DE2829234C2

DE2829234C2 -

Info

Publication number: DE2829234C2
Application number: DE2829234A
Authority: DE
Inventors: George Edward Dr. Stapleford Cambridge Gb Green
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-07-05
Filing date: 1978-07-03
Publication date: 1988-01-21
Also published as: US4252592A; JPS625180B2; JPS5417979A; FR2396781B1; FR2396781A1; DE2829234A1; CA1100092A; GB1587536A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung verstärkter Verbundstoffe aus faserigen Verstärkungsmaterialien und photopolymerisierbaren sowie wärmehärtbaren Zusammensetzungen, ferner die nach diesem Verfahren erhaltenen Verbundstoffe.

Verbundgebilde werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man faserförmige Materialien, gewöhnlich in Schichtform, wie Papierfasern, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Metallfasern oder Whiskers, mit der Lösung eines festen, heißhärtbaren Harzes und einem hitzeaktivierbaren Härter für das Harz imprägniert, das Harz sich durch Verdampfung des Lösungsmittels verfestigen läßt und gewünschtenfalls die Harzzusammensetzung im imprägnierten Gebilde durch Hitzeeinwirkung härtet. Oft werden die imprägnierten Gebilde vor der Heißhärtung aufeinander geschichtet, so daß mehrschichtige Laminate gebildet werden.

Verbundgebilde lassen sich auch aus Folien einer heißhärtbaren Harzmasse dadurch herstellen, daß man eine Folie der Harzmasse auf eine faserförmige Verstärkung legt und Hitze und Druck anwendet, so daß die Harzmasse um die Fasern herumfließt, jedoch härtbar bleibt, und daß man gewünschtenfalls anschließend weiter erhitzt, so daß die Harzmasse durch den hitzeaktivierbaren Härter gehärtet wird (vergleiche das britische Patent Nr. 1 299 177). Dieses Verfahren ist insbesondere dann geeignet, wenn als Verstärkungsmaterial gleichgerichtete Fasern verwendet werden, insbesondere wenn diese kurz und/oder leicht sind, weil es die Neigung der Fasern, sich bei Imprägnierungsmaßnahmen zu verschieben, und den durch die so entstehende unregelmäßige Faserverteilung auftretenden Verstärkungsverlust verringert.

Diese beiden Verfahren weisen gewisse Nachteile auf. Bei Verwendung eines Lösungsmittels ist es nicht immer möglich, alle Spuren davon vor der endgültigen Härtung zu beseitigen. Der fertige Verbundstoff kann daher durch Verdunstung dieses restlichen Lösungsmittels bedingte Hohlkörper enthalten. Ferner kann die Verwendung von Lösungsmitteln aufgrund ihrer Giftigkeit oder Entflammbarkeit, oder der umweltverschmutzenden Wirkung zu Schwierigkeiten führen. Wird eine Klebefolie verwendet, so wird diese gewöhnlich zuerst auf einem flüssigen heißhärtbaren Harz gegossen werden und wird danach zum festen Zustand vorverlängert. Durch ein solches Verfahren werden die Kosten des Verbundstoffes erheblich erhöht. Beide Verfahren erfordern ferner einen erheblichen Energieaufwand, entweder zur Lösungsmittelverdampfung oder zur Vorverlängerung des Harzes.

In der britischen Patentschrift Nr. 1 508 951 wird ferner ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1. ein faserförmiges Verstärkungsmaterial mit einer flüssigen Masse, welche ein Epoxidharz und einen Photopolymerisationskatalysator dafür enthält, sowie mit einem hitzeaktivierbaren Vernetzungsmittel für Epoxidharze imprägniert und
2. das imprägnierte Material mit aktinischer Strahlung so belichtet, daß sich die Masse durch Photopolymerisation des Epoxidharzes über dessen Epoxidgruppen verfestigt, wobei jedoch das Harz im wesentlichen im heißhärtbaren Zustand verbleibt.

Wir haben nun gefunden, daß faserverstärkte Verbundstoffe durch ein anderes Verfahren und ohne die eben erwähnten Nachteile der bekannten Verfahren hergestellt werden können. In diesem neuen Verfahren wird eine flüssige Zusammensetzung, welche ein Epoxidharz enthält, photopolymerisiert, so daß im wesentlichen ein fester zusammenhängender Film entsteht, jedoch ohne daß eine thermische Härtung eintritt. Der so erhaltene Film wird dann auf das faserige Verstärkungsmaterial aufgebracht, normalerweise durch Anwendung von Hitze und/oder Druck, so daß eine zusammenhängende Struktur gebildet wird. Die Hitzeeinwirkungszeit kann sehr kurz gehalten werden, wenn kein zu verdampfendes Lösungsmittel verwendet wird und der Film nicht dick zu sein braucht. Es ist nicht notwendig, die photopolymerisierte Zusammensetzung, welche auf dem Faserverstärkungsmaterial verteilt ist, sofort in den vollständig gehärteten, unlöslichen und unschmelzbaren C-Zustand zu bringen; sie kann auch in den immer noch schmelzbaren B-Zustand übergeführt werden oder im A-Zustand verbleiben und erst später, z. B. nachdem das imprägnierte Material in die gewünschte Form gebracht worden ist, durch Hitze voll ausgehärtet werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a. eine Schicht einer flüssigen Zusammensetzung, enthaltend als einzige photopolymerisierbare Komponente ein Epoxidharz, 0,1-20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz eines Photopolymerisationskatalysators und 0,5-20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz eines hitzeaktivierbaren Vernetzungsmittels für Epoxidharze, einer aktinischen Strahlung unterwirft, bis die Zusammensetzung durch die Photopolymerisation über die Epoxidgruppen des Epoxidharzes zu einem im wesentlichen festen zusammenhängenden Film härtet, wobei jedoch das Epoxidharz im wesentlichen in heißhärtbarem Zustand verbleibt, und
b. den so hergestellten Film und faseriges Verstärkungsmaterial zusammengibt, so daß der Film um die Fasern herum fließt und die Komponenten des Films und die Fasern eine zusammenhängende Struktur bilden.

Gegenstand der Erfindung sind ferner nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Prepregs.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Verbundstoffes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein photopolymerisiertes, jedoch noch heißhärtbares erfindungsgemäßes Prepreg heißhärtet, sowie nach diesem Verfahren hergestellte verstärkte Verbundstoffe.

Die Verstärkung kann in Form von ungewobenen Flächengebilden oder Geweben, von gleichgerichteten langen Fasern oder von Stapelfasern vorliegen und aus natürlichen oder synthetischen Fasern, insbesondere Glas, Bor, rostfreiem Stahl, Wolfram, Siliciumcarbid, Asbest, einem aromatischen Polyamid, wie Poly-(m-phenylen-isophthalamid) oder Poly-(p-phenylen-terephthalamid), oder Kohlenstoff oder Whiskers, z. B. Kaliumtitanat, bestehen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Prepregs verwendeten Massen müssen unter den, bei der Erzeugung dieser Prepregs angewandten Bedingungen flüssig sein, sind jedoch vorzugsweise lösungsmittelfrei

In diesen Zusammensetzungen einsetzbare Epoxidharze, d. h. Stoffe, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekül enthalten, sind vorzugsweise solche mit direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebundenen Gruppen der Formel I

worin entweder R und R² je ein Wasserstoffatom darstellen, in welchem Fall R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder R und R² zusammen die Äthylengruppe darstellen, in welchem Fall R¹ ein Wasserstoffatom bedeutet.

Als Beispiel solcher Harze seien Polyglycidyl- und Poly-( β-methylglycidyl)-ester genannt, die man durch Umsetzung einer zwei oder mehr Carbonsäuregruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin, oder β-methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten kann. Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen Polycarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure, von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren, wie Tetra-hydrophthalsäure, 4-Methyl-tetra-hydrophthalsäure, hexahydrophthalsäure und 4-Methyl-hexahydrophthalsäure, und von aromatischen Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, ableiten.

Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Poly-( β- methylglycidyl)-äther, die durch Umsetzung einer mindestens zwei freie alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit dem entsprechenden Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder auch in Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Alkalibehandlung erhältlich sind. Diese Äther lassen sich mit Poly-(epichlorhydrin) aus azyklischen Alkoholen, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol und höheren Poly-(oxy äthylen)-glycolen, Propan-1,2-diol und Poly-(oxypropylen)- glycolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly-(oxytetra methylen)-glycolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan- 2,4,5-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimetylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit, aus cycloaliphatischen Alkoholen, wie Resorcit, Chinit, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxy cyclohexyl)-propan und 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en, und aus Alkoholen mit aromatischen Kernen, wie N,N-Bis (2-hydroxyäthyl)-anilin und p,p′-Bis-(2-hydroxyäthylamino)- diphenylmethan herstellen. Man kann sie ferner aus einkernigen Phenolen, wie Resorcin und Hydrochinon, und mehrkernigen Phenolen, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan (d. h. Bis phenol F), 4,4′-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)- sulphon, 1,1,2,2-extrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (d. h. Bisphenol A) und 2,2- Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, sowie aus Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral und Furfurol, mit Phenolen, wie Phenol selbst und durch Chloratome oder Alkylgruppen mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen ringsubstituiertem Phenol, wie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol und 4-tert.-Butylphenol gebildeten Novolaken herstellen.

Poly-(N-glycidyl)-Verbindungen umfassen beispielsweise Derivate von Aminen, wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4- aminophenyl)-methan und Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, Triglycidylisocyanurat sowie N,N′-Diglycidyl-Derivate von cyclischen Alkylenharnstoffen, wie Äthylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff, und Hydantoinen, wie 5,5-Dimethylhydantoin. N-Glycidyl-Verbindungen sind nicht bevorzugt, wenn es sich bei der Photopolymerisations- oder termischen Vernetzungsstufe um die Umsetzung mit einer Leweis-Säure handelt.

Poly-(S-glycidyl)-Verbindungen sind z. B. die Di-S- glycidyl-Derivate von Dithiolen, wie Äthan-1,2-ditiol und Bis-(4-mercaptomethylphenyl)-äther.

Beispiele für Epoxidharze mit einer oder mehreren Gruppen der Formel 1, in welcher R und R² zusammen eine Äthylengruppe bedeuten, sind Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)- äther, 2,3-Epoxycyclopentyl-glycidyläther und 1,2-Bis- (2,3-epoxycyclopentyloxy)-äthan.

In Betracht kommen auch Epoxidharze, in welchen die 1,2-Epoxidgruppen an Heteroatome verschiedener Art gebunden sind, beispielsweise das N,N,O-Triglycidylderivat des 4-aminophenols, der Glycidyläther/Glycidylester der Salicylsäure, 1-Glycidyl-3-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethyl- hydantoin und 2-Glycidyloxy-1,3-bis-(5,5-dimethyl-1-glyci dylhydantoin-3-yl)-propan.

Ebenfalls verwendbar sind Epoxidharze, in welchen einige oder alle Epoxidgruppen nicht entständig gebunden sind, wie Vinylcylcohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopen tadiendioxyd, 4-Oxatetracyclol[6.2.1.0^2,7.0^3,5]-undec-9-yl glycidyläther, der Bis-(4-oxatetracyclol[6.2.1.0^2,7.0^3,5]- undec-9-yl)-äther des Äthylenglycols, der 3,4-Epoxycyclo hexylmethylester der 3′,4′-Epoxycyclohexancarbonsäure sowie dessen 6,6′-Dimethylderivat, der Bis-(3,4-epoxycyclohexan carbonsäureester) des Äthylenglycols, 3-(3,4-Epoxycyclo hexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro[5,5]-undecan sowie epoxidierte Butadiene oder Copolymere des Butadiens mit Äthylenverbindungen, wie Styrol und Vinylacetat.

Gewünschtenfalls kann man Epoxidharzgemische verwenden.

Besonders bevorzugte Epoxidharze, welche auch vorverlängert sein können, sind Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, und von zweiwertigen Alkoholen, wie von Butan-1,4-diol, und N,N′-Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie 1,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin.

Als hitzeaktivierbares Vernetzungsmittel für das Epoxidharz kommen beispielsweise ein Polycarbonsäureanhydrid, Dicyandiamid, ein Komplex aus Bortrifluorid oder Bortrichlorid mit z. B. einem Amin, wie einem tertiären Amin, z. B. n-Octyldimethylamin, oder ein primäres Amin, z. B. Äthylamin, ein latentes Bordifluorid-chelat, ein Imidazol, wie 2-Äthyl-4-methylimidazol oder 2-Phenylimidazol, oder ein aromatisches Polyamin, wie Bis-(4-aminophenyl)-methan, in Betracht. Dicyandiamide und die Komplexe aus Bortifluorid oder Bortrichlorid mit Aminen werden bevorzugt, da sie schon in geringen Anteilen wirksam sind. Das hitzeaktivierbare Vernetzungsmittel wird üblicherweise vor der Herstellung des festen Films in der flüssigen Masse gelöst oder suspendiert.

Als Photopolymerisationskatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich u. a. o-Alkylnitrobenzole, Organohalogen-Verbindungen, gewisse Chromate und Dichromate und insbesondere aromatische Oniumsalze, z. B. Diazoniumsalze, welche bei Belichtung mit aktinischer Strahlung eine Lewis-Säure abspalten. Geeignete Aryldia zonium-Verbindungen umfassen die Fluorborate der Formel II oder III

worin R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Nitro- oder Sulphonylgruppen darstellen. Derartige Fluorborate und deren Verwendung für die lichtinduzierte Polymerisation von Epoxiden sind in der US Patentschrift Nr. 3 205 157 beschrieben.

Weitere handelsübliche, verwendbare Diazoniumfluorborate entsprechen der Formel IV und V

worin R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben, Q für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Iminogruppe und R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Alkylgruppen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterozyklischen Rest, der ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein zweites Stickstoffatom enthalten kann, stehen.

Als Diazoniumfluorborate eignen sich insbesondere Diphenylamin-4-diazoniumfluorborat, 2,5-Diäthoxy-4-morpho linobenzoldiazoniumfluorborat, 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)- benzoldiazoniumfluorborat, 4-(Diäthylamino)-benzol-diazonium fluorborat, 3-Methoxy-4-pyrrolidinobenzoldiazoniumfluorborat und 4-Morpholinobenzoldiazonium-fluorborat.

Noch weitere geeignete Aryldiazonium-Verbindungen sind solche der Formel VI

worin R⁸ für ein Halogenatom oder eine Nitro-, N-Morpholino-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Amino-, Arylamino-, Alkylamino- oder Arylmercapto-Gruppe steht, n die Oxydationszahl des Metalls oder Halbmetalls M und m die Anzahl Diazoniumgruppen im Diazoniumsalz darstellt sowie MX_n+m für Hexachlorstannat, Tetrachlorferrat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat, Hexachlorantiomonat, Hexafluorantimonat oder Pentachlorwismuthat steht.

Diese Verbindungen und ihrer Verwendung zur Photopolymerisation von Epoxiden sind in der britischen Patentschrift Nr. 1 321 263 beschrieben.

Andere geeignete aromatische Oniumsalze, welche Lewis-Säuren abspalten, wenn sie einer aktinischen Strahlung unterworfen werden, sind aromatische Salze der Elemente der Gruppen VA und VIA des Periodischen Systems, wie aromatische Amonium-, Arsonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Selenonium- tetrafluorborate und -hexafluorophosphate sowie aromatische Jodoniumsalze, wie Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, Hexafluorantimonte, Hexachloroantimonate, Tetrachlorostannate, Tetrachloroferrate, Pentachlorowismuthate, Hydrogensulphate, Nitrate und Hexafluoroarsenate. Die bevorzugten aromatischen Gruppen sind Phenacyl- und Phenylgruppen. Als Beispiel solch eines Oniumsalzes sei Bis-(3-nitrophenyl)-jodonium-hexafluoroarsenat genannt. Solche Verbindungen und ihrer Verwendung zur Photopolymerisierung von Epoxiden werden in den belgischen Patentschriften Nr. 828 668, 828 669 und 828 670 beschrieben.

In jeder dieser drei genannten belgischen Patentschriften wird festgehalten, daß die Zusammensetzungen durch Strahlung wie Ultraviolettlicht, durch Hitze oder durch eine Kombination von beiden Härtungsarten gehärtet werden können, da das Härtungsmittel durch Strahlung oder durch Hitze aktiviert werden kann. Ein Hinweis auf die Verwendung eines Oniumsalzes zusammen mit einem anderen Hitzehärtungsmittel ist jedoch nicht vorhanden. In jeder der drei Schriften wird erwähnt, daß die Zusammensetzungen zur Herstellung von u. a. Laminaten und imprägnierten Bändern verwendet werden können. In mindestens einem Beispiel wird die Herstellung eines faserverstärkten Verbundstoffes beschrieben. So beschreibt die erste Patentschrift die Herstellung eines Verbundstoffes, der für die Verwendung in der Produktion von gedruckten Schaltungen geeignet ist, indem man zwei Glasfasergewebe mit einer Zusammensetzung imprägniert, welche einen Polyglycidyläther eines Novolakharzes, 4-Vinylcyclohexendioxid und N-phenacylacrydiniumtetrafluoroborat enthält, die imprägnierten Gewebe aufeinanderlegt und das Gebilde zur Härtung der Zusammensetzung mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Die zweite beschreibt die Herstellung eines Verbundstoffringes zum Gebrauch in elektrischen Motoren, indem man ein Glasfaserband mit einer Zusammensetzung imprägniert, welche 3,4-Epoxycyclohexylmethyl- 3,4-epoxycyclohexancarboxylat und Di-p-tolyliodonium-tetrafluoroborat enthält, das imprägnierte Band auf eine Trommel wickelt und zur Härtung der Zusammensetzung mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Die Dritte beschreibt die Herstellung eines mit einem Glasgewebe verstärkten Laminates für den Gebrauch in der Herstellung von gedruckten Schaltungen nach einem ähnlichen Verfahren wie es in der ersten Patentschrift beschrieben ist, wobei jedoch anstelle des Acrydiniumsalzes Triphenylsulphonium-hexafluoroantimonat verwendet wird. Ein zylinderförmiger Verbundsstoff wird hergestellt, indem man ein Band aus Glasgewebe mit einer Zusammensetzung imprägniert, welche Bisphenol-A-diglycidyläther, 4-Vinylcyclohexendioxid und Phenacyltetramethyl sulfonium-hexafluoroarsenat enthält, das imprägnierte Band auf einen Dorn aufwickelt und es zur Härtung der Zusammensetzung ultraviolettem Licht aussetzt.

In keiner dieser Patentschriften wird jedoch gesagt, daß die Zusammensetzungen, welche mit ultraviolettem Licht gehärtet werden, immer noch hitzehärtbar bleiben. Ferner ist kein Hinweis darauf, daß die nach diesem Verfahren hergestellten Verbundstoffe noch wärmehärtbare oder fließfähige Harzkomponenten aufweisen.

Andere geeignete Oniumsalze sind Sulfonium- oder Jodoniumsalze von Sulphonsäuren, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 27 31 396 beschrieben sind. Diese Salze können der Formel VII oder VIII entsprechen.

Darin bedeuten R⁹ einen einwertigen aromatischen organischen Rest, R¹⁰ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder substituierte Alkylgruppe, R¹¹ einen aliphatischen oder aromatischen Rest, der mit dem angezeigten Schwefelatom eine gegebenenfalls einen kondenzierten Ring aufweisende heterocyclische Struktur bildet, R¹² einen zweiwertigen aromatischen Rest, a=0 oder eine Zahl von 1-3, b=0, 1 oder 2, c=0 oder 1, so daß a+b+c=3 sind, d=0 oder 2, e=0 oder 1, wobei d oder e, aber nicht beide zugleich, 0 ist, R¹³ einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest von 6-13 Kohlenstoffatomen (wie eine Phenyl-, Tolyl- oder Xylylgruppe), welcher durch Halogenatome substituiert sein kann (z. B. eine Chlorphenylgruppe), eine Alkylgruppe von 1-8 Kohlenstoffatomen (wie Methyl, Äthyl oder n-Propyl), welche durch Halogenatome substituiert sein kann (wie eine Trifluormethylgruppe) oder ein Fluoratom.

Beispiele solcher Sulfoniumsalze sind Triphenyl sulfonium-fluorosulfonat, Triphenylsulfonium, trifluormethansulfonat und Triphenylsulfonium-toluol-p-sulfonat. Beispiele von Jodoniumsalzen sind Diphenyljodoniumfluorsulfonat und Diphenyljodonium-trifluormethansulfonat.

Gemäß der oben erwähnten Offenlegungsschrift können Epoxidharze durch Ultraviolettbestrahlung in Gegenwart sieser Sulfonium- oder Jodoniumsalze gehärtet werden, worauf eine Wärmebehandlung bei Temperaturen bis zu 149°C anschließt. Es wird erwähnt, daß diese Zusammensetzungen u. a. als Klebemittel und Beschichtungsmittel gebracht werden können und auf verschiedene Substrate, eingeschlossen Textilien, aufgebracht werden können. Es wird nicht darauf hingewiesen, daß die Zusammensetzungen durch Ultraviolettstrahlung verfestigt und darauf thermisch gehärtet werden. Vielmehr wird dargelegt, daß durch die Ultraviolettbestrahlung lediglich die Sulfonsäure freigesetzt wird und es notwendig ist, die Zusammensetzung zu erhitzen, um sie zu härten.

o-Alkylnitrobenzole, welche für die Photopolymerisierung der Epoxide verwendet werden können, sind solche der Formel IX

worin R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Carbalkoxy-, Pyridyl-, Carbazolyl-, N-Oxidopyridyl-, Nitroalkyl-, Nitroaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Haloalkyl- oder Haloarylgruppe und R¹⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Nitroalkyl-, Nitro aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Haloalkyl- oder Haloarylgruppe bedeuten.

Solche Nitrobenzole und ihre Verwendung für die Photopolymerisierung von Epoxiden werden in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 23 61 141 beschrieben.

Mischungen einer Organohalogenverbindung, welche Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkoxy oder Aryloxy enthält, und einer Organometalloidverbindung der Formel X

(R¹⁷)₃E (X)

worin
R¹⁷ für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, wobei mindestens eine Gruppe R¹⁷ eine Kohlen wasserstoffgruppe bedeutet, und E für ein Phosphor-, Antimon-, Arsen- oder Wismuthatom steht, z. B. eine Mischung von Jodophorm und Triphenylwismuthin, werden in der US Patentschrift Nr. 38 95 954 beschrieben, ebenso ihre Verwendung für die Photopolymerisation von Epoxiden.

Die Verwendung eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumchromats oder -dichromats oder einer polyhalogenierten organischen Verbindung welche ein halogenfreies Radikal bei einer relativ niedrigen Dissotiationsenergie ergibt, wie von Jodoform, Tetrabromkohlenstoff, Tetrabrom-o-kresol, eines Tetrachlorbenzols, eines Tetra brombutans oder von Tatrachlorkohlenstoff, für die Photopolymerisation von Epoxiden wird in der US Patentschrift Nr. 37 82 952 beschrieben.

Die Menge an Photopolymerisationskatalysator beträgt 0,1-20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz, wobei 1-10 Gewichtsteile bevorzugt werden. Die Menge an hitzeaktivierbarem Vernetzungsmittel beträgt 0,5-20 Gewichtsteile und vorzugsweise 1-10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz.

Beim Photopolymerisationsvorgang verwendet man vorzugsweise aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200-600 nm. Als aktinische Strahlungsquellen eignen sich u. a. Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflampen, Leuchtröhren mit ultraviolettes Licht ausstrahlenden Leuchtstoffen, Argon- und Xenonglimmlampen, Wolframlampen und photographische Flutlampen. Darunter sind Quecksilberdampflampen, insbesondere Höhensonnen, fluoreszierende Höhensonnen und Metallhalogenidlampen am besten geeignet. Die zur Belichtung erforderliche Zeit wird von verschiedenen Faktoren abhängen, u. a. beispielsweise dem individuellen verwendeten Epoxidharz, der Menge Harz auf der Verstärkung, der Art der Lichtquelle und ihrem Abstand von der polymerisierenden Schicht.

Der mit Photopolymerisationsmethoden vertraute Fachmann kann die geeigneten Zeiten leicht bestimmen; jedoch das photopolymerisierte Produkt muß noch heißhärtbar sein. Die Bestrahlung erfolgt natürlich bei einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei der weitgehende Heißhärtung eintreten würde.

Die zur Härtung des Epoxidharzes erforderliche Temperatur und Dauer des Erhitzens lassen sich leich durch Serienversuche bestimmen und sind ohnehin für derartige allgemein zugängliche, hitzeaktivierbare Vernetzungsmittel bereits wohlbekannt.

Das Epoxidharz, das heißhärtbare Vernetzungsmittel und, wenn verwendet, der Photopolymerisationskatalysator werden vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß das Prepreg 20-80 Gewichtsprozent dieser Bestandteile und entsprechend 80-20 Gewichtsprozent der Verstärkung enthält. Besonders bevorzugt werden insgesamt 30-50 Gewichtsprozent besagter Bestandteile und 70-50 Gewichtsprozent Verstärkungsmaterial eingesetzt.

Erfindungsgemäß hergestellte Prepregs können in Form von flachen Bögen oder als Formkörper vorliegen.

Wie bereits erwähnt, werden die Bestandteile des Films dazu gebracht, um das faserige Verstärkungsmaterial herumzufließen, indem man Hitze und/oder Druck anwendet. Es können Heizplatten oder Walzenpaare verwendet werden und im letzteren Falle, falls gleichgerichtete Fasern eingesetzt sind, kann der Walzendruck in Faserrichtung erfolgen. Das Prepreg kann, statt über ein Walzenpaar, auch unter Spannung um einen Teil der Peripherie einer einzelnen Walze geführt werden.

Die Folie kann mit einer abziehbaren Trennfolie, z. B. aus Polylefin oder Polyester oder auch cellulosehaltigem Papier mit einer Siliconbeschichtung als Trennmittel, versehen sein, wobei diese Trennfolie auf derjenigen Seite der Folie aufgebracht ist, welche der mit dem Verstärkungsmaterial in Berührung kommenden Seite entgegengesetzt ist. Das Ganze ist häufig leichter handzuhaben, wenn die Folie eine klebrige Oberfläche besitzt.

Dies läßt sich dadurch erreichen, daß man die Folie mit einer Substanz beschichtet, die bei Raumtemperatur klebrig ist, aber unter den zur Härtung des Epoxidharzkomponente der Folie angewandten Hitzebedingungen zu einem harten, unlöslichen, unschmelzbaren Harz aushärtet. Häufig besteht jedoch ein hinreichender Klebrigkeitsgrad ohne weitere Behandlung, insbesondere, wenn das Epoxidharz in der Folie nicht übermäßig vorverlängert ist.

Das Prepreg kann chargenweise hergestellt werden, wobei das faserige Verstärkungsmaterial auf den Film der photopolymerisierten Zusammensetzung gelegt wird. Dieser Film steht vorzugsweise unter leichter Spannung, wenn ein zweiter solcher Film darüber gelegt wird. Darauf wird das Ganze unter Erhitzung gepreßt.

Die Prepregs können auch kontinuierlich hergestellt werden, wobei gewünschtenfalls eine zweite Folie aus dem photopolymerisierten Material auf die Rückseite der Verstärkungsschicht aufgebracht wird, worauf man Hitze und Druck anwendet. Vorzugsweise werden jedoch zwei solche Folien, auf der Rückseite durch Bänder oder abnehmbare Folien gestützt, gleichzeitig auf das faserige Verstärkungsmaterial aufgebracht. Wenn es sich um zwei solcher Folien handelt, können diese gleichartig oder verschieden sein. Mehrlagenprepregs können durch Erhitzen unter Druck von Zwischenlagenfilmen und Schichten eines oder mehrerer faseriger Verstärkungsmaterialien hergestellt werden.

Wenn als Verstärkungsmaterial gleichgerichtete Fasern verwendet werden, können einander folgende Schichten so gelegt werden, daß die Fasern kreuzweise orientiert sind.

Zusammen mit dem faserigen Verstärkungsmaterial können auch nicht faserige zusätzliche Verstärkungsmaterialien angewendet werden, wie Metallfolien, z. B. aus Aluminium, Stahl oder Titan, oder Kunststoffolien, z. B. aus einem aromatischen oder aliphatischen Polyamid, einem Polyimid, einem Polysulfon oder einem Polycarbonat, oder eines Gummi, z. B. von Neopren oder Acrylnitril.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsius-Graden angegeben und die Teile bedeuten Gewichtsteile. Die Epoxidgehalte werden durch Titration gegen 0,1n-Perchlorsäurelösung in Eisessig in Gegenwart von überschüssigem Tetraäthylamoniumbromid bestimmt, wobei man als Indikator Kristallviolett verwendet. Sämtliche angegebenen Biegefestigkeiten stellen den Durchschnitt aus drei Ergebnissen dar und sind nach British Standards 2782, Methode 304B, bestimmt worden.

Beispiel 1

Eine Mischung von 100 Teilen Bisphenol-A-diglycidyläther (Epoxidwert 5,3 Equiv./kg), 5 Teilen Diphenylamin- 4-diazoniumfluorborat und 3 Teilen Dicyandiamid werden in einem Dreiwalzenmischwerk gemischt. Diese fließbare Zusammensetzung wird zur Herstellung eines Films verwendet, indem man silikonisiertes Papier mit ihr in einer Dicke von 36 µm beschichtet und sie für eine Minute mit einer 400 Watt-Hochdruckmetallhalogenid-Quarzlampe bestrahlt, wobei vorwiegend Strahlung aus dem 365 nm-Wellenband zur Wirkung gelangt. Der Film wird zur Herstellung eines Prepregs verwendet, indem man beide Seiten eines Gewebes aus Poly-(p- phenylenterephthalamid)-Fasern mit dem Film versieht und das Ganze während 10 Minuten bei 100° unter einem Druck von 0,07 MN/m² preßt.

Ein vierfaches Laminat wird durch Pressen von 4 10-cm²-Stücken eines Prepregs bei 170° während einer Stunde bei einem Druck von 1,4 MN/m² hergestellt. Das Laminat, welches aus 71% Polyamidfasern besteht, hat eine Biegefestigkeit von 499 MN/m².

Beispiel 2

Eine flüssige Zusammensetzung wird durch Lösen von 5 Teilen Diphenylamin-4-diazoniumfluorborat und 4 Teilen des Bortrichloridkomplexes von n-Octyldimethylamin in 100 Teilen Bisphenol-A-diglycidyläther hergestellt. Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird aus dieser Zusammensetzung ein Film hergestellt, der dann zu Herstellung eines Prepregs verwendet wird. Dabei wird eine Lage gleichgerichteter Kohlenstoffasern (1,8 Kabel/cm, Kabelgewicht 0,2 g/m) auf beiden Seiten bei 100° während 5 Minuten unter einem Druck von 0,07 MN/m² mit dem Film gepreßt.

Ein 6-faches Laminat wird durch Verpressen von 6 10-cm²-Stücken des Prepregs bei 170° während einer Stunde bei einem Druck von 1,4 MN/m² hergestellt. Das Laminat, welches aus 47,5% Kohlenstoffasern besteht, hat eine Biegefestigkeit von 226 MN/m².

Beispiel 3

Eine flüssige Zusammensetzung wird durch Lösen von 5 Teilen Diphenyl-4-diazoniumfluorborat und 5 Teilen des Bortrifluoridkomplexes von Monoäthylamin in 100 Teilen Di glycidylhexahydrophthalat hergestellt. Diese Zusammensetzung wird zur Herstellung eines Films, wie in Beispiel 1 beschrieben, aber durch Bestrahlung während 10 Minuten, verwendet. Der Film dient zur Herstellung eines Prepregs, indem man beiden Seiten eines Glasgewebes (behandelt mit Epoxysilan, Leinenbindung, 200 g/m²) bei 100° während 5 Minuten unter einem Druck von 0,07 MN/m² mit dem Film verpreßt.

Ein 6faches Laminat wird durch Pressen von 6 10-cm²- Stücken des Prepregs bei 170° während einer Stunde bei einem Druck von 1,4 MN/m² hergestellt.

Beispiel 4

Eine Mischung von 100 Teilen Bisphenol-A-diglycidyläther (Epoxidgehalt 5,2 Equiv./kg), 5 Teile von Bis-(3-ni trophenyl)-Jodoniumhexafluorarsenat und 5 Teilen des Bortrichloridkomplexes mit n-Octyldimethylamin wird in einer 36 µm dicken Schicht auf silikonisiertes Papier aufgetragen, worauf die Schicht während 20 Sekunden mit der in Beispiel 1 beschriebenen Lampe bestrahlt wird. Durch Pressen des Films auf beide Seiten eines Glasgewebes gemäß Beispiel 3, aber bei einer Temperatur von 120°, wird ein Prepreg hergestellt.

Ein 6-faches Laminat wird wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt. Es besteht aus 42,2% Glas und seine Biegefestigkeit ist 248 MN/m².

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Prepregs, dadurch gekennzeichnet, daß man

a. eine Schicht einer flüssigen Zusammensetzung, enthaltend als einzige photopolymerisierbare Komponente ein Epoxidharz, 0,1-20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz eines Photopolymerisationskatalysators und 0,5-20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz eines hitzeaktivierbaren Vernetzungsmittels für Epoxidharze, einer aktinischen Strahlung unterwirft, bis die Zusammensetzung durch die Photopolymerisation über die Epoxidgruppen des Epoxidharzes zu einem im wesentlichen festen zusammenhängenden Film härtet, wobei jedoch das Epoxidharz im wesentlichen in heißhärtbarem Zustand verbleibt, und
b. den so hergestellten Film und faseriges Verstärkungsmaterial unter solchen Bedingungen zusammengibt, daß der Film um die Fasern herum fließt und die Komponenten des Films und der Fasern eine zusammenhängende Struktur bilden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200-600 nm verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als faseriges Verstärkungsmaterial Glas, Bor, rostfreier Stahl, Wolfram, Siliciumcarbid, Asbest, ein aromatisches Polyamid, Kohlenstoff oder Whiskers von Kaliumtitanat verwendet werden.

4. Verwendung eines gemäß Anspruch 1 hergestellten Prepregs zur Herstellung eines gehärteten Verbundstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß man das Prepreg heiß härtet.