DK155091B - Flydende, terminalt olefinisk umaettet, lineaer, fotopolymeriserbar polymer og fotopolymersammensaetning, der omfatter denne - Google Patents

Flydende, terminalt olefinisk umaettet, lineaer, fotopolymeriserbar polymer og fotopolymersammensaetning, der omfatter denne Download PDF

Info

Publication number
DK155091B
DK155091B DK277587A DK277587A DK155091B DK 155091 B DK155091 B DK 155091B DK 277587 A DK277587 A DK 277587A DK 277587 A DK277587 A DK 277587A DK 155091 B DK155091 B DK 155091B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
polymer
weight
butadiene
liquid
linear
Prior art date
Application number
DK277587A
Other languages
English (en)
Other versions
DK277587A (da
DK155091C (da
DK277587D0 (da
Inventor
Rudolph Leroy Pohl
Original Assignee
Hercules Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hercules Inc filed Critical Hercules Inc
Publication of DK277587A publication Critical patent/DK277587A/da
Publication of DK277587D0 publication Critical patent/DK277587D0/da
Publication of DK155091B publication Critical patent/DK155091B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK155091C publication Critical patent/DK155091C/da

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Description

i
DK 155091B
Den foreliggende opfindelse angår en flydende, terminalt olefinisk umættet, lineær fotopolymeriserbar polymer.
Sammensætninger, som under indflydelse af aktini sk lys er i stand 5 til at blive omdannet til faste, uopløselige, seje strukturer, har fået stadig større betydning ved fremstilling af trykkeplader. Sådanne sammensætninger er kendt fra US patentskrift nr. 2.760.863.
Ved fremgangsmåden ifølge dette patentskrift fremstilles trykkeplader direkte ved belysning med aktini sk lys gennem en billed-10 bærende transparens af et lag af en stort set transparent sammensætning, der indeholder en additionspolymeriserbar, ethylenisk umættet monomer og en additionspolymerisationsinitiator, som er aktiverbar med aktinisk lys. Laget af polymeriserbar sammensætning bæres på en passende understøtning og belyses med aktinisk lys 15 indtil sammensætningen er polymeriseret i væsentlig grad i de belyste områder, medens der i alt væsentligt ikke har fundet nogen polymerisation sted i de ubelyste områder. Det uforandrede materiale i sidstnævnte områder fjernes derefter, såsom ved behandling med et passende opløsningsmiddel, i hvilket den polymeriserede sammen-20 sætning i de belyste områder er uopløselig. Dette resulterer i et ophøjet reliefbillede, som svarer til de transparente bi 11 edområder af transparensen, og som er egnet til brug som trykkeplade, såsom i en kopi presse eller til tørt offset-arbejde.
25 Fotopolymeriserbare lag af den fra ovennævnte patentskrift kendte type fremstilles almindeligvis af polymerkomponenter, der er opløselige i organiske opløsningsmidler. Udviklingen af trykkeplader baseret på sådanne sammensætninger har som følge heraf nødvendig-gjort brugen af organiske opløsningsmidler eller opløsninger inde-30 holdende store andele af organiske opløsningsmidler. Som følge af toksiciteten, den høje flygtighed og den sædvanligvis lave antændelsestemperatur for billige organiske opløsningsmidler har deres anvendelse ofte givet anledning til farlige tilstande. Som følge heraf er der blevet udviklet fotopolymere lag, som er opløselige i 35 vand eller vandige alkalier. Til disse lag er der f.eks. blevet benyttet polymere bestanddele indeholdende syregrupper eller opløselige salte heraf. I beskrivelsen til US patent nr. 3.794.494 er der beskrevet i vand eller i vandig alkali dispergerbare sammensætninger, som er egnede til brug til fremstilling af stive eller 2
DK 155091B
elastiske, flexografiske trykkeplader. Disse sammensætninger omfatter kombinationer af umættede polyestere, umættede monomerer og en fotopolymerisationsinitiator. Fleksible trykkeplader, der er egnet til brug til flexografisk trykning under anvendelse af 5 al kohol baseret sværte, kan imidlertid ikke fremstilles under anvendelse af sammensætninger af den i beskrivelsen til US patent nr. 3.794.494 beskrevne type, idet de hurtigttørrende, al kohol baserede sværter, som anvendes til flexografisk trykning, bevirker, at de hærdnede sammensætninger kvælder og nedbrydes.
10
Ifølge den foreliggende opfindelse er der tilvejebragt en flydende, lineær, fotopolymeriserbar polymer med olefinisk umættede, terminale grupper, hvilken polymer kan inkorporeres i en fotopolymersammen-sætning, som er dispergerbar i vandige detergentopløsninger, og som 15 efter fotohærdning ikke påvirkes af typiske al kohol baserede tryksværter. Skønt sammensætningerne ikke er vandopløselige, er de fluide og tilstrækkeligt vanddispergerbare til at muliggøre fjernelse af de ubelyste dele af de trykkeplader, som fremstilles på basis af disse sammensætninger, ved vask med fortyndede, vandige 20 opløsninger af en detergent.
Den flydende, terminalt olefinisk umættede, lineære fotopolymeriser-bare polymer ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den har den generelle formel: 25 ?2 Γ ,R2 f2 1 ?2 R4-N-P*j-N-R5-N-Pj-'N-R4 n 30 hvor P betegner en polymerrest, der er udvalgt blandt homopolymerer af butadien, isopren, chloropren og isobutylen og copolymerer af butadien med styren, butadien med acrylonitril, butadien med isopren og ethylen med 1-buten og de tilsvarende mættede rester; R2 er udvalgt blandt -H og alifatiske, cycloalifatiske og aromatiske 35 radikaler med indtil 12 carbonatomer; R4 er udvalgt blandt
OH 0 R OR
-CH2-CH-CH2-0-C-C=CH2 og -C-C=CH2
DK 155091 B
3 hvor R er udvalgt blandt -H og -CH3; R^ er udvalgt blandt 5 °H °H N.
hvor Rj er udvalgt blandt alifatiske, cycloalifatiske og aromatiske radikaler, som indeholder indtil 30 carbonatomer med 0-2 ester-15 bindinger eller 0-7 etherbindinger; og n = 1-4.
En typisk polymer ifølge opfindelsen kan f.eks. fremstilles ved kædeforlængelse af et overskud af amintermineret polybutadien med en difunktionel epoxyharpiks og derpå omsætning med glycidylmethacrylat 20 til tilvejebringelse af en polymer med endestillede methacrylat- grupper.
Ifølge opfindelsen er der også tilvejebragt en fotopolymersammensætning, der omfatter en polymer ifølge opfindelsen, hvilken 25 sammensætning kan fotopolymeriseres til dannelse af elastiske, fleksible, slidbestandige strukturer, som er egnede til flexogra-fiske trykkeplader, der er anvendelige til anvendelse i forbindelse med al kohol baserede tryksværter.
30 Fotopolymersammensætningen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den omfatter: (1) en flydende, terminalt olefinisk umættet, lineær, fotopolymeri-serbar polymer ifølge opfindelsen, 35 (2) fra omkring 1 til omkring 50 vægtprocent baseret på polymerens vægt af mindst en ethylenisk umættet monomer, som er udvalgt blandt acrylonitril, methacrylonitril, styren, methyl substitueret styren, N-vinyl pyrrol idon og monomerer, der indeholder én eller flere 5
DK 155091B
4
O
II
H2C=C-C- grupper, hvor R' betegner hydrogen eller en Cj-C3 al-R' kyl gruppe, (3) fra omkring 0,05 til omkring 10 vægtprocent baseret på polymerens vægt af en fotoinitiator, og (4) fra omkring 0,01 til omkring 2 vægtprocent baseret på polymerens 10 vægt af en stabilisator.
Fortrinsvis omfatter fotopolymersammensætningen fra 25 til 50 vægtprocent baseret på polymerens vægt af den ethylenisk umættede monomer, fortrinsvis fra 0,1 til 5 vægtprocent baseret på polymerens 15 vægt af fotoinitiatoren og fortrinsvis fra 0,01 til 1 vægtprocent baseret på polymerens vægt af stabilisatoren.
Den flydende polymer, som anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, fremstilles i to trin. I det første trin omsættes en lineær 20 butadien-, i sopren-, chloropren- eller isobutylenhomopolymer eller en lineær butadien-styren-, butadien-acrylonitril-, butadien-iso-pren- eller ethylen-l-butencopolymer, som indeholder terminale, primære eller sekundære aminogrupper, eller de tilsvarende produkter fra hvilke den olefiniske umættethed er blevet fjernet, f.eks. ved 25 hydrogenering, (i det følgende betegnet som telecheliske polymerer), med mindre end den molmæssigt ækvivalente mængde af en di funktionel forbindelse, som kædeforlænger den telecheliske polymer. Det kædeforlængende middel kan f.eks. være et diepoxid.
30 Reaktionen mellem det kædeforlængende middel og den telecheliske polymer tjener til forøgelse af molekylvægten og viskositeten af polymeren og til inkorporering af ether- og/eller estergrupper i den lineære polymerkæde, idet de terminale grupper i den kædeforlængede polymer er de samme som i den oprindelige telecheliske polymer.
35 I det andet trin omsættes de terminale aminogrupper, der forefindes i den kædeforlængede polymer, med den molmæssigt ækvivalente mængde eller mere af en syre, der indeholder polymeriserbar umættethed (som f.eks. acrylsyre eller methacrylsyre) eller med en epoxyforbindelse,
DK 155091 B
5 der indeholder polymeriserbar umættethed (som f.eks. glycidylacrylat eller glycidylmethacrylat).
Funktionelt terminerede polymerer og copolymerer (f.eks. tele-5 cheliske polymerer), der er anvendelige til fremstilling af disse terminalt umættede polymerer, fremstilles ved polymerisation af frie radikaler under anvendelse af specielle katalysatorer eller ved anionisk polymerisation efterfulgt af afslutning af polymeren med ammoniak, amin, etc., som beskrevet i Rubber Chemistry and Techno-10 logy, Vol. 42, p. 71-107 (1969).
Som bemærket ovenfor anvendes egnede di funktionel le kædeforlængende midler ifølge den foreliggende opfindelse. I almindelighed kan diepoxider anvendes som kædeforlængende midler. De diepoxider, der 15 er anvendelige som kædeforlængende midler, har to epoxygrupper pr. molekyle. De kan være mættede eller umættede, alifatiske, aromatiske eller heterocycliske, monomere eller polymere. Anvendelige epoxider omfatter f.eks.: 20 a) Epoxyterminerede harpikser, der er produkter af reaktionen mellem epichlorhydrin og Bisphenol A. Den simpleste harpiks vundet ved denne reaktion er 2,2-bis(p-(epoxypropoxy)phenyl)-propan, hvilken harpiks er almindeligt kendt som diglycidyl-etheren af Bisphenol A. Disse harpikser er de foretrukne 25 epoxider.
b) Glycol epoxyharpiks med strukturen: Λ Γ > 1 Λ 30 CH2-CH-CH2-0-|--CH2-CH-0 J—CH2-CH-0-CH2-CH-CH2, n hvor R betegner H eller et Cj-Cg al kyl og n = 0-7.
(c) Epoxiderede carbonhydrider, som f.eks. vinylcyclohexendioxid, 35 butadiendioxid, dicyclopentadiendioxid, limonendioxid og epoxideret polybutadien.
(d) Glycidylestere af di carboxyl syrer, som f.eks. azelainsyre, terephthalsyre og dimeriserede umættede fedtsyrer (dimersyrer).
DK 155091B
6 (e) Cycloaliphatiske epoxyharpikser som f.eks.: 5 °0LcH20° 10 eller 00 ><r 15 <Qf 20 (f) Blandinger af ovenstående di epoxyforbindelser.
Visse monofunktionelle epoxider kan anvendes i kombination med ovenstående di funktionelle epoxider til nedsættelse af viskositeten eller forbedring af de fysiske egenskaber af den hærdnede harpiks.
25 Eksempler på anvendelige stoffer indbefatter butylglycidylether, phenylglycidylether, cresylglycidylether eller 1,2-epoxyalkaner, som indeholder 8-30 carbonatomer.
Reaktionen mellem en amintermineret polybutadien og diglycidyl-30 etheren af Bisphenol A i det første trin, og omsætningen af dette produkt med glycidylmethacrylat i det andet trin er afbildet nedenfor til illustration af den type reaktioner, der indgår ved fremstillingen af de flydende præpolymerer, som er anvendelige ifølge den foreliggende opfindelse.
35
DK 155091 B
7
o ch3 O
2 H2N-P-NH2 + CH2^CH-CH2-0-/oVc^o\-0-CH2-CH^CH2-► CH3 5
H OH CH3 OH H
h2n-p-n-ch2-ch-ch2-o—/o'\—c--/q^o-ch2-ch-ch2-n-p-nh2 10 '—' ch3 ' Π o o 15 2 CH^C-C-O-CHg-CH-'cHg + ch3
H OH CH3 OH H
H2N-P-N-CH2-CH-CH2-0-/oyc-VoVo-CH2-CH-CH2-N-P-NH2-► 20 ^ CH3
0 OH Η H OH CH3 OH
CH2=C-C-0-CH2-CH-CH2-N-P-N-CH2-CH-CH2-0-/o\c-/oVo-CH2-CH-25 CH3 CH3N'—' Η H OH O -CH9-N-P-(l-CH,-CH-CH9-0-C-C=CH, i i i I i 30 CH3
Hvor P = polybutadien.
I denne illustration er forholdet mellem terminale funktionelle 35 grupper i den telecheliske polymer og funktionelle grupper i den di funktionel le kædeforlænger to til én, d.v.s. de to stoffer anvendes i molære mængder på 2:1. Ved dette forhold resulterer den fuldstændige reaktion mellem de to stoffer i, at to molekyler af den telecheliske polymer forbindes med et molekyle af det kæde-
DK 155091B
8 forlængende middel med en funktionel, terminal gruppe i hver telechelisk polymer uberørt. Hvis der anvendes mere kædeforlængende middel, fører reaktionen til yderligere kædeforlængelse, således at f.eks. ved et forhold på 1,2:1 mellem de terminale, funktionelle 5 grupper i polymeren og de funktionelle grupper i kædeforlængeren vil seks mol af polymeren blive forbundet med fem mol af kædeforlængeren. Følgelig vil produkterne af reaktionerne (I) og (II) ovenfor blive: 10 la “H OH CH3 _ OH Hl H2N-P-Jl-CH2-CH-CH2-0-yoVf—\o\o-CH2-CH-CH2-N-Pj-NH2 W CH3 5 15
Ha
20 0 OH H m OH CH3 OH
H2C=C-C-0-CH2-CH-CH2-N-P-N-CH2-CH-CH2-0-/oyc-/oy°-CH2^H" ch3 W ch,^-7 25 Η ηΗ OH 0 -ch2-n-p-n-ch2-ch-ch2-o-c-c=ch2 J5 CH3
Ved forhold mellem de terminale, funktionelle grupper i polymeren og 30 de kædeforlængende epoxidgrupper over 2:1 vil kun en del af de telecheliske polymermolekyler blive kædeforlænget. Forhold mellem 10:1 og 1,2:1 mellem de funktionelle grupper i den telecheliske polymer og de funktionelle grupper i det kædeforlængende middel kan anvendes ved denne opfindelse, hvor forhold mellem 3:1 og 2:1 35 foretrækkes.
Fagfolk vil forstå, at når den telecheliske polymers terminale aminogrupper omsættes med et epoxid, dannes der 2 isomerer. F.eks. kunne ligningen (I) ovenfor også gengives som følger:
DK 155091 B
9
Ib
O ch3 O
2 h2n-p-nh2 + ch2-ch-ch2-0—^q^-c—^o^o-ch2-ch-ch2-► 5 CH3 OH (j\\
10 H CH9 CH, CH, H
H2N-P-N-CH-CH2-0-/q V-C—/0 Vo-CH2-CH-N-P-NH2 CH3 w
Det vil forstås, at opfindelsen i alle de tilfælde, der omfatter 15 reaktion med epoxider, indbefatter begge isomerer, skønt måske kun én af dem er gengivet.
Som angivet i ligning II bringes to mol glycidylmethacrylat (GMA) til at reagere med hvert mol kædeforlænget polymer i dette eksempel.
20 I almindelighed vil der imidlertid blive brugt et lille overskud af GMA (f.eks. 2,3 mol pr. mol polymer) til sikring af fuldstændig omdannelse af den kædeforlængede polymer til en terminalt umættet form.
25 Med ovenstående illustrerende polymer er det ligeledes muligt at anvende et stort overskud af GMA. I så fald vil det overskydende GMA reagere med de hydroxyl grupper, der dannes ved begyndelsesreaktionen mellem den funktionelt terminerede polymer og epoxyforbindelsen, hvilket fører til polymeriserbar umættethed i sidekæder i polymeren 30 ud over den umættethed, som forefindes ved kædeenderne.
De tilvejebragte flydende præpolymerer er viskøse væsker med Brookfield viskositeter ved 25°C på mellem 50 og 10.000 Pa-s. Det foretrukne viskositetsområde er mellem 100 og 3.000 Pa*s ved 25°C.
35
Reaktionen mellem epoxidgruppen i GMA og den terminale aminogruppe kan bringes til at forløbe mellem 25° og 200°C, fortrinsvis inden for temperaturområdet mellem 100° og 125°C. En sur eller basisk katalysator kan anvendes til nedsættelse af den nødvendige
DK 155091B
10 reaktionstemperatur og -tid. Nogle anvendelige katalysatorer er natriumhydroxid, natriumethoxid, trimethylamin, triethyl benzylammoniumchlorid, hydrogenchlorid og bortrifluorid-etherat. De foretrukne katalysatorer er tertiære aminer, som f.eks.
5 trimethylamin eller benzyldimethylamin. Almindeligvis anvendes mellem ca. 0,001 og ca. 5 vægtprocent katalysator, hvor omkring 0,25 vægtprocent er en særligt foretrukken mængde, når der anvendes tertiære aminer.
10 Til tilvejebringelse af den flydende præpolymer med kun terminale dobbeltbindinger skal der anvendes nær ved den støkiometriske mængde epoxid (GMA) og en basisk katalysator. Til tilvejebringelse af en forgrenet polymer foretrækkes et stort overskud af epoxid (GMA) og en sur katalysator.
15 I ovenstående eksempel anvendes et diepoxid som kædeforlængende middel for en telechelisk polymer, der indeholder aminogrupper.
Dette kan yderligere illustreres med følgende eksempel: 20 (III) 0 ch3 J) n+1 H2N-P-NH2 + n CH2^H-CH2-0-/o\cV^^ -► W ch3 25
OH CH- OH
h2n-p-nh-ch2-ch-ch2o-/oVc-/oVo-ch2-ch-ch2-nh-p-nh2 W CH^ 30 hvor P er et diradikal af en telechelisk polymer som tidligere defineret.
Som angivet tidligere omsættes den kædeforlængede, telecheliske 35 polymer, der indeholder terminale aminogrupper, med enten en epoxyforbindelse, som indeholder en polymenserbar umættethed, eller med acrylsyre eller methacrylsyre til inkorporering af en terminal, polymeriserbar umættethed i den kædeforlængede polymer. Der gives eksempler på disse reaktioner i det følgende, hvor P' betegner det DK 155091 B u terminale diradikal af den kædeforlængede telecheliske polymer.
(IV) 5
R RO OR
h2n-p'-nh2 + 2 hooc-c=ch2—►ch2=c-c-nh-p/-nh-c-c=ch2 og 10 (V) H2N-P'-NH2 + 2 C^-CH-CH^O-C-CM^--^ 15
R O OH OH O R
ch2=c-c-o-ch2-ch-ch2-nh-p'-nh-ch2-ch-ch2-o-c-c=ch2 I ovenstående illustrative ligninger omsættes to mol acrylsyre eller 20 glycidylacrylat ("afslutnings"-forbindelsen) for hver mol af den kædeforlængede, telecheliske polymer. Almindeligvis vil der blive anvendt et mindre overskud af "afslutnings"-forbindel sen (f.eks. 2,3 mol "afslutnings"-forbindel se pr. mol polymer) til sikring af fuldstændig omdannelse af den kædeforlængede polymer til en termi-25 nalt umættet form. Det er imidlertid ikke nødvendigt, at de terminale, funktionelle grupper i de kædeforlængede, telecheliske polymerer omsættes fuldstændigt med "afslutnings"-forbindelsen. I visse tilfælde foretrækkes det for at opnå en mere fleksibel sammensætning, der ved fotopolymerisation tværbindes i mindre udstrækning, 30 at nogle af polymererne er ufuldstændigt "afsluttet".
Som tidligere angivet omfatter fotopolymersammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse (1) de ovenfor beskrevne flydende præpolymerer, (2) mindst én ethylenisk umættet, additionspolymeri-35 serbar monomer, (3) en fotoinitiator og (4) en termisk polymerisationsinhibitor.
De ethylenisk umættede monomerkomponenter er udvalgt blandt acrylo-nitril, methacrylonitril, styren, methyl substituerede styrener,
DK 155091 B
12 N-vinyl pyrrol idon og forbindelser, der indeholder en af flere 0
II
CH2=C-C- grupper, hvor R' betegner hydrogen eller en Cj-Cj-gruppe.
R' 5
Egnede monofunktionelle, ethylenisk umættede monomerer omfatter acrylonitril, methacrylonitri 1, styren, 2-methylstyren, alpha-p-di-methyl styren, N-vinyl pyrrolidon, acrylsyre, methacrylsyre, estere af acrylsyre og methacrylsyre med indtil 22 carbonatomer, acrylamid, 10 methacrylamid, mono- og di-N-al kyl substituerede acrylamider og methacrylamider, der indeholder indtil 10 carbonatomer i al kylgruppen og diacetoneacrylamid.
En anvendelig trifunktionel ethylenisk umættet monomer er 1,3,5-15 triacryloylhexahydro-l,3,5-triazin. Denne forbindelse og beslægtede forbindelser som f.eks. det tilsvarende methacryloylderivat har følgende strukturelle formel: (VI) 20 O R*
II I
c-c=ch2 /\ 25 CH2 CH2
N N
/ “Λ CH^C-C r-Csfii i il n 2 30 RO o έ· 35 hvor R' betegner hydrogen eller en Cj-C3 al kyl gruppe.
Andre egnede di funktionelle monomerer kan defineres ved den strukturelle formel:
DK 155091 B
13 (VII) o o CH«=C-C-X'-A-X'-C-C=CH« 2 i >2 R' R' 5 hvor R' atter betegner hydrogen eller en Cj-C^ al kyl gruppe, begge X'er enten betegner -NH- eller -O-, og A betegner al kyl en, substitueret al kyl en eller al kylenoxyalkyl en. En foretrukken monomer med denne formel er N,N'-oxydimethylen-bis-(acrylamid).
10 Når X' i ovenstående formel VII betegner -NH-, men ,A betegner al kyl en eller substitueret al kyl en, beskriver formlen en anden foretrukken monomer, N,N'-methylen-bis-(acrylamid). Denne forbindelse tilhører en værdifuld gruppe af monomerer, der repræsenteres af 15 forbindelser, som har formlen: (VIII) 0 0 20 CH2=C-C-NH-(CHRJ)n-NH-C-C=CH2 R/ R' hvor R' betegner hydrogen eller en Cj-C^ al kyl gruppe, R'j betegner hydrogen, en Cj-C-j al kyl gruppe eller phenyl, n er 1-6 og det totale 25 antal carbonatomer i "(CHR'1)n- er mindre end eller lig 10.
Eksempler på forbindelser med formlen (VIII) ovenfor er Ν,Ν'-methy-1en-bis-(acrylamid), N,Ν'-methylen-bis-(methacrylamid), N,N'-methyl en-bi s-(2-ethylacrylamid), N,Ν'-methylen-bi s-(2-propylacryl-30 amid), N,N'-ethylen-bis-(acrylamid), N,N'-ethylen-bis-(methacryl- amid), N,N'-(l,6-hexamethylen)-bis-(acrylamid), N,N'-(l,6-hexame-thylen)-bismethacrylamid), N,N'-ethyliden-bis-(acrylamid), N,N'-ethyliden-bis-(methacrylamid), N,N'-benzyliden-bis-(acrylamid), N,N'-butyliden-bis-(methacrylamid) og N,Ν'-propyliden-bis-(acryl-35 amid). Disse forbindelser kan fremstilles ved konventionelle reaktioner, der er velkendte for fagfolk, f.eks. ved de reaktioner, der er beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 2.475.846.
Anvendelige monomerer er ligeledes de monomerer, hvori X' i formlen
DK 155091B
14 VII ovenfor betegner -0-. Når A betegner al kyl en eller substitueret al kyl en, er forbindelserne di-, tri- og tetraacrylater af visse polyhydroxyalkohol er. Disse acrylater kan illustreres ved den generel 1e formel: 5 (IX) 0 0 CH2-C-C-0 - (CH2) a - (0¾¾) n- (CH2) a-0-C-C=CH2 10 R' R' hvor R' betegner hydrogen eller en Cj-C3 al kyl gruppe, a er 0 eller 1, R£ betegner hydrogen, en Cj-C3 alkylgruppe, 15 0 0 -OH, -CH20H, -CH20-C-C=CH2 eller -0-C-C=CH2, R' R' R3 betegner hydrogen, en Cj-C3 alkylgruppe, -CH20H eller 20 0 v -CH2-0-C-C=CH2, n er 1-6, og det totale antal carbonatomer i R' -(CR2R3)n- er mindre end eller lig 11. Typiske eksempler på disse forbindelser er ethylenglycoldiacrylat, ethylenglycoldimetacrylat, 25 ethylenglycol-di -(2-ethylacrylat), ethylenglycol-di -(2-propylacry-lat), 1,3-propylenglycoldiacrylat, 1,4-butylenglycoldiacrylat, 1,5-pentandioldimethacrylat, glycerol diacrylat, glycerol triacrylat, tri-methylolpropantri acrylat, trimethylolpropantrimethacrylat, penta- erythri toldi acrylat, pentaerythri toltri acrylat, pentaerythri tol- 30 tetramethacrylat og pentaerythritoltetracrylat.
Nært beslægtet med ovenstående acrylater er de acrylater, som er afledt af di-, tri- og tetraethyl englycol og di- og tri propyl englycol. Disse forbindelser er forbindelser med formlen VII, hvor X' 35 er -0-, og A er alkylenoxyalkylen, og de kan illustreres nærmere ved formlen: (X)
DK 155091 B
15 o o CH2=C-C-0-(CHR,,CH20)n-C-C=CH2 5 R7 R7 hvor R7 betegner hydrogen eller en Cj-C^ alkylgruppe, R77 betegner hydrogen eller methyl; n er 2-4, når R77 er hydrogen, og 2-3, når R77 er methyl. Typiske eksempler på disse forbindelser er diethylen-10 glycoldiacrylat, diethylenglycoldimethacrylat, triethylenglycoldi -acrylat, tri ethylenglycoldimethacrylat, tetraethylenglycoldi acrylat, tetraethylenglycoldimethacrylat, di propylenglycoldiacrylat, dipropy-lenglycoldimethacrylat, tripropylenglycoldiacrylat og tripropylen-glycoldimethacrylat.
15
Skønt en enkel umættet monomer kan anvendes alene i fotopolymersam-mensætningen, anvendes der almindeligvis blandinger af to eller flere monomerer til opnåelse af de bedste resultater. I begge tilfælde er mængden af monomer eller monomerer, som anvendes til 20 tilvejebringelse af tværbindingen af polymerkomponenten i sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse på fra ca. 1 til ca.
50 vægtprocent og fortrinsvis fra omkring 5 til omkring 25 vægtprocent baseret på den flydende, terminalt umættede polymer.
25 Fotoini ti atorer, der er egnede i fotopolymersammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse, er almindeligvis velkendte, og nogle er karakteriseret ved at være fotoreducerbare. De er forbindelser, som er stærkt lysabsorberende med hensyn til akti ni sk lys, og bliver herved aktiveret til det punkt, hvor de vil uddrage hydrogenatomer 30 fra forbindelser, der er hydrogendonorer. Herved bliver fotoinitia-toren selv reduceret, og hydrogendonoren omdannes til et frit radikal. Typiske eksempler på sådanne forbindelser er benzophenon, 2-chlorbenzophenon, 4-methoxybenzophenon, 4-methylbenzophenon, 4,4'-dimethylbenzophenon, 4-brombenzophenon, 2,27 ,4,47-tetrachlor- 35 benzophenon, 2-chlor-4'-methylbenzophenon, 4-chlor-47-methylbenzophenon, 3-methylbenzophenon, 4-tert-butyl-benzophenon, benzoin, benzoinmethylether, benzoinethylether, benzoinisopropylether, benzoinisobutylether, benzoinacetat, benzil, benzilsyre, methylen-blåt, acetophenon, 2,2-diethoxyacetophenon, 9,10-phenanthrenquinon,
DK 155091 B
16 2-methylanthraquinon, 2-ethylanthraquinon, 2-tert-butylanthraquinon og 1,4-naphthoquinon. Særligt egnede er 2,2-diethoxyacetophenon, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenon, benzoi ni sopropylether, benzoi n-isobutylether og 2-ethylanthraquinon. Anvendelige er også sammensæt-5 ninger af carbonyl sensi bi li seringsforbindelser og visse organiske aminaktivatorer, som kendes fra beskrivelsen til US patent nr.
3.759.807. I almindelighed bør fotoiniti atoren være termisk stabil ved temperaturer indtil omkring 100°C. Stabilitet ved disse temperaturer forhindrer tværbinding på tidspunkter, før det er tilsigtet, 10 under fremstillingen eller opbevaringen af sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse. Under belysningen minimerer denne stabilitet ligeledes enhver tværbinding i de ikke belyste områder forårsaget af den varme, der dannes ved tværbindingsreaktionen, og den varme, der overføres gennem de uigennemskinnelige dele af 15 transparensen. Mængden af fotoinitiator vil være på fra ca. 0,05 til ca. 10 vægtprocent og fortrinsvis fra ca. 0,1 til ca. 5 % baseret på vægten af polymeren i fotopolymersammensætningen.
Med henblik på at forhindre for tidlig eller utilsigtet tværbinding 20 under termisk bearbejdning og opbevaring af fotopolymersammensæt-ningerne ifølge den foreliggende opfindelse, er inkorporering af en termisk polymerisationsinhibitor og inhibitorer ønskelig. Sådanne stabilisatorer er ligeledes velkendte for fagfolk, og de eksemplificeres ved di-tert-butyl-p-cresol, hydroquinonmonomethylether, 25 pyrogallol, quinon, hydroquinon, methylenblåt, tert-butylcatechol, hydroquinonmonobenzylether, methylhydroquinon, amylquinon, amyloxy-hydroquinon, n-butylphenol, phenol, hydroquinonmonopropyl ether, phenothiazin og nitrobenzen anvendt alene eller i sammensætning.
Disse stabilisatorer er, når de anvendes i en mængde på fra ca. 0,01 30 til ca. 2 vægtprocent af polymeren, ganske effektive til at forhindre tværbinding af fotopolymersammensætningen under bearbejdning og opbevaring. Ved belysning forhaler sådanne mængder stabilisator ligeledes tværbinding og forhindrer således tværbinding på grund af spredt lys i de ikke belyste områder af sammensætningen, men inter-35 fererer ikke i stor udstrækning med eller forhaler tværbindingen af sammensætningen i stærkt belyste områder, og fremmer herved dannelsen af en plade med optimal dybde og overfladekonfiguration.
Fotopolymersammensætningerne kan ligeledes indeholde indtil ca. 55
DK 155091 B
17 vægtprocent af et inert, parti kel formigt fyldstof, som i alt væsentligt er transparent for aktinisk lys. Typiske eksempler på sådanne fyldstoffer er organofile kiselsyreanhydrider (eng.: silicas), bentoniter, kiselsyreanhydrid (eng.: silica) og pulveriseret glas, 5 hvor de nævnte forbindelser alle har en partikelstørrelse på mindre end eller lig 0,01 mm (0.4 mil) i den største dimension. Partikler, der er mindre end eller lig 0,1 /*m af størrelse, foretrækkes. Sådanne fyldstoffer kan bibringe sammensætningerne og reliefferne ifølge den foreliggende opfindelse ønskelige egenskaber. Ydermere 10 gør den af parti kel fyldstoffet tilvejebragte lysspredning billedet større i retning mod pladens basis, således at halvtoneprikker kommer til at se ud som keglestubbe i tværsnit. Sådanne prikker er stærkere og har mindre tendens til at brække af, end prikker, der er mere cylindriske i tværsnit.
15 Når fotopolymersammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse udsættes for aktinisk lys med bølgelængde fra ca. 3.000 Å til omkring 4.000 Å gennem et fotografisk negativ eller positiv, bliver polymeren under de belyste områder gjort uopløselig, hvorimod 20 polymeren under de ubelyste områder forbliver vanddispergerbar. Efterfølgende afvaskning af pladen fjerner den dispergerbare polymer, og efterlader en kopi af negativet eller positivet i relief. Afvaskningen vil almindeligvis blive udført med en fortyndet, vandig opløsning af en anionisk eller nonionisk detergent. Anioniske — 25 detergenter som f.eks. alpha-olefinsulfonater, alkylarylsulfonater, laurylsulfat, al kyl estere af sulforavsyre eller sulfaterede ethylen-oxidkondensater af al kyl phenol er eller fedtalkoholer, og nonioniske detergenter som f.eks. al kyl phenol-, fedtalkohol- eller fedtsyre-ethylenoxidkondensater kan anvendes. Alpha-olefinsulfonater er 30 særligt egnede. Der vil normalt blive anvendt detergentkoncentrationer på mellem ca. 0,2% og 2%, almindeligvis ved temperaturer på 25-60°C. Fremkaldelsen kan ofte accelereres ved børstning eller skrubning. Ved stordriftsarbejde kan påføringen af det vandige opløsningsmiddel med fordel udføres ved hjælp af bestrålings- eller 35 forstøvningsorganer. I visse tilfælde kan det virke fremmende at anvende mindre mængder organiske opløsningsmidler, som f.eks. kortkædede alifatiske alkoholer og ketoner. De egnede opløsningsmidler af disse typer indbefatter methanol, ethanol og acetone, og de vil almindeligvis blive anvendt i mængder, der ikke udgør over
DK 155091B
18 25-35% og fortrinsvis mindre end 1-5% af vandet eller den vandige detergentfremkalder. Efter fremkaldelsen af pladen kan restoverfladevand eller eventuelt forekommende organisk opløsningsmiddel fjernes ved, at der ledes en strøm af varm luft over 5 relieffet. I visse tilfælde kan det være ønskeligt af efterbelyse eller efterhærdne pladerne ved belysning med aktinisk lys med ovennævnte bølgelængder efter at den ikke-tværbundne fotopolymer-sammensætning er blevet vasket væk.
10 Trykkerelieffer, der er fremstillet ud fra fotopolymersammensætningen ifølge den foreliggende opfindelse, er mest anvendelige til de typer trykning, hvor en udtalt højdeforskel mellem trykkeområder og non-trykkeområder er påkrævet. Disse typer omfatter typer, ved hvilke tryksværten bæres af den ophøjede del af 15 relieffet, som f.eks. tør offsettrykning og almindelig kopi pressetrykning. På grund af fleksibiliteten, slidbestandigheden, elasticiteten og al kohol resi stensen hos de reliefplader, der fremstilles under anvendelse af disse sammensætninger, er sådanne plader særligt anvendelige til flexografisk trykning, ved hvilken 20 der anvendes al kohol baserede tryksværter.
Opfindelsen illustreres ved følgende eksempler, i hvilke alle andele er vægtandele med mindre andet er angivet.
25
Eksempel 1
Dette eksempel viser fremstillingen af en præpolymer ud fra en amintermineret copolymer af butadien og acrylonitril, en cycloali-30 fatisk epoxyharpiks med følgende struktur o' Ί I o og glycidylacrylat.
35 19
DK 155091 B
1.500 g (1,66 ækvivalenter) af en amintermineret copolymer af butadien og acrylonitril og 83,8 g (0,66 ækvivalenter) 3,4-epoxy-cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat fyldes i en 3-1 iter harpikskedel, der er forsynet med en omrører og et termometer.
5 Reaktionsblandingen opvarmes til 60°C i 6 timer. En opløsning af 170,4 g glycidylacrylat indeholdende 7,5 g butyleret hydroxytoluen tilsættes, og reaktionen forløber i yderligere 6 timer ved 100°C.
Slutproduktets Brookfieldviskositet er omkring 650 Pa»s (650.000 10 cps) ved 25°C.
Der fremstilles en fotosensitiv harpiks ved blanding af 210 g af denne præpolymer og 60 g laurylmethacrylat, 30 g 1,3 butylengly-coldimethacrylat og 1,8% 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenon. Blan-15 dingen udføres ved 40°C i 1 time.
Et 1,02 mm tykt lag af denne harpiks hærdnes som beskrevet i eksempel 3. Den hærdnede harpiks har en trækstyrke på omkring 6.550 kPa (950 psi), en forlængelse på omkring 140%, en Youngs modul på 20 omkring 2.070 kPa (300 psi) og en Shore A hårdhed på omkring 46.
Eksempel 2 Følgende tabel viser fremstillingen af en anden præpolymer ifølge 25 opfindelsen.
30 35
20 DK 155091 B
ω (Λ 3 I - 5 PS c jJe ο &) Π -Γ= ο ‘t- § = “S*o ·!= χ: — co °-ο ΐ3 Ο. 5- .? ο *—'ΙΛ ο εΠ ο £ in S ®ο ® = -ο " ο: Η ¢= ω > 3 ο _ 1 +J h -σ τ3 > s- ε1® ° ® οΕα Λ i. Ο
> ω +J
•ι— J_5 _ TO
£ § S £ s- >*i1 cT s s z to ω to σ -σ ,j= m = c zz+> s- its e +j ω s~ r-, ο ω
σ crs <a- «« -Q
C CO
« = = T- £ ‘43 O * *i“ v Q. — cfc. Π3 _C "3 tn
0) +J +J 2 =o CM
T3 r = -a o fi ®o *-h a, s- ω.,- c oil— ™ <u Q.X ω 1 σ o o _e OJ = O £ °- «I 51 a i o IS in - ·* = ^ o ky ^ o 'S c s ® « i- * 3 -σ
£ ω $ 5 E
o >» ε jo ^ -X = X 00 S- «3* oy ^ r-π o σ « c Ό -i- £ 5
=3 I
ε <-* 4-3 ΓΙΪ/3 !!l 2 i s ^ ^ ^ “ - £ 5-S S? 4-) 3 Ό 'Τ’ 3 ,— ·ι- - Λ £ε | —' 5¾ < < S- 5 ® S- -
E i d) S- O
> ω o s I » I ? «
Q LU 5- s- ε "Ξ · S- CM
v> σ Q- Π3 o C i. 03 co x: a> o •J2 ω c -g c ω -of 2 s. i -
S =5 ! ! -, I
ί I s* I g £ i
i- « ® c σ» ^ ^ < tJ
, c >> ο,Ε ras = i® S- te q i
ωεΌ=- ? ^ ^ ca JE
'ai > fj = <e $_ >o =i £-£ £ 00 Q CQ _C W1*- = to . ,___. co . -—- .x s- λ -X &- -a LU C CM —·” LU C CM *—
Eksempel 3
DK 155091 B
21
Dette eksempel viser fremstillingen af en fotosensitiv sammensætning af den i tabel I angivne præpolymer.
5 70 g Af den i eksempel 2 beskrevne præpolymer blandes med 20 g cyclohexylmethacrylat, 10 g diethylenglycoldimethacrylat og 1,0 g benzoinisobutylether. Blandingen omrøres ved 40°C i 1 time til dannelse af en homogen opløsning.
10
Den således fremkomne fotosensitive sammensætning laves derpå til trykkeplader, som følger:
Et 0,76 mm tykt lag af den ovenfor angivne fotopolymersammensætning 15 belyses med en kviksølvbuelampe i 180 sekunder gennem en billedbæ-rende negativ transparens. Den flydende harpiks i de ubelyste områder af pladen bortvaskes med en varm (55°C) vandig opløsning indeholdende 1% nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol og 0,25% natri umtripolyphosphat. Derpå tørres pladen og belyses under en 20 nitrogenatmosfære med ti 30-watt UV-fluorescensrør i 12 minutter.
Den tilvejebragte trykkeplade er fuldstændig klæbefri.
Pladen monteres på en Webtron fleksografisk presse. Pressen køres med normal hastighed (75-91 m/minut). Der frembringes ca. 10.000 25 aftryk under anvendelse af rød flexo-sværte, der som opløsningsmiddel indeholder 3% methyl al kohol, 73% ethyl al kohol, 10% isopropyl-alkohol, 10% ethyl cell osolv og 4% vand. Ved afslutning af kørslen er der ved visuel undersøgelse af pladen ingen tegn på slid, kvældning eller klæbning.
30
Trykkeplader fremstillet ud fra den fotosensitive sammensætning tilvejebragte trykte sider af høj kvalitet.
35

Claims (2)

1. Flydende, terminalt olefinisk umættet, lineær, fotopolymeriserbar polymer, kendetegnet ved, at den har den generelle formel: 5 Rrt Rn Ro Ro μ 11 μ r4-n-p—N-R5-N-P-N-R4 n 10 hvor P betegner en polymerrest, der er udvalgt blandt homopolymerer af butadien, i sopren, chloropren og isobutylen og copolymerer af butadien med styren, butadien med acrylonitril, butadien med i sopren og ethyl en med 1-buten og de tilsvarende mættede rester; R2 er udvalgt blandt -H og alifatiske, cycloalifatiske og aromatiske 15 radikaler med indtil 12 carbonatomer; R4 er udvalgt blandt OH 0 R OR -CH2-CH-CH2-0-C-OCH2 og -C-C=CH2 20 hvor R er udvalgt blandt -H og -CH^; Rg er udvalgt blandt OH OH tv -CHj-CH-I^-ii-CHj- # ^0H HO . OH “ O0~ hvor Rj er udvalgt blandt alifatiske, cycloalifatiske og aromatiske 30 radikaler, som indeholder indtil 30 carbonatomer med 0-2 esterbindinger eller 0-7 etherbindinger; og n = 1-4.
2. Fotopolymersammensætning, kendetegnet ved, at den omfatter: 35 (1) en flydende, terminalt olefinisk umættet, lineær , fotopolymeri-serbar polymer ifølge krav 1, (2) fra omkring 1 til 50 vægtprocent baseret på polymerens vægt af 23 DK 155091 B mindst en ethylenisk umættet monomer, som er udvalgt blandt acrylo-nitril, methacrylonitril, styren, methyl substitueret styren, N-vinyl pyrrol idon og monomerer, der indeholder én eller flere 5 0 ^0=0-0- grupper, hvor R' betegner hydrogen eller en C^-C^ R' al kyl gruppe, 10 (3) fra omkring 0,05 til omkring 10 vægtprocent baseret på polymerens vægt af en fotoinitiator, og (4) fra omkring 0,01 til omkring 2 vægtprocent baseret på polymerens 15 vægt af en stabilisator. 20 25 30 35
DK277587A 1978-01-04 1987-05-29 Flydende, terminalt olefinisk umaettet, lineaer, fotopolymeriserbar polymer og fotopolymersammensaetning, der omfatter denne DK155091C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US86696478A 1978-01-04 1978-01-04
US86696478 1978-01-04

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK277587A DK277587A (da) 1987-05-29
DK277587D0 DK277587D0 (da) 1987-05-29
DK155091B true DK155091B (da) 1989-02-06
DK155091C DK155091C (da) 1989-06-19

Family

ID=25348811

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK544178A DK155089C (da) 1978-01-04 1978-11-30 Flydende, terminalt olefinisk umaettet, lineaer, fotopolymeriserbar polymer og fotopolymersammensaetning der omfatter denne
DK277587A DK155091C (da) 1978-01-04 1987-05-29 Flydende, terminalt olefinisk umaettet, lineaer, fotopolymeriserbar polymer og fotopolymersammensaetning, der omfatter denne
DK277687A DK155092C (da) 1978-01-04 1987-05-29 Flydende, terminalt olefinisk umaettet, lineaer, fotopolymeriserbar polymer og fotopolymersammensaetning, der omfatter denne
DK277487A DK155090C (da) 1978-01-04 1987-05-29 Flydende, terminalt olefinisk umaettet, lineaer, fotopolymeriserbar polymer og fotopolymersammensaetning, der omfatter denne

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK544178A DK155089C (da) 1978-01-04 1978-11-30 Flydende, terminalt olefinisk umaettet, lineaer, fotopolymeriserbar polymer og fotopolymersammensaetning der omfatter denne

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK277687A DK155092C (da) 1978-01-04 1987-05-29 Flydende, terminalt olefinisk umaettet, lineaer, fotopolymeriserbar polymer og fotopolymersammensaetning, der omfatter denne
DK277487A DK155090C (da) 1978-01-04 1987-05-29 Flydende, terminalt olefinisk umaettet, lineaer, fotopolymeriserbar polymer og fotopolymersammensaetning, der omfatter denne

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4442302A (da)
JP (1) JPS54102393A (da)
AU (1) AU521124B2 (da)
BE (1) BE873212A (da)
BR (1) BR7900026A (da)
CA (1) CA1100148A (da)
CH (1) CH638230A5 (da)
DE (1) DE2854260C2 (da)
DK (4) DK155089C (da)
ES (1) ES475915A1 (da)
FR (3) FR2415115A1 (da)
GB (1) GB2011913B (da)
HK (1) HK5383A (da)
IT (1) IT1104581B (da)
MX (1) MX5824E (da)
NL (1) NL191289C (da)
SE (1) SE444570B (da)
ZA (1) ZA787347B (da)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59160139A (ja) * 1983-03-04 1984-09-10 Hitachi Ltd 感光性重合体組成物
US4795693A (en) * 1983-07-13 1989-01-03 American Telephone And Telegraph Company, At&T Technologies, Inc. Multilayer circuit board fabrication process
US4628022A (en) * 1983-07-13 1986-12-09 At&T Technologies, Inc. Multilayer circuit board fabrication process and polymer insulator used therein
JPS60217232A (ja) * 1984-04-11 1985-10-30 Matsushita Electric Works Ltd 熱硬化性樹脂組成物
EP0239130B1 (en) * 1986-03-28 1992-07-15 Hitachi, Ltd. Optical disc
US4857434A (en) * 1986-09-23 1989-08-15 W. R. Grace & Co. Radiation curable liquid (meth) acrylated polymeric hydrocarbon maleate prepolymers and formulations containing same
JPH083629B2 (ja) * 1987-05-20 1996-01-17 東レ株式会社 感光性樹脂組成物および印刷版材
US4847182A (en) * 1987-09-03 1989-07-11 W. R. Grace & Co. Method for developing a photopolymer printing plate using a developer comprising terpene hydrocarbons
US4975096A (en) * 1988-09-09 1990-12-04 Chevron Research Company Long chain aliphatic hydrocarbyl amine additives having an oxyalkylene hydroxy connecting group
JPH02160821A (ja) * 1988-12-14 1990-06-20 Nippon Oil Co Ltd 硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物
GB8918888D0 (en) * 1989-08-18 1989-09-27 Lrc Products Production of thin walled hollow polymeric articles and polymeric coatings on substrates
JPH04130323A (ja) * 1990-09-21 1992-05-01 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物
JPH0827538B2 (ja) * 1990-07-20 1996-03-21 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物
JPH0827537B2 (ja) * 1990-07-06 1996-03-21 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物
US5407784A (en) * 1990-04-26 1995-04-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Photocurable composition comprising maleic anhydride adduct of polybutadiene or butadiene copolymers
US5268257A (en) * 1990-08-01 1993-12-07 W. R. Grace & Co.-Conn. Aqueous developable, photocurable composition, and flexible, photosensitive articles made therefrom
GB9122577D0 (en) * 1991-10-24 1991-12-04 Hercules Inc Improved moulding resin with quick-release properties
JPH05216225A (ja) * 1992-02-06 1993-08-27 Nippon Paint Co Ltd フレキソ版材用感光性組成物
US5362806A (en) * 1993-01-07 1994-11-08 W. R. Grace & Co.-Conn. Toughened photocurable polymer composition for processible flexographic printing plates
US5776661A (en) * 1994-08-24 1998-07-07 Macdermid Imaging Technology, Inc. Process for imaging of liquid photopolymer printing plates
US5798019A (en) 1995-09-29 1998-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methods and apparatus for forming cylindrical photosensitive elements
US5753414A (en) * 1995-10-02 1998-05-19 Macdermid Imaging Technology, Inc. Photopolymer plate having a peelable substrate
US5912106A (en) * 1996-09-10 1999-06-15 Ciba Specialty Chemicals Corporation Method for improving photoimage quality
US6555292B1 (en) * 1996-09-24 2003-04-29 Misty Huang Liquid photopolymer useful in fabricating printing plates which are resistant to solvent based ink
US6036579A (en) * 1997-01-13 2000-03-14 Rodel Inc. Polymeric polishing pad having photolithographically induced surface patterns(s) and methods relating thereto
US5965460A (en) * 1997-01-29 1999-10-12 Mac Dermid, Incorporated Polyurethane composition with (meth)acrylate end groups useful in the manufacture of polishing pads
US6425327B1 (en) 1999-08-12 2002-07-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for forming a cylindrical photosensitive element
JP3769171B2 (ja) * 2000-05-17 2006-04-19 東京応化工業株式会社 フレキソ印刷版製造用多層感光材料
US6706821B1 (en) * 2000-07-18 2004-03-16 Fmc Corporation Michael addition products of amine terminated polyolefins and polyfunctional acrylates
US20050056954A1 (en) * 2003-09-12 2005-03-17 Devlin Brian Gerrard Method for making contact lenses
US7378549B2 (en) * 2004-01-26 2008-05-27 Shell Oil Company Process for the reactive extractive extraction of levulinic acid
US8142987B2 (en) * 2004-04-10 2012-03-27 Eastman Kodak Company Method of producing a relief image for printing
JP4342373B2 (ja) * 2004-04-30 2009-10-14 東京応化工業株式会社 凸版印刷用感光性印刷原版、凸版印刷版の製造方法、および該製造方法用遮光インク
JP2006003570A (ja) * 2004-06-16 2006-01-05 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 印刷版製造用感光性組成物、並びに、これを用いた感光性印刷原版積層体および印刷版
JP2007015147A (ja) * 2005-07-05 2007-01-25 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 凸版印刷用感光性積層印刷原版の製造方法、凸版印刷用感光性積層印刷原版、および凸版印刷版の製造方法
JP2007224093A (ja) * 2006-02-21 2007-09-06 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 接着層形成用組成物、及びこれを用いた凸版印刷版、並びに凸版印刷版の製造方法
JP5237565B2 (ja) * 2007-02-09 2013-07-17 株式会社ブリヂストン 光硬化性液状ゴム組成物
US8833258B2 (en) * 2009-02-09 2014-09-16 Ryan W Vest Means for attaching a printing plate to a printing cylinder
US8476000B2 (en) 2010-06-04 2013-07-02 Ryan Vest Method of producing a relief image from a liquid photopolymer resin
US9096090B2 (en) 2012-05-09 2015-08-04 Ryan W. Vest Liquid platemaking with laser engraving
US8735049B2 (en) 2012-05-22 2014-05-27 Ryan W. Vest Liquid platemaking process
US9703201B2 (en) 2015-04-22 2017-07-11 Macdermid Printing Solutions, Llc Method of making relief image printing plates
US9740103B2 (en) 2015-11-09 2017-08-22 Macdermid Printing Solutions, Llc Method and apparatus for producing liquid flexographic printing plates
US10625334B2 (en) 2017-04-11 2020-04-21 Macdermid Graphics Solutions, Llc Method of producing a relief image from a liquid photopolymer resin
US20200207142A1 (en) 2019-01-02 2020-07-02 Macdermid Graphics Solutions Llc Liquid Photopolymer Resin Compositions for Flexographic Printing
US11046092B2 (en) 2019-02-13 2021-06-29 Macdermid Graphics Solutions Llc Photopolymer film with UV filtering
US12474639B2 (en) 2022-04-27 2025-11-18 Miraclon Corporation Flexographic printing mask with laser thermal imaging film
US12496846B2 (en) 2022-06-16 2025-12-16 Miraclon Corporation Mask for low contrast printed highlights
US12544957B2 (en) 2024-01-23 2026-02-10 Macdermid Graphics Solutions, Llc Curing of flexo printing elements using UV LED systems

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL101499C (da) * 1951-08-20
US3305523A (en) * 1962-08-30 1967-02-21 North American Aviation Inc Modification of telechelic-type polymers
US3256226A (en) * 1965-03-01 1966-06-14 Robertson Co H H Hydroxy polyether polyesters having terminal ethylenically unsaturated groups
US3485733A (en) * 1966-03-02 1969-12-23 Ppg Industries Inc Highly radiation-sensitive telomerized polyesters
US3485732A (en) * 1966-03-02 1969-12-23 Ppg Industries Inc Highly radiation-sensitive telomerized polyesters
GB1253757A (en) * 1968-08-31 1971-11-17 Nippon Soda Co Thermosetting resin, manufacture and composition thereof
GB1264561A (da) * 1969-05-09 1972-02-23
JPS5033767B1 (da) * 1971-03-11 1975-11-04
CH545825A (da) * 1971-03-30 1974-02-15
US3830855A (en) * 1971-08-18 1974-08-20 Mitsubishi Chem Ind Process for producing conjugated diene polymers
BE794765A (nl) * 1972-02-09 1973-07-31 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van oplosbare condensatieprodukten en van met water verdunbare verfbindmiddelen
GB1399046A (en) * 1972-06-29 1975-06-25 Mitsubishi Chem Ind Process for producing functional polymers
US3910992A (en) * 1972-09-28 1975-10-07 Goodrich Co B F Liquid vinylidene-terminated polymers
US3960572A (en) * 1973-02-21 1976-06-01 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Photosensitive compositions comprising a polyester-polyether block polymer
JPS5034963A (da) * 1973-07-27 1975-04-03
JPS5243514B2 (da) * 1973-08-14 1977-10-31
US3928491A (en) * 1973-12-26 1975-12-23 Youngstown Sheet And Tube Co Modified vinyl ester resin and pipe made therefrom
CA1067238A (en) * 1975-02-03 1979-11-27 Louis J. Baccei Anaerobic adhesive and sealant compositions of curable polybutadiene-based resins
AU507014B2 (en) * 1975-11-05 1980-01-31 Hercules Inc. Photopolymer compositions
JPS5290304A (en) * 1976-01-24 1977-07-29 Asahi Chemical Ind Photoosensitive resin composition for making flexo graphic printing plate
US4092443A (en) * 1976-02-19 1978-05-30 Ciba-Geigy Corporation Method for making reinforced composites
JPS5434338A (en) * 1977-08-24 1979-03-13 Toyo Ink Mfg Co Ltd Protective coating method

Also Published As

Publication number Publication date
CA1100148A (en) 1981-04-28
FR2415115B1 (da) 1983-05-06
GB2011913A (en) 1979-07-18
DK277687A (da) 1987-05-29
SE444570B (sv) 1986-04-21
DK155089B (da) 1989-02-06
US4442302A (en) 1984-04-10
GB2011913B (en) 1982-08-11
FR2430431A1 (fr) 1980-02-01
FR2430431B1 (da) 1983-05-06
BR7900026A (pt) 1979-08-07
FR2430430B1 (fr) 1986-11-14
MX5824E (es) 1984-07-30
ES475915A1 (es) 1979-07-16
SE7812193L (sv) 1979-07-05
DK155092C (da) 1989-06-19
DK155092B (da) 1989-02-06
JPS6338361B2 (da) 1988-07-29
DK277687D0 (da) 1987-05-29
DE2854260A1 (de) 1979-07-12
CH638230A5 (fr) 1983-09-15
JPS54102393A (en) 1979-08-11
NL191289C (nl) 1995-05-01
DK155089C (da) 1989-06-19
DK277487A (da) 1987-05-29
AU4307279A (en) 1979-07-12
IT7831442A0 (it) 1978-12-29
DK155090B (da) 1989-02-06
AU521124B2 (en) 1982-03-18
DK277487D0 (da) 1987-05-29
FR2415115A1 (fr) 1979-08-17
ZA787347B (en) 1979-12-27
DK544178A (da) 1979-07-05
FR2430430A1 (fr) 1980-02-01
DK277587A (da) 1987-05-29
HK5383A (en) 1983-02-08
DK155091C (da) 1989-06-19
NL7900042A (nl) 1979-07-06
NL191289B (nl) 1994-12-01
DK155090C (da) 1989-06-19
IT1104581B (it) 1985-10-21
DE2854260C2 (de) 1993-12-16
BE873212A (fr) 1979-06-29
DK277587D0 (da) 1987-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK155091B (da) Flydende, terminalt olefinisk umaettet, lineaer, fotopolymeriserbar polymer og fotopolymersammensaetning, der omfatter denne
US4137081A (en) Printing plates from polymer with terminal unsaturation
US4174218A (en) Relief plates from polymer with terminal unsaturation
EP0085472A1 (en) Photosensitive polymer composition
EP0261890A2 (en) Radiation curable polymers
US5317080A (en) Polyether acrylamide and active energy ray curable resin composition
KR100753261B1 (ko) 광경화성 조성물 및 이를 함유하는 플렉소그래피 인쇄판
EP0076588A2 (en) Syndiotactic polybutadiene composition for photosensitive printing plate
JP5152213B2 (ja) オキセタニル基を２個以上有するポリマーを含むカチオン硬化性樹脂組成物
JP5042429B2 (ja) フレキソ印刷板の製造方法
JPH01245245A (ja) 凸版印刷版用感光性樹脂組成物
GB2064151A (en) Photopolymerisable composition
US4518677A (en) Process for making printing plates
JPH01131223A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物並びに被覆組成物および印刷インキ組成物
JPH06186742A (ja) 光硬化性エラストマー混合物およびそこから得られる、凸版印刷板製造用の記録材料
JPS63186232A (ja) 感光性樹脂組成物
GB1598894A (en) Photopolymer compositions for use in the production of printing reliefs
JP2017031230A (ja) 硬化性樹脂組成物
JPS6053041B2 (ja) 貯蔵安定性の良好な感光性樹脂組成物
JP7759566B2 (ja) 凸版印刷用感光性樹脂印刷原版
JP2016199703A (ja) アルカリ可溶性樹脂ならびにそれを含む硬化性樹脂組成物
JPH03250013A (ja) ポリエーテルアクリルアミド誘導体及びそれを含んでなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JPH0572731A (ja) フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物
HK40041452A (en) Cationic photocurable composition and photosensitive resist dry film
JPH10228101A (ja) 印刷版用感光性樹脂組成物および感光性樹脂版材