3-bis-(5,5-dimethyl-l-glycidylhydantoin-3-yl)-propan.
Ebenfalls einsetzbar sind auch Epoxidharze, in denen einige oder sämtliche Epoxidgruppen mittelständig sind, wie
Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd,
4-0xatetracyclo[ 6,2,1,02»^, O5' ^ jundec-S-yl-glycidylflther,
der Bis-(4-oxatetracyclo[6,2,1,0 *,O^»^]undec-9-yl)-ather
des Aethylenglykols, der 3,4-Epoxycyclohexylmethylester der
3',A'-Epoxycyclohexancarbonsäure sowie dessen 6,6'-Dimethyl-derivat,
der Bis-(3,4-epoxycyclohexancarbonsäureester) des Aethylenglykols, 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro[5,5]undecan
sowie epoxidierte Butadiene oder Co-
~8" 709834/0893
polymere des Butadiens mit Aethylenverbindungen wie Styrol und Vinylacetat.
Gewünschtenfalls kann man Epoxidharzgemische
verwenden.
Besonders bevorzugte, bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete, gegebenenfalls vorverlängerte Epoxidharze
sind die Diglycidylfither von zweiwertigen Phenolen wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
und Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und von zweiwertigen Alkoholen wie Butan-l,4-diol,
sowie Ν,Ν'-Diglycidylderivate von Hydantoinen wie 1,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin.
Als bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete photopolymerisierbare Verbindung kann man jeden bekannterweise
unter der Einwirkung aktinischer Strahlung polymerisierenden chemischen Typus einsetzen. Derartige Stoffe
werden beispielsweise von Kosar in "Light-sensitive systems: Chemistry and Applications of Non-Silver Halide Photographic
Processes [Lichtempfindliche Systeme: Chemie und Anwendung photographischer Verfahren ohne Silberhalogenid]",
Wiley, New York, 1965, beschrieben.
Wohlbekannterweise gehören solche Komponenten zwei Hauptklassen an:
(a) solche, die durch eine Radikalkettenreaktion (lichtinduzierte Polymerisation) polymerisiert werden, sowie
(b) solche, bei denen die Polymerisation durch Reaktion eines angeregten Monomermoleküls mit einem anderen Monomermolekül
bewirkt wird.
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Der erste Typus erfordert nur eine photopolymerisierbare Gruppe pro Molekül, um bei der Polymerisation lange
Ketten zu bilden, während der zweite Typus mindestens zwei photopolymerisierbare Gruppen pro Molekül besitzen muss, da
sie bei der Bestrahlung zwar dimerisieren, aber nicht polymerisieren würden, wenn nur eine solche Gruppe pro Molekül
vorläge.
Bevorzugte, erfindungsgemäss verwendete photopolymerisierbare Stoffe des ersten Typus weisen eine oder,
sofern sie unkonjugiert sind, mehr als eine Aethylenbindung auf. Solche Stoffe sind beispielsweise Acrylester mit
mindestens einer Gruppe der allgemeinen Formeln II, III oder IV
CH2 = C(R3)COO- II
CH2 = C(R3)CONH~2 CHCOO- III
CH2 = C(R3)C0NHCH(0H)CH2C00- IV
worin Br für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine
Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, steht,
Weitere Beispiele sind Styrol und !Crotonsäure.
Zu den photopolymerisierbaren Stoffen des zweiten Typus gehören solche, die mindestens zwei, und vorzugsweise
drei oder mehr, Azido-, Cumarin-, Stilben-, Maleinimid-, Pyridinon-, Chalkon-, Propenon- oder Pentadienongruppen
oder in ihrer 3-Stellung durch Gruppen, die in Konjugation
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mit der Aethylendoppelbindung der Acrylgruppe äthylenisch
oder aromatisch ungesättigt sind, substituierte Acrylsäuregruppen aufweisen.
Als Azide eignen sich beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der Formel
N-Ar- V
worin Ar einen ein- oder zweikernigen aromatischen Rest mit
insgesamt 6 bis höchstens 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Phenylen- oder Naphthylengruppe, bedeutet.
Als Cumarine eignen sich beispielsweise solche mit Gruppen der Formel
VI
worin R für ein Sauerstoffatom, eine Carbonyl oxy gruppe
(-COO-), eine Sulfonylgruppe oder eine Sulfonyl oxy gruppe
steht.
Stilbengruppenhaltige Stoffe sind beispielsweise solche mit Gruppen der Formel
VII
worin R für den insgesamt bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden
Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes steht, der mit einem Benzoloder
Naphthalinkern kondensiert und über ein einem Stick-
- 11 -
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stoffheteroatom darin benachbartes Kohlenstoffatom des besagten
heterocyclischen Ringes mit dem angegebenen Benzolkern verknüpft ist, wie einen Benzimidazolyl-, Benzoxazolyl-, Benzotriazolyl-,
Benzothiazolyl- oder Naphthotriazolylrest.
Maleinimideinheiten enthaltende Stoffe sind beispielsweise solche mit Gruppen der Formel
R6 CO
S \
VIII
•. ./■■
κ6- N»
worin die R je für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
ein Chloratom oder eine Phenylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe, stehen.
Pyridinoneinheiten enthaltende Stoffe sind beispielsweise solche mit Gruppen der Formel
IX
7
worin R für einen aliphatischen oder cycloaliphatische!! Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und a für null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.
worin R für einen aliphatischen oder cycloaliphatische!! Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und a für null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.
Chalkon-, Propenon- und Pentadienongruppen enthaltende Verbindungen sind beispielsweise solche mit Strukturen
der Formel
709834/0893 - 12 -
9t
27065A9
χι
worin die R je für ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenoxy-, Cycloalkenoxy-, Carbalkoxy-, Carbocycloalkoxy-, Carbalkenoxy-
oder Carbocycloalkenoxygruppe, wobei solche organischen Gruppen 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, oder für eine Nitrogruppe
oder eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe in Salzform stehen, a die zuvor angegebene Bedeutung
hat, R eine Valenzbindung oder ein Wasserstoff atom darstellt,
Y eine Kohlenstoffatomkette, die in sich eine Gruppierung
der Formel
,11
"b | 0 | |
I | Il | |
CH = C - | C ·- | |
CH
XII
L12
cn *> c-li-
XIII
-CH - C -
XIV
wobei R und R unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige
Gruppe wie eine Phenylgruppe, stehen oder R und
-13- 709834/0893
R gemeinsam eine Polymethylenkette mit 2 bis 4 Methylen-
12 I^
gruppen bedeuten, R und R J je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit beispielsweise 1 bis k Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige .Gruppe wie eine Phenylgruppe, stehen sowie b und c je für null, 1 oder 2 stehen, vorausgesetzt, dass sie nicht beide null sind, enthält, darstellt und Z für ein Sauerstoffoder Schwefelatom steht.
gruppen bedeuten, R und R J je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit beispielsweise 1 bis k Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige .Gruppe wie eine Phenylgruppe, stehen sowie b und c je für null, 1 oder 2 stehen, vorausgesetzt, dass sie nicht beide null sind, enthält, darstellt und Z für ein Sauerstoffoder Schwefelatom steht.
Als 3-substituierte Acrylate eignen sich solche mit Gruppen der allgemeinen Formel
R14CH = C(R3)COO- XV
\L
worin R für eine aliphatische oder einkernige aromatische, araliphatische oder heterocyclische Gruppe, die, wie schon angegeben, in Konjugation mit der gezeigten Aethylendoppelbindung äthylenisch oder aromatisch ungesättigt ist, wie eine Phenyl-, 2-Furyl-, 2- oder 3-Pyridyl-, Prop-2-enyl- oder Styrylgruppe steht und R die zuvor angegebene Bedeutung hat.
worin R für eine aliphatische oder einkernige aromatische, araliphatische oder heterocyclische Gruppe, die, wie schon angegeben, in Konjugation mit der gezeigten Aethylendoppelbindung äthylenisch oder aromatisch ungesättigt ist, wie eine Phenyl-, 2-Furyl-, 2- oder 3-Pyridyl-, Prop-2-enyl- oder Styrylgruppe steht und R die zuvor angegebene Bedeutung hat.
Spezielle Beispiele dafür sind die Sorbinsäurediester von Poly-(oxyäthylen)-glykolen und Poly-(oxypropylen)-glykolen.
Gewünschtenfalls kann man ein Gemisch photopolymerisierbarer
Verbindungen verwenden. Als photopolymerisierbare Verbindungen werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren
Acrylsäureester irgendeiner der folgenden allgemeinen Formeln XVI bis XX besonders bevorzugt.
Formel XVI lautet
CHCOO
(CHR15) f— CIlO
£ k6
27065A9
_. OCCH = CH,
worin d für eine ganze Zahl von 1 bis 8, e für eine ganze Zahl von 1 bis 20 und f für null oder 1 steht und Rli? -H, -OH
oder -00CCH=CH2 und R16 -H, -CH3, -C2H5, -CH2OH oder
-CH2OOCCH=CH2 bedeutet.
Triäthylenglykoldiacrylat und Tetraäthylenglykoldiacrylat sind Beispiele für Verbindungen der Formel XVI.
Formel XVII lautet
CH0 - CHCOO (CH0)
2 ε
.17
C -
15
0 -
13
worin e, f und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, g für null oder eine positive ganze Zahl steht, vorausgesetzt,
dass f und g nicht beide null sind, h für 1, 2, 3 oder 4 steht, R17 -H, -Cl, -CH3 oder -C2H5 und R18 einen organischen
Rest der Wertigkeit h bedeutet, der über ein oder mehrere seiner Kohlenstoffatome an die angegebenen h endständigen
Sauerstoffatome gebunden ist, vorzugsweise den Kohlenwasserstoff rest eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen, wie -CH, oder -CH2
CH2- .
Formel XVIII lautet
- 15 -
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CH0 - CHCOO — CH0CHCH0O (CO)
R19
OH
worin f und h die zuvor angegebenen Bedeutungen haben und
R einen organischen Rest der Wertigkeit e bedeutet, der über eines seiner Kohlenstoffatome, das von dem Kohlenstoffatom
einer Carbonylgruppe verschieden ist, gebunden ist.
19
Mehr im einzelnen kann R , wenn f null ist, den
1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest eines Alkohols
oder Phenols mit h Hydroxylgruppen bedeuten.
TQ
Somit kann R beispielsweise darstellen: eine (gegebenenfalls durch Alkylgruppen ringsubstituierte)
aromatische Gruppe, eine araliphatische, cycloaliphatische,
heterocyclische oder heterocycloaliphatische Gruppe w±e eine nur einen Benzolring enthaltende, gegebenenfalls durch Chlor
oder Alkylgruppen mit Je 1 bis 9 Kohlenstoffatomen substituierte
aromatische Gruppe oder eine aus einer Kette von zwei Benzolringen bestehende, gegebenenfalls durch Aethersauerstoffatome,
aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis A Kohlenstoffatomen oder Sulfongruppen unterbrochene aromatische
Gruppe, wobei jeder Benzolring gegebenenfalls durch Chlor oder Alkylgruppen mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
substituiert ist,
oder vorzugsweise eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige
oder verzweigte aliphatische Gruppe, die Aethersauerstoffbindungen
enthalten und durch Hydroxylgruppen
- 16 -
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substituiert sein kann, insbesondere eine gesättigte oder
aethylenisch einfach ungesättigte geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Spezielle Beispiele solcher Gruppen sind die aromatischen Gruppen der Formeln -CgIt und -C6H4CH5, in welchem
Fall h 1 ist, -C ^C (CH^) 2 C5H4- und -C6H4CH2C6H4-, in welchem
Fall h 2 ist, und -C6H4(CH2C6H3) ..CH2C6H4-, wobei j für
1 oder 2 steht, in welchem Fall h 3 oder 4 ist, und die ali-
1 l .
phatischen Gruppen der Formel -CH2CHCH2- oder -CH2CH(CH2KCH2-.
in welchem Fall h 3 ist, der Formel -(CH^4-, -CH2CH=CHCH2-,
-CH2CH2OCH2CH2- oder -(CH2CH2O)2CH2CH2-, in welchem Fall
h 2 ist, oder der Formel -(CH2 ^CH3, -(CHg)4OH1 -CH2CH=CH2,
-(CH2)20H, -CH2CH(CH3)OH oder -CH2CH=CHCH2OH, in welchem
Fall h 1 ist.
IQ
Ist c 1, so kann R für den Rest einer Säure mit 1
Ist c 1, so kann R für den Rest einer Säure mit 1
bis 60 Kohlenstoffatomen und e Carboxylgruppen stehen, vorzugsweise
für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwassergruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch Chloratome substituiert und durch Aethersauerstoffatome und/oder
Carbonyloxygruppen unterbrochen sein kann, oder für eine gesättigte
oder äthylenisch ungesättigte cycloaliphatische oder aliphatisch-cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe
mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, die durch Chloratome substituiert sein kann, oder für eine aromatische Kohlenwasserstoff
gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch Chloratome substituiert sein kann.
" 17 " 70*134/0199
Weiterhin bevorzugt werden solche Verbindlangen, in denen R für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte,
geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte,
in der Kette durch Carbonyloxygruppen unterbrochene aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen
oder für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte monocyclische oder dicyclische cycloaliphatische Kohlenwasser
st off gruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für eine äthylenisch ungesättigte cycloaliphatisch-aliphatische
Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 51 Kohlenstoffatomen oder für eine einkernige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit
6 mit 8 Kohlenstoffatomen steht.
Spezielle Beispiele für diese Carbonsäurereste sind solche der Formel -CH3, -CH2CH3, -CH2CH(OH)CH3, -CH2Cl und
~C6H5» in welchem Fal1 h 1 ist>
sowie -CH2CH2-, -CH=CH- und
-CgH,-, in welchem Fall h 2 ist.
Spezielle Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel XVIII sind 1,4-Bis-(2-hydroxy-3-(acryloxy)-propoxy)-butan,
ein Poly-(2-hydroxy-3-(acryloxy)-propyl)-äther eines
Phenol/Formaldehydnovolaks, 1-(2-Hydroxy-3-acryloxypropoxy)-butan,
-n-octan und -n-decan, Bis-(2-hydroxy-3-acryloxypropyl)-adipat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropyl-propionat und
3-Phenoxy-2-hydroxypropyl-acrylat.
Formel XIX lautet
- 18 -
709834/0893
R20 C-(CH2OOCCH=CH2)3
worin R20 CH3-, C2H5- oder -CH2OOCCH=CH2 bedeutet.
Beispiele für solche Acrylate sind Pentaerythrittetraacrylat und 1,1,1-Trimethylolpropan-triacrylat.
Formel XX lautet
CH2 = CHCOOR21
21
worin R entweder eine gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder eine Dialkylaminoalkylgruppe mit insgesamt 5 bis
12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Aethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-,
2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl- und Diäthylaminoäthylgruppen.
Das Molverhältnis des Epoxidharzes zur photopolymerisierbaren
Verbindung liegt so, dass von beiden genug vorhanden ist, um sowohl einen befriedigenden Prepreg als auch
einen befriedigend gehärteten Verbundstoff zu bilden. Ueblicherweise beträgt das Molverhältnis 10:1 bis 1:10 und
insbesondere 5:1 bis 1:5.
Im erfindungsgemässen Verfahren verwendete flüssige
Harzmassen können ferner eine Substanz enthalten, die im selben Molekül mindestens eine 1,2-Epoxidgruppe und mindestens
eine verschiedene (d.h. nicht 1,2-Epoxid-) Gruppe enthalten, durch welche die Substanz mittels aktinischer
Strahlung polymerisiert werden kann (weiter unten als "doppelfunktionelle Substanz" bezeichnet).
Geeignete doppelfunktionelle Substanzen kann man
-19- 709834/0893
34 27G6b49
durch Einführung von photopolyinerisierbaren Gruppen (d.h.
Gruppen, durch welche eine Polymerisation mittels aktinischer Strahlung eingeleitet werden kann) in eine Verbindung, die
bereits eine oder mehrere 1,2-Epoxidgruppen enthfllt, herstellen,
oder umgekehrt durch Einführung von einer oder mehreren 1,2-Epoxidgruppen in eine Verbindung, welche bereits
eine oder mehrere photopolymerisierbare Gruppen enthält.
Eine bequeme Methode zur Einführung photopolymerisierbarer
Gruppen in eine Verbindung, welche bereits Epoxidgruppen enthält, besteht darin, dass man zumindest ein Diepoxid
mit einem stöchiometrischen Unterschuss, bezogen auf
den Epoxidgruppengehalt, einer Verbindung umsetzt, die sowohl
eine photopolymerisierbare Gruppe als auch eine mit einer 1,2-Epoxidgruppe reaktionsfähige Gruppe wie eine Carbonsäure-,
phenolische oder alkoholische Hydroxyl- oder Tridogruppe
enthält, um mindestens eine photopolymerisierbare Gruppe in das Molekül einzuführen«
Es versteht sich, dass dieses Verfahren üblicherweise
keine höhere Ausbeute als 5OJo an doppelfunktionellem Material
ergibt. Nimmt man somit Acrylsäure als Beispiel einer Verbindung, die sowohl eine Gruppe, über die sie polymerisiert
werden kann (die ungesättigte Aethylenbindung), als auch eine mit einer 1,2-Epoxidgruppe reaktionsfähige Gruppe
(die Carbonsäuregruppe) enthält, so liefert die Umsetzung eines Diepoxids mit 0,5 Mol Acrylsäure pro Epoxidgruppe
ein Produkt, welches man auf statistischer Grundlage als aus 50 Mol-96 Epoxid/Acrylat, 25 Mol-% Diacrylat und 25 MoI-Jt
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St 2706649
unverändertem Diepoxid bestehend ansehen kann. Offensichtlich wflrde man mit kleineren oder grösseren Mengen
Acrylsäure kleinere oder grössere Mengen Diacrylat und
Diepoxid, jedoch eine kleinere Menge Epoxid/Acrylat erhalten. Das doppelfunktionelle Material wird natflrlich von sowohl
photopolymerisierbarem Material (dem Diacrylat in diesem Fall) als auch einem heisshärtenden Material (dem Diepoxid)
begleitet.
Ueblicherweise setzt man 10 bis 50 Nol-% des doppelfunktionellen
Materials ein, berechnet auf die kombinierten Mole von Epoxidharz und der besagten photopolymerisierbaren
Verbindung.
Beispiele für eine photopolymerisierbare Gruppe und ebenfalls eine Carbonsäuregruppe enthaltende Verbindungsklassen sind Acryl- und acrylamid-substituierte Carbonsfluren;
azidoaromatische Säuren; carboxyl-substituierte Stilbenderivate
wie Stilbenbenziinidazole, Stilbenbenzoxazole, Stilbenbenzotriazole,
Stilbennaphthotriazole und Stilbenbenzc— thiazole; carboxylhaltige Maleinimide, wobei die beiden
Aethylenkohlenstoffatome des Maleinimidringes durch Alkylgruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen oder Chloratome substituiert sind; und weiterhin Acrylsäuren, die
in der 3-Stellung durch Gruppen, die in Konjugation mit der
Aethylenbindung in der 2,3-Stellung äthylenisch oder aromatisch
ungesättigt sind, substituiert sind.
Beispiele for eine photopolymerisierbare Gruppe und ebenfalls eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltende Ver-
_ 21 - 709834/0893
bindungsklassen sind hydroxyl-substituierte Chalkone und hydroxyphenyl-substituierte Propenone und Pentadienone.
Beispiele für eine photopolymerisierbare Gruppe und ebenfalls
eine alkoholische Hydroxylgruppe enthaltende Verbindungsklassen sind hydroxyl-substituierte Maleinimide und hydroxylsubstituierte
Pyridinone. Beispiele für eine photopolymerisierbare Gruppe und ebenfalls eine Imidogruppe enthaltende
Verbindungsklassen sind disubstituierte Maleinimide, wobei die beiden Aethylenkohlenstoffatome des Maleinimidringes wie
oben bezeichnet substituiert sind.
Als Acryl- und acrylamid-substituierte Carbonsäuren eignen sich solche der allgemeinen Formel
CH2 = C(R3)COOH XXI
CH2 = CiR^CONH-K CHCOOH XXII
[■
CH2 = C(R3)CONHCH(OH)CH2COOH XXIII
worin R^ die zuvor angegebene Bedeutung hat.
Als azidoaromatische Säuren eignen sich 4-Azidobenzoesäure und weitere Verbindungen der Formel
N3-Ar-COOH XXIV
worin Ar die zuvor angegebene Bedeutung hat.
Als carboxylhaltige Stilbenderivate eignen sich 4-(1-Methylbenzimidazol-2-yl)-stilben-4»-carbonsäure,
4-(2H-Naphtho[l,2-d]triazol-2-yl)-stilbene»-carbonsäure
und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel
-22- 709034/0893
3V 2706543
worin R die zuvor angegebene Bedeutung hat.
Als carboxylhaltige Maleinimide eignen sich N-(Carboxyphenyl)-dimethylmaleinimid
und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel
C \
Vr22-cooii
C \
Il Vr22
R6 *^ ^ CO
worin die R je die zuvor angegebene Bedeutung haben und
R den bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Rest einer aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminocarbonsäure
nach Entfernung einer primären Aminogruppe und einer Carbonsäuregruppe bedeutet.
Als hydroxyl-substituierte Chalkone und hydroxyphenyl-substituierte
Propenone und Pentadienone eignen sich 1- ( 4-Hydr oxyphenyl )-3-oxo-3-phenylpr op-1- en, 1- ( 4-Hydr oxyphenyl
)-l-oxo-3-phenylprop-2-en, 1- ( 2-Furyl) -3-oxo-3- (4-hydroxyphenyl)-prop-l-en
und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel
XXVII
oder
70 9 834/0893 - 23 -
XXVIII
worin R , a und Y je die zuvor angegebene Bedeutung haben.
Als hydroxyl-substituierte Haleinimide und hydroxylsubstituierte Pyridinone eignen sich N-(2-Hydroxyfithyl)-dimethylmaleinimid
und 4,6-Dimethyl-l-(2-hydroxyflthyl)-pyrJdin-2-on
und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel
CO
H-R23 -OH
oder
XXX
6 V
worin R , R und a je die zuvor angegebene Bedeutung haben und K J den höchstens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest eines aliphatischen oder cycloaliphatische!! Aminoalkohols nach
Entfernung einer Aminogruppe und einer alkoholischen
Hydroxylgruppe bedeutet.
worin R , R und a je die zuvor angegebene Bedeutung haben und K J den höchstens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest eines aliphatischen oder cycloaliphatische!! Aminoalkohols nach
Entfernung einer Aminogruppe und einer alkoholischen
Hydroxylgruppe bedeutet.
Als Imide eignen sich Dimethylmaleinimid und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel
XXXI
709834/0893
- 24 -
v/orin die R je die zuvor angegebene Bedeutung haben.
Als 3-substituierte Acrylsäuren eignen sich solche der Formel
R14CH = C(R3)COOH XXXII
worin R·^ und R die zuvor angegebene Bedeutung haben.
Polyepoxide, die zur Umsetzung mit den phenolischen oder alkoholischen Hydroxyl- oder den Carboxyl- oder ImIdgruppen
eingesetzt werden können, sind vorzugsweise solche, die Gruppen der Formel I enthalten.
Als Beispiele für solche Polyepoxide seien die oben als geeignete Komponenten der im erfindungsgemässen Verfahren
verwendeten Harzmassen angeführten Epoxidharze genannt.
Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels und bei gewöhnlicher oder erhöhter
Temperatur, vorzugsweise bei 50° bis 150°C, erfolgen. Ueblicherweise gibt man einen Katalysator wie eine quartäre
Ammoniumverbindung, ein tertiäres Amin, einen Thioether oder
ein Sulfoniumsalz dazu, wie auch einen Radikalinhibitor wie Hydrochinon.
Typische derartige doppelfunktionelLe Substanzen sind im
U.S. Patent Nr. 3 450 613 und in der deutschen Offenlegungsschrift
Nr. 2 342 407 beschrieben.
Somit enthalten die bevorzugten doppelfunktionellen Substanzen im selben Molekül mindestens eine direkt an ein
Sauerstoff-^ Stickstoff- oder Schwefelatom gebundene Gruppe der Formel I und mindestens eine direkt an ein Sauerstoff—,
Stickstoff- oder Schwefelatom gebundene Gruppe der Formel
709834/0893 - 25 -
R R1 R2
j j j XXXIII
L - CH - C - CH -
OH
1 2
worin R, R und R die oben angegebene Bedeutung haben und
L den einwertigen Rest einer photopolymerisierbaren Substanz
nach Entfernung eines direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoffoder Schwefelatom gebundenen V/asserstoffatoms darstellt, wie
eine Gruppe irgendeiner der Formeln II bis XI und XV.
Bevorzugte Gruppen L umfassen irgendeine der Formeln II bis IV und VI sowie der folgenden Formeln
N3-Ar-COO-
XXXIV
CH=CH
^COO-
XXXV
CO
N-R22-COO-
XXXVI
XXXVII
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- 26 -
O-
XXXVIII
co
co
N-U23-O-
XXXIX
-ο-
XL
co
co
N-
XLI
R1^CH = C(R5)COO-
XLII
worin Ar, R5 - R8, R14, R22, R23, a, b, Y und Z die zuvor
angegebenen Bedeutungen haben.
Eine weitere Methode zur Herstellung doppelfunktionel- ler Verbindungen durch Einführung einer oder mehrerer Epoxid-
gruppen in eine Verbindung mit mindestens einer photopoly-
-27- 709834/0893
merisierbaren Gruppe besteht darin, dass man dabei eine Verbindung einsetzt, die ausserdem mindestens eine alkoholische
oder phenolische Hydroxyl- bzw. eine Carboxylgruppe enthält, und diese nach dem Stand der Epoxidharztechnik bekannten
Methoden zur Umwandlung von Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen in Glycidyläther- bzw. -estergruppen so behandelt, dass die
Gruppe (n) in 1,2-Epoxidgruppen überfährt wird oder werden.
Beispielsweise lässt man die Verbindung in Gegenwart eines Chlorwasserstoffbindemittels (üblicherweise einer starken
Base, z.B. NaOH) und vorzugsweise eines Katalysators wie einer quartären Ammoniumverbindung, eines tertiären Amins,
eines Thioäthers oder eines Sulfoniumsalzes mit Epichlorhydrin reagieren. Ueblicherweise setzt man einen Ueberschuss
über die theoretisch erforderliche Menge Epichlorhydrin ein, wobei der Ueberschuss als Lösungsmittel für die
Umsetzung dient, die normalerweise bei einer Temperatur von 30° bis 120°C, vorzugsweise 40 bis 650C sowie üblicherweise
bei vermindertem Druck erfolgt, um das gebildete Reaktionswasser zu entfernen.
Beispiele für so erhältliche doppelfunktionelle Substanzen sind Glycidylester der Formel
CH, - C(R ) COOCH-CH CH-
2 2 2
XLIII und
U 3
- 28 - 709834/0893
worin R und R je die zuvor angegebenen Bedeutungen haben,
wie Glycidylacrylat, -methacrylat, -cinnamat, -3-(2-furyl)-acrylat
und -sorbinat.
Beispiele weiterer in ähnlicher Weise erhältlicher doppelfunktioneller Substanzen sind Glycidylester azidoäromatischer
Säuren der Formel
worin Ar die zuvor angegebene Bedeutung hat, sowie Glycidyläther von Monohydroxyphenylchalkonen und chalkonartigen
Substanzen der allgemeinen Formel
XLVI
XLVII
worin R , Y, Z, a und b die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.
Die photopolymerisierbare Verbindung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Photopolymerisationskatalysators
bestrahlt. Geeignete Katalysatoren sind wohlbekannt und beispielsweise in dem oben zitierten Buch von Kosar
beschrieben.
Wie die photopolymerisierbaren Verbindungen fallen
-29- 709834/0893
die Katalysatoren in zwei Hauptklassen,
(a) solche, die bei Bestrahlung einen angeregten Zustand ergeben, der zur Bildung freier Radikale führt, die dann
die Polymerisation des Monomeren einleiten (Photoinitiatoren), und
(b) solche, die bei Bestrahlung einen angeregten Zustand ergeben, der seinerseits seine Anregungsenergie auf ein Monomermolekül
überträgt, sodass ein angeregtes Monomermolekül entsteht, welches dann mit einem nicht angeregten Monomermolekül
vernetzt (Photosensibilisatoren).
Zur ersten Klasse gehören organische Peroxyde und Hydroperoxyde, a-halogensubstituierte Acetophenone wie
2,2,2-Trichlor-4l-tert.butylacetophenon, Benzoin und dessen
Alkyläther, z.B. der n-Butylflther, Benzophenone, O-Alkoxycarbonylderivate
der Oxime von Benzil oder 1-Phenylpropan-1,2-dion,
wie Benzil-(O-äthoxycarbonyl)-oc-monoxim und 1-Phenylpropan-1,2-dion-2-(0-äthoxycarbonyl)-oxim,
Benzilacetale, z.B. dessen Dirnethylacetal, sowie Gemische von Phenothiazinfarbstoffen (z.B. Methylenblau) oder Chinoxalinen
(z.B. Metallsalze von 2-(m- oder p-Methoxyphenyl)-chinoxalin-61-
oder -7'-sulfonsäuren) mit Elektronendonatoren wie Natriumbenzolsulfinat oder einer anderen Sulfinsäure oder
deren Salz, einem Arsin, einem Phosphin oder Thioharnstoff
(Photoredoxsysteme), wobei man diese Initiatoren für ungesättigte Ester, insbesondere Acrylate und Methacrylate, und
auch Acrylamide verwendet.
Die zweite Klasse schliesst 5-Nitroacenaphthen, 4-
-30- 709834/089 3
Nitroanilin, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 3-Methyl-l,3-diaza-1,9-benzanthron
sowie Bis-CdialkylaminoJ-benzophenone, insbesondere
Michlers Keton, d.h. Bis-(p-dimethylamino)-benzophenon, ein.
Geeignete Photopolymerisationskatalysatoren lassen sich leicht durch Serienversuche finden. Natürlich dürfen weder
der Katalysator noch irgendeine andere vorhandene Substanz zu einem erheblichen Grad licht-induzierter Polymerisation
durch Verbrauch von Epoxidgruppen führen; ferner darf der Photopolymerisationskatalysator keine Härtung des Epoxidharzes
herbeiführen, sodass das Epoxidharz nicht im wesentlichen heisshärtbar bleiben würde.
Im allgemeinen werden 0,1 bis 2096, und vorzugsweise
0,5 bis 15 Gew.-?6, Photopolymerisationskatalysator einverleibt,
bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Verbindung und gegebenenfalls der doppelfunktionellen
Substanz.
Beim Photopolymerisationsvorgang verwendet man vorzugsweise aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200-600
nm. Als aktinische Strahlungsquellen eignen sich unter anderem Kohlelichtbögen, Quecksilberdampf lichtbogen, Leuchtröhren
mit ultraviolettes Licht ausstrahlenden Leuchtstoffen, Argon- und Xenonglimmlampen, Wolframlampen und photographische
Flutlampen. Darunter sind Quecksilberdampflichtbögen, insbesondere Höhensonnen, fluoreszierende Höhensonnen
und Metallhalogenidlampen am besten geeignet. Die zur Belichtung der photopolymerisierbaren Verbindung erforder-
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V3 2706S4S
liehe Zeit wird von verschiedenen Faktoren abhängen, unter
anderem beispielsweise der individuellen verwendeten Verbindung, der Menge jener Verbindung auf der Verstärkung, der
Art der Lichtquelle und ihrem Abstand vom imprägnierten Material. Der mit Photopolymerisationsmethoden vertraute
Fachmann kann die geeigneten Zeiten leicht bestimmen, aber in allen Fällen muss das Produkt nach der Photopolymerisation
noch heisshärtbar sein: aus diesem Grund erfolgt die Photopolymerisation
bei Temperaturen unterhalb derjenigen, bei denen v/eitgehende Härtung des Epoxidharzes durch den hitzeaktivierbaren
Härter eintreten würde.
Als hitzeaktivierbare Härter eignen sich unter anderem
Polycarbonsäureanhydride, Dicyandiamid, Komplexe von Aminen wie ausschliesslich tertiären Aminen mit Bortrifluorid
oder Bortrichlorid, latente Bordifluoridchelate, aromatische
Polyamine und Imidazole wie 2-Aethyl-4-methylimidazol. Ist das Epoxidharz eine N-Glycidylverbindung, so ist es vorzuziehen,
dass der Härter kein Borhalogenidkomplex ist. Der Heisshärter wird üblicherweise vor dem Imprägnieren der
Verstärkung in der flüssigen Masse aufgelöst oder suspendiert.
Die Temperaturen und die Erhitzungsdauer, die für die Heisshärtung erforderlich sind, sowie die Härteranteile
lassen sich leicht durch Serienversuche bestimmen und können ohne weiteres aus den bereits bestehenden, die Heisshärtung
von Epoxidharzen betreffenden Kenntnissen hergeleitet werden.
Die photopolymerisierbare Verbindung, das Epoxidharz, der hitzeaktivierbare Härter sowie gegebenenfalls der
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2706b4S
Katalysator für die Photopolymerisation und die doppelfunktionelle
Substanz werden vorzugsweise so aufgebracht, dass der Prepreg insgesamt 20 bis 80 Gew. -% besagter Komponenten und entsprechend 80 bis 20 Gew.-# Verstärkung enthält.
Besonders bevorzugt werden insgesamt 30 bis 50 Gew. -% dieser
Komponenten und 70 bis 50 Gew.-% der Verstärkung eingesetzt.
Erfindungsgemäss hergestellte Produkte können in Form von flachen Bögen oder Formkörpern vorliegen. Ist
ein hohler Formkörper erforderlich, so ist es besonders bequem, ein endloses Kabel faserförmigen Verstärkungsmaterials
zu imprägnieren und das Kabel unter gleichzeitiger Belichtung der Wicklung mit aktinischer Strahlung um einen Spulkörper
zu wickeln. Derartige Wicklungen besitzen noch einen gewissen Grad an Biegsamkeit, was gestattet, den Spulkörper
leichter zu entfernen,, als es bei einer in einem Schritt gebildeten
starren Wicklung möglich wäre. Gewünschtenfalls
erhitzt man die Fadenwicklung zur Vervollständigung der Härtung.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Temperaturen sind Celsiusgrade, und die Teile sind Gewichtsteile,
soweit nicht anders angegeben. Die Epoxidgehalte wurden durch Titration gegen Ο,ΐη-Perchlorsäurelösung
in Eisessig in Gegenwart von überschüssigem Tetraäthylammoniumbromid
bestimmt, wobei man Kristallviolett als Indikator verwendet. Sämtliche angegebenen interlaminaren
Scherfestigkeiten stellen den Durchschnitt aus drei Ergebnissen dar und wurden nach der ASTM-Methode D 2344-72
-33- 709834/0893
bestimmt; die Biegefestigkeiten stellen ebenfalls den Durchschnitt aus drei Ergebnissen dar und wurden nach
BS 2782, Methode 304B, bestimmt.
Das als photopolymerisierbare Komponente verwendete l,4-Bis-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-butan wird wie folgt
hergestellt.
Man versetzt ein Gemisch aus 168,3 g Acrylsäure (1 Aequivalent pro Epoxidäquivalent), 1,5 g Tetramethylammoniumchlorid
und 0,75 g Hydrochinon unter Rühren bei 120° im Verlauf von l£ Stunden mit 250 g 1,4-Diglycidyloxybutan
(mit einem Epoxidgehalt von 9,35 val/kg). Man rührt das Gemisch bei 120° weitere Ii Stunden, zu welcher Zeit die
Umsetzung weitgehend vollständig und der Epoxidgehalt zu vernachlässigen ist.
Man vermischt eine 30 g-Probe dieses Diacrylats mit 70 g 2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)-propan (Epoxidgehalt 5,2
val/kg) als heisshärtbarem Harz; dann werden 2 g Benzildimethylacetal
im Gemisch aufgelöst und 4 g Dicyandiamid unter Verwendung eines Dreiwalzenstuhls eingewalzt.
Diese flüssige Masse wird wie folgt zur Herstellung eines Prepregs verwendet.
Man imprägniert Glastuch (Rechteckgewebe) mit der Masse und belichtet dann beidseitig 60 Sekunden mit einer
500 Watt Mitteldruckquecksilberdampflampe im Abstand von 15 cm, wobei die Masse sich mit fortschreitender Photopolymerisation
verfestigt.
709834/0893 - 34 -
Ein 37,5% Harz und 62,5% Glas enthaltender 12-fach-Glastuchschichtkörper
wird dadurch hergestellt, dass man zwölf 15 cm im Quadrat grosse Stücke dieses Prepregs unter
einem Druck von 2,1 MN/m 1 Stunde auf 170° erhitzt. Der
erzeugte Schichtkörper besitzt eine interlaminare εοΙίβΓ-ρ
festigkeit von 24,2 MN/m . Nach 2 Stunden Eintauchen in siedendes Wasser beträgt die interlaminare Scherfestigkeit
des Schichtkörpers immer noch 20,5 MN/m .
Man versetzt ein l:l-Gemisch aus Neopentylglykoldiacrylat und 2,2-Bis-(glycidyloxyphenyl)-propan (Epoxidgehalt
5,2 val/kg) mit Benzildimethylacetal (2%) und Dicyandiamid (4%). Diese flüssige Masse wird wie in Beispiel
1 zur Herstellung eines Prepregs verwendet, ausser dass man das imprägnierte Glastuch 5 Sekunden bestrahlt.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein 6-fach-Schichtkörper hergestellt; er besteht aus 30,5% Harz und
69,5% Glas und besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 20,8 MN/m2.
In diesem sowie in Beispielen 4 bis 16 verwendet man ein in situ hergestelltes Gemisch aus Diacrylaten oder Disorbinaten
als photopolymerisierbare Komponente und ein Gemisch aus Epoxidharzen als heisshärtbares Harz, zusammen mit
einer geringeren Menge von Epoxid-acrylaten oder Epoxidsorbinaten, d.h. doppelfunktionellen Substanzen.
Man versetzt ein Gemisch aus 160 g 2,2-Bis-(4-
709834/0893 - 35 -
glycidyloxyphenyl)-propan (Epoxidgehalt 5,3 val/kg), 40 g l,4-Bis-(glycidyloxy)-butan (Epoxidgehalt 9,35 val/kg), 0,6 g
Tetramethylammoniumchlorid und 0,4 g Hydrochinon unter Rühren bei 120° im Verlauf von 15 Minuten mit 26,4 g (0,3 Aequivalent
pro Epoxidäquivalent) Acrylsäure. Man rflhrt das Gemisch bei 120° weitere 45 Minuten, zu welcher Zeit der
Epoxidgehalt 3,5 val/kg beträgt.
Das Produkt besteht aus zwei Diacrylaten, nämlich 2,2-Bis- (4- (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl)-propan und
l,4-Bis-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-butan, den zwei unveränderten
Diepoxiden sowie insgesamt 42 Mol-# zweier Epoxidacrylate,
nämlich 2-(4-Glycidyloxy)-phenyl)-2-(4—(3—acryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl)-propan
und l-Glycidyloxy-4-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-butan.
Man gibt Benzildimethylacetal (2%) und Dicyandiamid (496) dazu und verwendet die flüssige Masse zur Herstellung
eines Epoxyprepregs, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausser dass man das imprägnierte Glastuch 1 Sekunde bestrahlt.
Ein wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellter 6-fach-Glasschichtkflrper besteht aus 46,2% Harz und 53,896
Glas und besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von
27,1 MN/m2.
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird unter Einsatz von 400 g 2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)-propanf 100 g 1,4-Diglycidyloxybutan,
1,5 g Tetramethylammoniumchlorid, 1 g Hydrochinon und 88 g Acrylsäure (0,4 Aequivalent pro Epoxid-
709834/0893 - 36 -
äquivalent) wiederholt. Das Produkt besitzt einen Epoxidgehalt
von 3,01 val/kg und enthalt insgesamt 48 Mol-% der
beiden Epoxyacrylate.
Man versetzt mit Benzildiinethylacetal (2%) und Dicyandiamid
(4%) und verwendet die flüssige Masse, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung von zwei Reihen
Prepregs, im einen Fall mit 5 Sekunden Bestrahlung und im anderen mit nur 1 Sekunde.
Glastuchschichtkörper werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Der aus 5 Sekunden lang bestrahlten
Prepregs hergestellte Schichtkörper, der aus 64,2% Harz und 35,850 Glas besteht, besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit
von 30,0 MN/m , während derjenige, der aus nur eine Sekunde lang bestrahlten Prepregs hergestellt wird und
aus 57,3% Harz und 42,796 Glas besteht, immer noch eine hohe interlaminare Scherfestigkeit besitzt, nämlich 20,8 MN/m .
Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wird mit einer Sekunde Bestrahlung wiederholt, ausser dass man den Prepreg
durch Erhitzen auf 150° für eine halbe Stunde und danach auf 170° für 1 Stunde härtet. Der aus 60,9% Harz und 39,1%
Glas bestehende Verbundstoff besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 27,7 MN/m .
Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wird nochmals mit einer Sekunde Bestrahlung wiederholt, jedoch unter Verwendung
einer 400 W Metallhalogenidquarzlampe, deren Strahlung vor-
709834/0893
wiegend im 365 nm-Band liegt. Der Verbtandstoff enthält
6094 Harz und 40% Glas, und seine interlaminare Scherfestigkeit
beträgt 28,4 MN/m2.
BETSPIFX 7
Man versetzt 50 g des in Beispiel 4 beschriebenen Gemischs aus zv/ei Diepoxiden, zwei Diacrylaten und zwei
Epoxy-acrylaten mit Hexahydr©phthalsäureanhydrid (22,7 g),
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol (1,5 g) und Benzildimethylacetal (1,5 g). - Diese flüssige Masse wird, wie
in Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung eines Prepregs verwendet, ausser dass man das imprägnierte Glastuch 30 Sekunden
bestrahlt. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein 6-fach-Glastuchschichtkörper hergestellt.
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt, ausser dass man 30,2 g Acrylsäure (0,34 Aequivalent pro
Epoxidäquivalent) zusetzt. Das Produkt (Epoxidgehalt 3,24 val/kg) enthält insgesamt 44 Mol-9o der zwei Epoxidacrylate.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden ein Prepreg und ein Sechsfachschichtkörper hergestellt, ausser dass man
das imprägnierte Glastuch 3 Sekunden bestrahlt. Der aus
6896 Harz und 32% Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine
interlaminare Scherfestigkeit von 23,4 MN/m .
Unter den gleichen Bedingungen wird ein weiterer Sechsfachschichtkörper hergestellt, jedoch aus einem anderen
Satz Prepregs. Dieser besteht aus 54% Harz und 46?ό Glas
709834/0893 - 38 -
und besitzt eine Biegefestigkeit von 380 MN/m .
Man verfährt wie in Beispiel 3 im doppelten Masstab, ausser dass man 41,4 g Acrylsäure (0,25 Aequivalent pro
Epoxidäquivalent) verwendet. Das Produkt (Epoxidgehalt 3,7 val/kg) besteht aus insgesamt 37,5 Mol-% der zwei
Epoxid-acrylate.
Ein Prepreg wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausser dass man das imprägnierte Glastuch 60 Sekunden
bestrahlt.
Wie in Beispiel 1 stellt man einen 6-fach-Glastuchschichtkörper
her, jedoch unter einem Druck von 1,4 MN/m . Dieser aus 6596 Harz und 35% Glas bestehende Schichtkörper
besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 23,5 MN/m ; nach 2 Stunden Eintauchen des Schichtkörpers in siedendes
Wasser beträgt seine interlaminare Scherfestigkeit immer noch 23,4 MN/m2.
Man verfährt wie in Beispiel 3, jedoch unter Einsatz von 20,7 g Acrylsäure (0,5 Aequivalent pro Epoxidäquivalent).
Der Epoxidgehalt fällt auf 2,67 val/kg.
Das Produkt enthält zwei ursprüngliche Diepoxide, zwei Diacrylate bzw. die zwei doppelfunktionellen Substanzen
im Molverhältnis 1:1:2.
Man löst Benzildimethylacetal (296) und Bis-(4-aminophenyl)-methan
(1596) in diesem Produkt und verwendet die Masse, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung eines
709834/0893
Prepregs, jedoch mit nur 60 Sekunden Bestrahlung.
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt unter Verwendung von 64,4 g Sorbinsäure (0,5 Aequivalent pro
Epoxidäquivalent) anstelle der Acrylsäure, sowie nur 0,1 g Hydrochinon.
Das Produkt (Epoxidgehalt 2,2 val/kg) besteht im wesentlichen aus den zwei ursprünglichen Diepoxiden, zwei
Disorbinaten, nämlich 2,2-Bis-(4-(3-sorbinyloxy~2-hydroxypropoxy)-phenyl)-propan
und l,4-Bis-(4-sorbinyloxy-2-hydroxypropoxy)-butan, und zwei doppelfunktionellen Substanzen,
nämlich 2-(4-(Glycidyloxy)-phenyl)-2-(4-(3-sorbinyloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl)-propan
und l-Glycidyloxy-4-(4-(3-sorbinyloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl)-butan.
Das Molverhäliäiis der zwei Diepoxide, der zwei Disorbinate bzw. der
zwei doppelfunktionellen Substanzen beträgt 1:1:2. Michlers Keton (2?o) und Dicyandiamid (4%) werden eingearbeitet
und die flüssige Masse zur Herstellung eines Prepregs, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet, ausser dass man das
imprägnierte Glastuch 15 Minuten bestrahlt. Aehnlich wird ein weiterer Prepreg unter Verwendung von Benzildimethylacetal
(2%) anstelle von Michlers Keton hergestellt.
Man versetzt ein Gemisch aus 50 g einer im Handel erhältlichen Probe von l,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin
(Epoxidgehalt 7,1 val/kg), 0,1 g Tetramethylammoniumchlorid und 0,1 g Hydrochinon unter Rühren bei 120° im Verlauf von
.n 709834/0893
30 Minuten mit 12,75 g Acrylsäure (0,5 Aequivalent pro
Epoxidflquivalent). Das Gemisch wird bei 120° weitere 30
Minuten gerflhrt, zu welcher Zeit der Epoxidgehalt auf 2,96 val/kg gefallen ist.
Das Produkt besteht im wesentlichen aus einem Gemisch
aus unverändertem Epoxidausgangsmaterial, l,3-Bis-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-5,5-dJjmetfaylfaydantoin
und zwei doppelfunktionellen Verbindungen, nftmlich l-Glycidyl-5-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin
und l-(3—Acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-glycidyl-5,5—dimethylhydantoin.
Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise stellt man einen Prepreg und darauf einen 6-fach-Glastuchschichtkörper
her, jedoch mit nur 10 Sekunden Bestrahlung. Der aus 55$ Harz und h5% Glas bestehende
Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 23,3 MN/m2.
Man versetzt ein Gemisch von 80 g des in Beispiel 12 verwendeten l^-Diglycidyl-SjS-dimethylhydantoins, 20 g
i 0,3 g Tetramethylammoniumchlorid
und 0,1 g Hydrochinon unter Rühren bei 120° im Verlauf von 15 Minuten mit 27,3 g Acrylsäure (0,5 Aequivalent pro Epoxidflquivalent).
Das Gemisch wird bei 120° weitere 45 Minuten geröhrt, zu welcher Zeit sein Epoxidgehalt auf 3,09 val/kg
gefallen ist.
Das Produkt besteht aus den in ähnlicher Weise in
Beispiel 12 erhaltenen Substanzen sowie ferner 1,4—Di-
_ 41 _709834/0893
glycidyloxybutan, l,4-Bis-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-butan
und l-Glycidyloxy-4-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-butan.
Man versetzt mit Benzildimethylacetal (2%) und Dicyandiamid
(4?6) und verwendet die flüssige Masse, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung eines Prepregs, ausser
dass man das imprägnierte Glastuch nur 60 Sekunden bestrahlt.
Ein wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellter 6-fach-GlastuchschichtkÖrper besteht aus 43% Harz und 57%
Glas und besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 11,6 MN/m2.
Man versetzt ein Gemisch aus 50 g Bis-(4-giycidyloxyphenyl)-methan
(Epoxidgehalt 6,04 val/kg), 50 g 1,4-Bis-(glycidyloxy)-butan (Epoxidgehalt 7,56 val/kg), 0,3 g Tetramethylammoniumchlorid
und 0,2 g Hydrochinon unter Rühren bei 120° im Verlauf von 15 Minuten mit 24,5 g Acrylsäure (0,5
Aequivalent pro Epoxidäquivalent). Das Gemisch wird bei 120° weitere 45 Minuten gerührt, zu welcher Zeit der Epoxidgehalt
2,55 val/kg beträgt.
Das Produkt besteht aus den zwei ursprünglichen Diepoxiden, zwei Diacrylaten, nämlich Bis-(4-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl)-methan
und l,4-Bis-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-butan,bzw. zwei doppelfunktionellen Stoffen,
nämlich 4-(Glycidyloxy)-phenyl-4-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenylmethan und l-Glycidyloxy-4-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-butan,
im Molverhältnis 1:1:2.
2706543
Man stellt einen Prepreg und einen Sechsfachschichtkörper, wie in Beispiel 1 beschrieben,her, ausser dass man
das imprägnierte Glastuch nur 60 Sekunden bestrahlt. Der aus 44% Harz und 56% Glas bestehende Schichtkörper besitzt
eine interlaminare Scherfestigkeit von 17,5 MN/m .
Die Arbeitsweise des Beispiels 14 v/ird wiederholt unter Verwendung von nur IO g 1,4-Diglycidyloxybutan und entsprechend
13,6 g Acrylsäure anstelle von 24,5 g. Der Epoxidgehalt des Produkts beträgt 2,2 val/kg. Yfie in Beispiel
14 beschrieben, wird ein Prepreg und darauf ein 6-fach-Glastuchschichtkörper
hergestellt. Dieser aus 68,5% Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit
von 34,4 MN/m . Nach 2 Stunden Eintauchen des Schichtkörpers in siedendes Wasser beträgt seine interlaminare
Scherfestigkeit immer noch 25,1 MN/m .
Man versetzt ein gerührtes Gemisch aus 80 g 2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)-propan
(Epoxidgehalt 5,3 val/kg) und 20 g des 3,4-Epoxycyclohexylmethylesters der 3,4-Epoxyeyelohexancarbonsäure
(Epoxidgehalt 7,3 val/kg) bei 120° in Gegenwart von 0,3 g Tetramethylammoniumchlorid und 0,2 g Hydrochinon
im Verlauf von 15 Minuten mit Acrylsäure (14,3 g, 0,35 Aequivalent pro Epoxidäquivalent). Das Gemisch wird bei
120° weitere 45 Minuten gerührt, zu welcher Zeit sein Epoxidgehalt 3,67 val/kg beträgt.
Aus Glastuch und dem obigen Produkt mit beigemischten
709834/0893 - 43 -
9 Benzildiinethylacetal und h% Dicyandiamid wird unter zv/ei
Sekunden Bestrahlung mit der in Beispiel 6 verwendeten Lampe ein Prepreg hergestellt.
Man stellt aus 15 cm im Quadrat grossen Stflcken des
Prepregs einen Fünffachschichtkörper her, welchen man durch
1 Stunde Erhitzen auf 170 unter einem Druck von 2,1 MN/m
härtet. Die interlaminare Scherfestigkeit des aus 61,8% Harz und 38,2?6 Glas bestehenden Schichtkörpers beträgt 22,6
MN/m und nach 2 Stunden Eintauchen des Schichtkörpers in
siedendes Wasser immer noch 22,1 MN/m .
Man stellt l-Phenoxy-2-hydrcxypropyl-acrylat dadurch
her, dass man 100 g Phenyl-glycidyl-äther (Epoxidgehalt 6,13
val/kg) unter Rühren bei 130° in Gegenwart von 0,3 g Tetramethylammoniumchlorid und 0,2 g Hydrochinon im Verlauf von
30 Minuten mit 44,1 g Acrylsäure versetzt und bei 120° weitere zwei Stunden rührt, zu welcher Zeit der Epoxidgehalt
des Produkts zu vernachlässigen ist.
Man vermischt dieses Acrylat im Verhältnis 30:70 mit einem vorverlängerten Diglycidyläther aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
(Epoxidgehalt 2,2 val/kg) und versetzt dieses Gemisch mit 2% Benzildimethylacetal und k% Dicyandiamid.
Ein Prepreg und darauf ein 5-fach-Schichtkerper werden,
wie in Beispiel 16 beschrieben, hergestellt, jedoch mit 10 Sekunden Bestrahlung. Der aus 48# Harz und 52J6 Glas
bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scher-
ti 709834/0893 - 44 -
festigkeit von 38,8 MN/n , die nach 2 Stunden Eintauchen des Schichtkörpers in siedendes Wasser immer noch 34,5 MN/m
beträgt.
In einem weiteren Versuch wird in ähnlicher Weise ein Prepreg hergestellt, jedoch unter Vervrendung von 65 Teilen
Epoxidharz, 30 Teilen l-Phenoxy-2-hydroxypropyl-acrylat und
5 Teilen 2-Hydroxyäthyl-acrylat mit 5 Sekunden Bestrahlung.
Aus dem Prepreg wird ein aus 49% Harz und 51% Glas
bestehender Sechsfachschichtkörper hergestellt, dessen inter-
laminare Scherfestigkeit 50,6 MN/m beträgt.
Wie in Beispiel 17 beschrieben, stellt man etwas unveränderten Phenyl-glycidyl-äther enthaltendes l-Phenoxy-2-hydroxypropyl-acrylat
her, wobei man jedoch die Acrylsäure im Verlauf von 15 Minuten zusetzt und nur eine Stunde rührt.
Das Produkt mit einem Epoxidgehalt von 0,99 val/kg und einer Viskosität von 95 mPas bei 25° wird bei 80° mit
2,3 Teilen eines Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 2,1 val/kg, das durch Vorverlängerung von 2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)-propan
mit 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy-phenyl)-propan hergestellt wird, vermischt, und diese Masse wird mit
2% Benzildimethylacetal und 4% Dicyandiamid versetzt. Ein Glastuch-prepreg wird erzeugt und bestrahlt und daraus, wie
in Beispiel 16 beschrieben, ein Fünffachschichtkörper hergestellt. Der Schichtkörper (bestehend aus 32% Harz und
68% Glas) besitzt eine interlaminare Biegefestigkeit von MN/m ; nach 2 Stunden Eintauchen des Schichtkörpers in
709834/0893 - 45 -
siedendes V/asser beträgt die interlaninare Biegefestigkeit 385 MN/m2.
Man rührt l-Diäthylphosphonoaethyl-3-glycidyl-5,5-dimethylhydantoin
mit einem Epoxidgehalt von 2,97 val/kg (100 g) bei 120° mit 0,3 g Tetramethylarnmoniurnchlorid und
0,2 g Hydrochinon, während man im Verlauf von 15 Minuten 21,4 g Acrylsäure (1,15 Aequivalent pro Epoxidäquivalent)
dazugibt. Man rührt bei 120° noch 45 Minuten weiter, zu v/elcher Zeit der Epoxidgehalt des Genischs 0,83 val/kg
beträgt.
Das so erhaltene, im wesentlichen aus 3-(l-Diäthylphosphonomethyl-5,5-dimethylhydantoin-3-yl)-2-hydroxypropylacrylat
bestehende phosphorhaltige Acrylat (12 g), 18 g 3-Phenoxy-2-hydroxypropyl-acrylat
und 70 g des in Beispiel 18 eingesetzten vorverlängerten Epoxidharzes v/erden vermischt
und mit Dicyandiamid (4%) und Benzildimethylacetal (2?£) versetzt.
Ein Prepreg und darauf ein Sechsfachschichtkürper werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Der
Schichtkörper wird gemäss Specification UL 84 (zweite Ausgabe) einer unabhängigen Organisation, Underwriting Laboratories
Inc., USA, auf Entflammbarkeit geprüft und als 94V-0 klassifiziert,
> d.h. er erfüllt die höchsten Anforderungen auf Brennfestigkeit.
In einem weiteren Versuch wird ein Sechsfachschichtkörper ähnlich hergestellt, wobei man 6 g statt 12 g phosphorhaltiges
Acrylat, 24 g statt 18 g 3-Phenoxy-2-hydroxyprcpylacrylat und 1% statt 2% Benzildimethylacetal einsetzt.
709 b34/0893
- 46 -
2706b49
Der aus 49°ό Harz und 51% Glas bestehende Schichtkörper besitzt
eine interlaminare Biegefestigkeit von 386 MM/m .
Ein im wesentlichen aus l-n-Butoxy-2-hydroxypropylacrylat
bestehendes Produkt v/ird dadurch hergestellt, dass man ein gerührtes Gemisch aus 50 g n-Butyl-glycidyl-äther
(Epoxidgehalt 7,65 val/kg), 0,15 g Tetramethylanmioniumchlorid und 0,05 g Hydrochinon bei 120° im Verlauf von 15 Minuten
mit 27,6 g Acrylsäure (1 Aequivalent pro Epoxidgruppe) versetzt. Nach weiteren 3 Stunden Rühren des Gemischs bei
120° ist sein Epoxidgehalt auf 0,6 val/kg gefallen.
Man versetzt 30 Teile des Produkts mit dem bromhaltigen,
vorverlängerten in Beispiel 18 eingesetzten Epoxidharz (70 Teile) zusammen mit 1% Benzildimethylacetal und 4%
Dicyandiamid und stellt, wie in Beispiel 18 beschrieben, einen Prepreg und darauf einen Sechsfachschichtkörper her.
Die Biegefestigkeit des 23,1% Harz und 76,9% Glas enthaltenden
Schichtkörpers beträgt 206 MN/m2.
Wie in Beispiel 20 beschrieben, stellt man ein Gemisch von l-n-Octyloxy-2-hydroxypropyl- und l-n-Decyloxy-2-hydroxypropyl-acrylat
aus 100 g eines handelsüblichen Gemischs von n-Octyl- und n-Decyl-glycidyl-äther (Epoxidgehalt
4,32 val/kg) und 31,1 S Acrylsäure her, wobei man nach Beendigung der Zugabe der Acrylsäure 1 3/4 Stunden rührt,
zu welcher Zeit der Epoxidgehalt des Gemischs auf 0,71 val/kg gefallen ist.
709834/0893
Man wiederholt den zweiten Teil der Arbeitsweise des
Beispiels 20, wobei man die 30 Teile l-n-Butoxy-2-hydroxypropyl-acrylat
durch 30 Teile der gemischten Acrylate ersetzt. Der entstandene Schichtkörper besitzt eine Biegefestigkeit
"
66,4% Glas.
66,4% Glas.
festigkeit von 210 MN/in und besteht aus 33,6% Harz und
Eine aus 70 Teilen des in Beispiel 17 verwendeten Polyglycidylether von 2,2~3is-(4-hydroxyphenyl)-propan,
30 Teilen l-Phenoxy-2-hydroxypropyl-acrylat, 4 Teilen Dicyandiamid,
1 Teil l-(p-Chlorphenyl)-3,3-dimethylharnstoff (als
Beschleuniger für Dicyandiamid) und 1 Teil Benzildimethylacetal bestehende Masse wird bei 70° durch einen Seidenraster
auf Kohlenstoffaserkabel (134 Kabel pro cm, Kabelgewicht
0,2 g/m) aufgebracht: die überzogenen Fasern werden bei 100 1 Minute einem geringen Druck ausgesetzt, um ihre vollständige
Imprägnierung zu erzielen. Man bestrahlt die imprägnierten Kabel allseitig 30 Sekunden mit einer Lampe, wie
in Beispiel 6 beschrieben,und stellt aus dem Prepreg durch
1 Stunde Erhitzen bei 125 unter einem Druck von 0,7 MN/m
einen 8-fach-Schichtkörper her. Dieser besteht aus 48%
Harz und 52% Fasern und besitzt eine Biegefestigkeit von
1638 MN/m2.
Bei Ersatz des Benzildimethylacetals durch 2 Teile Benzoin-n-butyläther erhält man ähnliche Ergebnisse.
Ein Poly-(oxyäthylen)-disorbinsäureester wird dadurch
7 0 9 Jj■::, 4 / o 8 9 3
- 48 -
10 27Q6543
hergestellt, dass man ein gerührtes Gemisch von 100 g eines
. Poly-(oxytthylen)-glykols Vom Durchschnittsmole&olarjgevicht
200, HO g Tritthylamln und 500 ml Toluol bei Zimmertemperatur in Verlauf von 50 Minuten mit 150,5 g SorMmssaarecänlorid
tt, 1 Stunde bei 80° rflhrt, abkfthlt, filtriert und
anschliessend das Toluol bei vermindertem Brack
Vie in Beispiel 22 beschrieben, wird ein faserprepreg hergestellt, wobei man eine Hasse, die 70
eines vorverllngerten DiglytiidylÄthera -von 2,2-Bis-(4-hydroxyphen|rl)-propan mit einen Spozl4gehalt τοβα 2,2 val/kg,
JO Delle des obigen HIhiiiIiHiiiihHiiimiihIh ι », 4 Teile Dicyan-
*1 η Jfwifl 1 τ! uOu .AV X1CIi W| cn f ayi^ff dUBTOu C8KvjflHULwa QIQSPIZC VaTBQl TliffiH
stellt -iz^'±-&crflMt9 «de In
Belaplel 17 beectarieben, her, «ttsser dass man die Jcarjrlsflare
bei 100° In Verlauf von 1 Stand· zagfbt, 2,6-Bi-tert.bffltyl-o anstelle von Hydrochinon verwendet und das damisch
nach Zugabe dar ,acrylsäure 4 Stunden auf 100° erhitrt»
Ran lani^fjulsil COAatuoh bei 60° alt einer nasse,
dia das so hergestellt» AcryUt (JO latla), 28 Sail« 2,2-Us-(4><lyciaylqcyphanyl) urryan (Bfcaxldaehalt 5t2 tial/kg), 42
IaUa eines wn1 yar! annul tm m^licidyUthTa von 2,2-Bla-(4-
hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxidgehalt von 2,1 val/kg,
1 Teil 2-Aethyl-4-methylimidazol und 1 Teil Benzildimethylacetal enthält, bestrahlt 30 Sekunden, stellt aus dem Prepreg
einen Neunfachschichtkörper her und härtet 1 Stunde bei 170 unter einem Druck von 2,1 MN/m . Der Schichtkörper
besitzt eine Biegefestigkeit von 524 MN/m . Beim Kaschieren auf Kupfer zwecks Herstellung einer gedruckten Schaltung
weist der Schichtkörper eine gute Abziehfestigkeit auf.
Ein guter Prepreg wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 24 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 22,5
Teilen, anstelle von 30, 3-Phenoxy-2-hydroxypropylacrylat
und unter Einschluss von 7,5 Teilen Glycidylmethacrylat,
Die Arbeitsweise des Beispiels 24 wird wiederholt unter Ersatz der Hälfte des 3-Phenoxy-2-hydroxypropylacrylats
durch eine iquimolare Menge des Methacrylate.
709834/0993
- 50 -
Claims (23)
1. Verfahren zur Herstellung von Prepregs, dadurch gekennzeichnet,
dass man
i) ein faserförmiges Verstärkungsmaterial mit einer flüssigen
Masse, welche ein Epoxidharz, eine photopolymerisierbare Verbindung, einen hitzeaktivierbaren Härter für Epoxidharze sowie
vorzugsweise einen Photopolymerisationskatalysator für die photopolymerisierbare Verbindung enthält, imprägniert und
ii) in Abwesenheit einer Substanz, die zu einem erheblichen Grad lichtinduzierter Polymerisation durch Verbrauch von
Epoxidgruppsn führt, das imprägnierte Material so mit aktinischer Strahlung belichtet, dass sich die Masse durch Photopolymerisation
besagter photopolymerisierbarer Verbindung verfestigt, während das Epoxidharz im wesentlichen im heisshärtbaren
Zustand verbleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Epoxidharz zu photopolymerisierbarer
Verbindung 1:10 bis 10:1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass das faserförmige Verstärkungsmaterial Glas, Bor, rostfreier Stahl, Wolfram, Siliciumcarbid, Asbest,
ein aromatisches Polyamid oder Kohlenstoff ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz direkt an Sauerstoff-,
Stickstoff- oder Schwefelatome gebundene Gruppen der
Formel 0
-CH-C CH
I I1 I2
R * R 709834/0893
ORIGINAL INSPECTED - 51 -
^ 2706b49
worin entweder R und R je ein Wasserstoff atom darstellen, in welchem Fall R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
bedeutet, oder R und R zusammen -CH2CH2- darstellen, in
welchem Fall R ein Wasserstoffatom bedeutet, enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Verbindung
nach einer Radikalkettenreaktion photopolymerisiert wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Verbindung
durch Reaktion eines angeregten Moleküls des Monomeren mit einem anderen Molekül des Monomeren photopolymerisiert wird.
7· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Verbindung eine oder, falls
sie unkonjugiert sind, mehr als eine Aethylenbindung aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Verbindung ein Acrylester ist,
der mindestens eine Gruppe der Formel . CH2 » C(R3)COO-
I CH2 - C (R3) CONH -J-
CHCOO-
L * J2
CH2 » C(R3)CONHCH(OH)CH2COO-
worin R^ für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine
Alkylkohlenwas s er stoff gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
steht, enthält.
- 52 - 70 9 8 34/0893
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6,
dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Verbindung mindestens zwei Azido-, Cumarin-, Stilben-, Maleinimid-,
Pyridinon-, Chalkon-,Propenon- oder Pentadienongruppen
oder in ihrer 3-Stellung durch Gruppen, die in Konjugation mit der Aethylendoppelbindung der Acrylgruppe äthylenisch
oder aromatisch ungesättigt sind, substituierte Acrylsäuregruppen aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Verbindung mindestens zwei
Gruppen der Formel
N3-Ar-
worin Ar einen ein- oder zweikernigen aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder
worin R für ein Sauerstoffatom, eine Carbonyloxygruppe
(-COO-), eine Sulfonylgruppe oder eine Sulfonyloxygruppe
steht, oder
CH » CH—
worin R für den insgesamt bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden
Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes steht, der mit einem Benzol-
709834/0893
oder Naphthalinkern kondensiert und über ein einem Stickstoff heteroatom
darin benachbartes Kohlenstoffatom des besagten heterocyclischen Ringes mit dem angegebenen Benzolkern verknüpft
ist, oder
CO
worin die R je für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
ein Chloratom oder eine Phenylgruppe stehen, oder
7
worin R für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und a für null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, oder
worin R für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und a für null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, oder
worin die R je für ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenoxy-, Cycloalkenoxy-, Carbalkoxy-, Carbocycloalkoxy-, Carbalkenoxy-
oder Carbocycloalkenoxygruppe, wobei solche organischen Gruppen 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, oder für eine Nitro-
- 54 -
709834/0893
gruppe oder eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe
in Salzforrn stehen, a die oben angegebene Bedeutung
hat, R eine Valenzbindung oder ein Wasserstoffatom darstellt,
Y eine Kohlenstoffatomkette, die in sich eine Gruppierung
der Formel
..11
.10
-CH
Jb
C C -- C = CH--
oder
Il
- C - C=CH-
CH
C-C-
oder
-CH-C-C
= CH -
wobei R und R unabhängig voneinander je für ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis A Kohlenstoffatomen
oder eine Arylgruppe stehen oder R und R gemeinsam eine
12 Polymethylenkette mit 2 bis 4 Methylengruppen bedeuten, R
und R ^ je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe stehen sowie b und c je für null, 1 oder 2 stehen, vorausgesetzt, dass
sie nicht beide null sind, enthält, darstellt und Z für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, oder
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe stehen sowie b und c je für null, 1 oder 2 stehen, vorausgesetzt, dass
sie nicht beide null sind, enthält, darstellt und Z für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, oder
RlZfCH = C(R3)COO-
709834/0893
- 55 -
worin R für eine aliphatische oder einkernige aromatische, araliphatische oder heterocyclische Gruppe, die in Konjugation
mit der gezeigten Aethylendoppelbindung äthylenisch oder aromatisch ungesättigt ist, steht und Br die in Anspruch 3
angegebene Bedeutung hat, enthält.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der hitzeaktivierbare Härter
ein Polycarbonsäureanhydrid, Dicyandiamid, ein Aminkomplex mit Bortrifluorid oder Bortrichlorid, ein latentes Bordifluoridchelat,
ein aromatisches Polyamin oder ein Imidazol ist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man aktinische Strahlung einer
Wellenlänge von 200-600 nm verwendet.
13· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Prepreg durch Imprägnierung
faserförmigen Verstärkungsmaterials in Form eines endlosen Kabels mit der flüssigen Masse und Aufwickeln des Kabels um
einen Spulkörper unter gleichzeitiger Belichtung der V/icklung
mit aktinischer Strahlung hergestellt wird. 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das faserförmige Verstärkungsmaterial weiterhin mit einer doppelfunktionellen Substanz
imprägniert wird, die im gleichen Molekül sowohl mindestens eine 1,2-Epoxidgruppe als auch mindestens eine Gruppe anderer
Art, durch welche die Substanz mittels aktinischer Strahlung
polymerisiert werden kann, aufweist.
709834/0893 - 56
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
dass die doppelfunktionelle Substanz im gleichen Molekül mindestens eine direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder
Schwefelatom gebundene Gruppe der Formel
- CH - C CH
und mindestens eine direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoffoder Schwefelatom gebundene Gruppe der Formel
worin L den photopolymerisierbaren einwertigen Rest einer Substanz nach Entfernung eines direkt an ein Sauerstoff-,
Stickstoff- oder Schwefelatom gebundenen Wasserstoffstoms
1 2
darstellt und R, R und R die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben, enthält.
darstellt und R, R und R die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben, enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
dass L eine Gruppe der Formel
CH2 = C(R3)COO-
oder
j CH2 - C (R3) CONH 4-
CHCOO-
L ~~Z
■ - - · JL
CH2 - C(R3)CONHCH(OH)CH2COO-
worin Br die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung hat,
709834/0893
- 57 -
$ 2706S49
bedeutet.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
dass L eine Gruppe der Formel
N3-Ar-COO-
oder
oder
CH=CH-
oder
.A
22
N-R- COO-,
oder
-R8
oder
709834/0893
- 58 -
oder
R6
23 N-R-O-
-co
oder
R-O-
C N-
R
ν.
bedeutet, worin R^ die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung
4 8 14
sowie Ar, a, Y, Z, R - R und R die in Anspruch 10 ange-
sowie Ar, a, Y, Z, R - R und R die in Anspruch 10 ange-
gebenen Bedeutungen haben, R den bis zu 8 Kohlenstoffatome
enthaltenden Rest einer aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminocarbonsäure nach Entfernung
einer primären Aminogruppe und einer Carbonsäuregruppe und R J den höchstens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest eines
aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminoalkohols nach Entfernung
einer Aminogruppe und einer alkoholischen Hydroxyl-
709834/0893 - 59 -
2706b49
gruppe bedeutet.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die doppelfunktionelle Substanz der Formel
CH2 = C(R ) COOCH2CH—CH2
oder
R14CH=C(R3)COOCH2CH—CH2
oder
N3ArCOOCH2CH —
oder
OCH2CH
-CH«,
oder
OCH2CH— CH2
worin R^ die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung und Ar, a, Y,
Q TA
Z,R und R je die in Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen
haben, entspricht.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 bis 20 Gew.-% Photopolymerisationskatalysator
einarbeitet, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Verbindung und
gegebenenfalls der doppelfunktionellen Substanz.
709tm/0893_
- 60 -
" 2706&49
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz, die photopolymerisierbare
Verbindung, der hitzeaktivierbare Härter für Epoxidharze und der Photopolymerisationskatalysator sowie
gegebenenfalls die doppelfunktionelle Substanz zusammen
20 bis 80 Gew.-9ό des Prepregs ausmachen.
21. Verfahren zur Herstellung verstärkter Verbundstoffe,
dadurch gekennzeichnet, dass man einen nach dem Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Prepreg
heisshärtet.
ORIGINAL INSPECTED 70983W0893
- 61 -
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