DE10113940A1 - Verfahren zur Herstellung von mit Harz behandelten Verstärkungs- oder Kaschiermaterialien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von mit Harz behandelten Verstärkungs- oder Kaschiermaterialien

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Harz behandeltem Verstärkungs- oder Kaschiermaterial durch Imprägnieren oder Beschichten von Verstärkungs- oder Kaschiermaterial mit einem Bindemittelgemisch, das Epoxidgruppen und ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält, bei dem das Bindemittel Partialester von Di- und/oder Polyepoxidverbindungen mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Glycidylacrylat- und/oder -methacrylat sowie Härtungskatalysatoren und/oder -mittel zur Photopolymerisation und zur Härtung der Epoxidgruppen enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verstärkungs- oder Kaschiermaterialien, insbesondere von flächigen Gebilden, die mit einem Reaktionsharz getränkt oder beschichtet sind, wobei das Reaktionsharz zwar bei Raumtemperatur klebfrei aber noch nicht ausgehärtet ist. Derartige flächige Gebilde sind z. B. Prepregs oder beschichtete Folien, insbesondere beschichtete Metallfolien, die zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, insbesondere zur Herstellung von metallbeschichteten oder unbeschichteten Elektrolaminaten verwendet werden.
Aufgrund seiner guten chemischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften werden als Reaktionsharze für diese flächigen Gebilde Epoxidharze bevorzugt.
Gemäß dem Stand der Technik (vergl. Kunststoff-Handbuch Bd. 10 "Duroplaste", 2. Auflage (1988), s. 387 ff) werden flächige Trägermaterialien mit duroplastischem Harz imprägniert oder beschichtet, getrocknet und vorgehärtet. Diese sog. Prepregs werden zu gleich großen Stücken geschnitten, gestapelt und zwischen Stahlblechen oder in Formen unter Erhitzen gepreßt. Die Applikation des Harzes erfolgt dabei jeweils als Lösung in einem organischen Lösemittel, das nach der Imprägnierung abdampfen muß. Außerdem ist die Einstellung des vorgehärteten Zustandes (B-Zustandes) des Harzes schwierig.
Aus EP-A 0 142 463 ist ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs bekannt, gemäß dem ein Verstärkungsmaterial mit einer flüssigen Mischung imprägniert wird, die ein Epoxidharz, eine photopolymerisierbare Verbindung, einen hitzeaktivierbaren Härter für das Epoxidharz und einen Photopolymerisationskatalysator für die photopolymerisierbare Verbindung enthält. Nach der Imprägnierung wird das Gebilde belichtet und dabei die photopolymerisierbare Verbindung polymerisiert. Dadurch entsteht ein im wesentlichen klebfreies Prepreg, dessen Epoxidharzgruppen zu einem späteren Zeitpunkt thermisch gehärtet werden können, und das somit die Herstellung von Verbundwerkstoffen aus diesen Prepregs ermöglicht.
Das Verfahren arbeitet lösemittelfrei und der B-Zustand wird gezielt durch die Photopolymerisation angesteuert. Jedoch haben die so hergestellten Verbundwerkstoffe den Nachteil, daß die mechanischen Festigkeiten, insbesondere die interlaminare Scherfestigkeit für hochwertige Anwendungen nicht ausreichend sind.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein lösemittelfreies Verfahren zur Herstellung von mit Harz behandeltem Verstärkungs- oder Kaschiermaterial, insbesondere zur Herstellung von mit Hilfe eines Reaktionsharzes imprägnierten oder beschichteten flächigen Gebilden, wie z. B. Prepregs oder harzbeschichteten Metallfolien bereitzustellen, wobei sich der B- Zustand des Harzes in einfacher Weise gezielt und reproduzierbar einstellen läßt, das Harzsystem im B-Zustand lagerstabil ist und die durch Heiß-Verpressen der flächigen Gebilde miteinander hergestellten Verbundwerkstoffe gute elektrische Eigenschaften, hohe mechanische Festigkeiten und eine gute Chemikalienbeständigkeit aufweisen.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von mit Harz behandeltem Verstärkungs- und Kaschiermaterial, insbesondere von Prepregs, kaschierten Metallfolien oder von mit Harz behandelten Rovings und Strängen, durch die gemäß diesem Verfahren hergestellten Prepregs, kaschierten Metallfolien oder mit Harz behandelten Rovings und Strängen gemäß der Ansprüche 6 bis 8, sowie gemäß Anspruch 9 durch ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen durch Heißhärtung von Formteilen, die aus erfindungsgemäß mit Harz behandeltem Verstärkungs- und Kaschiermaterial hergestellt werden.
Es wurde gefunden, daß dieses Ziel erreicht wird, wenn für die Herstellung von mit Harz behandeltem Verstärkungs- oder Kaschiermaterial ein Harzsystem verwendet wird, das Partialester von Di- und/oder Polyepoxidverbindungen mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Glycidylacrylat- und/oder -methacrylat sowie Härtungskatalysatoren und/oder -mittel zur Photopolymerisation und zur Härtung der Epoxidgruppen enthält. Werden mit einem derartigen Harzsystem imprägnierte oder beschichtete flächige Gebilde mit sichtbarem Licht oder, bevorzugt, mit UV-Licht bestrahlt, so polymerisieren die ethylenisch ungesättigten Gruppen. Das Harzsystem geht exakt reproduzierbar in den thermoplastischen B-Zustand über und ist in diesem Zustand lagerstabil, bis es über die Anspringtemperatur der Härtungsreaktion der Epoxidgruppen erhitzt ist. Durch Auswahl bestimmter Härtungskatalysatoren läßt sich diese Anspringtemperatur in einem weiten Temperaturbereich variieren. Oberhalb dieser Anspringtemperatur härten die Epoxidgruppen und das Harzsystem wird unschmelzbar. Werden mit diesem Harzsystem hergestellte flächige Gebilde oberhalb dieser Anspringtemperatur miteinander verpresst, so verbinden sie sich zu Verbundwerkstoffen mit guten elektrischen Eigenschaften, hohen mechanischen Festigkeiten und guter Chemikalienbeständigkeit.
Partialester von Di- und/oder Polyepoxidverbindungen mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind an sich bekannte Umsetzungsprodukte aus Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Säure.
Beispiele für derartige Säuren sind Acryl-, Methacryl-, Zimt- oder Furfurylacrylsäure.
Bei dieser an sich bekannten Umsetzung wird das Mengenverhältnis von Epoxidgruppen zu ethylenisch ungesättigter Säure so gewählt, daß der entstehende Partialester in der Regel mindestens eine Epoxid- und eine ethylenisch ungesättigte Gruppe im Molekül enthält.
So werden z. B. Diepoxidverbindungen mit 40 bis 50% der den Epoxidgruppen äquivalenten Menge an ethylenisch ungesättigter Säure umgesetzt. Bei Polyepoxidverbindungen liegt das Molverhältnis Epoxidgruppen zu ethylenisch ungesättigter Säure im Bereich von 2 : 0,5 bis 2 : 1,5.
Als Epoxidharzkomponente für diese Umsetzung können alle Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül eingesetzt werden und zwar sowohl Polyglycidylether als auch Polyglycidylester von aliphatischen und aromatischen Polycarbonsäuren. Bevorzugt werden Polyepoxidverbindungen auf der Basis von Phenol- bzw. Kresol-Novolaken und bei Raumtemperatur flüssige Polyphenol-Glycidylether, z. B. die Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A oder Bisphenol F. Derartige Epoxidharze haben ein Epoxid-Äquivalent von 160-< 700. Weiterhin bevorzugt sind monomere aromatische oder aliphatische Di- und Triepoxidverbindungen. Beispiele sind Butandien-, Dimethylpentadien-, Limonen-, Divinylbenzol- oder Vinylcyclohexen-dioxid, Diglycidylether sowie Diglycidylether von aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen oder Aminen, insbesondere Diglycidylether des Ethylenglykols, Diethylenglykols, der Propandiole, Butandiole, Hexandiole, des Resorcins oder Anilins sowie Triglycidylether des Glycerins oder Trimethylolpropans.
Zur Viskositätserniedrigung werden den Partialestern von Di- und/oder Polyepoxidverbindungen 2,5 bis 25 Gew.% Glycidylacrylat und/oder -methacrylat zugemischt werden. Die bevorzugte Menge liegt im Bereich von 5-20 Gew.% Glycidylacrylat und/oder -methacrylat, bezogen auf die Menge der Partialester. Es ist dabei überraschend, daß die äußerst reaktiven Monomere Glycidylacrylat und -methacrylat weder bei der Photopolymerisation noch bei der thermischen Härtung der Epoxidgruppen zu unkontrollierten Reaktionen oder zu unerwünschten hohen Erhitzungen der polymerisierenden Harzgemische führen.
Das zu behandelnde Verstärkungs- oder Kaschiermaterial sind entweder gewobenes oder ungewobenes flächiges Fasermaterial oder unidirektionale, endlose oder geschnittene Fasern oder Stränge sowie Folien, insbesondere Metallfolien. Das Fasermaterial kann aus natürlichen oder synthetischen Fasern, besonders Cellulose-, Glas-, Bor-, Stahl-, Siliciumcarbid-, Kohlenstoff oder aromatischen Polyamidfasern bestehen. Bevorzugt als Verstärkungsmaterial sind Glasfasern in Form von Geweben, Wirrfaservliesen, Rovings oder Strängen.
Zur Photopolymerisation der ethylenisch ungesättigten Gruppen werden in den erfindungsgemäß verwendeten Harzmischungen an sich (z. B. aus DE-A 27 06 638) bekannte Photopolymerisationskatalysatoren eingesetzt und zwar sowohl solche, die bei Bestrahlung in einen angeregten Zustand übergehen, und die die Polymerisation initiierenden Radikale bilden (Photoinitiatoren), als auch solche, die ihre durch Bestrahlung erhaltene Anregungsenergie direkt auf die ethylenisch ungesättigten Gruppen übertragen und so zur Photopolymerisation führen (Photosensibilisatoren). Bevorzugt sind Photoinitiatoren wie z. B. Benzoine, Benzoinether, Benzildimethylketal, Benzophenone, Dithio-bis(benzothiazol), Oxophosphorane und Kombinationen von aromatischen Sulfochloriden mit Disulfiden oder Xanthogenaten. Diese Photopolymerisationskatalysatoren werden in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Mischung aus Partialestern und Glycidyl(meth)acrylat, eingesetzt.
Für die thermische Härtung der Epoxidgruppen enthält das erfindungsgemäß verwendete Harzgemisch latente Katalysatoren, die bei Raumtemperatur nicht zu einer Vernetzung der Epoxidgruppen führen, aber oberhalb einer Anspringtemperatur rasch eine Härtung bewirken. Beispiele hierfür sind Dicyandiamid, entsprechende Derivate, BF3- oder auch BCl3-Aminkomplexe, Säureanhydride oder deren Addukte, Imidazole und phenolische Härter sowie Metallkomplexkatalysatoren.
Besonders vorteilhaft sind latente Katalysatoren, die sowohl bei der Vernetzung der ethylenisch ungesättigten Gruppen als Photoinitatoren als auch bei der thermischen Härtung als Härtungskatalysatoren wirken. Beispiele hierfür sind Verbindungen vom Typ der Michler's Ketone, insbesondere aber Metallkomplexverbindungen der allgemeinen Formeln I bis III:
MLXBY Formel I
M[SR]XBZ Formel II
M(PHal)m(N)n Formel III
worin
M ein Kation eines komplexbildenden Metalls
SR ein organischer oder anorganischer Säurerest
L ein chelatbildender Ligand
B eine Lewis-Base
PHal ein Ion eines Pseudohalogenids
N eine Stickstoffbase
x eine Zahl im Bereich von 1 bis 8
y eine Zahl im Bereich von 1 bis 5
z eine Zahl im Bereich von 7 bis 8
m eine Zahl im Bereich von 2 bis 3
n eine Zahl im Bereich von 1 bis 6 bedeuten.
Die genannten Komplexe sind als Härtungskatalysatoren für die Härtung von Epoxidharzen bekannt, wobei die Komplexe der Formeln MLXBY, und M[SR]XBZ erstmals in WO 91/13925 beschrieben sind, und die Komplexe der Formel M(PHal)m(N)n aus der deutschen Anmeldung 198 48 329.5 bekannt sind. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie im Gemisch mit Epoxidharzen eine sehr gute Lagerstabilität bei Raumtemperatur gewährleisten, eine niedrige Anspringtemperatur haben und die entsprechend gehärteten Epoxidharze gute mechanische, chemische und elektrische Eigenschaften und einen hohen Tg-Wert haben.
Es wurde nun gefunden, daß diese Metallkomplexverbindungen im erfindungsgemäß eingesetzten Harzsystem aus Partialestern von Di- und/oder Polyepoxidverbindungen mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Glycidylacrylat- und/oder -methacrylat bei Bestrahlung mit UV-Licht auch die Photopolymerisation der ethylenisch ungesättigten Gruppen katalysieren. Überraschenderweise aber ist diese Polymerisationsreaktion auf die ethylenisch ungesättigten Gruppen beschränkt und führt nicht zur Härtung der Epoxidgruppen, so daß sich nach der UV-Bestrahlung das erfindungsgemäß eingesetzte Harzsystem in einem lagerstabilen B-Zustand befindet. Die Härtung der Epoxidgruppen erfolgt erst zu dem gewünschten Zeitpunkt bei der thermischen Behandlung der mit dem Harzsystem behandelten Verstärkungs- oder Kaschiermaterialien.
Die Metallkomplexverbindungen werden eingesetzt in einer Menge von 0,1 bis 50, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Harzsystem.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Bindemittelgemische können weitere, an sich übliche Zusätze wie Füll- und Zusatzstoffe enthalten, insbesondere dann, wenn sie nicht in Imprägnierverfahren eingesetzt werden, sondern, wie z. B. bei der Behandlung von Kaschiermaterial aufgespachtelt, -gerakelt oder -gewalzt werden.
Zur Herstellung von Prepregs oder von imprägnierten Strängen oder Rovings werden die erfindungsgemäß eingesetzten Bindemittelgemische in üblichen Imprägnierverfahren wie Tauchen oder Sprühen verwendet. Für diese Zwecke wird die Viskosität der Bindemittelgemische auf eine Gebrauchsviskosität im Bereich von . . . bis . . . mPas eingestellt. Dies erfolgt ohne Zusatz von Lösemitteln lediglich durch Variation der Art und Zusammensetzung der einzelnen Komponenten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mit Harz behandelten Verstärkungs- oder Kaschiermaterial eignet sich zur Herstellung von all jenen Materialien, bei denen ein Verstärkungs- oder Kaschiermaterial mit einem Bindemittelgemisch getränkt, imprägniert oder beschichtet wird, das Bindemittelgemisch anschließend in einen klebfreien, vorgehärteten aber noch thermoplastischen Zustand (B-Zustand) übergeführt und die so hergestellten Zwischenprodukte (Formteile) nach Applikation miteinander oder mit anderen Materialien gegebenenfalls unter Formgebung und unter Anwendung von Druck thermisch behandelt werden, wobei das Bindemittelgemisch zu einem nicht mehr schmelzbaren Material härtet und dabei ein formstabiler Verbundwerkstoff entsteht.
Insbesondere eignet sich das Verfahren zur Herstellung von Prepregs, zur Herstellung von kaschierten Metallfolien, insbesondere von Kupferfolien sowie von mit Harz behandelten Rovings und Strängen für Wickel- und Pultrusions-Verfahren.
Beispiele
Alle Prozentangaben sind Angaben in Gewichtsprozenten.
Beispiel 1 Partialester auf Basis Bisphenol A
In einem 4-Halskolben, versehen mit Rührer, Kondensator, Dosiergefäß und Thermometer werden 370 g (1 mol) eines Diglycidylethers auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 185 g (Rütapox® 0164) mit 1 g Tetraethylammoniumbromid (Katalysator) und 0,1 g Hydrochinonmonomethylether (Inhibitor) vermischt und auf 80°C erhitzt. Innerhalb 1 h werden 36 g (0,5 mol) Acrylsäure zugegeben und es wird bei 80-­ 90°C nachreagiert, bis die Säure vollständig abgebaut ist.
Der erhaltene Partialester zeigt folgende Werte:
Säurezahl: < 0,5 mg KOG/g
Epoxidäquivalent: 275 g/Äquiv.
Viskosität (25°C): 50.000 mPa.s
Beispiel 2 Partialester eines Phenolnovolakepoxidharzes
Analog zu Beispiel 1 werden 658 g (1 mol) eines Phenolnovolakepoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 188 g (Rütapox® 0300) mit 72 g Acrylsäure (1 mol) unter Verwendung von 2 g Tetraethylammoniumbromid (Katalysator) und 0,2 g Hydrochinonmonomethylether (Inhibitor) umgesetzt. Der erhaltene Partialester zeigt folgende Werte:
Säurezahl: < 0,5 mg KOG/g
Epoxidäquivalent: 285 g/Äquiv.
Viskosität (25°C): 31.000 mPa.s
Beispiel 3 Imprägniermischung 1
Der Partialester aus Beispiel 1 wird mit 20% seines Gewichts Glycidylmethacrylat verdünnt. Es wird eine Harzlösung erhalten mit einer Viskosität bei 25°C von 750 mPa.s und einem Epoxidäquivalent von 235 g/Äquiv.
Diese Harzlösung wird mit 1% Benzildimethylketal (Photoinitiator) und 6% Dicyandiamid (Härter) homogen vermischt.
Beispiel 4 Prepregs
Mit der Imprägniermischung aus Beispiel 3 wird Glasgewebe (Gewebe 181/Interglas 91745) imprägniert. Nach der Imprägnierung werden die Gewebe mit UV-Licht (360-400 nm) belichtet und angeliert. Die entstehenden Prepregs sind bei Raumtemperatur klebfrei. Sie härten nicht weiter aus.
Beispiel 5 Imprägniermischung 2
Der Partialester aus Beispiel 2 wird mit 35% seines Gewichts Glycidylmethacrylat verdünnt. Es wird eine Harzlösung erhalten mit einer Viskosität bei 25°C von 950 mPa.s und einem Epoxidäquivalent von 200 g/Äquiv.
Diese Harzlösung wird mit 1% Benzildimethylketal (Photoinitiator) und 6% Dicyandiamid (Härter) homogen vermischt.
Beispiel 6 Prepregs
Mit der Imprägniermischung aus Beispiel 5 wird Glasgewebe (Gewebe 181/Interglas 91745) imprägniert. Nach der Imprägnierung werden die Gewebe mit UV-Licht (360-400 nm) belichtet und angeliert. Die entstehenden Prepregs sind bei Raumtemperatur klebfrei. Sie härten nicht weiter aus.
Beispiel 7 Prepregs; Vergleichsbeispiel
Ein o-Kresolnovolakepoxidharz (Rütapox® VE 2510) wird mit Methylethylketon auf einen Festkörpergehalt von 65% verdünnt. Diese Lösung hat eine Viskosität (25°C) von 800 mPa.s und ein Epoxidäquivalent von 275 g/Äquiv.
Zu dieser Lösung werden 5% Dicyandiamid zugegeben und mit der erhaltenen Mischung werden Glasgewebe (Gewebe 181/Interglas 91745) imprägniert. Die imprägnierten Gewebe werden in einem Ofen bei 80°C 30 min lang getrocknet.
Beispiel 8 Laminatherstellung
Jeweils 8 Lagen aus Prepregs der Beispiele 4, 6 und 7 werden 60 min lang bei 170°C miteinander verpreßt und gehärtet. Es werden 2 mm dicke Laminate erhalten. Es werden folgende mechanischen Eigenschaften geprüft: Biegefestigkeit, Elastizitätsmodul (E- Modul), interlaminare Scherfestigkeit (ILS) und die Glasübergangstemperatur (Tg). Die Werte ergeben sich aus Tabelle 1:
Tabelle 1
Beispiel 9 Kaschierfolie
100 g Imprägniermischung aus Beispiel 3 wird mit 50 g Talkum, 50 g silanisiertem Quarzmehl und 3 g hochdisperser Kieselsäure (Aerosil® 200) zu einer pastösen Kleb- Masse vermischt. Diese Masse wird mit einem Rakel in einer Schichtdicke von 50 µm auf eine Kupferfolie aufgebracht. Die so beschichtete Folie wird mit UV-Licht (360-400 nm) belichtet. Es wird eine lagerstabile, bei Raumtemperatur klebfreie kaschierte Kupferfolie erhalten.
Beispiel 10 Kaschierfolie
100 g Imprägniermischung aus Beispiel 5 wird mit 50 g Talkum, 50 g silanisiertem Quarzmehl und 3 g hochdisperser Kieselsäure (Aerosil® 200) zu einer pastösen Kleb- Masse vermischt. Diese Masse wird mit einem Rakel in einer Schichtdicke von 50 µm auf eine Kupferfolie aufgebracht. Die so beschichtete Folie wird mit UV-Licht (360-400 nm) belichtet. Es wird eine lagerstabile, bei Raumtemperatur klebfreie kaschierte Kupferfolie erhalten.
Beispiel 11 Kaschierfolie; Vergleichsbeispiel
100 g Imprägniermischung aus Beispiel 7 (o-Kresolnovolakepoxidharz (Rütapox® VE 2510) mit Methylethylketon auf einen Festkörpergehalt von 65% verdünnt und mit 5% Dicyandiamid vermischt) wird mit 50 g Talkum, 50 g silanisiertem Quarzmehl und 3 g hochdisperser Kieselsäure (Aerosil® 200) zu einer pastösen Kleb-Masse vermischt. Diese Masse wird mit einem Rakel auf eine Kupferfolie aufgebracht, so daß eine Trockenschichtstärke von 50 µm resultiert. Die so beschichtete Folie wird 30 min bei 80°C getrocknet.
Beispiel 12 Klebfestigkeiten
Zur Prüfung der Klebfestigkeiten werden die kaschierten Kupferfolien aus den Beispielen 9, 10 und 11 mit einem Laminat aus epoxidharzimprägnierten Prepregs (FR4 Basismaterial) 60 min lang bei 170°C verpreßt. Bestimmt werden danach die Haftfestigkeit im Rollenschälversuch und die Glasübergangstemperatur (Tg). Die erhaltenen Werte finden sich in Tabelle 2:
Tabelle 2

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von mit Harz behandeltem Verstärkungs- oder Kaschiermaterial durch Imprägnieren oder Beschichten von Verstärkungs- oder Kaschiermaterial mit einem Bindemittelgemisch, das Epoxidgruppen und ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Partialester von Di- und/oder Polyepoxidverbindungen mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Glycidylacrylat- und/oder - methacrylat sowie Härtungskatalysatoren und/oder -mittel zur Photopolymerisation und zur Härtung der Epoxidgruppen enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungskatalysatoren und -mittel Komplexe der allgemeinen Formeln
MLXBY, M[SR]XBZ oder M(PHal)m(N)n,
worin M ein Kation eines komplexbildenden Metalls
SR ein organischer oder anorganischer Säurerest
L ein chelatbildender Ligand
B eine Lewis-Base
PHal ein Ion eines Pseudohalogenids
N eine Stickstoffbase
x eine Zahl im Bereich von 1 bis 8
y eine Zahl im Bereich von 1 bis 5
z eine Zahl im Bereich von 7 bis 8
m eine Zahl im Bereich von 2 bis 3
n eine Zahl im Bereich von 1 bis 6 bedeuten, eingesetzt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von Prepregs dient.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von kaschierten Metallfolien dient.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von mit Harz behandelten Rovings und Strängen für das Wickel- und das Pultrusions-Verfahren dient.
6. Prepregs, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3.
7. Kaschierte Metallfolien, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 und 4.
8. Mit Harz behandelte Rovings und Stränge für das Wickel- und das Pultrusions- Verfahren, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 und 5.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen durch Heißhärtung von Formteilen, die aus Formteilen von mit Harz behandeltem Verstärkungs- und Kaschiermaterial gemäß der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt werden.
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GB2476115B8 (en) * 2009-12-14 2014-07-23 Gurit Uk Ltd Prepregs for manufacturing composite materials

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4092443A (en) * 1976-02-19 1978-05-30 Ciba-Geigy Corporation Method for making reinforced composites
US4359370A (en) * 1980-11-24 1982-11-16 Shell Oil Company Curable epoxy-vinyl ester compositions
CA2054212C (en) * 1990-03-09 1997-02-11 Axel Bottcher Method for polymerization of epoxide compounds
DE4330684A1 (de) * 1993-09-10 1995-03-16 Ruetgerswerke Ag Härtbare Bindemittel
JPH07126350A (ja) * 1993-11-01 1995-05-16 Toshiba Chem Corp 無溶剤エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、銅張積層板

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