JPH01245245A - 凸版印刷版用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な凸版印刷版用感光性樹脂組成物に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は高強度で耐
刷性の優れた厚みの厚い印刷版を与えることができ、特
にフレキソ印刷、ダンボール印刷、スタンプ印刷などの
分野における印刷版用として好適に用いられる感光性樹
脂組成物に関するものである。

従来の技術 近年、感光性樹脂は急速な発展を遂げ、多くの分野にお
いて例えば平版、凸版、グラビアなどの製版用画像レジ
ストや、プリント配線、集積口路、シャドーマスクなど
のエツチング加工用レジストなどのフォトレジストとし
て、あるいは塗料、接着剤、印刷インキなどの感光性ビ
ヒクルとして広く使用されている。

なかでも凸版印刷分野においては、形成する感光性樹脂
層が０．５ｍｍ〜ＩＯ，Ｏｔｓと厚いものが多く、特に
段ボール印刷分野では被印刷物が段ポールという非常に
柔いものであるため、印刷版の厚みが３〜１０ｍｍと厚
く、レリーフ層の厚みは１〜９ｉｕ＋と他の印刷に比べ
深い。

該感光性樹脂は通常紫外線などの活性光線の照射によっ
て光重合して、三次元構造を形成し、水や有機溶媒に不
溶性の硬化物を形成する。この際、凸版印刷用のように
印刷版の厚みが厚くなると、感光層の中心部まで十分に
硬化させるのに長時間活性光線を照射しなければならな
い。このため、表面層に照射される光線量は表面層を硬
化させるのに必要な光線量をはるかに超えｔ；量となり
、表面層は過剰な光線量を受けることになり、その結果
、光重合により硬化した表面層は、過剰な活性光線によ
り光劣化が生じて、機械的強度が低下し、実用上印刷時
にレリーフが欠けるなどの問題が発生することがあった
。それで、逆に露光量を少なくすると中心部の硬化が不
十分となり脆くなるのを免れない。このように厚い凸版
印絢版を製造する際に、感光層の表面層と中心層の厚み
方向における機械的強度のバランスをとることは困難で
ある。　ところで、厚み方向の硬化速度のバランスを解
消するための手段として、例えばＯ，１ｍｍ以下のＵｖ
コート分野においては、照射光源の波長を使い分け、表
面層は短波長、中心層は長波長紫外光で硬化するという
技術が開示されているが（特開昭５ｌ−３７Ｎ１号公報
）、凸版材の製造においては、紫外線吸収剤や各種の公
知の禁止剤（ラジカルクラエンチャー）を添加又は表面
コートする程度しか試みられておらず、前記問題を十分
に解決するに至っていない。

他方、環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を、
ラッカー、塗料、成形材料、コーティング剤、インキな
どに添加し、太陽光に対する耐候性を向上させたり、着
色を防止したりすることが試みられている（特開昭５５
５５−２３ｌ号公報、特開昭５５−２３１１７号公報、
特開昭５９−１６１０７３号公報、特開昭５９−１８１
０７号公報）。しかしながら、これらはいずれも太陽光
に対する耐候性向上及び着色防止のためのものであって
、しかも数年にわたる長期間における特性の変化を問題
にしており、本発明のように、長くとも数十分間の時間
で、それも紫外領域に主波長帯をもつ強力な活性光線を
使用する凸版印刷版の感光層に該ヒンダードアミン系光
安定剤を用い、その光劣化を抑制して、機械的強度の低
下を防止する試みは、これまで全くなされていない。

発明が解決しようとする課題 本発明はこのような事情のもとで、凸版印刷版の製版に
おける露光の際に、感光性樹脂層に過剰の活性光線を照
射しても、厚み方向においてバランスのとれた機械的強
度を有する光硬化層を与えることのでさる凸版印刷版用
感光性樹脂組成物を提供することを目的としてなされた
ものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、光硬化層などの部分においても十分な機
械的強度を有し、耐刷性の優れｔ；凸版印刷版を与える
感光性樹脂組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結
果、ある特定の環状ヒンダードアミン構造を有する光安
定剤を配合した感光性樹脂組成物が、その目的に適合し
うろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至つに。

すなわち、本発明は、（Ａ）プレポリマー及びバインダ
ーポリマーの中から選ばれた少なくとも１種のポリマー
、（Ｂ）エチレン性不飽和七ツマ−１（Ｃ）式 で表わされるピペリジン骨格を有するヒンダードアミン
系光安定剤、（Ｄ）光重合開始剤及び（Ｅ）熱重合禁止
剤を含有して成る凸版印刷版用感光性樹脂組成物を提供
するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるプ
レポリマー又はバインダーポリマーとしては、例えば不
飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタン、オリゴエステ
ルアクリレート、オリゴエステルメタクリレート、不飽
和ポリエステル、不飽和ポリアクリレート、不飽和ポリ
メタクリレート及びこれらの各種変性体、炭素−炭素二
重結合を有する各種ゴム化合物、水溶性ポリアミド、ア
ルフール可溶性ポリアミド、セルロース誘導体、ポリビ
ニルアルコールなどを挙げることができる。

これらのプレポリマー又はバインダーポリマーは、通常
その平均分子量が５００以上のものが用いられる。

このようなプレポリマー又はバインダーポリマーの具体
例を示すと、不飽和ポリエステルとしては、例えばマレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸のような不飽和二塩基酸
又はその酸無水物とエチレングリコール、フロピレング
リコーノ呟　ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリドリフト、末端水酸基
を有する１、１−ポリブタジェンや水添又は非水添１．
２−ポリブタジェンーアクリロニトリル共重合体などの
多価アルコールとのポリエステル、前記醜成分の一部を
コハク酸、アジピン酸、７タル酸、イソフタル酸、無水
フタル酸、トリメリット酸などの飽和多塩基酸に置き換
えｔ：ポリエステルあるいは乾性脂肪酸又は半乾性油脂
肪酸で変性したポリエステルなどが挙げられる。

不飽和ポリウレタンとしては、２個以上の末端水酸基を
有するポリオールとポリイソシアネートから誘導された
ウレタン基を介して連結しｔ；化合物の末端イソシアネ
ート基あるいは水酸基を利用して付加重合性不飽和基を
導入したもの、例えば前記した多価アルコールや、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどのポ
リオール、末端水酸基を有する１、４−ポリブタジェン
、水添又は非水添１．２−ポリブタジエン、ブタジェン
−スチレン共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共
重合体などとトルイレンジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートなどのポリイソシアネートとのポリウ
レタンの末端インシアネートあるいは水酸基の反応性を
利用して不飽和基を導入したもの、あるいは前記した不
飽和カルボン酸又はそのエステルのうち水酸基、カルボ
キシル基、アミノ基などの活性水素を有する化合物とイ
ンシアネートとの反応により不飽和基を導入したり、カ
ルボキシル基を有するものと水酸基との反応により不飽
和基を導入した化合物又は前記の不飽和ポリエステルを
ポリイソシアネートで連結した化合物などが挙げられる
。

オリゴエステルアクリレート類としては、多塩基酸と多
価アルコールのエステル反応系にアクリル酸又はメタク
リル酸を共存させて、共縮合させそれぞれのモル比を調
整して分子量５００〜５０００程度としたもの、例えば
アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸又は酸無水物など
とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコーノ呟トリエチレングリフール、テトラエチ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン
、ペンタエリトリットなどの多価アルコールとのエステ
ル反応系にアクリル酸又はメタクリル酸を共存させて縮
合させたもの、エポキシアクリレート類、例えば多価ア
ルコール、多価フェノール又はポリエステルとエピクロ
ルヒドリン又はアルキレンオキシドとの重縮合反応によ
り得られるエポキシ基を有する化合物とアクリル酸又は
メタクリル酸とのエステル、側鎖に付加重合性炭素−炭
素二重結合を有する高分子化合物、例えばポリビニルア
ルコール、セルロースのような水酸基ヲモつ高分子化合
物と不飽和カルボン酸又はその酸無水物とを反応させて
得られる化合物や、アクリル酸又はメタクリル酸の重合
体若しくは共重合体のようなカルボキシル基をもつ高分
子化合物に不飽和アルコール、グリシジルアクリレート
又はメタクリレートなどをエステル結合させｔ；もの、
無水マレイン酸を含有する共重合体とアリルアルコール
、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート
などとの反応物など、グリシジルアクリレート又はメタ
クリレートを共重合成分として含有する共重合体とアク
リル酸又はメタクリル酸との反応物などを挙げることが
できる。

また、各種ゴム化合物としては、（１）１．４−ポリブ
タジェン、１．２−ポリブタジェン、ブタジェン−スチ
レン共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体
、ＥＰＤＭ、（１１）上記（１）の水添化物、インブチ
レン−イソプレン共重合体、エチレンプロピレン共重合
体、あるいは（１）に示される各種ゴム化合物に公知の
技術によりエチレン性不飽和基を導入しＩ；不飽和変性
ゴムなどを倒示できる。前記（Ｉ）の化合物はそのまま
でも使用できるが、該不飽和基を導入するには、末端官
能基を有する各種ゴム化合物を用いるのが便利である。

これらのプレポリマーやバインダーポリマーは１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられるエ
チレン性不飽和七ツマ−としては、公知の種々の化合物
を使用できるが、このような化合物の例としては、アク
リル酸、メタクリル酸のような不飽和カルボン酸又はそ
のエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハ
ロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキ
シアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフル７
リルー、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノ
キシ−アクリレート及びメタクリレート、アルキレング
リコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又は
ジアクリレート及びメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエ
リトリットテトラアクリレート及びメタクリレートなど
、アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導体、
例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でＮ−置換又
はＮ、Ｎ’−置換したアクリルアミド及びメタクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタクリルアミド
、Ｎ、Ｎ’−アルキレンビスアクリルアミドリルアミド
など、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリル
イソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルシア
ヌレートなど、マレイン酸、無水マレイン酸、７マル酸
又はそのエステル、例えばアルキル、ハロゲン化アルキ
ル、アルコキシアルキルのモノ又はジマレエート及び７
マレートなど、その他の不飽和化合物例えばスチレン、
ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができ
る。まＩ；これらの七ツマ−の１部をアジド系化合物、
例えば４．４′−ジアジドスチルベン、ｐ−フ二二しン
ービスアジド、４．４’−ジアジドベンゾフェノン、４
．４’−ジアジドフェニルメタン、４、４′−ジアジド
カルコン、２．６ージ（（′ージアジドベンザル）−シ
クロヘキサノン、４．４’−ジアジドスチルベン−α−
カルボン酸、４．４’−ジアジドジフェニル、４．４’
−ジアジドスチルベン−２．２′−ジスルホン酸ナトリ
ウムなどに置きかえたものも使用しうる。

これらのエチレン性不飽和七ツマ−は、１種用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、そ
の配合量は、前記（Ａ）成分のプレポリマーやバインダ
ーポリマー１００重量部に対し、通常１〜２００重量部
の範囲で選ばれる。

本発明組成物において（Ｃ）成分として用いられるヒン
ダードアミン系光安定剤は、式で表わされるピペリジン
骨格をもつ構造を有している。該光安定剤におけるピペ
リジン環の窒素原子に結合する原子又は基としては、水
素原子及び炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝鎖状の置換
若しくは非置換アルキル基などが挙げられ、一方、ピペ
リジン環の４位に結合する置換基としては、例えばカル
ボキシル基やアミノ基などが挙げられる。

該光安定剤は、前記式（１）で表わされるピペリジン骨
格を分子中に１個有してもよいし複数個有してもよく、
まｌ；低分子量の七ツマ−であってもよいし、オリゴマ
ーであってもよい。オリゴマーである場合は相溶性の点
で分子量５０００以下のものが好ましい。このようなヒ
ンダードアミン系光安定剤としては、例えば次に示す構
造を有するビス（１，２，２，６．６−ペンタメチルー
トピペリジル）セバケート（ｎ）、ビス（２４，６．６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＤＩ）
、！−（３，Ｓ−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジン）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（＋，２，２，６
．６ーベンタメチルー４−ピペリジル）（■）、コハク
酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−〇ヒドロ
キシ−２，２，６，６−チトラメチルピペリジン重縮合
物（Ｖ）、ポリ　［［６−（１，１，３，３−テトラメ
チルブチル）イミノ−１，３，５−）リアジン−２，４
−ジイル］　　［Ｕ、２，６．６−テトラメチル−４−
ピペリジルイミノ）］へキサメチレン［（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］　］　（
Ｖｌ）、テトラキス（２，２，６，６−テ°トラメチル
−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボキシレート（■）　、ｒ−［２−［３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシ］エチル−４−［３−（３，Ｓ−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−
ＬＬ６．６−チトラメチルピペリジン（■）などが挙げ
られる。

ＯＣ！Ｈ。

・・・罎 これらのヒンダードアミン系光安定剤は１種用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、そ
の配合量については、特に制限はないが、通常組成物の
全重量に基づき０．０５〜ＩＬＯ重量％の範囲で選ばれ
る。この量が１１．０５重量％未満では本発明の効果が
十分に発揮されないことがあるし、１０．０重量％を超
えると相溶性が悪くなる傾向がある上、経済性の点から
も好ましくない。

本発明組成物において（Ｄ）成分として用いられる光重
合開始剤としては、種々の公知の化合物、例えばベンゾ
イル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾイソプロピルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾ
インイソブチルエーテル、２．２−ジヒドロキシ−２−
７エニルアセトフエノンー２．２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、２．２−ジェトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、２．２−ジェトキシアセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、４．４’−ビスジアルキルアミノ
ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸、トジメ
チルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−二チルアン
トラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロロ
チオキサントンなどを挙げることができる。

これらの光重合開始剤は１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、通常組成
物の全重量に基づき０．００１〜１０重量％の範囲で選
ばれる。

本発明組成物において、（Ｅ）成分として用いられる熱
重合禁止剤としては、例えばノ・イドロキノン、モノ第
三ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、２．５−ジフ
ェニル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、ジ−ｐ−フル
オロフェニルアミン、ｐ−メトキシフェノーノ呟２．６
−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールなどを挙げることがで
きる。これらの熱重合禁止剤は、熱重合反応（暗反応）
を防止するｔ；めのちのであり、シｌ；がって、該熱重
合禁止剤の添加量は、通常（Ａ）成分のポリマー（Ｂ）
成分のエチレン性不飽和モノマーとの合計重量に対して
０．００５〜５１量％の範囲で選ばれる。

本発明組成物においては、エーテル結合を有する成分を
含有する場合、本発明の効果より大きく発揮される。

該エーテル結合としては、−数式 ％式％（） （式中のＲはアルキレン基、フェニレン基、ベンジレン
基などの炭素数２０以下の二価の炭化水素基、ｎは２以
上、好ましくは５以上の整数である）で表わされるもの
が好適である。

このエーテル結合は、本発明組成物に用いられるいずれ
の成分に含まれていてもよいが、組成物中に３０重量％
以上含まれていることが好ましい。

特に、（Ａ）成分のプレポリマーやバインダーポリマー
中に該エーテル結合を３０重量％以上含有する場合、本
発明の効果は特に顕著に発揮される。

該エーテル結合を含存するプレポリマーやバインダーポ
リマーとしては、例えば不飽和ポリエステル、不飽和ポ
リウレタン、オリゴエステルアクリレート、オリゴエス
テルメタクリレート、不飽和ポリアミド、不飽和ポリイ
ミド、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアクリレート、
不飽和ポリメタクリレート及びこれらの各種変性体、水
溶性ポリアミド、アルコール可溶性ポリアミドなどを挙
げることができる。

また、前記プレポリマーやバインダーポリマー以外のエ
ーテル結合を有する成分としては、エチレン性不飽和モ
ノマーを挙げることができる。このようなエーテル結合
を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えばポ
リオキシアルキレングリコールのモノ又はジアクリレー
ト及びメタクリレート、メトキシ−、エトキシ−などの
アルコキシ−、フェノキシ−、アルキル−、ポリオキシ
アルキレングリコールモノアクリレート及びメタクリレ
ートなどを挙げることができる。

本発明組成物においては、前記必須成分の他に、用途や
目的に応じて微量の紫外線吸収剤、染料、顔料、無機充
填剤、滑剤、界面活性剤などを添加することができる。

例えば脂肪酸、脂肪酸アミド、ジアルキルチオジプロピ
オネートなどを、濡れ性能や粘着性などの表面特性及び
力学的物性などを調整する目的で添加してもよい。また
、該組成物中にカルボン酸の含有量が多い場合、（Ｃ）
成分のヒンダードアミン系安定剤添加量を増加するか、
あるいは他のアミン化合物などで概ね中和しておけばよ
い。

本発明の感光性樹脂組成物は液状であってもよいし、固
形状であってもよい。次に、本発明組成物を用いて凸版
印刷用版材を製版する工程の好適な１例について、該組
成物が液状の場合を例に挙げて説明すると、下部光源よ
りの活線光線を透過するガラス板上にネガフィルムを置
き、薄い保護フィルムでカバーしたのち、その上に本発
明の液状感光性樹脂組成物を流し、これに一定の版厚で
スキージしながら支持体のポリエステルフィルムを貼り
合わせる成形工程、上部光源によって短時間の露光を行
い、版の支持体側全面に均一な薄い樹脂層を析出させる
バック露光工程、下部光源よりネガフィルムの透明部を
通して画像形成露光を行うレリーフ露光工程、未硬化樹
脂を除去洗浄する現像工程、水中に版全体を浸せきし、
活性光線を照射してバック層部を完全硬化したのち乾燥
すろ水中後露光及び乾燥工程を順次行うことにより凸版
印刷用版材を製版することができる。

また、硬化板の厚みが４ｍｍ以上の場合には、レリーフ
露光工程の前に、あらかじめレリーフの基礎となる土台
（シェルフ部）を形成するマスキング露光工程を施すこ
とが望ましい。

前記製版工程において、露光に用いられる活性光線源と
しては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線けい光灯、
カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられ、ま
た、レリーフ像を形成するために用いられる透明画像担
体としては、銀塩像による写真製版用のネガ又はポジフ
ィルム、あるいは活性光線に対して実質的に透明である
プラスチックフィルム及びシート、ガラスシート、セロ
ファン紙、紙などの表面を活性光線の透過を防ぎうる物
質でマスクして画像を形成させｔ；ものなどを挙げるこ
とができる。

さらに、未硬化樹脂の洗浄液としては、例えば、水、ア
ルコール、アセトン、ベンゼン、トルエン、クロロエタ
ン、クロロエチレンなどや、アルカリ水溶液、例えば水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、
トリポリリン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウムなどの水溶液、界面活性剤水溶液などが挙げ
られる。

発明の効果 本発明の感光性樹脂組成物は、プレポリマーやバイダー
ポリマーに、エチレン性不飽和七ツマー１特定のヒンダ
ードアミン系光安定剤、光重合開始剤及び熱重合禁止剤
を配合したものであって、高強度の耐刷性に優れた厚い
凸版印刷用版材を提供することができる。

また、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン系光安
定剤は、光硬化反応に必要な活性光線をほとんど吸収し
ないため、照射光線を有効に使用するのに役立つのみで
なく、この光安定剤を感光性樹脂組成物に配合すること
によってはじめて、表面層と中心層の機械的強度のバラ
ンスのとれた光硬化層を形成することができ、耐刷性に
優れた凸版印刷用版材が得られる。

さらに、本発明組成物が３０重量％以上のエーテル結合
を含有する場合、特にプロポリマーやバインダーポリマ
ー中に３０３１量％以上のエーテル結合を有する場合、
本発明の効果が極めて顕著に発揮される。

本発明組成物は、厚さ１朋以上の凸版材に適用すると、
その効果は顕著であり、シＩ；がって、特に凸版印刷分
野の中で厚い版を使用する段ポール印刷やスタンプ印刷
用凸版材に好適に用いられる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、光硬化樹脂板の製版、及び該光硬化樹脂板の加速
耐刷テスト、実用印刷テストは、次のようにして行った
。

（１）光硬化樹脂板の製版 感光性樹脂組成物を用いて、前記製版工程（成型工程、
バック露光工程、レリーフ露光工程、現像工程、水中後
露光及び乾燥工程）に沿って製版し、光硬化樹脂板を得
た。レリーフ露光、バック露光については光源強度１０
ｍＷ／ｃｍ”の紫外線けい光灯を使用した。露光時間は
光硬化版の厚みにより異なり、各厚みでの露光時間を第
１表に示しｔ：。水中後露光については光源強度２．０
ｍＷ／ｃｍ”の紫外線殺菌灯と光源強度２．０ｍＷ／ｃ
ｍ”の紫外線けい光灯とを同時に使用し、すべての光硬
化版に対して１０分間照射した。

第　　　　１　　　表 （２）加速耐刷テスト 光硬化版が機械的強度に優れているが判断するために以
下のよう加速耐刷テストを実施した。すなわち、試験機
のテストピース取付はシリンダーに％　　１５ｃ躊Ｘ　
２０ｃｍの光硬化板の一辺を固定し、シリンダーから１
０Ｃ８ｌ離れた所に直径３０ｒｒｎａｌの鉄製のシャフ
トを設け、シリンダーが回転した際に取付けた版のレリ
ーフ部がちょうどシャフトに叩きつけられるように設置
し、この状態でシリンダーをＮ０ｒｐ−のスピードで５
００回転し、レリーフの欠は率を下式により求めた。

（３）実用印刷テスト 実用上の効果を確認するｔ；めに、段ポール印刷機でＩ
ＳＯｒｐｍのスピードで段ボールシートを３万部印刷し
、３万部目の印刷状態を比較し、印刷版の欠けた箇所を
測定しｔ；。この際使用した印刷パターンを図に示す。

製造例１　ポリマーＡの製造 ポリプロピレングリコール（ジオール、Ｍ＋＋−２００
０）　１モルとポリテトラメチレングリコール（ジオー
ル、Ｍｍ１２０００）　１モルに対してトルイレンジイ
ソシアネート（以下ＴＤＩという、２．４体／２，６体
＝３／２）２．４モル及びジブチルスズジラウレ−）　
２０　ｐｐｍを加えて、８０°Ｃ，３時間反応させ、両
末端ウレタンポリマーを得た。次いで２−ヒドロキンプ
ロピルメタクリレート（Ｍｎ−目０２モルを加えてＩＲ
スペクトルにおけるイソシアネート基の特性吸収（２２
６０ｃｍ−’）がほとんど認められなくなるまで反応を
続け、不飽和ポリウレタンのポリマーＡを得た。

製造例２　ポリマーＢの製造 ジオールとしてポリプロピレングリコール（ジオール、
Ｍａ−２０００）　１モルとポリエチレンアジペート（
ジオール、Ｍｕ諺２Ｇ＋１０）　１モルを使用しＩ；以
外は前記プレポリマーＡと同様にして不飽和ポリウレタ
ンのポリマーＢを得た。

製造例３　ポリマーＣの製造 ジオールとしてポリプロピレングリコール（ジオール、
Ｍ鳳−２０００）　０．５モルとポリエチレンアジペー
ト（ジオール、Ｍａ−２０００）　１．５モルを使用す
る以外は前記ポリマーＡと同様にして不飽和ポリ°　ウ
レタンのポリマーＣを得た。

製造例４　ポリマーＤの製造 ジオールとしてポリエチレンアジペート（ジオール１Ｍ
ｍ−２０００）　２モルを使用した以外は前記ポリマー
Ａと同様にして不飽和ポリウレタンのポリマーＤを得を
二。

実施例１〜７ ポリマーとして製造例１で得たポリマーＡを使用し、エ
チレン性不飽和モノマーとして、ポリマーＡ７０重量部
に対してテトラエチレングリコールモノメチルエーテル
モノメタクリレート（以下、ＴＥＧＭＡと略す）３０重
量部、テトラエチレングリフールジメタクリレート（以
下ＴＥＧＤＭＡと略す）　０．５重量部、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート（以下ＴＭＰＴと略す）
　０．５重量部を配合し、さらに組成物全量に対して、
光重合開始剤として、２．２−ジメトキシ−２−７エニ
ルアセトンフエノン（以下ＤＭＰＡと略す）０．７重量
％、熱重合禁止剤として２．レジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール（以下ＢＨＴと略す）０．５重量％、ヒンダー
ドアミン系光安定剤として、ビス（＋、２，２，６．６
−ベンタメチルートビペリジル）セバケート（ＬＳ−■
）をＯ，ＯＳ重量％（５！施例１）、０．５重量％（実
施例２）、１．０重量％（実施例３）、３．０重量％（
実施例４）、５．０重量％（実施例５）、７．０重量％
（実施例６）　、１０．０重量％（実施例７）添加し感
光性樹脂組成物を調製しｔ；。

次に、このようにして調製されｔ；感光性樹脂組成物を
用いて、前記製版方法により、７■厚の光硬化−樹脂板
を作成し、加速耐刷テストを実施した。

その結果を第２表に示す。この表から分かるように、欠
は率は４〜１５％と低い値を示した。

比較例１ 実施例１において、ヒンダードアミン系光安定剤を用い
なかったこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂
組成物を調製し、さらに光硬化樹脂板を製版して加速耐
刷テストを行った。その結果を第２表に示す。この表か
ら分かるように、欠は率は４３％と高い値を示した。

実施例８．９ 光安定剤として、実施例１におけるＬＳ−Ｈの代りに、
ポリ　［［６−（＋、１，３．３−テトラメチルブチル
）イミノ−１，３，Ｓ−トリアジン−２，トジイル］［
（２，２，６，６−チトラメチルートピペリジルイミノ
）］へキサメチレン［［（Ｌ！、６．６−チトラメチル
ートビペリジル）イミノ］　］　　（ＬＳ−Ｖｌ）　３
．０重量％を（実施例８）、テトラキス（２４，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，Ｌ３，４−ブ
タンテトラカルホキシレー）（ＬＳ−■）３．０重量％
（実施例９）を配合した以外は、実施例１と同様にして
感光性樹脂組成物を調製し、さらに光硬化樹脂板を製版
して、加速耐刷テストを行った。その結果を第３表に示
す。

実施例１０ 実施例１に８けるポリマーＡの代りに製造例２で得たポ
リマーＢを用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組
成物を調製し、さらに光硬化樹脂板を製版して、加速耐
刷テストを行った。その結果を第３表に示す。

比較例２ 実施例１Ｏにおいて、光安定剤を添加しなかっＩ；こと
以外は、実施例ＩＯと同様にして感光性樹脂組成物を調
製し、さらに光硬化樹脂酸を製版して、加速耐刷テスト
を行った。その結果を第３表に示す。

第３表から分かるように、実施例８〜１０は欠は率が６
〜８％と低い値を示しているが、比較例２では３７％と
高い値を示している。

実施例１１ 実施例４において、エチレン性不飽和モノマー中のＴＥ
ＧＭＡの代りに、ラウリルメタクリレート（以下、ＬＭ
Ａと略す）３０重量部を用いｔ：以外は、実施例４と同
様にして感光性樹脂組成物を調製しＩ；。エーテル結合
金有量はポリマー９８５重量％、組成物中５７重量％で
あった。

次に、この組成物を使用して、７ｍｍ厚の光硬化樹脂版
を製版して、加速耐刷テストを実施した。

その結果を第４表に示す。

実施例１２ 実施例１１において、ポリマーＡの代りに製造例２で得
たポリマーＢを使用した以外は、実施例１１と同様にし
て感光性樹脂組成物を調製し、さらに光硬化樹脂版を製
版して、加速耐刷テストを実施しＩ；。その結果を第４
表に示す。

なお、エーテル結合金有量はポリマー中４３重量％、組
成物中２９重量％であった。

実施例１３ 実施例４においてポリマーＡの代りに製造例３で得たポ
リマーＣを使用した以外は、実施例４と同様にして感光
性樹脂組成物を調製し、さらに光硬化樹脂版を製版して
、加速耐刷テストを実施した。その結果を第４表に示す
。なお、工°−チル結合金有量はポリマー中２１重量％
、組成物中３２重量％であった。

実施例１４ 実施例１３において、エチレン性不飽和モノマー中のＴ
ＥＧＭＡの代りにＬＭＡ３０重量部を用いた以外は、実
施例１３と同様にして樹脂組成物を調製し、さらに光硬
化樹脂版を製版して、加速耐刷テストを実施した。その
結果を第４表に示す。

なお、エーテル結合金有量はポリエーテル中２１重量％
、組成物中１４重量％であった。

実施例１５ 実施例４において、ポリマーＡの代りに、製造例４で得
たポリマーＤを用いた以外は、実施例４と同様にして感
光性樹脂組成物を調製し、さらに光硬化樹脂版を製版し
て、加速耐刷テストを実施しＩ；。その結果を第４表に
示す。なお、エーテル結合含有量はポリマー９０重量％
、組成物中１８重量％であった。

実施例１６ 実施例１５において、エチレン性不飽和モノマー中のＴ
ＥＧＭＡの代りにＬＭＡ３０重量部を用いた以外は、実
施例１５と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、さら
に光硬化樹脂版を製版して、加速耐刷テストを実施した
。その結果を第４表に示す。なお、エーテル結合金有量
はポリマー９０重量％、組成物中０重量％であった。

比較例３〜５ それぞれ実施例１２．１３及び１５において、光安定剤
を使用しなかっｔ；こと以外は、実施例１２．１３及び
１５と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、さらに光
硬化樹脂版を製版して、加速耐刷テストを実施しＩ；。

その結果を第４表に示す。

第４表から、実施例４．１１〜１６の欠は率は５〜１５
重量％と低いのに対し、比較例１．３〜５の欠は率は３
０〜４５％と高いことが分かる。

また、組成物中のエーテル結合金有量の多い方が欠は率
が低く、さらに組成物中はぼ同じエーテル結合金有量の
場合、ポリマー中のエーテル結合金有量の多いものの方
が欠は率が低いことが分かる。

実施例１７〜１９ 実施例４における光硬化層Ω厚み７■を、それぞれ１　
ｍｍ、　２　ｍｔｎ、　３　ｍｍに変えた以外は、実施
例４と同様に実施した。その結果を第５表に示す。

比較例６〜Ｂ 比較例１における光硬化層の厚み７ｒｎｒａを、それぞ
れ１ｌＩＩｌｆｉ、２１１１．３■に変えた以外は、比
較例１と同様に実施した。その結果を第５表に示す。

第５表から、実施例１７〜１９における欠は率は５〜９
％と低いのに対し、比較例１．６〜８については、光硬
化層の厚みが厚くなるほど、欠は率が高くなることが分
かる。

実施例２０．２１ 実施例２０は実施例１と同様の組成物を、実施例２１は
実施例１０と同様の組成物を用いて、それぞれ光硬化層
の厚みが７ｍｍの版を製版し、次に示す条件で実用印刷
テストを実施した。結果を第６表に示す。

実用印刷テスト条件 印刷機：新幸機械社製、アニロックスロール＃　１５０ インキ：サカタインクスＦＫ−８８、 粘度１＊ｂｎｃｎｐ　＃４　Ｈｓｓｃ アニロックス圧：　０．２ｍｍ 印刷圧：　ｌｌｌａｍ 印刷スピード：ｌ５（ｌシート／分 実施例２０及び２１いずれにおいても、段ポール印刷機
で３万部印刷しｔ；のち、印刷版の欠けを観察しＩ；が
、１つも欠けなはかっＩ；。

比較例９．１０ それぞれ、ヒンダードアミン系安定剤を添加しなかっＩ
：こと以外は、実施例２０．２１と同様゛、の組成物を
用い、光硬化層の厚みが７１１Ｉｍの版を製版し、実施
例２０．２１と同様にして実用印刷テストを実施しＩ；
。結果を第６表に示す。

比較例９では、３万部印刷後の印刷版の欠けが１３個、
比較例１０では９個観察された。

【図面の簡単な説明】

図は、実施例及び比較例において、感光性樹脂組成物を
用いて製版された光硬化樹脂板の実用印刷テストを行う
際に用いた印刷パターンである。 特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）プレポリマー及びバインダーポリマーの中か
   ら選ばれた少なくとも１種のポリマー、 （Ｂ）エチレン性不飽和モノマー、 （Ｃ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるピペリジン骨格を有するヒンダードアミン
   系光安定剤、 （Ｄ）光重合開姶剤及び（Ｅ）熱重合禁止剤を含有して
   成る凸版印刷版用感光性樹脂組成物。