DK155092B

DK155092B - Flydende, terminalt olefinisk umaettet, lineaer, fotopolymeriserbar polymer og fotopolymersammensaetning, der omfatter denne

Info

Publication number: DK155092B
Application number: DK277687A
Authority: DK
Inventors: Rudolph Leroy Pohl
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1978-01-04
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1989-02-06
Also published as: DK155089C; GB2011913A; DK155091B; NL7900042A; JPS54102393A; FR2430431B1; GB2011913B; DK277487A; ZA787347B; NL191289C; IT7831442A0; FR2430431A1; FR2430430A1; ES475915A1; IT1104581B; FR2430430B1; DK155090C; US4442302A; DK277587A; DK155089B

Description

i

DK 155092 B

Den foreliggende opfindelse angår en flydende, terminalt olefinisk umættet, lineær, fotopolymeriserbar polymer.

Sammensætninger, som under indflydelse af aktinisk lys er i stand 5 til at blive omdannet til faste, uopløselige, seje strukturer, har fået stadig større betydning ved fremstilling af trykkeplader. Sådanne sammensætninger er kendt fra US patentskrift nr. 2.760.863.

Ved fremgangsmåden ifølge dette patentskrift fremstilles trykkeplader direkte ved belysning med aktinisk lys gennem en billed-10 bærende transparens af et lag af en stort set transparent sammensætning, der indeholder en additionspolymeriserbar, ethylenisk umættet monomer og en additionspolymerisationsinitiator, som er aktiverbar med aktinisk lys. Laget af polymeriserbar sammensætning bæres på en passende understøtning og belyses med aktinisk lys 15 indtil sammensætningen er polymeriseret i væsentlig grad i de belyste områder, medens der i alt væsentligt ikke har fundet nogen polymerisation sted i de ubelyste områder. Det uforandrede materiale i sidstnævnte områder fjernes derefter, såsom ved behandling med et passende opløsningsmiddel, i hvilket den polymeriserede sammen-20 sætning i de belyste områder er uopløselig. Dette resulterer i et ophøjet reliefbillede, som svarer til de transparente billedområder af transparensen, og som er egnet til brug som trykkeplade, såsom i en kopi presse eller til tørt offset-arbejde.

25 Fotopolymeriserbare lag af den fra ovennævnte patentskrift kendte type fremstilles almindeligvis af polymerkomponenter, der er opløselige i organiske opløsningsmidler. Udviklingen af trykkeplader baseret på sådanne sammensætninger har som følge heraf nødvendig-gjort brugen af organiske opløsningsmidler eller opløsninger inde-30 holdende store andele af organiske opløsningsmidler. Som følge af toksiciteten, den høje flygtighed og den sædvanligvis lave antændelsestemperatur for billige organiske opløsningsmidler har deres anvendelse ofte givet anledning til farlige tilstande. Som følge heraf er der blevet udviklet fotopolymere lag, som er opløselige i 35 vand eller vandige alkalier. Til disse lag er der f.eks. blevet benyttet polymere bestanddele indeholdende syregrupper eller opløselige salte heraf. I beskrivelsen til US patent nr. 3.794.494 er der beskrevet i vand eller i vandig alkali dispergerbare sammensætninger, som er egnede til brug til fremstilling af stive eller

DK 155092 B

2 elastiske flexografiske trykkeplader. Disse sammensætninger omfatter kombinationer af umættede polyestere, umættede ^ fotopolymerisationsinitiator. Fleksible trykkeplader, der er egnet til brug til flexografisk trykning med anvendelse af al kohol baseret 5 sværte, kan imidlertid ikke fremstilles under anvendelse af sammensætninger af den i beskrivelsen til US patent nr. 3.794.494 beskrevne type, idet de hurtigttørrende, al kohol baserede sværter, som anvendes til flexografisk trykning, bevirker, at de hærdnede sammensætninger kvælder og nedbrydes.

10

Ifølge den foreliggende opfindelse er der tilvejebragt en flydende, lineær polymer med olefinisk umættede, terminale grupper, hvilken polymer kan inkorporeres i en fotopolymersammensætning, som er dispergerbar i vandige detergentopløsninger, og som efter foto-15 hærdning ikke påvirkes af typiske al kohol baserede tryksværter. Skønt sammensætningerne ikke er vandopløselige, er de fluide og tilstrækkeligt vanddispergerbare til at muliggøre fjernelse af de ubelyste dele åf de trykkeplader, som fremstilles på basis af disse sammensætninger, ved vask med fortyndede, vandige opløsninger af en 20 detergent.

Den flydende, terminalt olefinisk umættede, lineære, fotopolymeri-serbare polymer ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den har den generelle formel: 25

Rn R0 Ri, Ra |2 |2 |2 |2 R^N-P-^N-Xj-Rj-Xg-N-P—N-R4 * Jn 30 hvor P betegner en polymerrest, der er udvalgt blandt homopolymerer af butadien, isopren, chloropren og isobutylen og copolymerer af butadien med styren, butadien med acrylonitril, butadien med isopren og ethylen med 1-buten og de tilsvarende mættede rester; Rj er udvalgt blandt alifatiske, cycloal ifati ske og aromatiske radikaler, 35 som indeholder indtil 30 carbonatomer med 0-2 esterbindinger eller 0-7 etherbindinger; R2 er udvalgt blandt -H og alifatiske, cycloali-fatiske og aromatiske radikaler med indtil 12 carbonatomer; R^ er udvalgt blandt

DK 155092 B

3

OH O R OR

I H I II I

-CH2-CH-CH2-0-C-C=CH2 og -C-C=CH2

O

II

5 hvor R er udvalgt blandt -H og -CH3; Xj og X2 begge betegner -C- 0 0

II II

eller betegner -C-NH- henholdsvis -NH-C-; og n = 1-4.

En typisk polymer ifølge opfindelsen kan f.eks. fremstilles ved 10 kædeforlængelse af et overskud af aminotermineret polybutadien med en di funktionel syre eller et diisocyanat og derpå omsætning med glycidylmethacrylat til tilvejebringelse af en polymer med endestil-1ede methacrylatgrupper.

15 Ifølge opfindelsen er der også tilvejebragt en fotopolymersammensætning, der omfatter en polymer ifølge opfindelsen, hvilken sammensætning kan fotopolymeri seres til dannelse af elastiske, fleksible, slidbestandige strukturer, som er egnede til flexogra-fiske trykkeplader, der er anvendelige til anvendelse i forbindelse 20 med al kohol baserede tryksværter.

Fotopolymersammensætningen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den omfatter: 25 (1) en flydende, terminalt olefinisk umættet, lineær, fotopolymeri- serbar polymer ifølge opfindelsen, (2) fra omkring 1 til omkring 50 vægtprocent baseret på polymerens vægt af mindst én ethylenisk umættet monomer, som er udvalgt blandt 30 acrylonitril, methacrylonitri 1, styren, methyl substitueret styren, N-vinylpyrrolidon og monomerer, der indeholder en eller flere 0 H2OC-C- grupper, hvor R' betegner hydrogen eller en Cj-C3 35 R' al kyl gruppe, (3) fra omkring 0,05 til omkring 10 vægtprocent baseret på polymerens vægt af en fotoinitiator, og

DK 155092 B

4 (4) fra omkring 0,01 til omkring 2 vægtprocent baseret på polymerens vægt af en stabilisator.

Fortrinsvis omfatter fotopolymersammensætningen fra 25 til 50 5 vægtprocent baseret på polymerens vægt af den ethylenisk umættede monomer, fortrinsvis fra 0,1 til 5 vægtprocent baseret på polymerens vægt af fotoi ni ti atoren og fortrinsvis fra 0,01 til 1 vægtprocent baseret på polymerens vægt af stabilisatoren.

10 Den flydende polymer, som anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, fremstilles i to trin. I det første trin omsættes en lineær butadien-, i sopren-, chloropren- eller isobutylenhomopolymer eller en lineær butadien-styren-, butadien-acrylonitril-, butadien-iso-pren- eller ethylen-l-butencopolymer, som indeholder terminale, 15 primære eller sekundære aminogrupper, eller de tilsvarende produkter, fra hvilke den olefiniske umættethed er blevet fjernet, f.eks. ved hydrogenering (i det følgende betegnet som telecheliske polymerer), med mindre end den molmæssigt ækvivalente mængde af en di-funktionel forbindelse, som kædeforlænger den telecheliske polymer.

20 Det kædeforlængende middel kan f.eks. være' en dicarboxyl syre eller et di i socyanat.

Reaktionen mellem det kædeforlængende middel og den telecheliske polymer tjener til forøgelse af molekylvægten og viskositeten af 25 polymeren og til inkorporering af amidgrupper og eventuelt ether-og/eller estergrupper i den lineære polymerkæde, idet de terminale grupper i den kædeforlængede polymer er de samme som i den oprindelige telecheliske polymer.

30 I det andet trin omsættes de terminale aminogrupper, der forefindes i den kædeforlængede polymer, med den molmæssigt ækvivalente mængde eller mere af en syre, der indeholder polymenserbar umættethed (som f.eks. acrylsyre eller methacrylsyre), eller med en epoxyforbin-delse, der indeholder polymeriserbar umættethed (som f.eks. glyci-35 dylacrylat eller glycidylmethacrylat).

Funktionelt terminerede polymerer og copolymerer (f.eks. telecheliske polymerer), der er anvendelige til fremstilling af disse terminalt umættede polymerer, fremstilles ved polymerisation af frie 5

DK 155092 B

radikaler under anvendelse af specielle katalysatorer eller ved anionisk polymerisation efterfulgt af afslutning af polymeren med ammoniak, amin, etc., som beskrevet i Rubber Chemistry and Technology, Vol. 42, p. 71-107 (1969).

5

Som bemærket ovenfor anvendes der egnede di funktionelle kædeforlængende midler ved fremstilling af polymeren ifølge den foreliggende opfindelse. I almindelighed kan dicarboxyl syrer, anhydrider og syrehal ogenider samt diisocyanater anvendes som kædeforlængende 10 midler.

Anvendelige dicarboxyl syrer omfatter f.eks. adipinsyre og phtalsyre og de tilsvarende anhydrider og syrehal ogenider og blandinger af sådanne di basissyrer eller syrederivater.

15

Anvendelige diisocyanater omfatter f.eks. toluendi isocyanat, pheny-1endi i socyanat, diphenylmethandi i socyanat, naphthalendi i socyanat, hexamethylendi i socyanat, cyclohexyldi i socyanat, i sophorondi i socyanat, di propyletherdi isocyanat og blandinger af sådanne materialer.

20

Reaktionen mellem en amintermineret polybutadien og terephthalsyre i det første trin, og omsætningen af dette produkt med glycidylmeth-acrylat i det andet trin er afbildet nedenfor til illustration af den type reaktioner, der indgår i fremstillingen af de flydende 25 præpolymerer, som er anvendelige ifølge den foreliggende opfindelse.

30 35 6

DK 155092 B

O _O H O .—. O H

2 h2n-p-nh2 + ho-I!-/(^\c-oh - h2n-p-iW-/qYc-i!i-p-nh2

5 II

0 O H O _ Q H

η / \ I II n^\ II I

2 CH2=C-C-0-CH2-CH-CH2 + h2n-p-n-cVQVc-n-p-nh2 CH3 10

O OH Η H O ,_, O Η H OH O

II 1 I i li Γ^\ II I I I II

ch2=c-c-o-ch2-ch-ch2-n-p-n-c/QVc-n-p-n-ch2-ch-ch2-o-c-c=ch2 15 CH3 '—^ CH3

Hvor P = polybutadien.

20 I denne illustration er forholdet mellem terminale funktionelle grupper i den telecheliske polymer og funktionelle grupper i den difunktionelle kædeforlænger to til en, d.v.s. de to stoffer anvendes i molære mængder på 2:1. Ved dette forhold resulterer den fuldstændige reaktion mellem de to stoffer i, at to molekyler af den 25 telecheliske polymer forbindes med et molekyle af det kædeforlængende middel med en funktionel, terminal gruppe i hver telechelisk polymer uberørt. Hvis der anvendes mere kædeforlængende middel, fører reaktionen til yderligere kædeforlængelse, således at f.eks. ved et forhold på 1,2:1 mellem de terminale, funktionelle grupper i 30 polymeren og de funktionelle grupper i kædeforlængeren vil seks mol af polymeren blive forbundet med fem mol af kædeforlængeren. Følgelig vil produkterne af reaktionerne (I) og (II) ovenfor blive: la r H 0 __ OH , H2N-P-|- N-C^Q^C-lll-pj-NH2 35

DK 155092 B

7 og Ila

0 OH H rH 0 ___ 0 Η -[H OH O

II I I I II /7n\ II I I 1 II

HoC=C-C-0-CH«-CH-CHo-N-P -N-C-( (j VC-N-P N-CH«-CH-CHo-0-C-C=CH9 5 2 i«, 2 2 L W J5 2 2 i„3 2

Ved forhold mellem de terminale, funktionelle grupper i polymeren og de kædeforlængende epoxidgrupper på over 2:1 vil kun en del af de 10 telecheliske polymermolekyler blive kædeforlænget. Forhold mellem 10:1 og 1,2:1 mellem de funktionelle grupper i den telecheliske polymer og de funktionelle grupper i det kædeforlængende middel kan anvendes ved denne opfindelse, hvor forhold mellem 3:1 og 2:1 foretrækkes.

15

Som angivet i ligning II bringes to mol glycidylmethacrylat (GMA) i dette eksempel til at reagere med hvert mol kædeforlænget polymer. I almindelighed vil der imidlertid blive brugt et lille overskud af GMA (f.eks. 2,3 mol pr., mol polymer) til sikring af fuldstændig om-20 dannelse af den kædeforlængede polymer til en terminalt umættet form.

Med ovenstående illustrerende polymer er det ligeledes muligt at anvende et stort overskud af GMA. I så fald vil det overskydende GMA 25 reagere med de hydroxylgrupper, der tilvejebringes ved reaktionen mellem den funktionelt terminerede polymer og epoxyforbindelsen, hvilket fører til polymeriserbar umættethed i sidekæder i polymeren ud over den umættethed, som forefindes ved kædeenderne.

30 De tilvejebragte flydende præpolymerer er viskøse væsker med Brookfield viskositeter ved 25°C på mellem 50 og 10.000 Pa»s. Det foretrukne viskositetsområde er mellem 100 og 3.000 Pa*s ved 25°C.

Reaktionen mellem epoxidgruppen i GMA og de terminale aminogrupper 35 kan bringes til at forløbe mellem 25° og 200°C og fortrinsvis inden for temperaturområdet mellem 100° og 125°C. En sur eller basisk katalysator kan anvendes til nedsættelse af den nødvendige reaktionstemperatur og -tid. Nogle anvendelige katalysatorer er natriumhydroxid, natriumethoxid, trimethylamin, triethyl benzyl ammonium-

DK 155092 B

8 chlorid, hydrogenchlorid og bortrifluoridetherat. De foretrukne katalysatorer er tertiære aminer, som f.eks. trimethylamin eller benzyl dimethyl amin. Almindeligvis anvendes mellem ca. 0,001 og ca. 5 vægtprocent katalysator, hvor ca. 0,25 vægtprocent er en 5 særligt foretrukken mængde, når der anvendes en tertiær amin.

Til tilvejebringelse af den flydende præpolymer med kun terminale dobbeltbindinger skal der anvendes nær ved den støkiometriske mængde epoxid (GMA) og en basisk katalysator. Til tilvejebringelse af en 10 forgrenet polymer foretrækkes et stort overskud af epoxid (GMA) og en sur katalysator.

I ovenstående eksempel anvendes en dibasisk carboxylsyre som kædeforlængende middel for en telechelisk polymer, der indeholder 15 aminogrupper. Reaktionen med dibasiske syrer til kædeforlængelse af telecheliske polymerer, som indeholder aminoendegrupper kan generelt gengives ved følgende reaktionsligning: (III) 20 (j _ 0 n+1 H2N-P-NH2 + n H0-C-/QVC-0H 25 H2N-P- -NH-g^Oy C-NH-pJnH2 Hvor P er som tidligere defineret.

30 Diisocyanater kan også anvendes til kædeforlængelse af telecheliske polymerer, der indeholder aminoendegrupper, som illustreret nedenfor.

(IV) n+1 H2N-P-NH2 + n 0=C=NN=C=0 + 9

DK 1 55092 B

r O _ O

H2N-P--NH-(!-NhYq\-NH-£-NH-P--NH^ '—' J n 5 hvor P betegner et diradikal af en telechelisk polymer som tidligere defineret.

De betingelser som er påkrævet til effektuering af de kemiske 10 reaktioner, der indgår ved fremstilling af de kædeforlængede, telecheliske polymerer, vil afhænge af hvilken type reaktion, der indgår. Hvis reaktionen er en amiddannelse mellem amin- og syregrupper, vil den temperatur, som er nødvendig, almindeligvis være omkring 50°C højere end til omsætning af epoxid- eller isocyanat-15 grupper med amingrupper.

Som angivet tidligere omsættes den kædeforlængede, telecheliske polymer, der indeholder terminale aminogrupper, med enten en epoxyforbindelse, som indeholder en polymeriserbar umættethed, eller med 20 acrylsyre eller methacrylsyre til inkorporering af en terminal, polymeriserbar umættethed i den kædeforlængede polymer. Der gives eksempler på disse reaktioner i det følgende, hvor P' betegner det terminale diradikal af den kædeforlængede telecheliske polymer.

25 (V)

R RO OR

I Ml II I

H2N-P'-NH2 + 2 H00C-C=CH2 - CH2=C-C-NH-P'-0-NH-C=C=CH2 og (VI)

30 0 (| R

H2N-P'-NH2 + 2 CH2-CH-CH2-0-C-C=CH2 -

R 0 OH OH 0 R

I II I T II I

CH2=C-C-0-CH2-CH-CH2-NH-P,-NH-CH2-CH-CH2-0-C-C=CH2

Det vil forstås, at polymerer ifølge opfindelsen, der omfatter reaktion med epoxider, indbefatter isomerer, selvom kun én af dem er gengivet.

35

DK 155092B

ίο I ovenstående illustrative ligning omsættes to mol acrylsyre eller glycidylacrylat ("afslutnings"-forbindelsen) for hvert mol af den kædeforlængede, telecheliske polymer. Almindeligvis vil der blive anvendt et mindre overskud af "afslutnings"-forbindel sen (f.eks. 2,3 5 mol ,,afslutnings"-forbindelse pr. mol polymer) til sikring af fuldstændig omdannelse af den kædeforlængede polymer til en terminalt umættet form. Det er imidlertid ikke nødvendigt, at de terminale, funktionelle grupper i de kædeforlængede, telecheliske polymerer omsættes fuldstændigt med "afslutnings"-forbindelsen. I visse 10 tilfælde foretrækkes det for at opnå en mere fleksibel sammen sætning, der ved fotopolymerisation tværbindes i mindre udstrækning, at nogle af polymererne er ufuldstændigt "afsluttet".

Som tidligere angivet omfatter fotopolymersammensætningerne ifølge 15 den foreliggende opfindelse (1) de ovenfor beskrevne flydende præpolymerer, (2) mindst én ethylenisk umættet, additionspolymeri-serbar monomer, (3) en fotoinitiator og (4) en termisk polymerisationsinhibitor.

20 De ethylenisk umættede monomerkomponenter ér udvalgt blandt acrylo-nitril, methacrylonitril, styren, methyl substituerede styrener, N-vinylpyrrolidon og forbindelser, der indeholder én af flere O

CF^C-C- grupper, hvor R' betegner hydrogen eller en Cj-Cg- gruppe.

25 R'

Egnede monofunktionelle, ethylenisk umættede monomerer omfatter acrylonitril, methacrylonitril, styren, 2-methylstyren, alpha-p-di-methylstyren, N-vinyl pyrrol idon, acrylsyre, methacrylsyre, estere af 30 acrylsyre og methacrylsyre med indtil 22 carbonatomer, acrylamid, methacrylamid, mono- og di-N-al kyl substituerede acrylamider og methacrylamider, der indeholder indtil 10 carbonatomer i al kylgruppen og diacetoneacrylamid.

35 En anvendelig tri funktionel, ethylenisk umættet monomer er 1,3,5-triacryloylhexahydro-l,3,5-triazin. Denne forbindelse og beslægtede forbindelser som f.eks. det tilsvarende methacryloylderivat har følgende strukturelle formel: (VII)

DK 155092 B

11 5 Π' C-C=CH2 /\ CH, CH, I I 2

10 N N

/ cA

ceA IT™2 R* O OR* 15 hv©r K' betegner hydrogen eller en Cj-C3 alkylgruppe.

20

Andre egnede difrølktløimellile monomerer kan defineres ved den strukturelle formel: CVIJi)

25 O O

II II

CH«=C-C-X'-A-X'-C-C=CH9 2 i I 2 R' R' hvor R' atter betegner hydrogen eller en Cj-C3 alkylgruppe, begge 30 X'er enten betegner -NH- eller -O-, og A betegner alkylen, substitueret al kyl en eller al kylenoxyalkyl en. En foretrukken monomer med denne formel er N,N'-oxydimethylen-bis(acrylamid).

Når X' i ovenstående formel VIII betegner -NH-, men A betegner 35 alkylen eller substitueret alkylen, beskriver formlen en anden foretrukken monomer, N,N'-methylen-bis(acrylamid). Denne forbindelse tilhører en værdifuld gruppe af monomerer, der repræsenteres af forbindelser, som har formlen: 12

DK 155092B

(IX) O o

II II

CH,=C-C-NH-(CHRi) -NH-C-C=CH, z i ' Γη i z 5 R' R' hvor R' betegner hydrogen eller en Cj-C3 alkylgruppe, R£ betegner hydrogen, en Cj-C3 alkylgruppe eller phenyl, n er 1-6 og det totale antal carbonatomer i -(CHR'^) - er mindre end eller lig 10.

10

Eksempler på forbindelser med ovenstående formel IX er Ν,Ν'-methy-1en-bi s-(acrylamid), N,Ν'-methylen-bi s-(methacrylamid), N,Ν'-methyl en-bi s-(2-ethylacrylamid), N,Ν'-methylen-bi s-(2-propylacryl- amid), N,N'-ethylen-bis-(acrylamid), N,N'-ethylen-bis-(methacryl-15 amid), N,N'-(l,6-hexamethylen)-bis-(acrylamid), N,N'-(l,6-hexame-thylenj-bismethacrylamid), N,Ν'-ethyliden-bis-(acrylamid), N,N'- ethyliden-bis-(methacrylamid), N,N'-benzyliden-bis-(acrylamid), N,N'-butyl i den-bi s-(methacrylamid) og N, N'-propyl i den-b i s-(acryl-amid). Disse forbindelser kan fremstilles ved konventionelle reak-20 ti oner, der er velkendte for fagfolk, som f.eks. ved de reaktioner, der er beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 2.475.846.

Anvendelige monomerer er ligeledes de monomerer, hvori X' i formlen VIII ovenfor betegner -0-. Når A betegner al kyl en eller substitueret 25 al kyl en, er forbindelserne di-, tri- og tetraacryl ater af visse polyhydroxyalkohol er. Disse acrylater kan illustreres ved den generelle formel: (X) 30 (j 0 CH2=C-C-0-(CH2)a-(CR'R')n-(CH2)a-0-C-C=CH2 R' R' hvor R' betegner hydrogen eller en Cj-C3 alkylgruppe, a er 0 eller 35 1, R2 betegner hydrogen, en Cj-C3 alkylgruppe, ϊ Ϊ -OH, -CH20H, -CH2-0-C-C=CH2 eller -0-C-^=CH2, R' R'

DK 155092 B

13

Rj betegner hydrogen, en Cj-C^ al kylgruppe, -CH2OH eller 0 ti -CH2~0-C-C=CH2» n er 1-6, og det totale antal carbonatomer i R' 5 -(CR^R^- er m^nc*re enc* eHer Tig 11. Typiske eksempler på disse forbindelser er ethylenglycoldiacrylat, ethylenglycoldimetacrylat, ethylenglycol-bis-(2-ethylacrylat), ethylenglycol-bis-(2-propylacry-lat), 1,3-propylenglycoldiacrylat, 1,4-butylenglycoldiacrylat, 1,5-pentandioldimethacrylat, glyceroldiacrylat, glycerol triacrylat, tri-10 methylolpropantriacrylat, trimethylolpropantrimethacrylat, penta-erythri toldi acrylat, pentaerythri toltri acrylat, pentaerythri tol- tetramethacrylat og pentaerythri toltetracrylat.

Nært beslægtet med ovenstående acryl ater er de acryl ater, som er 15 afledt af di-, tri- og tetraethyl engl ycol og di- og tri propyl englycol. Disse forbindelser er forbindelser med formlen VIII, hvor X' er -0- og A er alkylenoxyalkylen, og de kan illustreres nærmere ved formi en: 20 (XI) 0 0 CH2=C-?-0-(CHR"CH20)n-C-C=CH2 R' R' 25 hvor R' betegner hydrogen eller en Cj-Cj alkylgruppe, R" betegner hydrogen eller methyl; n er 2-4, når R" er hydrogen, og 2-3, når R" er methyl. Typiske eksempler på disse forbindelser er diethylen-glycoldi acrylat, diethylenglycoldimethacrylat, tri ethylenglycoldi -30 acrylat, triethylenglycoldimethacrylat, tetraethylenglycoldiacrylat, tetraethylenglycoldimethacrylat, dipropylenglycoldiacrylat, dipropy-lenglycoldimethacrylat, tripropylenglycoldiacrylat og tripropylen-gl ycold i meth acrylat.

35 Skønt en enkel umættet monomer kan anvendes alene i fotopolymersammensætningen, anvendes der almindeligvis blandinger af to eller flere monomerer til opnåelse af de bedste resultater. I begge tilfælde er mængden af monomer eller monomerer, som anvendes til tilvejebringelse af tværbindingen af polymerkomponenten i

DK 155092 B

14 sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse, på fra ca. 1 til ca. 50 vægtprocent og fortrinsvis fra ca. 5 til ca. 25 vægtprocent baseret på den flydende, terminalt umættede polymer.

5 Fotoiniti atorer, der er egnede i fotopolymersammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse, er almindeligvis velkendte, og nogle er karakteriseret ved at være fotoreducerbare. De er forbindelser, som er stærkt lysabsorberende med hensyn til aktinisk lys og bliver herved aktiveret til det punkt, hvor de vil uddrage hydrogenatomer 10 fra forbindelser, der er hydrogendonorer. Herved bliver fotoinitia-toren selv reduceret, og hydrogendonoren omdannes til et frit radikal. Typiske eksempler på sådanne forbindelser er benzophenon, 2-chlorbenzophenon, 4-methoxybenzophenon, 4-methylbenzophenon, 4,4'-dimethylbenzophenon, 4-brombenzophenon, 2,2',4,4'-tetrachlor-15 benzophenon, 2-chlor-4'-methylbenzophenon, 4-chlor-4'-methylbenzo phenon, 3-methylbenzophenon, 4-tert-butyl-benzophenon, benzoin, benzoinmethylether, benzoinethylether, benzoinisopropylether, benzoinisobutylether, benzoinacetat, benzil, benzilsyre, methylen-blåt, acetophenon, 2,2-diethoxyacetophenon, 9,10-phenanthrenquinon, 20 2-methylanthraquinon, 2-ethylanthraquinon, 2-tert-butylanthraquinon og 1,4-naphthoquinon. Særligt egnede er 2,2-diethoxyacetophenon, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenon, benzoinisopropylether, benzoin-isobutylether og 2-ethylanthraquinon. Anvendelige er også sammensætninger af carbonyl sensi bi li seringsforbindelser og visse organiske 25 aminaktivatorer, som kendes fra beskrivelsen til US patent nr.

3.759.807. I almindelighed bør fotoiniti atoren være termisk stabil ved temperaturer indtil omkring 100°C. Stabilitet ved disse temperaturer forhindrer tværbinding på tidspunkter, før det er tilsigtet, under fremstillingen eller opbevaringen af sammensætningerne ifølge 30 den foreliggende opfindelse. Denne stabilitet minimerer ligeledes enhver tværbinding under belysning i de ikke belyste områder forårsaget af den varme, der dannes ved tværbindingsreaktionen, og af den varme, der overføres gennem de uigennemskinnelige dele af transparensen. Mængden af fotoiniti ator vil være på fra ca. 0,05 til ca. 10 35 vægtprocent og fortrinsvis på fra ca. 0,1 til ca. 5 % baseret på vægten af polymeren i fotopolymersammensætningen.

Med henblik på at forhindre for tidlig eller utilsigtet tværbinding under termisk bearbejdning og opbevaring af fotopolymersammensæt-

DK 155092 B

15 ni ngerne ifølge den foreliggende opfindelse er inkorporering af en termisk polymerisationsinhibitor og inhibitorer ønskelig. Sådanne stabilisatorer er ligeledes velkendte for fagfolk, og de eksemplificeres ved di-tert-butyl-p-cresol, hydroquinonmonomethylether, 5 pyrogallol, quinon, hydroquinon, methylenblåt, tert-butylcatechol, hydroquinonmonobenzylether, methylhydroquinon, amylquinon, amyloxy-hydroquinon, n-butylphenol, phenol, hydroquinonmonopropyl ether, phenothiazin og nitrobenzen, anvendt alene eller i kombination.

Disse stabilisatorer er, når de anvendes i en mængde på fra ca. 0,01 10 til ca. 2 vægtprocent af polymeren, ganske effektive til at forhindre tværbinding af fotopolymersammensætningen under bearbejdning og opbevaring. Ved belysning forhaler sådanne mængder stabilisator ligeledes tværbinding og forhindrer således tværbinding på grund af spredt lys i de ikke belyste områder af sammensætningen men inter-15 fererer ikke i stor udstrækning med eller forhaler tværbindingen af sammensætningen i stærkt belyste områder og fremmer herved dannelsen af en plade med optimal dybde og overfladekonfiguration.

Fotopolymersammensætningerne kan ligeledes indeholde indtil ca. 55 20 vægtprocent af et inert, partikelformigt fyldstof, som i alt væsentligt er transparent for aktinisk lys. Typiske eksempler på sådanne fyldstoffer er organofile kiselsyreanhydrider (eng.: silicas), bentoniter, kiselsyreanhydrid (eng.: silica) og pulveriseret glas, hvor de nævnte forbindelser alle har en partikelstørrelse på mindre 25 end eller lig 0,01 mm (0.4 mil) i den største dimension. Partikler, der er mindre end eller lig 0,1 jam af størrelse, foretrækkes. Sådanne fyldstoffer kan bibringe sammensætningerne og reliefferne ifølge den foreliggende opfindelse ønskelige egenskaber. Ydermere gør den af parti kel fyldstoffet tilvejebragte lysspredning billedet 30 større i retning mod pladens basis, således at halvtoneprikker kommer til at se ud som keglestubbe i tværsnit. Sådanne prikker er stærkere og har mindre tendens til at brække af, end prikker, der er mere cylindriske i tværsnit.

35 Når fotopolymersammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse udsættes for aktinisk lys med bølgelængde fra ca. 3.000 Å til omkring 4.000 Å gennem et fotografisk negativ eller positiv, bliver polymeren under de belyste områder gjort uopløselig, hvorimod polymeren under de ubelyste områder forbliver vanddispergerbar.

DK 155092 B

16

Efterfølgende afvaskning af pladen fjerner den dispergerbare polymer og efterlader en kopi af negativet eller positivet i relief. Afvaskningen vil almindeligvis blive udført med en fortyndet, vandig opløsning af en anionisk eller nonionisk detergent. Anioniske 5 detergenter som f.eks. alpha-olefi nsulfonater, al kylarylsulfonater, laurylsulfat, al kyl estere af sulforavsyre eller sulfaterede ethylen-oxidkondensater af al kyl phenol er eller fedtal kohol er, og nonioniske detergenter som f.eks. al kylphenol -, fedtalkohol- eller fedtsyre-ethylenoxidkondensater kan anvendes. Alpha-olefinsulfonater er 10 særligt egnede. Der vil normalt blive anvendt detergentkoncentrati-oner på mellem ca. 0,2% og 2%, almindeligvis ved temperaturer på 25-60eC. Fremkaldelsen kan ofte accelereres ved børstning eller skrubning. Ved stordriftsarbejde kan påføringen af det vandige opløsningsmiddel med fordel udføres ved hjælp af bestrålings- eller 15 forstøvningsorganer. I visse tilfælde kan det virke fremmende at anvende mindre mængder organiske opløsningsmidler som f.eks. kortkædede aliphatiske alkoholer og ketoner. De egnede opløsningsmidler af disse typer indbefatter methanol, ethanol og acetone, og de vil almindeligvis blive anvendt i mængder, der ikke udgør over 25-35% og 20 fortrinsvis mindre end 1-5% af vandet eller den vandige detergentfremkalder. Efter fremkaldelsen af pladen kan restoverfladevand eller eventuelt forekommende organisk opløsningsmiddel fjernes ved, at der ledes en strøm af varm luft over relieffet. I visse tilfælde kan det være ønskeligt af efterbelyse eller efterhærdne pladerne ved 25 belysning med aktinisk lys med ovennævnte bølgelængder efter at den ikke-tværbundne fotopolymersammensætning er blevet vasket væk.

Trykkerelieffer, der er fremstillet ud fra fotopolymersammensætningen ifølge den foreliggende opfindelse, er mest anvendelige til de 30 typer trykning, hvor en udtalt højdeforskel mellem trykkeområder og non-trykkeområder er påkrævet. Disse typer omfatter typer, ved hvilke tryksværten bæres af den ophøjede del af relieffet, som f.eks. tør offsettrykning og almindelig kopi pressetrykning. På grund af fleksibiliteten, slidbestandigheden, elasticiteten og al kohol -35 resistensen hos de reliefplader, der fremstilles under anvendelse af disse sammensætninger, er sådanne plader særligt anvendelige til flexografisk trykning, ved hvilken der anvendes al kohol baserede tryksværter.

17

DK 155092 B

Opfindelsen illustreres af følgende eksempler, i hvilke alle andele er vægtandele med mindre andet er angivet.

Eksempel 1-4 5 Følgende tabel I viser fremstillingen af en anden præpolymer ifølge opfindelsen.

Præpolymeren fremstilles i en 3-liter harpikskeddel, som er forsynet 10 med en omrører, et termometer og et gasti Hednings- og udledningsrør.

En reaktionsblanding bestående af de i tabel I angivne komponenter i de respektivt angivne mængder opvarmes til og holdes på den angivne 15 temperatur i den angivne tid. Kedlen udluftes med tør luft.

Derpå tilsættes glycidylmethacrylat eller acrylsyre, og temperaturen holdes som angivet i tabel I's fortsættelse i den der angivne tid.

De fremstillede produkter har Brookfieldviskositeter som anført i 20 tabellen.

25 30 35

DK 155092 B

t 18 cu CO— O) 05 s- c ω O) «I— D p VD CO »d- *1" S- c ό = -σ , s_ •43 P+j = ^ o αί 1 —I ·£ 0 4- “ t z*» «2 o h cu * *-*

c <+- 00 +J to O

1 _ CO ^-3 +j o. .2* o '-'in ϊ εΠ ** S a>_ m m o o s_ 7; «0 2 £ ^°J 2 S 10 10 £ § >3 æ m o O o H I ^p-g> £ g S £ S J££. - «0

S

> 0J O O O O -Q

Γ i CO CO CM CM CO

c „ „ *- +j c -X CD o O O O w φ

1¾1- ^ CO

0 S

V) O λ

c C

~ O) O) C Ή fl) cu s-«o- «o- - - n 5? ·>- .^ ^ 00 m co σ o cm cm co co CO ·“ I— +j C - - Ξ £ » ..-go 0 3 3 >>>>£;£ o-.-

ω >» >> O o = S o £ § S

T3 ,. co <0 co co Q- 4*! po 2 co O ,_, 01 s- r— 1— :p; Οίΐ—rH -i w O) <d cd SZ SZ 5*5

^ σ -c -= ^ ^ S

c 4·^ 4^ C c φ S -c j= 2 2 o

O " o- o- p+j ,Ξ+J _ I

^ Ά I— c I— c 0 > £ o o o O

CU C O O CO 0 i—i O «ri,® _ 'o CU i r-

_Q i >> CU

(B CO X Ό 1— > S- O 73 _ CO IO •-c •r— CD λ q i- ·ι— E •«λ·' >+f O O ϊ ϊ Ό ε CC 00 cm

X 3 ~ ~ V- V. >, co S-CM ^«0- CM

wy p rii-cooÆ σ cu i-π ^ £ *5 · ® > ? CU =3 1 -c J- -ΣΖ ir r— p— (/) 4-3 >5 4-i >> S O O O O >> «2 03 — p ® p

O O O O +f ic ε P E P

S- O O O O 3 < .Ei- I— P I— p C£3 r-H γ-h t—1 .—i -O c ® >3+j h ^4-) h -P^1 -σ« £ o to a

C c g 35 5 =51½ -S

P- H i 42 E P1 ^ ω P15 ω 45- .3 .3 CO cO o < O« Σ CB« Σ t ε ε s- s_ j_ S e_ * ^ ftJ ft) ω

ε i CU i- S- Ό -O -O

> « W § = O O o 1^“ "O Q c: c= ^ ,jC ^ ^ #v

C D *r-> *f“ Cl) CM CNJ

® UJ S- Q) 0) -n 5- ^ σ Ω- CL CO CO C-S- CD i i w - c o p: i i s- ® lo CU O . 0 . ® C w S- 4-> -c P 5- p S- c > >0 ^ w o l2 l£ oJ c +j ό s- <u s-S“bEbsSwf2rt —* 3

S ® « O Q CB

i— ' E 1 E \·5 ^ P _i _i , E>1 E>» C o Cq_ «>,= CO 1-1-73 ^ ω S'o ® o ®o “o S-^ « CQ CQ = φ c -o O- T3 Q- TJ^ O^i f+J m; , iQ Op r— ? CO O (BO (B ψ CO 7= r ^ >?

01> 4JC pc 4Ji- 4JS. Q-ί +J

3 o 3 5 3ϋ 3£ »£ 3 00 Q CQj= CQr fflc cu C β 5 . 5¾ .

CO t ^ to .

^ S- (B -X 5- Ό LU c 1—1 CM CO M" ·—^ LU C 1—I CM CO M" ‘— 19

DK 155092 B

Eksempel 3

Dette eksempel viser fremstillingen af fotosensitive sammensætninger af de ifølge eksemplerne 1-4 fremstillede præpolymerer, som er 5 anført i tabel I.

70 g Af én af de omhandlede fremstillede præpolymerer blandes med 20 g cyclohexylmethacrylat, 10 g diethylenglycoldimethacrylat og 1,0 g benzoinisobutylether. Blandingen omrøres ved 40°C i 1 time til 10 dannelse af en homogen opløsning.

Den således fremkomne fotosensitive sammensætning laves derpå til trykkeplader, som følger: 15 Et 0,76 mm tykt lag af en ifølge ovenstående fremstillet fotopolymersammensætning belyses med en kviksølvbuelampe i 180 sekunder gennem en bi 11 edbærende negativ transparens. Den flydende harpiks i de ubelyste områder af pladen bortvaskes med en varm (55°C) vandig opløsning indeholdende 1% nonylphenoxypoly(ethylen-20 oxy)ethanol og 0,25% natriumtripolyphosphat. Derpå tørres pladen og belyses under en nitrogenatmosfære med ti 30-watt UV-fluorescensrør i 12 minutter. Den tilvejebragte trykkeplade er fuldstændig klæbefri.

25 Pladen monteres på en Webtron fleksografisk presse. Pressen køres med normal hastighed (75-91 m/minut). Der frembringes ca. 10.000 aftryk under anvendelse af rød flexo-sværte, der som opløsningsmiddel indeholder 3% methyl al kohol, 73% ethyl al kohol, 10% isopropyl-alkohol, 10% ethyl cell osolv og 4% vand. Ved afslutning af kørslen er 30 der ved visuel undersøgelse af pladen ingen tegn på slid, kvældning eller klæbning.

Trykkeplader fremstillet ud fra de fotosensitive sammensætninger tilvejebragte trykte sider af høj kvalitet.

35

Claims

1. Flydende, terminalt olefinisk umættet, lineær, fotopolymeriserbar polymer, kendetegnet ved, at den har den generelle formel: 5 ^2 Γ|2 R\Z ] ?2 I^-N-P-N-Xj-Rj-Xg-N-P-N-I^ L Jn 10 hvor P betegner en polymerrest, der er udvalgt blandt homopolymerer af butadien, isopren, chloropren og isobutylen og copolymerer af butadien med styren, butadien med acrylonitril, butadien med isopren og ethyl en med 1-buten og de tilsvarende mættede rester; Rj er udvalgt blandt alifatiske, cycloalifatiske og aromatiske radikaler, 15 som indeholder indtil 30 carbonatomer med 0-2 esterbindinger eller 0-7 etherbindinger; R2 er udvalgt blandt -H og alifatiske, cycloalifatiske og aromatiske radikaler med indtil 12 carbonatomer; R^ er udvalgt blandt

20 OH 0 R OR I HI II I -CH2-CH-CH2-0-C-C=CH2 og -C-C=CH2 0 II hvor R er udvalgt blandt -H og -CH3; Xj og X2 begge betegner -C- 25 0 0 !l II eller betegner -C-NH- henholdsvis -NH-C-; og n = 1-4.

2. Fotopol ymer s ammen sætning, kendetegnet ved, at den omfatter: 30 (1) en flydende, terminalt olefinisk umættet, lineær, fotopolymeriserbar polymer ifølge krav 1, (2) fra omkring 1 til 50 vægtprocent baseret på polymerens vægt af 35 mindst en ethylenisk umættet monomer, som er udvalgt blandt acrylonitril, methacrylonitril, styren, methyl substitueret styren, N-vinylpyrrolidon og monomerer, der indeholder en eller flere 21 DK 155092 B 0 H2C=C-S- grupper, hvor R' betegner hydrogen eller en Cj-Cg R' al kyl gruppe, 5 (3) fra omkring 0,05 til omkring 10 vægtprocent baseret på polymerens vægt af en fotoinitiator, og (4) fra omkring 0,01 til omkring 2 vægtprocent baseret på polymerens 10 vægt af en stabilisator. 15 20 25 30 35