DE2706549A1 - Verfahren zur herstellung von prepregs - Google Patents

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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmnnn - Or. P. Kc?nFg?berger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Kiingseieer. - Dr. F. Zumstein jun.

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Case 5-1O33VAEL 248/10335

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel/Schweiz

Verfahren zur Herstellung von Prepregs

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung verstärkter Verbundstoffe aus Massen, die photopolymerisierbar und heisshärtbar sind, und faserförmigen Verstärkungsmaterialien, sowie die nach diesem Verfahren erhaltenen Verbundstoffe.

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/5

VerbundgeMlde werden im allgemeinen dadurch hergestellt, dass man faserförmige Materialien wie Papier, Glas und Kohlenstoffasern mit der Lösung eines festen heisshärtbaren Harzes und einem hitzeaktivierbaren Härter für das Harz imprägniert, das Harz sich durch Verdunstung des Lösungsmittels verfestigen lässt und gewünschtenfalls die Harzmasse durch Hitzeeinwirkung härtet. Verbundgebilde lassen sich auch aus Folien einer heisshärtbaren Harzmasse dadurch herstellen, dass man eine Folie der Harzmasse auf eine faserförmige Verstärkung legt und Hitze und Druck darauf ausübt, sodass die Harzmasse um die Fasern herumfliesst, jedoch härtbar bleibt, und anschliessend weiter erhitzt, wenn erwünscht, sodass die Harzmasse durch den hitzeaktivierbaren Härter gehärtet wird.

Diese beiden Verfahren weisen gewisse Nachteile auf. Bei Verwendung eines Lösungsmittels ist es nicht immer möglich, alle Spuren davon vor der endgültigen Härtung zu beseitigen, und der fertige Verbundstoff kann deshalb durch Verdunstung dieses restlichen Lösungsmittels bedingte Hohlräume enthalten. Ferner kann die Verwendung von Lösungsmitteln aufgrund ihrer Giftigkeit oder Entflammbarkeit, oder auch Umweltverschmutzung, zu Schwierigkeiten führen.

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Wird eine Klebfolie verwendet, so muss diese zuerst aus einem flüssigen he isshärtbaren Harz gegossen v/erden und wird danach zum festen Zustand vorverlängert; durch ein solches Verfahren werden die Kosten des Verbundstoffs erheblich erhöht. Beide Verfahren erfordern ferner einen erheblichen Energieaufwand, entweder zur Lösungsmittel verdampfung oder zur Vorverlängerung des Harzes.

Aus der japanischen Auslege schrift Nr. 113 498/72 ist ein Verfahren bekannt geworden, bei welchem Glasfasern in Gegenwart eines Ringöffnungskatalysators mit Glycidylmethacrylat oder -acrylat, gegebenenfalls auch mit anderen Vinylmonomeren oder Präpolymeren, imprägniert wurden, die Pasern mit ionisierender Strahlung oder Licht bei niedriger Temperatur bestrahlt wurden und der Verbundstoff danach zur Härtung erhitzt wurde. In den Beispielen wird mit Glycidylmethacrylat imprägniertes Glastuch Ij bis 3 Stunden Gamma-strahlung von ⁶⁰Co bei 4 χ 10⁵ R/h bis 1 χ ΙΟ⁶ R/h ausgesetzt. Die Verwendung von Licht zur Einleitung der Polymerisation wird nicht diskutiert, ausser dass die Möglichkeit genannt wird, sichtbares oder ultraviolettes Licht einzusetzen. Die Notwendigkeit, Gamma- oder ähnliche ionisierende Strahlung für derartig lange Zeiträume anzuwenden, setzt offensichtlich der industriellen Nützlichkeit des Verfahrens Grenzen.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem man ohne die soeben erwähnten Nachteile der Verfahren des Standes der Technik Verstärkungsmaterialien mit einer flüssigen,

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lösungsmittelfreien Masse imprägnieren und diese Masse rasch in einen festen, jedoch noch heisshärtbaren Zustand überführen kann. Bei diesem neuartigen Verfahren wird eine flüssige Masse, die ein Epoxidharz und eine photopolymerisierbare Verbindung enthält, durch Belichtung mit aktinischer Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Photopolymerisationskatalysators, photopolymerisiert, jedoch ohne sie dabei thermisch zu vernetzen; Belichtungszeiten von nur einer Sekunde sind erfolgreich angewendet worden. Der entstandene Prepreg wird gewünschtenfalls durch Erhitzen ausgehärtet, um den Verbundstoff zu bilden.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs, dadurch gekennzeichnet, dass man

i) ein faserförmiges Verstärkungsmaterial mit einer flüssigen Masse, welche ein Epoxidharz, eine photopolymerisierbare Verbindung (ausser einem Phenol/Aldehydharz) und einen hitzeaktivierbaren Härter für Epoxidharze enthält, imprägniert und

ii) in Abwesenheit einer Substanz, die zu einem erheblichen Grad lichtinduzierter Polymerisation durch Verbrauch von Epoxidgruppen führt, das imprägnierte Material so mit aktinischer Strahlung belichtet, dass sich die Masse durch Photopolymerisation besagter photopolymerisierbarer Verbindung verfestigt, während das Epoxidharz im wesentlichen im heisshärtbaren Zustand verbleibt.

Gegenstand der Erfindung sind ferner nach dem er-

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findungsgemässen Verfahren hergestellte Prepregs.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Verbundstoffs, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen photopolymerisierten, Jedoch noch heisshärtbaren erfindungsgemässen Prepreg heissbürtet, sowie nach diesem Verfahren hergestellte verstärkte Verbundstoffe.

Die Verstärkung kann in Form gewobener oder ungewobener Bögen, gleichgerichteter Längen oder gehackter Stränge vorliegen und aus natürlichen oder synthetischen Fasern, insbesondere aus Glas, Bor, rostfreiem Stahl, Wolfram, Siliciumcarbid, Asbest, einem aromatischen Polyamid wie Poly-(m-phenylen-isophthalamid) oder Poly-(p-phenylenterephthalamid) oder Kohlenstoff bestehen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Prepregs verwendeten Massen müssen unter den bei der Erzeugung dieser Prepregs angewandten Bedingungen flüssig sein, sind Jedoch vorzugsweise lösungsmittelfrei.

Zur Verwendung bei vorliegender Erfindung geeignete Epoxidharze, d.h. Stoffe, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekül enthalten, sind vorzugsweise solche mit direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebundenen Gruppen der Formel

KKn.

worin entweder R und R je ein Wasserstoff atom darstellen,

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-ff

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in welchem Fall R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe

bedeutet, oder R und R zusammen -CHpCHp- darstellen, in welchem Fall R ein Wasserstoffatom bedeutet.

Als Beispiele solcher Harze seien Polyglycidyl- und Poly-(ß-methylglycidyl)-ester genannt, die man durch Umsetzung einer zwei oder mehr Carbonsäuregruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin, Glyzerindichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten kann. Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen Polycarbonsäuren, z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure; von cycloaliphatisehen Polycarbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und 4-Methylhexahydrophthalsäure und von aromatischen Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ableiten.

Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Poly-(ßmethylglycidyl)-äther, die durch Umsetzung einer mindestens zwei freie alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit dem entsprechenden Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder auch in Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Alkalibehandlung, erhältlich sind. Diese Aether lassen sich mit Poly-(epichlorhydrin) aus acyclischen Alkoholen wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol und höheren Poly-(oxyäthylen)-glykolen, Propan-l,2-diol und Poly-(oxypropylen)-

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glykolen, Propan-l,3-diol, Butan-l,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)-glykoien, Pentan-l,5-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glyzerin, 1,1,1-Triinethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit; aus cycloaliphatischen Alkoholen wie Resorcit, Chinit, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en; und aus Alkoholen mit aromatischen Kernen wie N,N-Bis-(2-hydroxyöthyl)-anilin und p,p^I-Bis-(2-hydroxyäthylaiaino)-diphenylmethan herstellen. Man kann sie ferner aus einkernigen Phenolen wie Resorcin und Hydrochinon, und mehrkernigen Phenolen wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, l,l,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl )-äthan, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan (sonst als Bisphenol A bekannt) und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, sowie aus Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral und Furfurol mit Phenolen wie Phenol selbst und durch Chloratome oder Alkylgruppen mit jeweils bis zu neun Kohlenstoffatomen ringsubstituiertem Phenol wie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol und 4-tert.Butylphenol gebildeten Novolaken herstellen.

Poly-(N-glycidyl)-verbindungen umfassen beispielsweise solche, die durch Dehyirochlorierung der Umsetzungsprodukte, von Epichlorhydrin mit mindestens zwei Aminowasserstoffatome enthaltenden Aminen wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan und Bis-(4-methylaminophenyl)-methan erhalten werden; Triglycidylisocyanurat; sowie N,N^f-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharn-

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stoffen wie Aethylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff, land Hydantoinen wie 5,5-Dimethylhydantoin.

Poly-CS-glycidylJ-verbindungen sind zum Beispiel die Di-S-glycidylderivate von Dithiolen wie Aethan-1,2-dithiol und Bi s- (4-mer cap tome thylphenyl) -äther.

Beispiele für Epoxidharze mit einer oder mehreren

Gruppen der Formel I, in welcher R und R zusammen eine -CHpCHp-Gruppe bedeuten, sind Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-fither, 2,3-Epoxycyclopentyl-glycidylMther und l,2-Bis-(2,3-epoxycyclopentyloxy)-äthan.

In Betracht kommen auch Epoxidharze, in welchen die 1,2-Epoxidgruppen an Heteroatome verschiedener Art gebunden sind, beispielsweise das Ν,Ν,Ο-Triglycidylderivat des 4-Aminophenols, der Glycidyläther/Glycidylester der Salicylsäure , N-Glycidyl-N' - (2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin und 2-Glycidyloxy-l, 3-bis-(5,5-dimethyl-l-glycidylhydantoin-3-yl)-propan.

Ebenfalls einsetzbar sind auch Epoxidharze, in denen einige oder sämtliche Epoxidgruppen mittelständig sind, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, 4-0xatetracyclo[ 6,2,1,0²»^, O⁵' ^ jundec-S-yl-glycidylflther, der Bis-(4-oxatetracyclo[6,2,1,0 *,O^»^]undec-9-yl)-ather des Aethylenglykols, der 3,4-Epoxycyclohexylmethylester der 3',A'-Epoxycyclohexancarbonsäure sowie dessen 6,6'-Dimethyl-derivat, der Bis-(3,4-epoxycyclohexancarbonsäureester) des Aethylenglykols, 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro[5,5]undecan sowie epoxidierte Butadiene oder Co-

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polymere des Butadiens mit Aethylenverbindungen wie Styrol und Vinylacetat.

Gewünschtenfalls kann man Epoxidharzgemische verwenden.

Besonders bevorzugte, bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete, gegebenenfalls vorverlängerte Epoxidharze sind die Diglycidylfither von zweiwertigen Phenolen wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und von zweiwertigen Alkoholen wie Butan-l,4-diol, sowie Ν,Ν'-Diglycidylderivate von Hydantoinen wie 1,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin.

Als bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete photopolymerisierbare Verbindung kann man jeden bekannterweise unter der Einwirkung aktinischer Strahlung polymerisierenden chemischen Typus einsetzen. Derartige Stoffe werden beispielsweise von Kosar in "Light-sensitive systems: Chemistry and Applications of Non-Silver Halide Photographic Processes [Lichtempfindliche Systeme: Chemie und Anwendung photographischer Verfahren ohne Silberhalogenid]", Wiley, New York, 1965, beschrieben.

Wohlbekannterweise gehören solche Komponenten zwei Hauptklassen an:

(a) solche, die durch eine Radikalkettenreaktion (lichtinduzierte Polymerisation) polymerisiert werden, sowie

(b) solche, bei denen die Polymerisation durch Reaktion eines angeregten Monomermoleküls mit einem anderen Monomermolekül bewirkt wird.

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Der erste Typus erfordert nur eine photopolymerisierbare Gruppe pro Molekül, um bei der Polymerisation lange Ketten zu bilden, während der zweite Typus mindestens zwei photopolymerisierbare Gruppen pro Molekül besitzen muss, da sie bei der Bestrahlung zwar dimerisieren, aber nicht polymerisieren würden, wenn nur eine solche Gruppe pro Molekül vorläge.

Bevorzugte, erfindungsgemäss verwendete photopolymerisierbare Stoffe des ersten Typus weisen eine oder, sofern sie unkonjugiert sind, mehr als eine Aethylenbindung auf. Solche Stoffe sind beispielsweise Acrylester mit mindestens einer Gruppe der allgemeinen Formeln II, III oder IV

CH₂ = C(R³)COO- II

CH₂ = C(R³)CONH~2 CHCOO- III

CH₂ = C(R³)C0NHCH(0H)CH₂C00- IV

worin Br für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, steht, Weitere Beispiele sind Styrol und !Crotonsäure.

Zu den photopolymerisierbaren Stoffen des zweiten Typus gehören solche, die mindestens zwei, und vorzugsweise drei oder mehr, Azido-, Cumarin-, Stilben-, Maleinimid-, Pyridinon-, Chalkon-, Propenon- oder Pentadienongruppen oder in ihrer 3-Stellung durch Gruppen, die in Konjugation

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mit der Aethylendoppelbindung der Acrylgruppe äthylenisch oder aromatisch ungesättigt sind, substituierte Acrylsäuregruppen aufweisen.

Als Azide eignen sich beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der Formel

N-Ar- V

worin Ar einen ein- oder zweikernigen aromatischen Rest mit insgesamt 6 bis höchstens 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Phenylen- oder Naphthylengruppe, bedeutet.

Als Cumarine eignen sich beispielsweise solche mit Gruppen der Formel

VI

worin R für ein Sauerstoffatom, eine Carbonyl oxy gruppe (-COO-), eine Sulfonylgruppe oder eine Sulfonyl oxy gruppe steht.

Stilbengruppenhaltige Stoffe sind beispielsweise solche mit Gruppen der Formel

VII

worin R für den insgesamt bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes steht, der mit einem Benzoloder Naphthalinkern kondensiert und über ein einem Stick-

- 11 -

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stoffheteroatom darin benachbartes Kohlenstoffatom des besagten heterocyclischen Ringes mit dem angegebenen Benzolkern verknüpft ist, wie einen Benzimidazolyl-, Benzoxazolyl-, Benzotriazolyl-, Benzothiazolyl- oder Naphthotriazolylrest.

Maleinimideinheiten enthaltende Stoffe sind beispielsweise solche mit Gruppen der Formel

R⁶ CO

S \

VIII

•. ./■■

κ⁶- N»

worin die R je für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom oder eine Phenylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe, stehen.

Pyridinoneinheiten enthaltende Stoffe sind beispielsweise solche mit Gruppen der Formel

IX

7
worin R für einen aliphatischen oder cycloaliphatische!! Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und a für null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.

Chalkon-, Propenon- und Pentadienongruppen enthaltende Verbindungen sind beispielsweise solche mit Strukturen der Formel

709834/0893 - 12 -

9t

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χι

worin die R je für ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenoxy-, Cycloalkenoxy-, Carbalkoxy-, Carbocycloalkoxy-, Carbalkenoxy- oder Carbocycloalkenoxygruppe, wobei solche organischen Gruppen 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, oder für eine Nitrogruppe oder eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe in Salzform stehen, a die zuvor angegebene Bedeutung

hat, R eine Valenzbindung oder ein Wasserstoff atom darstellt, Y eine Kohlenstoffatomkette, die in sich eine Gruppierung der Formel

,11

	"b	0
I	Il
CH = C -	C ·-

CH

XII

L¹²

cn *> c-li-

XIII

-CH - C -

XIV

wobei R und R unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige Gruppe wie eine Phenylgruppe, stehen oder R und

-13- 709834/0893

R gemeinsam eine Polymethylenkette mit 2 bis 4 Methylen-

12 I^
gruppen bedeuten, R und R ^J je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit beispielsweise 1 bis k Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige .Gruppe wie eine Phenylgruppe, stehen sowie b und c je für null, 1 oder 2 stehen, vorausgesetzt, dass sie nicht beide null sind, enthält, darstellt und Z für ein Sauerstoffoder Schwefelatom steht.

Als 3-substituierte Acrylate eignen sich solche mit Gruppen der allgemeinen Formel

R¹⁴CH = C(R³)COO- XV

\L
worin R für eine aliphatische oder einkernige aromatische, araliphatische oder heterocyclische Gruppe, die, wie schon angegeben, in Konjugation mit der gezeigten Aethylendoppelbindung äthylenisch oder aromatisch ungesättigt ist, wie eine Phenyl-, 2-Furyl-, 2- oder 3-Pyridyl-, Prop-2-enyl- oder Styrylgruppe steht und R die zuvor angegebene Bedeutung hat.

Spezielle Beispiele dafür sind die Sorbinsäurediester von Poly-(oxyäthylen)-glykolen und Poly-(oxypropylen)-glykolen.

Gewünschtenfalls kann man ein Gemisch photopolymerisierbarer Verbindungen verwenden. Als photopolymerisierbare Verbindungen werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren Acrylsäureester irgendeiner der folgenden allgemeinen Formeln XVI bis XX besonders bevorzugt.

Formel XVI lautet

CHCOO

(CHR¹⁵) _f— CIlO ^£ k⁶

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_. OCCH = CH,

worin d für eine ganze Zahl von 1 bis 8, e für eine ganze Zahl von 1 bis 20 und f für null oder 1 steht und R^li? -H, -OH oder -00CCH=CH₂ und R¹⁶ -H, -CH₃, -C₂H₅, -CH₂OH oder -CH₂OOCCH=CH₂ bedeutet.

Triäthylenglykoldiacrylat und Tetraäthylenglykoldiacrylat sind Beispiele für Verbindungen der Formel XVI.

Formel XVII lautet

CH₀ - CHCOO (CH₀)

² ε

.17

C -

15

0 -

13

worin e, f und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, g für null oder eine positive ganze Zahl steht, vorausgesetzt, dass f und g nicht beide null sind, h für 1, 2, 3 oder 4 steht, R¹⁷ -H, -Cl, -CH₃ oder -C₂H₅ und R¹⁸ einen organischen Rest der Wertigkeit h bedeutet, der über ein oder mehrere seiner Kohlenstoffatome an die angegebenen h endständigen Sauerstoffatome gebunden ist, vorzugsweise den Kohlenwasserstoff rest eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie -CH, oder -CH₂

CH₂- .

Formel XVIII lautet

- 15 -

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CH₀ - CHCOO — CH₀CHCH₀O (CO)

R¹⁹

OH

worin f und h die zuvor angegebenen Bedeutungen haben und

R einen organischen Rest der Wertigkeit e bedeutet, der über eines seiner Kohlenstoffatome, das von dem Kohlenstoffatom einer Carbonylgruppe verschieden ist, gebunden ist.

19

Mehr im einzelnen kann R , wenn f null ist, den

1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest eines Alkohols oder Phenols mit h Hydroxylgruppen bedeuten.

TQ

Somit kann R beispielsweise darstellen: eine (gegebenenfalls durch Alkylgruppen ringsubstituierte) aromatische Gruppe, eine araliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder heterocycloaliphatische Gruppe w±e eine nur einen Benzolring enthaltende, gegebenenfalls durch Chlor oder Alkylgruppen mit Je 1 bis 9 Kohlenstoffatomen substituierte aromatische Gruppe oder eine aus einer Kette von zwei Benzolringen bestehende, gegebenenfalls durch Aethersauerstoffatome, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis A Kohlenstoffatomen oder Sulfongruppen unterbrochene aromatische Gruppe, wobei jeder Benzolring gegebenenfalls durch Chlor oder Alkylgruppen mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist,

oder vorzugsweise eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppe, die Aethersauerstoffbindungen enthalten und durch Hydroxylgruppen

- 16 -

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substituiert sein kann, insbesondere eine gesättigte oder aethylenisch einfach ungesättigte geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Spezielle Beispiele solcher Gruppen sind die aromatischen Gruppen der Formeln -CgIt und -C₆H₄CH₅, in welchem Fall h 1 ist, -C ^C (CH^) ₂ C₅H₄- und -C₆H₄CH₂C₆H₄-, in welchem Fall h 2 ist, und -C₆H₄(CH₂C₆H₃) ..CH₂C₆H₄-, wobei j für 1 oder 2 steht, in welchem Fall h 3 oder 4 ist, und die ali-

1 l .

phatischen Gruppen der Formel -CH₂CHCH₂- oder -CH₂CH(CH₂KCH₂-. in welchem Fall h 3 ist, der Formel -(CH^₄-, -CH₂CH=CHCH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂- oder -(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂-, in welchem Fall h 2 ist, oder der Formel -(CH₂ ^CH₃, -(CHg)₄OH₁ -CH₂CH=CH₂, -(CH₂)₂0H, -CH₂CH(CH₃)OH oder -CH₂CH=CHCH₂OH, in welchem Fall h 1 ist.

IQ
Ist c 1, so kann R für den Rest einer Säure mit 1

bis 60 Kohlenstoffatomen und e Carboxylgruppen stehen, vorzugsweise für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwassergruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch Chloratome substituiert und durch Aethersauerstoffatome und/oder Carbonyloxygruppen unterbrochen sein kann, oder für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte cycloaliphatische oder aliphatisch-cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, die durch Chloratome substituiert sein kann, oder für eine aromatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch Chloratome substituiert sein kann.

" ¹⁷ " 70*134/0199

Weiterhin bevorzugt werden solche Verbindlangen, in denen R für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, in der Kette durch Carbonyloxygruppen unterbrochene aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen oder für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte monocyclische oder dicyclische cycloaliphatische Kohlenwasser st off gruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für eine äthylenisch ungesättigte cycloaliphatisch-aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 51 Kohlenstoffatomen oder für eine einkernige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 mit 8 Kohlenstoffatomen steht.

Spezielle Beispiele für diese Carbonsäurereste sind solche der Formel -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH(OH)CH₃, -CH₂Cl und ~^C6^H5» ^{in welchem Fal1 h 1 ist}> sowie -CH₂CH₂-, -CH=CH- und -CgH,-, in welchem Fall h 2 ist.

Spezielle Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel XVIII sind 1,4-Bis-(2-hydroxy-3-(acryloxy)-propoxy)-butan, ein Poly-(2-hydroxy-3-(acryloxy)-propyl)-äther eines Phenol/Formaldehydnovolaks, 1-(2-Hydroxy-3-acryloxypropoxy)-butan, -n-octan und -n-decan, Bis-(2-hydroxy-3-acryloxypropyl)-adipat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropyl-propionat und 3-Phenoxy-2-hydroxypropyl-acrylat.

Formel XIX lautet

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R²⁰ C-(CH₂OOCCH=CH₂)₃

worin R²⁰ CH₃-, C₂H₅- oder -CH₂OOCCH=CH₂ bedeutet.

Beispiele für solche Acrylate sind Pentaerythrittetraacrylat und 1,1,1-Trimethylolpropan-triacrylat.

Formel XX lautet

CH₂ = CHCOOR²¹

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worin R entweder eine gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylaminoalkylgruppe mit insgesamt 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Aethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl- und Diäthylaminoäthylgruppen.

Das Molverhältnis des Epoxidharzes zur photopolymerisierbaren Verbindung liegt so, dass von beiden genug vorhanden ist, um sowohl einen befriedigenden Prepreg als auch einen befriedigend gehärteten Verbundstoff zu bilden. Ueblicherweise beträgt das Molverhältnis 10:1 bis 1:10 und insbesondere 5:1 bis 1:5.

Im erfindungsgemässen Verfahren verwendete flüssige Harzmassen können ferner eine Substanz enthalten, die im selben Molekül mindestens eine 1,2-Epoxidgruppe und mindestens eine verschiedene (d.h. nicht 1,2-Epoxid-) Gruppe enthalten, durch welche die Substanz mittels aktinischer Strahlung polymerisiert werden kann (weiter unten als "doppelfunktionelle Substanz" bezeichnet).

Geeignete doppelfunktionelle Substanzen kann man

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34 27G6b49

durch Einführung von photopolyinerisierbaren Gruppen (d.h. Gruppen, durch welche eine Polymerisation mittels aktinischer Strahlung eingeleitet werden kann) in eine Verbindung, die bereits eine oder mehrere 1,2-Epoxidgruppen enthfllt, herstellen, oder umgekehrt durch Einführung von einer oder mehreren 1,2-Epoxidgruppen in eine Verbindung, welche bereits eine oder mehrere photopolymerisierbare Gruppen enthält.

Eine bequeme Methode zur Einführung photopolymerisierbarer Gruppen in eine Verbindung, welche bereits Epoxidgruppen enthält, besteht darin, dass man zumindest ein Diepoxid mit einem stöchiometrischen Unterschuss, bezogen auf den Epoxidgruppengehalt, einer Verbindung umsetzt, die sowohl eine photopolymerisierbare Gruppe als auch eine mit einer 1,2-Epoxidgruppe reaktionsfähige Gruppe wie eine Carbonsäure-, phenolische oder alkoholische Hydroxyl- oder ^Tridogruppe enthält, um mindestens eine photopolymerisierbare Gruppe in das Molekül einzuführen«

Es versteht sich, dass dieses Verfahren üblicherweise keine höhere Ausbeute als 5OJo an doppelfunktionellem Material ergibt. Nimmt man somit Acrylsäure als Beispiel einer Verbindung, die sowohl eine Gruppe, über die sie polymerisiert werden kann (die ungesättigte Aethylenbindung), als auch eine mit einer 1,2-Epoxidgruppe reaktionsfähige Gruppe (die Carbonsäuregruppe) enthält, so liefert die Umsetzung eines Diepoxids mit 0,5 Mol Acrylsäure pro Epoxidgruppe ein Produkt, welches man auf statistischer Grundlage als aus 50 Mol-96 Epoxid/Acrylat, 25 Mol-% Diacrylat und 25 MoI-Jt

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unverändertem Diepoxid bestehend ansehen kann. Offensichtlich wflrde man mit kleineren oder grösseren Mengen Acrylsäure kleinere oder grössere Mengen Diacrylat und Diepoxid, jedoch eine kleinere Menge Epoxid/Acrylat erhalten. Das doppelfunktionelle Material wird natflrlich von sowohl photopolymerisierbarem Material (dem Diacrylat in diesem Fall) als auch einem heisshärtenden Material (dem Diepoxid) begleitet.

Ueblicherweise setzt man 10 bis 50 Nol-% des doppelfunktionellen Materials ein, berechnet auf die kombinierten Mole von Epoxidharz und der besagten photopolymerisierbaren Verbindung.

Beispiele für eine photopolymerisierbare Gruppe und ebenfalls eine Carbonsäuregruppe enthaltende Verbindungsklassen sind Acryl- und acrylamid-substituierte Carbonsfluren; azidoaromatische Säuren; carboxyl-substituierte Stilbenderivate wie Stilbenbenziinidazole, Stilbenbenzoxazole, Stilbenbenzotriazole, Stilbennaphthotriazole und Stilbenbenzc— thiazole; carboxylhaltige Maleinimide, wobei die beiden Aethylenkohlenstoffatome des Maleinimidringes durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen oder Chloratome substituiert sind; und weiterhin Acrylsäuren, die in der 3-Stellung durch Gruppen, die in Konjugation mit der Aethylenbindung in der 2,3-Stellung äthylenisch oder aromatisch ungesättigt sind, substituiert sind.

Beispiele for eine photopolymerisierbare Gruppe und ebenfalls eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltende Ver-

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bindungsklassen sind hydroxyl-substituierte Chalkone und hydroxyphenyl-substituierte Propenone und Pentadienone. Beispiele für eine photopolymerisierbare Gruppe und ebenfalls eine alkoholische Hydroxylgruppe enthaltende Verbindungsklassen sind hydroxyl-substituierte Maleinimide und hydroxylsubstituierte Pyridinone. Beispiele für eine photopolymerisierbare Gruppe und ebenfalls eine Imidogruppe enthaltende Verbindungsklassen sind disubstituierte Maleinimide, wobei die beiden Aethylenkohlenstoffatome des Maleinimidringes wie oben bezeichnet substituiert sind.

Als Acryl- und acrylamid-substituierte Carbonsäuren eignen sich solche der allgemeinen Formel

CH₂ = C(R³)COOH XXI

CH₂ = CiR^CONH-K CHCOOH XXII

[■

CH₂ = C(R³)CONHCH(OH)CH₂COOH XXIII worin R^ die zuvor angegebene Bedeutung hat.

Als azidoaromatische Säuren eignen sich 4-Azidobenzoesäure und weitere Verbindungen der Formel

N₃-Ar-COOH XXIV

worin Ar die zuvor angegebene Bedeutung hat.

Als carboxylhaltige Stilbenderivate eignen sich 4-(1-Methylbenzimidazol-2-yl)-stilben-4»-carbonsäure, 4-(2H-Naphtho[l,2-d]triazol-2-yl)-stilbene»-carbonsäure und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel

-22- 709034/0893

3V 2706543

worin R die zuvor angegebene Bedeutung hat.

Als carboxylhaltige Maleinimide eignen sich N-(Carboxyphenyl)-dimethylmaleinimid und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel

^C \

Vr²²-cooii

^C \

Il Vr²²

R⁶ *^ ^ CO

worin die R je die zuvor angegebene Bedeutung haben und

R den bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Rest einer aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminocarbonsäure nach Entfernung einer primären Aminogruppe und einer Carbonsäuregruppe bedeutet.

Als hydroxyl-substituierte Chalkone und hydroxyphenyl-substituierte Propenone und Pentadienone eignen sich 1- ( 4-Hydr oxyphenyl )-3-oxo-3-phenylpr op-1- en, 1- ( 4-Hydr oxyphenyl )-l-oxo-3-phenylprop-2-en, 1- ( 2-Furyl) -3-oxo-3- (4-hydroxyphenyl)-prop-l-en und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel

XXVII

oder

70 9 834/0893 - 23 -

XXVIII

worin R , a und Y je die zuvor angegebene Bedeutung haben.

Als hydroxyl-substituierte Haleinimide und hydroxylsubstituierte Pyridinone eignen sich N-(2-Hydroxyfithyl)-dimethylmaleinimid und 4,6-Dimethyl-l-(2-hydroxyflthyl)-pyrJdin-2-on und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel

CO

H-R²³ -OH

oder

XXX

6 V
worin R , R und a je die zuvor angegebene Bedeutung haben und K ^J den höchstens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest eines aliphatischen oder cycloaliphatische!! Aminoalkohols nach
Entfernung einer Aminogruppe und einer alkoholischen
Hydroxylgruppe bedeutet.

Als Imide eignen sich Dimethylmaleinimid und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel

XXXI

709834/0893 - 24 -

v/orin die R je die zuvor angegebene Bedeutung haben.

Als 3-substituierte Acrylsäuren eignen sich solche der Formel

R¹⁴CH = C(R³)COOH XXXII

worin R·^ und R die zuvor angegebene Bedeutung haben.

Polyepoxide, die zur Umsetzung mit den phenolischen oder alkoholischen Hydroxyl- oder den Carboxyl- oder ImIdgruppen eingesetzt werden können, sind vorzugsweise solche, die Gruppen der Formel I enthalten.

Als Beispiele für solche Polyepoxide seien die oben als geeignete Komponenten der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Harzmassen angeführten Epoxidharze genannt.

Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels und bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 50° bis 150°C, erfolgen. Ueblicherweise gibt man einen Katalysator wie eine quartäre Ammoniumverbindung, ein tertiäres Amin, einen Thioether oder ein Sulfoniumsalz dazu, wie auch einen Radikalinhibitor wie Hydrochinon.

Typische derartige doppelfunktionelLe Substanzen sind im U.S. Patent Nr. 3 450 613 und in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 342 407 beschrieben.

Somit enthalten die bevorzugten doppelfunktionellen Substanzen im selben Molekül mindestens eine direkt an ein Sauerstoff-^ Stickstoff- oder Schwefelatom gebundene Gruppe der Formel I und mindestens eine direkt an ein Sauerstoff—, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundene Gruppe der Formel

709834/0893 - 25 -

R R¹ R²

j j j XXXIII

L - CH - C - CH -

OH

1 2

worin R, R und R die oben angegebene Bedeutung haben und

L den einwertigen Rest einer photopolymerisierbaren Substanz nach Entfernung eines direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoffoder Schwefelatom gebundenen V/asserstoffatoms darstellt, wie eine Gruppe irgendeiner der Formeln II bis XI und XV.

Bevorzugte Gruppen L umfassen irgendeine der Formeln II bis IV und VI sowie der folgenden Formeln

N₃-Ar-COO-

XXXIV

CH=CH

^COO-

XXXV

CO

N-R²²-COO-

XXXVI

XXXVII

709834/0893

- 26 -

O-

XXXVIII

co

co

N-U²³-O-

XXXIX

-ο-

XL

co

co

N-

XLI

R¹^CH = C(R⁵)COO-

XLII

worin Ar, R⁵ - R⁸, R¹⁴, R²², R²³, a, b, Y und Z die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.

Eine weitere Methode zur Herstellung doppelfunktionel- ler Verbindungen durch Einführung einer oder mehrerer Epoxid- gruppen in eine Verbindung mit mindestens einer photopoly-

-27- 709834/0893

merisierbaren Gruppe besteht darin, dass man dabei eine Verbindung einsetzt, die ausserdem mindestens eine alkoholische oder phenolische Hydroxyl- bzw. eine Carboxylgruppe enthält, und diese nach dem Stand der Epoxidharztechnik bekannten Methoden zur Umwandlung von Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen in Glycidyläther- bzw. -estergruppen so behandelt, dass die Gruppe (n) in 1,2-Epoxidgruppen überfährt wird oder werden. Beispielsweise lässt man die Verbindung in Gegenwart eines Chlorwasserstoffbindemittels (üblicherweise einer starken Base, z.B. NaOH) und vorzugsweise eines Katalysators wie einer quartären Ammoniumverbindung, eines tertiären Amins, eines Thioäthers oder eines Sulfoniumsalzes mit Epichlorhydrin reagieren. Ueblicherweise setzt man einen Ueberschuss über die theoretisch erforderliche Menge Epichlorhydrin ein, wobei der Ueberschuss als Lösungsmittel für die Umsetzung dient, die normalerweise bei einer Temperatur von 30° bis 120°C, vorzugsweise 40 bis 65⁰C sowie üblicherweise bei vermindertem Druck erfolgt, um das gebildete Reaktionswasser zu entfernen.

Beispiele für so erhältliche doppelfunktionelle Substanzen sind Glycidylester der Formel

CH, - C(R ) COOCH-CH CH-

^{2 2 2}

XLIII und

U 3

R CH=C (R^J) COOCH₂CH (Μ_£ XLIV

- 28 - 709834/0893

worin R und R je die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, wie Glycidylacrylat, -methacrylat, -cinnamat, -3-(2-furyl)-acrylat und -sorbinat.

Beispiele weiterer in ähnlicher Weise erhältlicher doppelfunktioneller Substanzen sind Glycidylester azidoäromatischer Säuren der Formel

N₃ArCOOCH₂CH CH₂ XLV

worin Ar die zuvor angegebene Bedeutung hat, sowie Glycidyläther von Monohydroxyphenylchalkonen und chalkonartigen Substanzen der allgemeinen Formel

XLVI

XLVII

worin R , Y, Z, a und b die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.

Die photopolymerisierbare Verbindung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Photopolymerisationskatalysators bestrahlt. Geeignete Katalysatoren sind wohlbekannt und beispielsweise in dem oben zitierten Buch von Kosar beschrieben.

Wie die photopolymerisierbaren Verbindungen fallen

-29- 709834/0893

die Katalysatoren in zwei Hauptklassen,

(a) solche, die bei Bestrahlung einen angeregten Zustand ergeben, der zur Bildung freier Radikale führt, die dann die Polymerisation des Monomeren einleiten (Photoinitiatoren), und

(b) solche, die bei Bestrahlung einen angeregten Zustand ergeben, der seinerseits seine Anregungsenergie auf ein Monomermolekül überträgt, sodass ein angeregtes Monomermolekül entsteht, welches dann mit einem nicht angeregten Monomermolekül vernetzt (Photosensibilisatoren).

Zur ersten Klasse gehören organische Peroxyde und Hydroperoxyde, a-halogensubstituierte Acetophenone wie 2,2,2-Trichlor-4^l-tert.butylacetophenon, Benzoin und dessen Alkyläther, z.B. der n-Butylflther, Benzophenone, O-Alkoxycarbonylderivate der Oxime von Benzil oder 1-Phenylpropan-1,2-dion, wie Benzil-(O-äthoxycarbonyl)-oc-monoxim und 1-Phenylpropan-1,2-dion-2-(0-äthoxycarbonyl)-oxim, Benzilacetale, z.B. dessen Dirnethylacetal, sowie Gemische von Phenothiazinfarbstoffen (z.B. Methylenblau) oder Chinoxalinen (z.B. Metallsalze von 2-(m- oder p-Methoxyphenyl)-chinoxalin-6¹- oder -7'-sulfonsäuren) mit Elektronendonatoren wie Natriumbenzolsulfinat oder einer anderen Sulfinsäure oder deren Salz, einem Arsin, einem Phosphin oder Thioharnstoff (Photoredoxsysteme), wobei man diese Initiatoren für ungesättigte Ester, insbesondere Acrylate und Methacrylate, und auch Acrylamide verwendet.

Die zweite Klasse schliesst 5-Nitroacenaphthen, 4-

-30- 709834/089 3

Nitroanilin, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 3-Methyl-l,3-diaza-1,9-benzanthron sowie Bis-CdialkylaminoJ-benzophenone, insbesondere Michlers Keton, d.h. Bis-(p-dimethylamino)-benzophenon, ein.

Geeignete Photopolymerisationskatalysatoren lassen sich leicht durch Serienversuche finden. Natürlich dürfen weder der Katalysator noch irgendeine andere vorhandene Substanz zu einem erheblichen Grad licht-induzierter Polymerisation durch Verbrauch von Epoxidgruppen führen; ferner darf der Photopolymerisationskatalysator keine Härtung des Epoxidharzes herbeiführen, sodass das Epoxidharz nicht im wesentlichen heisshärtbar bleiben würde.

Im allgemeinen werden 0,1 bis 2096, und vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-?6, Photopolymerisationskatalysator einverleibt, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Verbindung und gegebenenfalls der doppelfunktionellen Substanz.

Beim Photopolymerisationsvorgang verwendet man vorzugsweise aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200-600 nm. Als aktinische Strahlungsquellen eignen sich unter anderem Kohlelichtbögen, Quecksilberdampf lichtbogen, Leuchtröhren mit ultraviolettes Licht ausstrahlenden Leuchtstoffen, Argon- und Xenonglimmlampen, Wolframlampen und photographische Flutlampen. Darunter sind Quecksilberdampflichtbögen, insbesondere Höhensonnen, fluoreszierende Höhensonnen und Metallhalogenidlampen am besten geeignet. Die zur Belichtung der photopolymerisierbaren Verbindung erforder-

- 31 - 709834/0893

V3 2706S4S

liehe Zeit wird von verschiedenen Faktoren abhängen, unter anderem beispielsweise der individuellen verwendeten Verbindung, der Menge jener Verbindung auf der Verstärkung, der Art der Lichtquelle und ihrem Abstand vom imprägnierten Material. Der mit Photopolymerisationsmethoden vertraute Fachmann kann die geeigneten Zeiten leicht bestimmen, aber in allen Fällen muss das Produkt nach der Photopolymerisation noch heisshärtbar sein: aus diesem Grund erfolgt die Photopolymerisation bei Temperaturen unterhalb derjenigen, bei denen v/eitgehende Härtung des Epoxidharzes durch den hitzeaktivierbaren Härter eintreten würde.

Als hitzeaktivierbare Härter eignen sich unter anderem Polycarbonsäureanhydride, Dicyandiamid, Komplexe von Aminen wie ausschliesslich tertiären Aminen mit Bortrifluorid oder Bortrichlorid, latente Bordifluoridchelate, aromatische Polyamine und Imidazole wie 2-Aethyl-4-methylimidazol. Ist das Epoxidharz eine N-Glycidylverbindung, so ist es vorzuziehen, dass der Härter kein Borhalogenidkomplex ist. Der Heisshärter wird üblicherweise vor dem Imprägnieren der Verstärkung in der flüssigen Masse aufgelöst oder suspendiert.

Die Temperaturen und die Erhitzungsdauer, die für die Heisshärtung erforderlich sind, sowie die Härteranteile lassen sich leicht durch Serienversuche bestimmen und können ohne weiteres aus den bereits bestehenden, die Heisshärtung von Epoxidharzen betreffenden Kenntnissen hergeleitet werden.

Die photopolymerisierbare Verbindung, das Epoxidharz, der hitzeaktivierbare Härter sowie gegebenenfalls der

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2706b4S

Katalysator für die Photopolymerisation und die doppelfunktionelle Substanz werden vorzugsweise so aufgebracht, dass der Prepreg insgesamt 20 bis 80 Gew. -% besagter Komponenten und entsprechend 80 bis 20 Gew.-# Verstärkung enthält. Besonders bevorzugt werden insgesamt 30 bis 50 Gew. -% dieser Komponenten und 70 bis 50 Gew.-% der Verstärkung eingesetzt.

Erfindungsgemäss hergestellte Produkte können in Form von flachen Bögen oder Formkörpern vorliegen. Ist ein hohler Formkörper erforderlich, so ist es besonders bequem, ein endloses Kabel faserförmigen Verstärkungsmaterials zu imprägnieren und das Kabel unter gleichzeitiger Belichtung der Wicklung mit aktinischer Strahlung um einen Spulkörper zu wickeln. Derartige Wicklungen besitzen noch einen gewissen Grad an Biegsamkeit, was gestattet, den Spulkörper leichter zu entfernen,, als es bei einer in einem Schritt gebildeten starren Wicklung möglich wäre. Gewünschtenfalls erhitzt man die Fadenwicklung zur Vervollständigung der Härtung.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Temperaturen sind Celsiusgrade, und die Teile sind Gewichtsteile, soweit nicht anders angegeben. Die Epoxidgehalte wurden durch Titration gegen Ο,ΐη-Perchlorsäurelösung in Eisessig in Gegenwart von überschüssigem Tetraäthylammoniumbromid bestimmt, wobei man Kristallviolett als Indikator verwendet. Sämtliche angegebenen interlaminaren Scherfestigkeiten stellen den Durchschnitt aus drei Ergebnissen dar und wurden nach der ASTM-Methode D 2344-72

-33- 709834/0893

bestimmt; die Biegefestigkeiten stellen ebenfalls den Durchschnitt aus drei Ergebnissen dar und wurden nach BS 2782, Methode 304B, bestimmt.

BEISPIEL 1

Das als photopolymerisierbare Komponente verwendete l,4-Bis-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-butan wird wie folgt hergestellt.

Man versetzt ein Gemisch aus 168,3 g Acrylsäure (1 Aequivalent pro Epoxidäquivalent), 1,5 g Tetramethylammoniumchlorid und 0,75 g Hydrochinon unter Rühren bei 120° im Verlauf von l£ Stunden mit 250 g 1,4-Diglycidyloxybutan (mit einem Epoxidgehalt von 9,35 val/kg). Man rührt das Gemisch bei 120° weitere Ii Stunden, zu welcher Zeit die Umsetzung weitgehend vollständig und der Epoxidgehalt zu vernachlässigen ist.

Man vermischt eine 30 g-Probe dieses Diacrylats mit 70 g 2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)-propan (Epoxidgehalt 5,2 val/kg) als heisshärtbarem Harz; dann werden 2 g Benzildimethylacetal im Gemisch aufgelöst und 4 g Dicyandiamid unter Verwendung eines Dreiwalzenstuhls eingewalzt.

Diese flüssige Masse wird wie folgt zur Herstellung eines Prepregs verwendet.

Man imprägniert Glastuch (Rechteckgewebe) mit der Masse und belichtet dann beidseitig 60 Sekunden mit einer 500 Watt Mitteldruckquecksilberdampflampe im Abstand von 15 cm, wobei die Masse sich mit fortschreitender Photopolymerisation verfestigt.

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Ein 37,5% Harz und 62,5% Glas enthaltender 12-fach-Glastuchschichtkörper wird dadurch hergestellt, dass man zwölf 15 cm im Quadrat grosse Stücke dieses Prepregs unter einem Druck von 2,1 MN/m 1 Stunde auf 170° erhitzt. Der

erzeugte Schichtkörper besitzt eine interlaminare εοΙίβΓ-ρ

festigkeit von 24,2 MN/m . Nach 2 Stunden Eintauchen in siedendes Wasser beträgt die interlaminare Scherfestigkeit

des Schichtkörpers immer noch 20,5 MN/m .

BEISPIEL 2

Man versetzt ein l:l-Gemisch aus Neopentylglykoldiacrylat und 2,2-Bis-(glycidyloxyphenyl)-propan (Epoxidgehalt 5,2 val/kg) mit Benzildimethylacetal (2%) und Dicyandiamid (4%). Diese flüssige Masse wird wie in Beispiel 1 zur Herstellung eines Prepregs verwendet, ausser dass man das imprägnierte Glastuch 5 Sekunden bestrahlt.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein 6-fach-Schichtkörper hergestellt; er besteht aus 30,5% Harz und 69,5% Glas und besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 20,8 MN/m².

BEISPIEL 3

In diesem sowie in Beispielen 4 bis 16 verwendet man ein in situ hergestelltes Gemisch aus Diacrylaten oder Disorbinaten als photopolymerisierbare Komponente und ein Gemisch aus Epoxidharzen als heisshärtbares Harz, zusammen mit einer geringeren Menge von Epoxid-acrylaten oder Epoxidsorbinaten, d.h. doppelfunktionellen Substanzen.

Man versetzt ein Gemisch aus 160 g 2,2-Bis-(4-

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glycidyloxyphenyl)-propan (Epoxidgehalt 5,3 val/kg), 40 g l,4-Bis-(glycidyloxy)-butan (Epoxidgehalt 9,35 val/kg), 0,6 g Tetramethylammoniumchlorid und 0,4 g Hydrochinon unter Rühren bei 120° im Verlauf von 15 Minuten mit 26,4 g (0,3 Aequivalent pro Epoxidäquivalent) Acrylsäure. Man rflhrt das Gemisch bei 120° weitere 45 Minuten, zu welcher Zeit der Epoxidgehalt 3,5 val/kg beträgt.

Das Produkt besteht aus zwei Diacrylaten, nämlich 2,2-Bis- (4- (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl)-propan und l,4-Bis-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-butan, den zwei unveränderten Diepoxiden sowie insgesamt 42 Mol-# zweier Epoxidacrylate, nämlich 2-(4-Glycidyloxy)-phenyl)-2-(4—(3—acryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl)-propan und l-Glycidyloxy-4-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-butan.

Man gibt Benzildimethylacetal (2%) und Dicyandiamid (496) dazu und verwendet die flüssige Masse zur Herstellung eines Epoxyprepregs, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausser dass man das imprägnierte Glastuch 1 Sekunde bestrahlt.

Ein wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellter 6-fach-Glasschichtkflrper besteht aus 46,2% Harz und 53,896 Glas und besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 27,1 MN/m².

BEISPIEL 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird unter Einsatz von 400 g 2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)-propan_f 100 g 1,4-Diglycidyloxybutan, 1,5 g Tetramethylammoniumchlorid, 1 g Hydrochinon und 88 g Acrylsäure (0,4 Aequivalent pro Epoxid-

709834/0893 - 36 -

äquivalent) wiederholt. Das Produkt besitzt einen Epoxidgehalt von 3,01 val/kg und enthalt insgesamt 48 Mol-% der beiden Epoxyacrylate.

Man versetzt mit Benzildiinethylacetal (2%) und Dicyandiamid (4%) und verwendet die flüssige Masse, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung von zwei Reihen Prepregs, im einen Fall mit 5 Sekunden Bestrahlung und im anderen mit nur 1 Sekunde.

Glastuchschichtkörper werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Der aus 5 Sekunden lang bestrahlten Prepregs hergestellte Schichtkörper, der aus 64,2% Harz und 35,850 Glas besteht, besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 30,0 MN/m , während derjenige, der aus nur eine Sekunde lang bestrahlten Prepregs hergestellt wird und aus 57,3% Harz und 42,796 Glas besteht, immer noch eine hohe interlaminare Scherfestigkeit besitzt, nämlich 20,8 MN/m .

BEISPIEL 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wird mit einer Sekunde Bestrahlung wiederholt, ausser dass man den Prepreg durch Erhitzen auf 150° für eine halbe Stunde und danach auf 170° für 1 Stunde härtet. Der aus 60,9% Harz und 39,1% Glas bestehende Verbundstoff besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 27,7 MN/m .

BEISPIEL 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wird nochmals mit einer Sekunde Bestrahlung wiederholt, jedoch unter Verwendung einer 400 W Metallhalogenidquarzlampe, deren Strahlung vor-

709834/0893

wiegend im 365 nm-Band liegt. Der Verbtandstoff enthält 6094 Harz und 40% Glas, und seine interlaminare Scherfestigkeit beträgt 28,4 MN/m².

BETSPIFX 7

Man versetzt 50 g des in Beispiel 4 beschriebenen Gemischs aus zv/ei Diepoxiden, zwei Diacrylaten und zwei Epoxy-acrylaten mit Hexahydr©phthalsäureanhydrid (22,7 g), 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol (1,5 g) und Benzildimethylacetal (1,5 g). - Diese flüssige Masse wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung eines Prepregs verwendet, ausser dass man das imprägnierte Glastuch 30 Sekunden bestrahlt. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein 6-fach-Glastuchschichtkörper hergestellt.

BEISPIEL 8

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt, ausser dass man 30,2 g Acrylsäure (0,34 Aequivalent pro Epoxidäquivalent) zusetzt. Das Produkt (Epoxidgehalt 3,24 val/kg) enthält insgesamt 44 Mol-9o der zwei Epoxidacrylate.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden ein Prepreg und ein Sechsfachschichtkörper hergestellt, ausser dass man das imprägnierte Glastuch 3 Sekunden bestrahlt. Der aus 6896 Harz und 32% Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 23,4 MN/m .

Unter den gleichen Bedingungen wird ein weiterer Sechsfachschichtkörper hergestellt, jedoch aus einem anderen Satz Prepregs. Dieser besteht aus 54% Harz und 46?ό Glas

709834/0893 - 38 -

und besitzt eine Biegefestigkeit von 380 MN/m .

BEISPIEL 9

Man verfährt wie in Beispiel 3 im doppelten Masstab, ausser dass man 41,4 g Acrylsäure (0,25 Aequivalent pro Epoxidäquivalent) verwendet. Das Produkt (Epoxidgehalt 3,7 val/kg) besteht aus insgesamt 37,5 Mol-% der zwei Epoxid-acrylate.

Ein Prepreg wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausser dass man das imprägnierte Glastuch 60 Sekunden bestrahlt.

Wie in Beispiel 1 stellt man einen 6-fach-Glastuchschichtkörper her, jedoch unter einem Druck von 1,4 MN/m . Dieser aus 6596 Harz und 35% Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 23,5 MN/m ; nach 2 Stunden Eintauchen des Schichtkörpers in siedendes Wasser beträgt seine interlaminare Scherfestigkeit immer noch 23,4 MN/m².

BEISPIEL 10

Man verfährt wie in Beispiel 3, jedoch unter Einsatz von 20,7 g Acrylsäure (0,5 Aequivalent pro Epoxidäquivalent). Der Epoxidgehalt fällt auf 2,67 val/kg.

Das Produkt enthält zwei ursprüngliche Diepoxide, zwei Diacrylate bzw. die zwei doppelfunktionellen Substanzen im Molverhältnis 1:1:2.

Man löst Benzildimethylacetal (296) und Bis-(4-aminophenyl)-methan (1596) in diesem Produkt und verwendet die Masse, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung eines

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Prepregs, jedoch mit nur 60 Sekunden Bestrahlung.

BEISPIEL 11

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt unter Verwendung von 64,4 g Sorbinsäure (0,5 Aequivalent pro Epoxidäquivalent) anstelle der Acrylsäure, sowie nur 0,1 g Hydrochinon.

Das Produkt (Epoxidgehalt 2,2 val/kg) besteht im wesentlichen aus den zwei ursprünglichen Diepoxiden, zwei Disorbinaten, nämlich 2,2-Bis-(4-(3-sorbinyloxy~2-hydroxypropoxy)-phenyl)-propan und l,4-Bis-(4-sorbinyloxy-2-hydroxypropoxy)-butan, und zwei doppelfunktionellen Substanzen, nämlich 2-(4-(Glycidyloxy)-phenyl)-2-(4-(3-sorbinyloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl)-propan und l-Glycidyloxy-4-(4-(3-sorbinyloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl)-butan. Das Molverhäliäiis der zwei Diepoxide, der zwei Disorbinate bzw. der zwei doppelfunktionellen Substanzen beträgt 1:1:2. Michlers Keton (2?o) und Dicyandiamid (4%) werden eingearbeitet und die flüssige Masse zur Herstellung eines Prepregs, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet, ausser dass man das imprägnierte Glastuch 15 Minuten bestrahlt. Aehnlich wird ein weiterer Prepreg unter Verwendung von Benzildimethylacetal (2%) anstelle von Michlers Keton hergestellt.

BEISPIEL 12

Man versetzt ein Gemisch aus 50 g einer im Handel erhältlichen Probe von l,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin (Epoxidgehalt 7,1 val/kg), 0,1 g Tetramethylammoniumchlorid und 0,1 g Hydrochinon unter Rühren bei 120° im Verlauf von

._n 709834/0893

30 Minuten mit 12,75 g Acrylsäure (0,5 Aequivalent pro Epoxidflquivalent). Das Gemisch wird bei 120° weitere 30 Minuten gerflhrt, zu welcher Zeit der Epoxidgehalt auf 2,96 val/kg gefallen ist.

Das Produkt besteht im wesentlichen aus einem Gemisch aus unverändertem Epoxidausgangsmaterial, l,3-Bis-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-5,5-dJjmetfaylfaydantoin und zwei doppelfunktionellen Verbindungen, nftmlich l-Glycidyl-5-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin und l-(3—Acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-glycidyl-5,5—dimethylhydantoin.

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise stellt man einen Prepreg und darauf einen 6-fach-Glastuchschichtkörper her, jedoch mit nur 10 Sekunden Bestrahlung. Der aus 55$ Harz und h5% Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 23,3 MN/m².

BEISPIEL 13

Man versetzt ein Gemisch von 80 g des in Beispiel 12 verwendeten l^-Diglycidyl-SjS-dimethylhydantoins, 20 g

i 0,3 g Tetramethylammoniumchlorid

und 0,1 g Hydrochinon unter Rühren bei 120° im Verlauf von 15 Minuten mit 27,3 g Acrylsäure (0,5 Aequivalent pro Epoxidflquivalent). Das Gemisch wird bei 120° weitere 45 Minuten geröhrt, zu welcher Zeit sein Epoxidgehalt auf 3,09 val/kg gefallen ist.

Das Produkt besteht aus den in ähnlicher Weise in Beispiel 12 erhaltenen Substanzen sowie ferner 1,4—Di-

_ 41 _709834/0893

glycidyloxybutan, l,4-Bis-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-butan und l-Glycidyloxy-4-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-butan.

Man versetzt mit Benzildimethylacetal (2%) und Dicyandiamid (4?6) und verwendet die flüssige Masse, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung eines Prepregs, ausser dass man das imprägnierte Glastuch nur 60 Sekunden bestrahlt.

Ein wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellter 6-fach-GlastuchschichtkÖrper besteht aus 43% Harz und 57% Glas und besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 11,6 MN/m².

BEISPIEL 14

Man versetzt ein Gemisch aus 50 g Bis-(4-giycidyloxyphenyl)-methan (Epoxidgehalt 6,04 val/kg), 50 g 1,4-Bis-(glycidyloxy)-butan (Epoxidgehalt 7,56 val/kg), 0,3 g Tetramethylammoniumchlorid und 0,2 g Hydrochinon unter Rühren bei 120° im Verlauf von 15 Minuten mit 24,5 g Acrylsäure (0,5 Aequivalent pro Epoxidäquivalent). Das Gemisch wird bei 120° weitere 45 Minuten gerührt, zu welcher Zeit der Epoxidgehalt 2,55 val/kg beträgt.

Das Produkt besteht aus den zwei ursprünglichen Diepoxiden, zwei Diacrylaten, nämlich Bis-(4-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl)-methan und l,4-Bis-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-butan,bzw. zwei doppelfunktionellen Stoffen, nämlich 4-(Glycidyloxy)-phenyl-4-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenylmethan und l-Glycidyloxy-4-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-butan, im Molverhältnis 1:1:2.

2706543

Man stellt einen Prepreg und einen Sechsfachschichtkörper, wie in Beispiel 1 beschrieben,her, ausser dass man das imprägnierte Glastuch nur 60 Sekunden bestrahlt. Der aus 44% Harz und 56% Glas bestehende Schichtkörper besitzt

eine interlaminare Scherfestigkeit von 17,5 MN/m .

BEISPIEL 15

Die Arbeitsweise des Beispiels 14 v/ird wiederholt unter Verwendung von nur IO g 1,4-Diglycidyloxybutan und entsprechend 13,6 g Acrylsäure anstelle von 24,5 g. Der Epoxidgehalt des Produkts beträgt 2,2 val/kg. Yfie in Beispiel 14 beschrieben, wird ein Prepreg und darauf ein 6-fach-Glastuchschichtkörper hergestellt. Dieser aus 68,5% Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 34,4 MN/m . Nach 2 Stunden Eintauchen des Schichtkörpers in siedendes Wasser beträgt seine interlaminare

Scherfestigkeit immer noch 25,1 MN/m .

BEISPIEL 16

Man versetzt ein gerührtes Gemisch aus 80 g 2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)-propan (Epoxidgehalt 5,3 val/kg) und 20 g des 3,4-Epoxycyclohexylmethylesters der 3,4-Epoxyeyelohexancarbonsäure (Epoxidgehalt 7,3 val/kg) bei 120° in Gegenwart von 0,3 g Tetramethylammoniumchlorid und 0,2 g Hydrochinon im Verlauf von 15 Minuten mit Acrylsäure (14,3 g, 0,35 Aequivalent pro Epoxidäquivalent). Das Gemisch wird bei 120° weitere 45 Minuten gerührt, zu welcher Zeit sein Epoxidgehalt 3,67 val/kg beträgt.

Aus Glastuch und dem obigen Produkt mit beigemischten

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9 Benzildiinethylacetal und h% Dicyandiamid wird unter zv/ei Sekunden Bestrahlung mit der in Beispiel 6 verwendeten Lampe ein Prepreg hergestellt.

Man stellt aus 15 cm im Quadrat grossen Stflcken des Prepregs einen Fünffachschichtkörper her, welchen man durch

1 Stunde Erhitzen auf 170 unter einem Druck von 2,1 MN/m härtet. Die interlaminare Scherfestigkeit des aus 61,8% Harz und 38,2?6 Glas bestehenden Schichtkörpers beträgt 22,6

MN/m und nach 2 Stunden Eintauchen des Schichtkörpers in

siedendes Wasser immer noch 22,1 MN/m .

BEISPIEL 17

Man stellt l-Phenoxy-2-hydrcxypropyl-acrylat dadurch her, dass man 100 g Phenyl-glycidyl-äther (Epoxidgehalt 6,13 val/kg) unter Rühren bei 130° in Gegenwart von 0,3 g Tetramethylammoniumchlorid und 0,2 g Hydrochinon im Verlauf von 30 Minuten mit 44,1 g Acrylsäure versetzt und bei 120° weitere zwei Stunden rührt, zu welcher Zeit der Epoxidgehalt des Produkts zu vernachlässigen ist.

Man vermischt dieses Acrylat im Verhältnis 30:70 mit einem vorverlängerten Diglycidyläther aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Epoxidgehalt 2,2 val/kg) und versetzt dieses Gemisch mit 2% Benzildimethylacetal und k% Dicyandiamid.

Ein Prepreg und darauf ein 5-fach-Schichtkerper werden, wie in Beispiel 16 beschrieben, hergestellt, jedoch mit 10 Sekunden Bestrahlung. Der aus 48# Harz und 52J6 Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scher-

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festigkeit von 38,8 MN/n , die nach 2 Stunden Eintauchen des Schichtkörpers in siedendes Wasser immer noch 34,5 MN/m beträgt.

In einem weiteren Versuch wird in ähnlicher Weise ein Prepreg hergestellt, jedoch unter Vervrendung von 65 Teilen Epoxidharz, 30 Teilen l-Phenoxy-2-hydroxypropyl-acrylat und 5 Teilen 2-Hydroxyäthyl-acrylat mit 5 Sekunden Bestrahlung.

Aus dem Prepreg wird ein aus 49% Harz und 51% Glas bestehender Sechsfachschichtkörper hergestellt, dessen inter-

laminare Scherfestigkeit 50,6 MN/m beträgt.

BEISPIEL 18

Wie in Beispiel 17 beschrieben, stellt man etwas unveränderten Phenyl-glycidyl-äther enthaltendes l-Phenoxy-2-hydroxypropyl-acrylat her, wobei man jedoch die Acrylsäure im Verlauf von 15 Minuten zusetzt und nur eine Stunde rührt.

Das Produkt mit einem Epoxidgehalt von 0,99 val/kg und einer Viskosität von 95 mPas bei 25° wird bei 80° mit 2,3 Teilen eines Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 2,1 val/kg, das durch Vorverlängerung von 2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)-propan mit 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy-phenyl)-propan hergestellt wird, vermischt, und diese Masse wird mit 2% Benzildimethylacetal und 4% Dicyandiamid versetzt. Ein Glastuch-prepreg wird erzeugt und bestrahlt und daraus, wie in Beispiel 16 beschrieben, ein Fünffachschichtkörper hergestellt. Der Schichtkörper (bestehend aus 32% Harz und 68% Glas) besitzt eine interlaminare Biegefestigkeit von MN/m ; nach 2 Stunden Eintauchen des Schichtkörpers in

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siedendes V/asser beträgt die interlaninare Biegefestigkeit 385 MN/m².

BEISPIEL 19

Man rührt l-Diäthylphosphonoaethyl-3-glycidyl-5,5-dimethylhydantoin mit einem Epoxidgehalt von 2,97 val/kg (100 g) bei 120° mit 0,3 g Tetramethylarnmoniurnchlorid und 0,2 g Hydrochinon, während man im Verlauf von 15 Minuten 21,4 g Acrylsäure (1,15 Aequivalent pro Epoxidäquivalent) dazugibt. Man rührt bei 120° noch 45 Minuten weiter, zu v/elcher Zeit der Epoxidgehalt des Genischs 0,83 val/kg beträgt.

Das so erhaltene, im wesentlichen aus 3-(l-Diäthylphosphonomethyl-5,5-dimethylhydantoin-3-yl)-2-hydroxypropylacrylat bestehende phosphorhaltige Acrylat (12 g), 18 g 3-Phenoxy-2-hydroxypropyl-acrylat und 70 g des in Beispiel 18 eingesetzten vorverlängerten Epoxidharzes v/erden vermischt und mit Dicyandiamid (4%) und Benzildimethylacetal (2?£) versetzt. Ein Prepreg und darauf ein Sechsfachschichtkürper werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Der Schichtkörper wird gemäss Specification UL 84 (zweite Ausgabe) einer unabhängigen Organisation, Underwriting Laboratories Inc., USA, auf Entflammbarkeit geprüft und als 94V-0 klassifiziert, > d.h. er erfüllt die höchsten Anforderungen auf Brennfestigkeit.

In einem weiteren Versuch wird ein Sechsfachschichtkörper ähnlich hergestellt, wobei man 6 g statt 12 g phosphorhaltiges Acrylat, 24 g statt 18 g 3-Phenoxy-2-hydroxyprcpylacrylat und 1% statt 2% Benzildimethylacetal einsetzt.

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Der aus 49°ό Harz und 51% Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Biegefestigkeit von 386 MM/m .

BEISPIEL 20

Ein im wesentlichen aus l-n-Butoxy-2-hydroxypropylacrylat bestehendes Produkt v/ird dadurch hergestellt, dass man ein gerührtes Gemisch aus 50 g n-Butyl-glycidyl-äther (Epoxidgehalt 7,65 val/kg), 0,15 g Tetramethylanmioniumchlorid und 0,05 g Hydrochinon bei 120° im Verlauf von 15 Minuten mit 27,6 g Acrylsäure (1 Aequivalent pro Epoxidgruppe) versetzt. Nach weiteren 3 Stunden Rühren des Gemischs bei 120° ist sein Epoxidgehalt auf 0,6 val/kg gefallen.

Man versetzt 30 Teile des Produkts mit dem bromhaltigen, vorverlängerten in Beispiel 18 eingesetzten Epoxidharz (70 Teile) zusammen mit 1% Benzildimethylacetal und 4% Dicyandiamid und stellt, wie in Beispiel 18 beschrieben, einen Prepreg und darauf einen Sechsfachschichtkörper her. Die Biegefestigkeit des 23,1% Harz und 76,9% Glas enthaltenden Schichtkörpers beträgt 206 MN/m².

BEISPIEL 21

Wie in Beispiel 20 beschrieben, stellt man ein Gemisch von l-n-Octyloxy-2-hydroxypropyl- und l-n-Decyloxy-2-hydroxypropyl-acrylat aus 100 g eines handelsüblichen Gemischs von n-Octyl- und n-Decyl-glycidyl-äther (Epoxidgehalt 4,32 val/kg) und 31,1 S Acrylsäure her, wobei man nach Beendigung der Zugabe der Acrylsäure 1 3/4 Stunden rührt, zu welcher Zeit der Epoxidgehalt des Gemischs auf 0,71 val/kg gefallen ist.

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Man wiederholt den zweiten Teil der Arbeitsweise des Beispiels 20, wobei man die 30 Teile l-n-Butoxy-2-hydroxypropyl-acrylat durch 30 Teile der gemischten Acrylate ersetzt. Der entstandene Schichtkörper besitzt eine Biegefestigkeit "
66,4% Glas.

festigkeit von 210 MN/in und besteht aus 33,6% Harz und

BEISPIEL 22

Eine aus 70 Teilen des in Beispiel 17 verwendeten Polyglycidylether von 2,2~3is-(4-hydroxyphenyl)-propan, 30 Teilen l-Phenoxy-2-hydroxypropyl-acrylat, 4 Teilen Dicyandiamid, 1 Teil l-(p-Chlorphenyl)-3,3-dimethylharnstoff (als Beschleuniger für Dicyandiamid) und 1 Teil Benzildimethylacetal bestehende Masse wird bei 70° durch einen Seidenraster auf Kohlenstoffaserkabel (134 Kabel pro cm, Kabelgewicht 0,2 g/m) aufgebracht: die überzogenen Fasern werden bei 100 1 Minute einem geringen Druck ausgesetzt, um ihre vollständige Imprägnierung zu erzielen. Man bestrahlt die imprägnierten Kabel allseitig 30 Sekunden mit einer Lampe, wie in Beispiel 6 beschrieben,und stellt aus dem Prepreg durch 1 Stunde Erhitzen bei 125 unter einem Druck von 0,7 MN/m einen 8-fach-Schichtkörper her. Dieser besteht aus 48% Harz und 52% Fasern und besitzt eine Biegefestigkeit von 1638 MN/m².

Bei Ersatz des Benzildimethylacetals durch 2 Teile Benzoin-n-butyläther erhält man ähnliche Ergebnisse.

BEISPIEL 23

Ein Poly-(oxyäthylen)-disorbinsäureester wird dadurch

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10 27Q6543

hergestellt, dass man ein gerührtes Gemisch von 100 g eines . Poly-(oxytthylen)-glykols Vom Durchschnittsmole&olarjgevicht 200, HO g Tritthylamln und 500 ml Toluol bei Zimmertemperatur in Verlauf von 50 Minuten mit 150,5 g SorMmssaarecänlorid tt, 1 Stunde bei 80° rflhrt, abkfthlt, filtriert und anschliessend das Toluol bei vermindertem Brack

Vie in Beispiel 22 beschrieben, wird ein faserprepreg hergestellt, wobei man eine Hasse, die 70 eines vorverllngerten DiglytiidylÄthera -von 2,2-Bis-(4-hydroxyphen|rl)-propan mit einen Spozl4gehalt τοβα 2,2 val/kg, JO Delle des obigen HIhiiiIiHiiiihHiiimiihIh ι », 4 Teile Dicyan- *1 η Jfwifl 1 τ! uOu .AV X¹CIi W| cn f ayi^ff dUBTOu C8KvjflHULw_a QIQSPIZC VaTBQl TliffiH

Prepreg allseitig 15 Mimten bestrahlt« Unrch 1 Stande Erhitzen auf 1BÖ° unter 2,1 MBfar OnadE wird ans den Brepreg In der gleichen «elae «teilt nan einem SchiclrtfcBrper

stellt -iz^'±-&crflMt₉ «de In Belaplel 17 beectarieben, her, «ttsser dass man die Jcarjrlsflare bei 100° In Verlauf von 1 Stand· zagfbt, 2,6-Bi-tert.bffltyl-o anstelle von Hydrochinon verwendet und das damisch nach Zugabe dar ,acrylsäure 4 Stunden auf 100° erhitrt»

Ran lani^fjulsil COAatuoh bei 60° alt einer nasse, dia das so hergestellt» AcryUt (JO latla), 28 Sail« 2,2-Us-(4><lyciaylqcyphanyl) urryan (Bfcaxldaehalt 5_t2 tial/kg), 42 IaUa eines wn¹ yar! annul tm m^licidyUthTa von 2,2-Bla-(4-

ORIGINAL INSPECTED

hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxidgehalt von 2,1 val/kg, 1 Teil 2-Aethyl-4-methylimidazol und 1 Teil Benzildimethylacetal enthält, bestrahlt 30 Sekunden, stellt aus dem Prepreg einen Neunfachschichtkörper her und härtet 1 Stunde bei 170 unter einem Druck von 2,1 MN/m . Der Schichtkörper besitzt eine Biegefestigkeit von 524 MN/m . Beim Kaschieren auf Kupfer zwecks Herstellung einer gedruckten Schaltung weist der Schichtkörper eine gute Abziehfestigkeit auf.

BEISPIEL 25

Ein guter Prepreg wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 24 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 22,5 Teilen, anstelle von 30, 3-Phenoxy-2-hydroxypropylacrylat und unter Einschluss von 7,5 Teilen Glycidylmethacrylat,

BEISPIEL 26

Die Arbeitsweise des Beispiels 24 wird wiederholt unter Ersatz der Hälfte des 3-Phenoxy-2-hydroxypropylacrylats durch eine iquimolare Menge des Methacrylate.

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Claims (23)

2706b49 PATENTANSPRÜCHE;

1. Verfahren zur Herstellung von Prepregs, dadurch gekennzeichnet, dass man

i) ein faserförmiges Verstärkungsmaterial mit einer flüssigen Masse, welche ein Epoxidharz, eine photopolymerisierbare Verbindung, einen hitzeaktivierbaren Härter für Epoxidharze sowie vorzugsweise einen Photopolymerisationskatalysator für die photopolymerisierbare Verbindung enthält, imprägniert und ii) in Abwesenheit einer Substanz, die zu einem erheblichen Grad lichtinduzierter Polymerisation durch Verbrauch von Epoxidgruppsn führt, das imprägnierte Material so mit aktinischer Strahlung belichtet, dass sich die Masse durch Photopolymerisation besagter photopolymerisierbarer Verbindung verfestigt, während das Epoxidharz im wesentlichen im heisshärtbaren Zustand verbleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Epoxidharz zu photopolymerisierbarer Verbindung 1:10 bis 10:1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das faserförmige Verstärkungsmaterial Glas, Bor, rostfreier Stahl, Wolfram, Siliciumcarbid, Asbest, ein aromatisches Polyamid oder Kohlenstoff ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebundene Gruppen der

Formel 0

-CH-C CH

I I₁ I₂

^R * ^R 709834/0893

ORIGINAL INSPECTED - 51 -

^ 2706b49

worin entweder R und R je ein Wasserstoff atom darstellen, in welchem Fall R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe

bedeutet, oder R und R zusammen -CH₂CH₂- darstellen, in welchem Fall R ein Wasserstoffatom bedeutet, enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Verbindung nach einer Radikalkettenreaktion photopolymerisiert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Verbindung durch Reaktion eines angeregten Moleküls des Monomeren mit einem anderen Molekül des Monomeren photopolymerisiert wird.

7· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Verbindung eine oder, falls sie unkonjugiert sind, mehr als eine Aethylenbindung aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Verbindung ein Acrylester ist, der mindestens eine Gruppe der Formel . CH₂ » C(R³)COO-

I CH₂ - C (R³) CONH -J-

CHCOO-

L * J₂

CH₂ » C(R³)CONHCH(OH)CH₂COO-

worin R^ für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylkohlenwas s er stoff gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, enthält.

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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Verbindung mindestens zwei Azido-, Cumarin-, Stilben-, Maleinimid-, Pyridinon-, Chalkon-,Propenon- oder Pentadienongruppen oder in ihrer 3-Stellung durch Gruppen, die in Konjugation mit der Aethylendoppelbindung der Acrylgruppe äthylenisch oder aromatisch ungesättigt sind, substituierte Acrylsäuregruppen aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Verbindung mindestens zwei Gruppen der Formel

N₃-Ar-

worin Ar einen ein- oder zweikernigen aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder

worin R für ein Sauerstoffatom, eine Carbonyloxygruppe (-COO-), eine Sulfonylgruppe oder eine Sulfonyloxygruppe steht, oder

CH » CH—

worin R für den insgesamt bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes steht, der mit einem Benzol-

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oder Naphthalinkern kondensiert und über ein einem Stickstoff heteroatom darin benachbartes Kohlenstoffatom des besagten heterocyclischen Ringes mit dem angegebenen Benzolkern verknüpft ist, oder

CO

worin die R je für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom oder eine Phenylgruppe stehen, oder

7
worin R für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und a für null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, oder

worin die R je für ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenoxy-, Cycloalkenoxy-, Carbalkoxy-, Carbocycloalkoxy-, Carbalkenoxy- oder Carbocycloalkenoxygruppe, wobei solche organischen Gruppen 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, oder für eine Nitro-

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gruppe oder eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe in Salzforrn stehen, a die oben angegebene Bedeutung

hat, R eine Valenzbindung oder ein Wasserstoffatom darstellt, Y eine Kohlenstoffatomkette, die in sich eine Gruppierung der Formel

..11

.10

-CH

Jb

C C -- C = CH--

oder

Il

- C - C=CH-

CH

C-C-

oder

-CH-C-C

= CH -

wobei R und R unabhängig voneinander je für ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis A Kohlenstoffatomen

oder eine Arylgruppe stehen oder R und R gemeinsam eine

12 Polymethylenkette mit 2 bis 4 Methylengruppen bedeuten, R

und R ^ je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe stehen sowie b und c je für null, 1 oder 2 stehen, vorausgesetzt, dass
sie nicht beide null sind, enthält, darstellt und Z für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, oder

R^lZfCH = C(R³)COO-

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worin R für eine aliphatische oder einkernige aromatische, araliphatische oder heterocyclische Gruppe, die in Konjugation mit der gezeigten Aethylendoppelbindung äthylenisch oder aromatisch ungesättigt ist, steht und Br die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat, enthält.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hitzeaktivierbare Härter ein Polycarbonsäureanhydrid, Dicyandiamid, ein Aminkomplex mit Bortrifluorid oder Bortrichlorid, ein latentes Bordifluoridchelat, ein aromatisches Polyamin oder ein Imidazol ist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200-600 nm verwendet.

13· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Prepreg durch Imprägnierung faserförmigen Verstärkungsmaterials in Form eines endlosen Kabels mit der flüssigen Masse und Aufwickeln des Kabels um einen Spulkörper unter gleichzeitiger Belichtung der V/icklung mit aktinischer Strahlung hergestellt wird. 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das faserförmige Verstärkungsmaterial weiterhin mit einer doppelfunktionellen Substanz imprägniert wird, die im gleichen Molekül sowohl mindestens eine 1,2-Epoxidgruppe als auch mindestens eine Gruppe anderer Art, durch welche die Substanz mittels aktinischer Strahlung polymerisiert werden kann, aufweist.

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15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die doppelfunktionelle Substanz im gleichen Molekül mindestens eine direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundene Gruppe der Formel

- CH - C CH

R R R² - αϊ -C- CH- I OH

und mindestens eine direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoffoder Schwefelatom gebundene Gruppe der Formel

worin L den photopolymerisierbaren einwertigen Rest einer Substanz nach Entfernung eines direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundenen Wasserstoffstoms

1 2
darstellt und R, R und R die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben, enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass L eine Gruppe der Formel

CH₂ = C(R³)COO- oder

j CH₂ - C (R³) CONH 4-

CHCOO-

L ~~^Z ■ - - · JL

CH₂ - C(R³)CONHCH(OH)CH₂COO-

worin Br die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung hat,

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$ 2706S49

bedeutet.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass L eine Gruppe der Formel

N₃-Ar-COO-

oder

oder

CH=CH-

oder

.A

₂₂

N-R- COO-,

oder

-R⁸

oder

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- 58 -

oder

R⁶

23 N-R-O-

-co

oder

»23
R-O- oder - /CO^
C N- 6
R
ν. R*' oder R¹⁴CH=C(R³)COO-

bedeutet, worin R^ die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung

4 8 14
sowie Ar, a, Y, Z, R - R und R die in Anspruch 10 ange-

gebenen Bedeutungen haben, R den bis zu 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest einer aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminocarbonsäure nach Entfernung einer primären Aminogruppe und einer Carbonsäuregruppe und R ^J den höchstens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminoalkohols nach Entfernung einer Aminogruppe und einer alkoholischen Hydroxyl-

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2706b49

gruppe bedeutet.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die doppelfunktionelle Substanz der Formel

CH₂ = C(R ) COOCH₂CH—CH₂

oder

R¹⁴CH=C(R³)COOCH₂CH—CH₂ oder

N₃ArCOOCH₂CH —

oder

OCH₂CH

-CH«,

oder

OCH₂CH— CH₂

worin R^ die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung und Ar, a, Y,

Q TA

Z,R und R je die in Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen haben, entspricht.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 bis 20 Gew.-% Photopolymerisationskatalysator einarbeitet, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Verbindung und gegebenenfalls der doppelfunktionellen Substanz.

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" 2706&49

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz, die photopolymerisierbare Verbindung, der hitzeaktivierbare Härter für Epoxidharze und der Photopolymerisationskatalysator sowie gegebenenfalls die doppelfunktionelle Substanz zusammen

20 bis 80 Gew.-9ό des Prepregs ausmachen.

21. Verfahren zur Herstellung verstärkter Verbundstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man einen nach dem Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Prepreg heisshärtet.

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