DK155089B - Flydende, terminalt olefinisk umaettet, lineaer, fotopolymeriserbar polymer og fotopolymersammensaetning der omfatter denne - Google Patents

Description

i

DK 155089 B

Den foreliggende opfindelse angår en flydende, terminalt umættet, lineær, fotopolymeriserbar polymer.

Sammensætninger, som under indflydelse af aktinisk lys er i stand 5 til at blive omdannet til faste, uopløselige, seje strukturer, har fået stadig større betydning ved fremstilling af trykkeplader.

Sådanne sammensætninger er kendt fra US patentskrift nr. 2.760.863.

Ved fremgangsmåden ifølge dette patentskrift fremstilles trykkeplader direkte ved belysning med aktinisk lys gennem en billedbærende 10 transparens af et lag af en stort set transparent sammensætning, der indeholder en additionspolymeriserbar, ethylenisk umættet monomer og en additionspolymerisationsinitiator, som er aktiverbar med aktinisk lys. Laget af polymeriserbar sammensætning bæres på en passende understøtning og belyses med aktinisk lys indtil sammensætningen er 15 polymeriseret i væsentlig grad i de belyste områder, medens der i alt væsentligt ikke har fundet nogen polymerisation sted i de ubelyste områder. Det uforandrede materiale i sidstnævnte områder fjernes derefter, såsom ved behandling med et passende opløsningsmiddel, i hvilket den polymeri serede sammensætning i de belyste 20 områder er uopløselig. Dette resulterer i et ophøjet reliefbillede, som svarer til de transparente bi 11 edområder af transparensen, og som er egnet til brug som trykkeplade, såsom i en kopipresse eller til tørt offset arbejde.

25 Fotopolymeriserbare lag af den fra ovennævnte patentskrift kendte type fremstilles almindeligvis af polymerkomponenter, der er opløselige i organiske opløsningsmidler. Udviklingen af trykkeplader baseret på sådanne sammensætninger har som følge heraf nødvendig-gjort brugen af organiske opløsningsmidler eller opløsninger inde-30 holdende store andele af organiske opløsningsmidler. Som følge af toksiciteten, den høje flygtighed og den sædvanligvis lave antændelsestemperatur for billige organiske opløsningsmidler har deres anvendelse ofte givet anledning til farlige tilstande. Som følge heraf er der blevet udviklet fotopolymere lag, som er opløselige i 35 vand eller vandige alkalier. Til disse lag er der f.eks. blevet benyttet polymere bestanddele indeholdende syregrupper eller opløselige salte heraf. I beskrivelsen til US patent nr. 3.794.494 er der beskrevet i vand eller i vandig alkali dispergerbare sammensætninger, som er egnede til brug til fremstilling af stive eller 2

DK 155089 B

elastiske flexografiske trykkeplader. Disse sammensætninger omfatter kombinationer af umættede polyestere, umættede monomerer og en fotopolymerisationsinitiator. Fleksible trykkeplader, der er egnet til brug til flexografisk trykning med anvendelse af al kohol baseret 5 sværte, kan imidlertid ikke fremstilles under anvendelse af sammensætninger af den i beskrivelsen til US patent nr. 3.794.494 beskrevne type, idet de hurtigt tørrende, al kohol baserede sværter, som anvendes til flexografisk trykning, bevirker, at de hærdnede sammensætninger kvælder og nedbrydes.

10

Ifølge den foreliggende opfindelse er der tilvejebragt en flydende, lineær, fotopolymeriserbar polymer med olefinisk umættede, terminale grupper, hvilken polymer kan inkorporeres i en fotopolymersammensætning, som er dispergerbar i vandige detergentopløsninger, og som 15 efter fotohærdning ikke påvirkes af typiske al kohol baserede tryksværter. Skønt sammensætningerne ikke er vandopløselige, er de fluide og tilstrækkeligt vanddispergerbare til at muliggøre fjernelse af de ubelyste dele af de trykkeplader, som fremstilles på basis af disse sammensætninger, ved vask med fortyndede, vandige 20 opløsninger af en detergent.

Den flydende, terminalt olefinisk umættede, lineære, fotopolymeriserbare polymer ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den har den generelle formel: 25 0 Γ 0 0 Ί 0

II 11 II II

r3-o-c-p· -c-o-r5-o-c-p- -c-o-r3 30 n hvor P betegner en polymerrest, der er udvalgt blandt homopolymerer af butadien, isopren, chloropren og isobutylen og copolymerer af 35 butadien med styren, butadien med acrylonitril, butadien med isopren og ethyl en med 1-buten og de tilsvarende mættede rester, Rg er udvalgt blandt 3

DK 155089 B

?H ?H OH

-ch2-ch-Ri-ch-chz-, og 5 HO 00 0-0 hvor Rj er udvalgt blandt alifatiske, cycloalifatiske og aromatiske 10 radikaler, som indeholder indtil 30 carbonatomer med 0-2 esterbindinger eller 0-7 etherbindinger, R3 betegner

OH OR

-ch2-ch-ch2-o-c-c=ch2 15 hvor R er udvalgt blandt -H og -CH3, og n = 1-4.

En typisk polymer ifølge opfindelsen kan f.eks. fremstilles ved kædeforl aengel se af et overskud af carboxyltermineret polybutadien 20 med en difunktionel epoxyharpiks og derpå omsætning med glycidyl-methacrylat til tilvejebringelse af en polymer med endestillede methacrylatgrupper.

Ifølge opfindelsen er der også tilvejebragt en fotopolymersammen-25 sætning, der omfatter en polymer ifølge opfindelsen, hvilken sammensætning kan fotopolymeriseres til dannelse af elastiske, fleksible, slidbestandige strukturer, som er egnede til flexografiske trykkeplader, der er anvendelige til anvendelse i forbindelse med al kohol-baserede tryksværter.

30

Fotopolymersammensætningen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den omfatter: (1) en flydende, terminalt olefinisk umættet, lineær, 35 fotopolymeriserbar polymer ifølge opfindelsen, (2) fra omkring 1 til 50 vægtprocent baseret på polymerens vægt af mindst én ethylenisk umættet monomer, som er udvalgt blandt acrylonitril, methacrylonitri 1, styren, 4

DK 155089 B

methyl substitueret styren, N-vinyl pyrrol idon og monomerer, der indeholder en eller flere 0

H

5 H2C=C-C- grupper, hvor R' betegner hydrogen eller en Cj-C3 R' alkylgruppe, (3) fra omkring 0,05 til omkring 10 vægtprocent baseret på 10 polymerens vægt af en fotoinitiator og (4) fra omkring 0,01 til omkring 2 vægtprocent baseret på polymerens vægt af en stabilisator.

15 Fortrinsvis omfatter fotopolymersammensætningen fra 25 til 50 vægtprocent baseret på polymerens vægt af den ethylenisk umættede monomer, fortrinsvis fra 0,1 til 5 vægtprocent baseret på polymerens vægt af fotoi ni ti atoren og fortrinsvis fra 0,01 til 1 vægtprocent baseret på polymerens vægt af stabilisatoren.

20

Den flydende polymer, som anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, fremstilles i to trin. I det første trin omsættes en lineær polymer med en middel antalsmolekyl vægt på mindst ca. 1.000, der er udvalgt blandt butadien-, isopren-, chloropren- eller 25 i sobutulenhomopolymerer eller lineære butadien-styren-, butadien- acrylonitril-, butadien-isopren- eller ethyl en-1-butencopolymerer, som indeholder carboxyl grupper, eller de tilsvarende produkter, fra hvilke den olefiniske umættethed er blevet fjernet, f.eks. ved hydrogenering, (i det følgende betegnet som telecheliske polymerer), 30 med mindre end den molmæssigt ækvivalente mængde af en di funktionel forbindelse, som kædeforlænger den telecheliske polymer.

Reaktionen mellem det kædeforlængende middel og den telecheliske polymer tjener til forøgelse af polymerens molekylvægt og viskositet 35 og til inkorporering af estergrupper i den lineære polymerkæde, hvor de terminale grupper i den kædeforlængede polymer er de samme som i den oprindelige telecheliske polymer.

I det andet trin omsættes de terminale carboxyl grupper, der 5

DK 155089 B

forefindes i den kædeforlængede polymer, med en molmæssigt ækvivalent eller større mængde eller af en epoxyforbindelse, der indeholder polymeriserbar umættethed (som f.eks. glycidylacrylat eller glycidylmethacrylat) .

5

Funktionelt terminerede polymerer og copolymerer (f.eks. tele-cheliske polymerer), der er egnede til fremstilling af disse terminalt umættede polymerer, fremstilles ved polymerisation med frie radikaler under anvendelse af specielle katalysatorer eller ved 10 anionisk polymerisation efterfulgt af afslutning af polymeren med carbondioxid, ethylenoxid, etc., som beskrevet i en artikel af French i Rubber Chemistry and Technology, Vol. 42, p. 71-107 (1969).

Som bemærket ovenfor kan mange forskellige difunktionelle kædefor-15 længende midler anvendes ifølge den foreliggende opfindelse. I

almindelighed kan diepoxider anvendes som kædeforlængende midler. De diepoxider, der er egnede som kædeforlængende midler, har to epoxygrupper pr. molekyle. De kan være mættede eller umættede, alifatiske, aromatiske eller heterocycliske, monomere eller polymere.

20 Egnede epoxider omfatter f.eks.: (a) Epoxyterminerede harpikser, der er produkter af reaktionen mellem epichlorhydrin og Bisphenol A. Den simpleste harpiks frembragt ved denne reaktion er 2,2-bis-(p-(epoxypropoxy)phe- 25 nyl)propan, der er almindeligt kendt som diglycidyletheren af

Bisphenol A. Disse harpikser er de foretrukne epoxider.

(b) Glycol epoxyharpiks med strukturen:

30 JO Γ R Ί R O

/\ I i /\ CH2-CH-CH2-0-- CH2-CH-0— CH2-CH-0-CH2-CH-CH2, L Jn hvor R betegner H eller et Cj-Cg alkyl og n = 0-7.

35 (c) Epoxiderede carbonhydrider, som f.eks. vinylcyclohexendio- xid, butadiendioxid, dicyclopentadiendioxid, limonendioxid og epoxideret polybutadien.

(d) Glycidylestere af di carboxyl syrer, som f.eks. azelainsyre,

DK 155089 B

6 terephthalsyre og dimeriserede umættede fedtsyrer (dimersyrer).

(e) Cycloaliphatiske epoxyharpikser som f.eks.: 5 1) °ϊ^”'0'αΐ2ί^ί0 eller 2) 15 O O r*' ^^^.CH2-°-c-(CH2).4-c-o-CH2-r % 20 (f) Blandinger af ovenstående diepoxyforbindelser.

Visse monofunktionelle epoxider kan anvendes i kombination med ovenstående difunktionelle epoxider til nedsættelse af viskositeten 25 eller forbedring af de fysiske egenskaber af den hærdnede harpiks. Eksempler på egnede stoffer indbefatter butylgiycidyl ether, phenyl -glycidyl ether, cresylglycidylether eller 1,2-epoxyal kaner, som indeholder 8-30 carbonatomer.

30 Reaktionen mellem en carboxyltermineret polybutadien og diglycidyl-etheren af Bisphenol A i det første trin, og omsætningen af dette produkt med glycidylmethacrylat i det andet trin er afbildet nedenfor som illustration af den type reaktioner, der indgår i fremstillingen af de flydende præpolymerer, som er anvendelige ifølge den 35 foreliggende opfindelse.

7

DK 155089 B

o ch3 p 2 HOOC-P-COOH + di2^CH-CH2-0~^o)— C—(C^-CHg-CH-CHg -► ch3 5

O OH CH3 OH O

hooc-p-c-o-ch2-ch-ch2-o—(o)— c hQ)^o-ch2-ch-ch2-o-c-p-cooh ch3 10

II

O .0 II / \ 2 CH2=C-C - o-ch2-ch -ch2 + 15 ch3

O OH CH3 OH O

Η000-Ρ-0-0-0Η2-0Η-0Η2-0-(θ^-ε—(o)— O-CHg-CH-CHg-O-C-P-COOH—* ch3 20

0 OH 0 0 OH CH3 OH

CH2=C-C-0-CH2-CH-CH2-0-C-P-C-0-CH2-CH-CH2-0-^Oyc—^^-0-CH2-CH-CH3 iH3 25

O O OH O

-ch2-o-c-p-c-o-ch2-ch-ch2-o-c-c=ch2 30 ch3

Hvor P = polybutadien.

35 I denne illustration er forholdet mellem terminale funktionelle grupper i den telecheliske polymer og funktionelle grupper i den di funkti onel1e kædeforlænger to til en, d.v.s. de to stoffer anvendes i molære mængder på 2:1. Ved dette forhold resulterer den fuldstændige reaktion mellem de to stoffer i, at to molekyler af den 8

DK 155089 B

telecheliske polymer forbindes med et molekyle af det kædeforlængende middel med en funktionel, terminal gruppe i hver teleche-1 i sk polymer uberørt. Hvis der anvendes mere kædeforlængende middel, fører reaktionen til yderligere kædeforlængelse, således at f.eks.

5 ved et forhold på 1,2:1 mellem de terminale, funktionelle grupper i polymeren og de funktionelle grupper i kædeforlængeren vil seks mol af polymeren blive forbundet med fem mol af kædeforlængeren. Følgelig vil produkterne af reaktionerne (I) og (II) ovenfor blive: 10 la '0 OH CH3 OH 0 “ H00C-P- -C-0-CH2-CH-CH2-0-(^—C-^o)—0-CH2-CH-CH2-0-C-P· -cooh ch3 15

Ila 20 o oh o [o oh ch3 H2C=C-C-0-CH2-CH-CH2-0-C-P^C-0-CH2-CH-CH2-0—(O^-C-(o)-0-CH2- ch3 ch3 OH 0 1 0 OH 0 25 -ch-ch2-o-c-p--c-o-ch2-ch-ch2-o-c-c=ch2 ch3

Ved forhold mellem de terminale, funktionelle grupper i polymeren og de kædeforlængende epoxidgrupper over 2:1 vil kun en del af de 30 telecheliske polymermolekyler blive kædeforlænget. Forhold mellem 10:1 og 1,2:1 mellem de funktionelle grupper i den telecheliske polymer og de funktionelle grupper i det kædeforlængende middel kan anvendes ved denne opfindelse, hvor forhold mellem 3:1 og 2:1 foretrækkes.

Fagfolk vil forstå, at når den telecheliske polymers terminale carboxyl grupper omsættes med et epoxid, dannes der 2 isomerer. F.eks. kunne ligningen (I) ovenfor også gengives som følger: 35 9

DK 155089 B

Ib 0 CH3 β 2 H00C-P-C00H + C^-Ih-CH2-0—^O^C—(o)—0-CH2-dH-CH2—► 5 CH3

OH OH

10 o ch2 ch3 ch2 0 H00C-P-C-0-CH-CH2-0-(o)—c—{o)—o-ch2-ch-o-c-p-cooh ch3 15 Det vil forstås, at opfindelsen i alle de tilfælde, der involverer omsætning med epoxider, indbefatter begge isomerer, skønt måske kun en af dem er gengivet.

Som angivet i ligning II bringes to mol glycidylmethacrylat (GMA) 20 til at reagere med hvert mol kædeforlængende polymer i dette eksempel. I almindelighed vil der imidlertid blive brugt et lille overskud af GMA (f.eks. 2,3 mol pr. mol polymer) til sikring af fuldstændig omdannelse af den kædeforlængede polymer til en terminalt umættet form.

25

Med ovenstående illustrerende polymer er det ligeledes muligt at

anvende et stort overskud af GMA. I så fald vil det overskydende GMA

reagere med de hydroxylgrupper, der dannes ved begyndelsesreaktionen mellem den funktionelt terminerede polymer og epoxyforbindelsen, 30 hvilket fører til polymeriserbar umættethed i sidekæder i polymeren ud over den umættedhed, som forefindes ved kædeenderne.

»

De tilvejebragte flydende præpolymerer er viskøse væsker med en antalsmiddelmolekyl vægt på fortrinsvis mindst 3.000 og med Brook-35 fieldviskositeter ved 25eC på mellem 50 og 10.000 Pa»s Det fore trukne viskositetsområde er mellem 100 og 3.000 Paes ved 25°C.

Reaktionen mellem epoxidgruppen i GMA og den terminale carboxyl-gruppe kan bringes til at forløbe mellem 25° og 200°C, og 10

DK 155089 B

fortrinsvis indenfor temperaturområdet mellem 100° og 125°C. En sur eller basisk katalysator kan anvendes til nedsættelse af den nødvendige reaktionstemperatur og -tid. Nogle anvendelige katalysatorer er natriumhydroxid, natriumethoxid, trimethylamin, tri ethyl benzyl-5 ammoniumchlorid, hydrogenchlorid og bortrifluoridetherat. De foretrukne katalysatorer er tertiære aminer, som f.eks. trimethylamin eller benzyl dimethylamin. Almindeligvis anvendes mellem omkring 0,001 og omkring 5 vægtprocent katalysator, hvor en særligt fore-trukken mængde er ca. 0,25 vægtprocent, når der anvendes tertiære 10 aminer.

Til tilvejebringelse af den flydende præpolymer med kun terminale dobbeltbindinger skal der anvendes nær ved den støkiometriske mængde epoxid (GMA) og en basisk katalysator. Til tilvejebringelse af en 15 forgrenet polymer foretrækkes et stort overskud epoxid (GMA) og en sur katalysator.

Den kædeforlængede, telecheliske polymer, der indeholder terminale carboxylgrupper, omsættes med en epoxyforbindelse, som indeholder en 20 polymeriserbar umættethed, med henblik på at inkorporere terminal, polymeriserbar umættethed i den kædeforlængede polymer. Denne reaktion illustreres nedenfor, idet P' er det terminale diradikal af den kædeforlængede telecheliske polymer og R betegner H eller CH^.

25 30 35 (III) 11

DK 155089 B

y\ 0 R

HOOC-P'-COOH + 2 CH2-CH-CH2-0-C-C=CH2 -*

5 RO OH O O OH OR

i li I il n i ii i CH2=C-C-0-CH2-CH-CH2-0-C-P'-C-0-CH2-CH-CH2-0-C-C=CH2 I ovenstående illustrative ligning omsættes to mol glycidylacrylat ("afslutnings"-forbi ndel sen) for hver mol af den kædeforlængede, 10 telecheliske polymer. Almindeligvis vil der blive anvendt et mindre overskud af "afslutnings"-forbindelsen (f.eks. 2,3 mol "afslut-nings"-forbindelse pr. mol polymer) til sikring af fuldstændig omdannelse af den kædeforlængede polymer til en terminalt umættet form. Det er imidlertid ikke nødvendigt, at de terminale, funktio-15 nel le grupper i de kædeforlængede, telecheliske polymerer omsættes fuldstændigt med "afslutnings"-forbindelsen. I visse tilfælde foretrækkes det for at opnå en mere fleksibel sammensætning, der ved fotopolymerisation tværbindes i mindre udstrækning, at nogle af polymererne er ufuldstændigt "afsluttet".

20

Som tidligere angivet omfatter fotopolymersammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse (1) den ovenfor beskrevne flydende præpolymer, (2) mindst en ethylenisk umættet, ådditionspolymeriser-bar monomer, (3) en fotoinitiator og (4) en termisk polymerisations-25 inhibitor.

De ethylenisk umættede monomerkomponenter er udvalgt blandt acrylo- nitril, methacrylonitril, styren, methyl substituerede styrener, N-vinyl pyrrolidon og forbindelser, der indeholder en af flere 30 0 0 CH2=C-C- grupper, hvor R' betegner hydrogen eller en Cj-Cj gruppe.

R'

Egnede monofunktionelle, ethylenisk umættede monomerer omfatter 35 acrylonitril, methacrylonitril, styren, 2-methylstyren, alpha-p-di- methylstyren, N-vinyl pyrrolidon, acrylsyre, methacrylsyre, estere af acrylsyre og methacrylsyre med indtil 22 carbonatomer, acrylamid, methacrylamid, mono- og di-N-al kyl substituerede acrylamider og methacrylamider, der indeholder indtil 10 carbonatomer i 12

DK 155089 B

al kyl gruppen og diacetoneacrylamid.

En anvendelig trifunktionel ethylenisk umættet monomer er 1,3,5-triacryloylhexahydro-l,3,5-triazin. Denne forbindelse og beslægtede 5 forbindelser som f.eks. det tilsvarende methacryloylderi vat har følgende strukturelle formel: (IV) 10 O R< M ! <fC=C«2

N

/ \ f*2 “2

15 N N

/ chA

^ C C—r*=pu 2 III III 2 RO OR* 20 hvor R' betegner hydrogen eller en C-j-Cg al kylgruppe.

Andre egnede di funktionel le monomerer kan defineres ved den struktu-25 relle formel: 00 0 0 CH0=C-C-X'-A-X'-C-C=CH0 2 I I 2 30 R' R' hvor R' atter betegner hydrogen eller en Cj-Cg al kyl gruppe, begge X'er enten betegner -NH- eller -0-, og A betegner alkylen, substitueret al kyl en eller al kylenoxyalkyl en. En foretrukken monomer med 35 denne formel er N,N'-oxydimethylen-bis-(acrylamid).

Når X' i ovenstående formel V er -NH-, men A er alkylen eller substitueret alkylen, beskriver dette en anden foretrukken monomer, N,N'-methylen-bis-(acrylamid). Denne forbindelse hører til en 13

DK 155089 B

værdifuld gruppe af monomerer, der repræsenteres af forbindelser, som har formlen: (VI) 5 0 i! CH2=C-C-NH-(CHRJ)n-NH-C-C=CH2 R7 R7 hvor R7 betegner hydrogen eller en Cj-Cg alkylgruppe, Rj betegner 10 hydrogen, en Cj-Cg alkylgruppe eller phenyl, n er 1-6, og det totale antal carbonatomer i -(CHR£)n~ er mindre end eller lig 10.

Eksempler på forbindelser med formlen VI ovenfor er N,N'-methy-1en-bi s-(acrylamid), N,Ν'-methylen-bi s-(methacrylamid), N,N7-me- 15 thylen-bi s-(2-ethylacrylamid), N, N7-methylen-bi s-(2-propylacryl- amid), N,N7-ethylen-bi s-(acrylamid), N,N7-ethylen-bi s-(methacryl- amid), N,N7-(l,6-hexamethylen)-bis-(acrylamid), N,N7-(l,6-hexa-methylen)-bi s-(methacrylamid), N,N7-ethyliden-bi s-(acrylamid), N,Ν'-ethyliden-bis-(methacrylamid), N,N7-benzyliden-bis-(acrylamid), 20 N,N7-butyliden-bis-(methacrylamid) og N,N7-propyliden-bis-(acryl- amid). Disse forbindelser kan fremstilles ved konventionelle reaktioner, der er velkendte for fagfolk, f.eks. ved de reaktioner, der er beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 2.475.846.

25 Anvendelige monomerer er ligeledes de monomerer, hvori X7 i formlen V ovenfor er -0-. Når A betegner alkylen eller substitueret alkylen, er forbindelserne di-, tri- og tetraacrylater af visse polyhydroxy-alkohol er. Disse acrylater kan illustreres ved den generelle formel: 30 (VII) 0 0 CH2=C-C-0-(CH2)a-(CR7R7)n-(CH2)a-0-C-C=CH2 R7 R7 hvor R7 betegner hydrogen eller en Cj-Cg alkylgruppe, a er 0 eller 1, R2 betegner hydrogen, en Cj-Cg alkylgruppe, 35 14

DK 155089 B

O O

-OH, -CH0OH, -CHo-0-C-C=CH9 eller -0-C-C=CHo,

2 Z i 2 i Z

R' R'

5 R' betegner hydrogen, en Cj-C3 al kyl gruppe, -CH2OH eller O

II

-CH2-0-C-C=CH2, n er 1-6, og det totale antal carbonatomer i R' -(CR2R3)n- er mindre end eller lig 11. Typiske eksempler på disse 10 forbindelser er ethylenglycoldiacrylat, ethylenglycoldimetacrylat, ethylenglycol-di -(2-ethylacrylat), ethylenglycol-di -(2-propylacry-lat), 1,3-propylenglycoldiacryl at, 1,4-butylenglycoldiacrylat, 1,5-pentandioldimethacrylat, glycerol diacrylat, glycerol triacrylat, trimet hyl olpropantri acrylat, trimethylolpropantrimethacrylat, penta- 15 erythritoldiacrylat, pentaerythritoltriacrylat, pentaerythritol-tetramethacrylat og pentaerythritoltetracrylat.

Nært beslægtet med ovenstående acrylater er de acrylater, som er afledt af di-, tri- og tetraethyl englycol og di- og tri propyl en-20 glycol. Disse forbindelser er forbindelser med formlen V, hvor X' er -0-, og A er al kyl enoxyal kyl en, og de kan illustreres nærmere ved formlen: (VIII) 25 0 0 CH2=C-C-0-(CHR''CH20)n-C-C=CH2 R' R' 30 hvor R' betegner hydrogen eller en Cj-C3 alkylgruppe, R" betegner hydrogen eller methyl; n er 2-4, når R7 betegner hydrogen, og 2-3, når R" betegner methyl. Typiske eksempler på disse forbindelser er di ethylenglycoldi acrylat, diethylenglycoldimethacrylat, tri ethylenglycol di acrylat, triethylenglycoldimethacrylat, tetraethylenglycol-35 diacrylat, tetraethylenglycoldimethacrylat, dipropylenglycoldiacry-lat, di propylenglycoldimethacrylat, tripropylenglycoldiacrylat og tri propylenglycoldimethacrylat.

Skønt en enkel umættet monomer kan anvendes alene i 15

DK 155089 B

fotopolymersammensætni ngen, anvendes der almindeligvis blandinger af to eller flere monomerer til opnåelse af de bedste resultater. I begge tilfælde er mængden af monomer eller monomerer, som anvendes til tilvejebringelse af tværbinding af polymerkomponenten i sammen-5 sætningerne ifølge den foreliggende opfindelse på fra ca. 1 til ca.

50 vægtprocent og fortrinsvis fra omkring 5 til omkring 25 vægtprocent baseret på den flydende, terminalt umættede polymer.

Fotoinitiatorer, der er egnede i fotopolymersammensætningerne ifølge 10 den foreliggende opfindelse, er almindeligvis velkendte, og nogle er karakteriseret ved at være fotoreducerbare. De er forbindelser, som er stærkt lysabsorberende med hensyn til aktini sk lys, og bliver herved aktiveret til det punkt, hvor de vil uddrage hydrogenatomer fra forbindelser, der er hydrogendonorer. Herved bliver fotoinitia-15 toren selv reduceret, og hydrogendonoren omdannes til et frit radikal. Typiske eksempler på sådanne forbindelser er benzophenon, 2-chlorbenzophenon, 4-methoxybenzophenon, 4-methylbenzophenon, 4,4'-dimethylbenzophenon, 4-brombenzophenon, 2,2',4,4,-tetrachlor-i benzophenon, 2-chlor-4'-methylbenzophenon, 4-chlor-4'- methylbenzo-20 phenon, 3-methylbenzophenon, 4-tert-butyl-benzophenon, benzoin, benzoinmethylether, benzoinethylether, benzoinisopropyl ether, benzoinisobutylether, benzoinacetat, benzil, benzilsyre, methylen-blåt, acetophenon, 2,2-diethoxyacetophenon, 9,10-phenanthrenquinon, 2-methylanthraquinon, 2-ethylanthraquinon, 2-tert-butylanthraquinon 25 og 1,4-naphthoquinon. Særligt egnede er 2,2-diethoxyacetophenon, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenon, benzoinisopropylether, benzoinisobutylether og 2-ethylanthraquinon. Anvendelige er også sammensætninger af carbonylsensibiliseringsforbindelser og visse organiske aminaktivatorer, som kendes fra beskrivelsen til US patent nr.

30 3.759.807. I almindelighed bør fotoini ti atoren være termisk stabil ved temperaturer indtil omkring 100eC. Stabilitet ved disse temperaturer forhindrer tværbinding på tidspunkter, før det er tilsigtet, under fremstillingen eller opbevaringen af sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse. Under belysning minimerer denne 35 stabilitet ligeledes enhver tværbinding i de ikke belyste områder forårsaget af den varme, der dannes ved tværbindingsreaktionen, og den varme, der overføres gennem de uigennemskinnelige dele af transparensen. Mængden af fotoinitiator vil være på fra ca. 0,05 til ca. 10 vægtprocent og fortrinsvis fra ca. 0,1 til ca. 5 % baseret på 16

DK 155089 B

vægten af polymeren i fotopolymersammensætningen.

Med henblik på at forhindre for tidlig eller utilsigtet tværbinding under termisk bearbejdning og opbevaring af fotopolymersammensæt-5 ni ngerne ifølge den foreliggende opfindelse, er inkorporering af en termisk polymerisationsinhibitor og inhibitorer ønskelig. Sådanne stabilisatorer er ligeledes velkendte for fagfolk, og de eksemplificeres ved di-tert-butyl-p-cresol, hydroquinonmonomethylether, pyrogallol, quinon, hydroquinon, methylenblåt, tert-butylcatechol, 10 hydroquinonmonobenzylether, methylhydroquinon, amylquinon, amyloxy-hydroquinon, n-butyl phenol, phenol, hydroquinonmonopropyl ether, phenothiazin og nitrobenzen anvendt alene eller i kombination. Disse stabilisatorer er, når de anvendes i en mængde på ca. 0,01 til ca. 2 vægtprocent af polymeren, ganske effektive til at forhindre tvær-15 binding af fotopolymersammensætningen under bearbejdning og opbevaring. Ved belysning forhaler sådanne mængder stabilisator ligeledes tværbinding og forhindrer således tværbinding på grund af spredt lys i de ikke belyste områder af sammensætningen, men interfererer ikke i stor udstrækning med eller forhaler tværbindingen af sammen-20 sætningen i stærkt belyste områder, og fremmer herved dannelsen af en plade med optimal dybde og overfladekonfiguration.

Fotopolymersammensætningerne kan ligeledes indeholde indtil ca. 55 vægtprocent af et inert, parti kel formigt fyldstof, som i alt væsent-25 ligt er transparent for aktinisk lys. Typiske eksempler på sådanne fyldstoffer er organofile kiselsyreanhydrider (eng.: silicas), bentoniter, kiselsyreanhydrid (eng.: silica) og pulveriseret glas, hvor de nævnte forbindelser alle har en partikelstørrelse på mindre end eller lig 0,01 mm (0.4 mil) i den største dimension. Partikler, 30 der har en størrelse på mindre end eller lig 0,1 μm, foretrækkes. Sådanne fyldstoffer kan bibringe sammensætningerne og reliefferne ifølge den foreliggende opfindelse ønskelige egenskaber. Ydermere gør den af parti kel fyldstoffet tilvejebragte lysspredning billedet større i retning mod pladens basis, således at halvtoneprikker 35 kommer til at se ud som keglestubbe i tværsnit. Sådanne prikker er stærkere og har mindre tendens til at brække af, end prikker, der er mere cylindriske i tværsnit.

Når fotopolymersammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse 17

DK 155089 B

udsættes for akti ni sk lys med bølgelængde fra ca. 3.000 Å til omkring 4.000 A gennem et fotografisk negativ eller positiv, bliver polymeren under de belyste områder gjort uopløselig, hvorimod polymeren under de ubelyste områder forbliver vanddispergerbar.

5 Efterfølgende afvaskning af pladen fjerner den dispergerbare polymer, og efterlader en kopi af negativet eller positivet i relief. Afvaskningen vil almindeligvis blive udført med en fortyndet, vandig opløsning af en anionisk eller nonionisk detergent. Anioniske detergenter som f.eks. alpha-olefinsulfonater, alkylarylsulfonater, 10 laurylsulfat, al kyl estere af sulforavsyre eller sulfaterede ethylen-oxidkondensater af al kyl phenol er eller fedtalkoholer, og nonioniske detergenter som f.eks. al kyl phenol-, fedtalkohol- eller fedtsyre-ethylenoxidkondensater kan anvendes. Alpha-olefinsulfonater er særligt egnede. Der vil normalt blive anvendt detergentkoncentrati-15 oner på mellem ca. 0,2% og 2%, almindeligvis ved temperaturer på 25-60°C. Fremkaldelsen kan ofte accelereres ved børstning eller skrubning. Ved stordriftsarbejde kan påføringen af det vandige opløsningsmiddel med fordel udføres ved hjælp af bestrålings- eller forstøvningsorganer. I visse tilfælde kan det virke fremmende at 20 anvende mindre mængder organiske opløsningsmidler, som f.eks.

kortkædede alifatiske alkoholer og ketoner. De egnede opløsningsmidler af disse typer indbefatter methanol, ethanol og acetone, og de vil almindeligvis blive anvendt i mængder, der ikke udgør over 25-35% og fortrinsvis mindre end 1-5% af vandet eller den vandige 25 detergentfremkalder. Efter fremkaldelsen af pladen kan restover fladevand eller eventuelt forekommende organisk opløsningsmiddel fjernes ved, at der ledes en strøm af varm luft over relieffet. I visse tilfælde kan det være ønskeligt af efterbelyse eller efter-hærdne pladerne ved belysning med aktini sk lys med ovennævnte bølge-30 længder efter at den ikke-tværbundne fotopolymersammensætning er blevet vasket væk.

Trykkerelieffer, der er fremstillet ud fra fotopolymersammensætningen ifølge den foreliggende opfindelse, er mest anvendelige til de 35 typer trykning, hvor en udtalt højdeforskel mellem trykkeområder og non-trykkeområder er påkrævet. Disse typer omfatter typer, ved hvilke tryksværten bæres af den ophøjede del af relieffet, som f.eks. tør offsettrykning og almindelig kopipressetrykning. På grund af fleksibiliteten, slidbestandigheden, elasticiteten og alkoholre- 18

DK 155089 B

sistensen hos de reliefpi ader, der fremstilles under anvendelse af disse sammensætninger, er sådanne plader særligt anvendelige til flexografisk trykning, ved hvilken der anvendes al kohol baserede tryksværter.

5

Opfindelsen illustreres yderligere af følgende eksempler, i hvilke alle andele er vægtandele med mindre andet er angivet.

Eksempel 1 10

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af en præpolymer ud fra en carboxyltermineret polybutadien, diglycidyletheren af Bisphenol A (et aromatisk diepoxid) og glycidylmethacrylat.

15 I en 1-1 i ter, 3-halset kolbe, der er forsynet med en omrører, et termometer, et gasti 11edningsrør og et gasudledningsrør, fyldes 500 g (0,21 ækvivalenter) af en carboxyltermineret polybutadien (syretal = 23,0), 16,0 g af diglycidyletheren af Bisphenol A og 1,25 g Ν,Ν-dimethylbenzylaminkatalysator. Kolben udluftes derpå med nitro-20 gen og opvarmes til 100eC. Efter 3 timer ved 100®C er syretallet for reaktionsblandingen 15,8.

Der bobles tør luft gennem reaktionsblandingen i 20 minutter. En opløsning af 25,9 g (0,18 ækvivalenter) glycidylmethacrylat, 0,20 g 25 butyleret hydroxytoluen og 0,075 g phenothiazin (polymerisations inhibitorer) fyldes i reaktionskolben. Kolben holdes ved 100°C i yderligere 7 timer og afkøles derpå.

Produktet har en Brookfieldviskositet på 469,8 Pa*s (469.800 cps) 30 ved 25° og et syretal på 1,1. Antalsmiddel molekyl vægten, Mn, er 4.920 og vægtmiddelmolekyl vægten, Mw, er 22.700. Begge molekylvægte er bestemt ved gelpermeationskromatografi (GPC) under anvendelse af polystyrenkalibreringsstandarder.

35 Eksempel 2

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af en fotosensitiv sammensætning ud fra polymeren, der er beskrevet i eksempel 1, og bestemmelsen af nogle egenskaber ved denne harpiks.

19

DK 155089 B

En del af den i eksempel 1 beskrevne præpolymer (240 g) omrøres med 80 g laurylmethacrylat, 40 g 1,3-butylenglycoldimethacrylat, 40 g cyclohexylmethacrylat og 1,29 g 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenon ved stuetemperatur indtil en fuldkommen homogen opløsning er tilve-5 jebragt (1 time).

Den fotosensitive harpiks udhældes derpå i en 2 mm tyk gummi ramme.

En glasplade anbringes derefter over rammen. Harpiksen belyses ved stuetemperatur i 60 sekunder med et batteri af 10-30 watt ultravio-10 let-fluorescerende lys (Westinghouse F30T8/BL) anbragt i en afstand af 6,9 cm fra glasset. Glaspladen med den tilknyttede harpiks adskilles fra formen og neddykkes i et vaskebad, der indeholder en varm (50eC) vandig opløsning af 1,0% alpha-olefinsulfonatdetergent.

Den upolymeri serede, flydende harpiks fjernest fra glasset bortva-15 skes. Harpiksdelen nærmest glasset (nærmest UV-lysene) er blevet hærdnet. Denne hærdnede harpiks skrælles af glasset og tørres. Tykkelsen af det hærdnede lag er 0,79 mm.

En anden prøve af polymerformulationen udspredes med en rakel på en 20 glasplade og dækkes med en tynd (0,10 mm) polyesterfilm. Det 1,02 mm tykke harpikslag belyses gennem polyesterfilmen med UV- fluorescerende lys i 20 sekunder. Harpiksen belyses derpå gennem glasset med en 3 kW middel tryks-kvi ksølvbuelampe i 4,5 minutter. Hele 1,02 mm prøven hærdnes. Håndvægtformede prøver udskæres fra den hærdnede 25 harpiks og trækegenskaber måles. Den hærdnede harpiks har en trækstyrke på 8.895 kPa (1.290 psi), en forlængelse på 130%, en trækmodul på 2.550 kPa (370 psi) og en Shore A hårdhed på 48.

Når den 1,02 mm tykke prøve af den hærdnede harpiks neddykkes i 30 ethyl al kohol i 24 timer, forøges dens vægt med 4,0%. En 24-timers neddykning i en opløsning, der indeholder 90% ethylalkohol og 10% n-propylacetat, frembringer en vægtstigning på 8,6%.

Eksempel 3 35

Dette eksempel illusterer anvendelsen af harpiksen ifølge eksempel 2 til fremstillingen og anvendelsen af en trykkeplade.

Et 0,76 mm tykt lag af den i eksempel 2 beskrevne fotopol ymers am- 20

DK 155089 B

mensætning belyses med en kviksølvbuelampe i 180 sekunder gennem en billedbærende negativ transparens. Den flydende harpiks i de ubelys-te områder af pladen bortvaskes med en varm (55°C) vandig opløsning indeholdende 1% nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol og 0,25% natri -5 umtripolyphosphat. Derpå tørres pladen og belyses under en nitrogenatmosfære med ti 30-watt UV-fluorescensrør i 12 minutter. Den tilvejebragte trykkeplade er fuldstændig klæbefri.

Pladen monteres på en Webtron fleksografisk presse. Pressen køres 10 med normal hastighed (76-91 m/minut). Der frembringes ca. 10.000 aftryk under anvendelse af rød flexo-sværte, der som opløsningsmiddel indeholder 3% methyl al kohol, 73% ethyl al kohol, 10% isopropylalkohol, 10% ethylcellosolv og 4% vand. Ved forsøgets afslutning er der ved visuel undersøgelse af pladen ingen tegn på slid, kvæld-15 ning eller klæbning. De trykte sider er af høj kvalitet.

Eksempel 4

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af en præpolymer ud fra en 20 carboxyltermineret polybutadien, en al i fati sk di epoxyharpiks og glycidylmethacrylat.

I en 2-liter harpikskedel, der er forsynet med en omrører, et termometer, et gastilledningsrør og et gasudledningsrør fyldes 1.000 25 g (0,42 ækvivalenter) af en carboxyltermineret polybutadien, 53,8 g (0,168 ækvivalenter) af en diglycol epoxyharpiks, der er kendt under betegnelsen DER 732 (forhandles af Dow Chemical Co.) og 0,25% N,N-dimethyl benzyl amin. Kolben udluftes derpå med nitrogen og opvarmes til 100-105°C. Efter 3,5 timer ved 100°C er syretallet for 30 reaktionsblandingen 16,3.

I 20 minutter ledes der tør luft gennem kolben. Der tilsættes yderligere en opløsning af 54,5 g (0,38 ækvivalenter) glycidylmethacrylat, 2,0 g butyleret hydroxytoluen og 0,15 g phenothiazin.

35 Kolben holdes ved 100°C i yderligere 6,5 timer og afkøles.

Produktets syretal er 1,9 og Brookfieldviskositeten 151 Pa-s (151.000 cps) ved 25°C. Antalsmiddelmolekyl vægten, Mn, er 4.490 og vægtmiddel molekyl vægten, Mw, er 20.000. Begge molekylvægte bestemmes

DK 155089 B

21 ved GPC under anvendelse af polystyrenkalibrering.

Eksempel 5 5 En del af den i eksempel 4 beskrevne præpolymer (77 g) blandes med 17 g laurylmethacrylat, 6,0 g 1,3-butylenglycoldimethacrylat og 0,6 g 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenon indtil harpiksen er fuldstændig homogen (~1 time). Brookfieldviskositeten for den fotosensitive harpiks er 19,5 Pa-s (19.500 cps) ved 25eC.

10

Når harpiksen udhældes i en gummiramme og belyses med ultraviolet-fluorescerende lys i 60 sekunder som beskrevet i eksempel 2 dannes / 0,71 mm hærdnet harpiks. Ved at belyse harpiksen med ultraviolet-fluorescerende lys og en kviksølvbuelampe som beskrevet i eksempel 2 15 fremstilles en 1,02 mm tyk prøve af hærdnet harpiks. Denne prøve af hærdnet harpiks har en trækstyrke på 3.650 kPa (530 psi), en forlængelse på 115%, en trækmodul på 2.070 kPa (300 psi) og en Shore A

hårdhed på 47. Stykker af den 1,02 mm tykke prøve af hærdnet harpiks neddykkes i forskellige opløsningsmidler, som almindeligvis anvendes 20 til sværter, og den procentvise vægtforøgelse efter 24 timers neddykning bestemmes. Resultaterne er anført nedenfor.

Tabel I

% vægtændring efter 25 Opløsningsmiddel 24 timers neddykning

Ethyl al kohol +6,2 90% Ethyl al kohol +10,3 30 10% Propyl acetat^

Hexan +55

Vand - 1,0 77% Vand 17% Isopropyl al kohol +0,7 6% koncentreret ammoniumhydroxid 35

DK 155089B

22

Eksempel 6

Dette eksempel viser fremstillingen af en præpolymer ud fra en carboxyltermineret copolymer af butadien og acrylonitril, diglyci-5 dyletheren af Bisphenol A og glycidylmethacrylat.

1.313 g (0,745 Ækvivalenter, syretal 31,9) carboxyltermineret copolymer af butadien og acrylonitril, 77,8 g (0,48 ækvivalenter) af diglycidyletheren af Bisphenol A og 3,3 g N,N-dimethyl benzylamin 10 fyldes i en 2-liter harpikskedel, der er forsynet med en omrører, et termometer og gastillednings- og udledningsrør. Reaktionsblandingen holdes under en nitrogenatmosfære ved 100eC i 7 timer. Syretallet er 9,4. Derpå bobles tør luft gennem reaktionsblandingen i 20 minutter, og en opløsning af 58,3 g glycidylmethacrylat, 3,9 g butyleret 15 hydroxytoluen og 0,078 g phenothiazin tilsættes beholderen. Kolben holdes ved 100°C i yderligere 1 time og afkøles derpå.

Produktets syretal er 2,7 og Brookfieldviskositeten 700 Pa*s (700.000 cps) ved 25eC.

20

Der fremstilles en fotosensitiv sammensætning ved blanding af 256 g af denne præpolymer og 120 g laurylmethacrylat, 24 g 1,3-butylengly-coldimethacrylat og 2,4 g 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenon ved 40°C indtil en homogen opløsning er tilvejebragt (~1 time) 25

En 1,02 mm tyk prøve af denne harpiks hærdnes derpå ved belysning med UV-lys og en kviksølvbuelampe som beskrevet i eksempel 2. Prøven af hærdnet harpiks har en trækstyrke på 4.690 kPa (680 psi), en forlængelse på 120%, en trækmodul på 1.680 kPa (244 psi) og en Shore 30 A hårdhed på 41. Når en prøve af denne hærdnede harpiks neddykkes i en opløsning af 90% ethyl al kohol og 10% propyl acetat i 24 timer, øges dens vægt kun med 13%.

Eksempel 7 35

Dette eksempel viser fremstillingen af en præpolymer ud fra en carboxyltermineret butadien med en blanding af et aromatisk diepoxid og et al i fati sk diepoxid.

23

DK 155089 B

1.000 g (0,41 Ækvivalenter, syretal = 23) af en carboxyltermineret butadien, 21,2 g (0,12 ækvivalenter) af diglycidyletheren af Bis-phenol A, 31,8 g (0,12 ækvivalenter) af en al i fati sk polyglycol-epoxyharpiks (DER 736 harpiks, der forhandles af Dow Chemical 5 Company) og 2,25 g Ν,Ν-dimethylbenzylamin fyldes i en 2-liter harpikskedel, der er forsynet med en omrører, et termometer, et gastilledningsrør og et gasudledningsrør. Kedlen udluftes derpå med nitrogen og opvarmes til 100°C. Efter 4 timer er syretallet 10,7.

Derpå bobles luft gennem reaktionsblandingen i 20 minutter, og en 10 opløsning af 31,8 g (0,22 ækvivalenter) glycidylmethacrylat, 2,25 g butyleret hydroxytoluen og 0,06 g phenothiazin tilsættes. Efter yderligere 4 timer ved 100°C er syretallet 1,3, og reaktionsblandingen afkøles til stuetemperatur. Produktets Brookfieldviskositet er 1.840 Pa-s (1.840.000 cps) ved 25°C.

15

Der fremstilles en fotosensitiv sammensætning ved blanding af 240 g af ovenstående præpolymer og 88 g laurylmethacrylat, 24 g 1,3-buty-lenglycoldimethacrylat, 48 g 2-hydroxypropylmethacrylat og 7,2 g benzoinisobutylether ved stuetemperatur i 1 time.

20

En 1,02 mm tyk prøve af denne harpiks hærdnes derpå ved belysning med UV-lys og en kviksølvbuelampe som beskrevet i eksempel 2. Den hærdnede harpiks har en trækstyrke på 6.270 kPa (910 psi), en forlængelse på 135%, en trækmodul på 4.210 kPa (610 psi) og en Shore 25 A hårdhed på 57. Vægten af denne hærdnede prøve øges med 19,4%, når prøven neddykkes i en opløsning indeholdende 90% ethyl al kohol og 10% propyl acetat i 24 timer.

Eksempel 8 30

Dette eksempel viser fremstillingen af en præpolymer ud fra en blanding af en difunktionel epoxyharpiks, en monofunktionel epoxyharpiks og glycidylmethacrylat. I dette eksempel er 17% af den endelige præpolymer ufuldstændigt "afsluttet", dvs., den indeholder 35 kun acrylatgrupper i den ene ende af den kædeforlængede polymer, og 83% er fuldstændigt "afsluttede". Den ufuldstændigt "afsluttede" del af præpolymeren indeholder en hydroxyestergruppe fra det monofunktionelle epoxid i den "uafsluttede" ende.

24

DK 155089 B

Den ovenfor beskrevne præpolymer fremstilles ved at fylde en 3-1 i -ters harpikskedel, der er udstyret med en omrører et termometer, med 1.000 g (0,40 ækvivalenter) af en carboxyltermineret polybutadien, 35,7 g (0,20 ækvivalenter) af diglycidylether af Bisphenol A, 9,6 g 5 (0,04 ækvivalenter) 1,2-epoxyhexadecan, 2,5 g benzyl dimethyl amin og 3.0 g butyleret hydroxytoluen.

Reaktionsblandingen opvarmes til 100eC i 5 timer. Derpå tilsættes 32 g (0,225 ækvivalenter) glycidylmethacrylat og temperaturen holdes på 10 100°C i yderligere 7 timer. Produktets Brookfield-viskositet er 1.490 Pa-s (1.490.000 cps) ved 25°C.

En fotosensitiv blanding fremstilles ved at blande 70 g af den ovenfor beskrevne præpolymer med 24 g laurylmethacrylat, 6 g tetra-15 ethylenglycoldimethacrylat og 1,0 g benzoinisopropylether ved 45°C i 2 timer. Den resulterende fotosensitive blanding hærdnes ved at blive udsat for UV-lys som beskrevet i eksempel 2. Den hærdnede harpiks har en trækstyrke på ca 344,5 kPa (ca. 500 psi), en forlængelse på ca. 180% og en Shore A hårdhed på ca. 34.

20

Eksempel 9

Dette eksempel viser fremstillingen af en fotosensitiv blanding ud fra den i eksempel 1 beskrevne præpolymer under anvendelse af 25 isobornylmethacrylat.

En del af den i eksempel 1 beskrevne præpolymer (204 g) blandes med 42 g isobornylmethacrylat, 30 g laurylmethacrylat, 24 g hydroxy-propylmethacrylat og 1,8 g 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenon ved 30 stuetemperatur i 1 time.

En prøve af hærdnet harpiks med en tykkelse på 1,0 mm (0,040 inch) fremstilles ved at udsætte ovennævnte harpiks for ultraviolet flourescerende lys og en kviksølvbuelampe som beskrevet i eksempel 35 2. Den hærdnede harpiksprøve havde en trækstyrke på 4826 kPa (700 psi), en forlængelse på 250%, en Youngs modul på 2551 kPa (370 psi) og en Shore A hårdhed på 46.

Eksempel 10 25

DK 155089 B

Dette eksempel viser fremstillingen af en fotosensitiv blanding ud fra den i eksempel 1 beskrevne præpolymer under anvendelse af 5 dicyclopentadienyloxyethylmethacrylat (forhandles af Rohm og Haas Co. under navnet QM-657)

En del af den i eksempel 1 beskrevne præpolymer (260 g) omrøres med 124 g dicyclopentadienyloxyethylmethacrylat, 16 g 1,3-butylen-10 glycoldimethacrylat og 3,6 g 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenon ved stuetemperatur i 1 time.

En prøve af hærdnet harpiks med en tykkelse på 1,0 mm (0,040 inch) fremstilles ved at udsætte ovennævnte harpiks for ultraviolet-15 flourescerende lys og en kviksølvbuelampe som beskrevet i eksempel 2. Prøven af hærdnet harpiks havde en trækstyrke på 6343 kPa (920 psi), en forlængelse på 160%, en Youngs modul på 2275 kPa (330 psi), og en Shore A hårdhed på 46.

20 25 30 35

Claims (3)

1. Flydende, terminalt olefinisk umættet, lineær, fotopolymeriser-bar polymer, kendetegnet ved, at den har den generelle 5 formel: O ΓΟ O "I O II II II η r3-o-c-p--c-o-r5-o-c-p- c-o-r3 10 n hvor P betegner en polymerrest, der er udvalgt blandt homopolymerer af butadien, i sopren, chloropren og isobutylen og copolymerer af 15 butadien med styren, butadien med acrylonitril, butadien med isopren og ethylen med 1-buten og de tilsvarende mættede rester, R^ er udvalgt blandt 20 <j>H OH iv -CH2-CH-R1-<{h-CH2- , OH . rO<£ ^ ' hvor Rj er udvalgt blandt alifatiske, cycloalifatiske og aromatiske radikaler, som indeholder indtil 30 carbonatomer med 0-2 ester-30 bindinger eller 0-7 etherbindinger, R3 betegner OH OR -ch2-ch-ch2-o-c-c=ch2 35 hvor R er udvalgt blandt -H og -CH3, og n = 1-4.

2. Fotopolymersammensætning, kendetegnet ved, at den omfatter: DK 155089 B (1) en flydende, terminalt olefinisk umættet, lineær fotopolymeriserbar polymer ifølge krav 1, (2) fra omkring 1 til 50 vægtprocent baseret på polymerens vægt 5 af mindst én ethylenisk umættet monomer, som er udvalgt blandt acrylonitril, methacrylonitril, styren, methyl substitueret styren, N-vinylpyrrolidon og monomerer, der indeholder en eller flere 0 R

10 H2C=C-C- grupper, hvor R' betegner hydrogen eller en Cj-Cg R' al kyl gruppe, (3) fra omkring 0,05 til omkring 10 vægtprocent baseret på 15 polymerens vægt af en fotoinitiator, og (4) fra omkring 0,01 til omkring 2 vægtprocent baseret på polymerens vægt af en stabilisator. 20 25 30 35