DE69405766T2

DE69405766T2 - Allyl-epoxy-ipn

Info

Publication number: DE69405766T2
Application number: DE69405766T
Authority: DE
Inventors: Antonius Buser; Jan Schutyser
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1993-08-23
Filing date: 1994-08-10
Publication date: 1998-02-26
Anticipated expiration: 2014-08-11
Also published as: EP0715636A1; ES2107247T3; DK0715636T3; CN1131955A; KR960703955A; JPH09501724A; GR3025317T3; WO1995006075A1; EP0715636B1; ATE158317T1; DE69405766D1; CA2170033A1

Description

Die Erfindung betrifft ein interpenetrierendes Polymernetzwerk (IPN)&sub1; das zusammengesetzt ist aus
(1) Verbindungen, die ein Epoxynetzwerk bilden, enthaltend
(a) polyfunktionelle Epoxyverbindungen;
(b) polyfunktionelle aromatische Hydroxylverbindungen;
(2) Verbindungen, die ein Allylnetzwerk bilden; worin das (1): (2)-Gewichtsverhältnis im Bereich von 95:5 bis 40:60 liegt.
Solche IPNs haben sehr vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere zur Verwendung in der Elektronikindustrie, und sind aus US 5,210,157 bekannt.
Die vorteilhaften Eigenschaften der genannten bekannten IPNs sind in erheblichem Mass den gewählten Komponenten zuzuschreiben (zyklische Gruppen enthaltende Allylverbindungen, die in Gegenwart eines radikalischen Initiators vernetzt sind, und Epoxyharz, das mit Hilfe eines mehrwertigen Phenols vernetzt ist). Sehr gute Eigenschaften werden mit den bekannten IPNs erhalten, wenn annähernd 40-60 Gew.% des IPN aus Epoxyharz zusammengesetzt sind, wobei optimale Ergebnisse erhalten werden, wenn Triallylcyanuratmonomer oder Präpolymer (TAC) von Triallylisocyanurat (TAIC) als Allylverbindung verwendet wird. Dies zeigt sich z.B. durch einen hohen Tg. Es zeigt sich, dass der Tg unter anderem durch das Verhältnis von Allyl zu Epoxy beeinflusst wird, wobei ein grösserer Anteil an Epoxyharz zu einem niedrigeren Tg führt. Der Tg wird auch vom Typ der eine zyklische Gruppe enthaltenden Allylverbindungen beeinflusst. Beispielsweise neigen die bekannten IPNs dazu, einen niedrigen Tg zu haben, wenn die gewählte Allylverbindung Diallylphthalat (anstelle von beispielsweise Triallylcyanurat) ist.
Es werden nun insbesondere für die Elektronikindustrie IPNs gewünscht, welche die vorteilhaften Eigenschaften der oben erwähnten bekannten IPNs besitzen, die aber zusätzlich verbesserte Eigenschaften aufweisen (insbesondere: hoher Tg, geringe Wärmeausdehnung, ausreichende Feuerbeständigkeit bei niedrigerem Bromgehalt, hohe kupferschälfestigkeit), und zwar nicht nur Üir die bevorzugten Ausführungsformen der bekannten IPNs, sondern insbesondere auch für Zusammensetzungen mit vergleichsweise hohem Epoxyharzanteil oder für Zubereitungen, die (auch) Allylverbindungen anders als TAC oder TAIC enthalten.
Zum weiteren Stand der Technik gehören US 4,661,568 (Koenig), WO 82/1877 (Whiteside), die sich zwar beide nicht auf IPNs beziehen, aber auf Epoxyharze, ferner US 4,755,571 (Irving) und GB 994,484.
Von Koenig wird eine Epoxyharzzusammensetzung beschrieben, die ein Epoxyharz, ein Lösungsmittel und einen Härter enthält, der das Umsetzungsprodukt eines mehrwertigen Phenols und eines Hexaalkylethers eines bestimmten Methylolmelamins ist. Die beschriebenen Epoxyharze haben einen relativ hohen Tg (150º-170ºC) und werden für elektronische Laminate verwendet. Das Verhältnis von phenolischem Hydroxyl zu Epoxy liegt im Bereich von 0,5:1 bis 2:1, vorzugsweise im Bereich von 0,8:1 bis 1,2:1. Ein Nachteil der beschriebenen Härter besteht darin, dass die Abgabe von Methanol eine nachteilige Blasenbildung verursachen kann. Ausserdem wird für die Prepreg-Herstellung nach Koenig eine Temperatur angewendet, die im Hinblick auf die Produktionsgeschwindigkeit nachteilig niedrig ist.
Whiteside beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Epoxyharz durch Umsetzung eines Epoxyharzes eines Glycidylethers eines zweiwertigen Phenols, das mehr als eine Glycidylethergruppe pro Molekül enthält, mit einem zweiwertigen Phenol in Gegenwart eines Phosphoniumkatalysators. Das Verhältnis von phenolischem Hydroxyl zu Epoxy ist derart, dass das resultierende Reaktionsprodukt einen theoretischen Epoxygehalt (in Prozent) von 2,7 bis 14 besitzt. Dies bedeutet (wie die Beispiele zeigen) ein Verhältnis von Epoxyäquivalenten zu OH-Äquivalenten im Bereich von 3:1 bis 4:1.
Irving beschreibt ein IPN auf Basis einer anaerob polymerisierbaren Mischung, enthaltend eine durch freie Radikale polymerisierbare Verbindung, einen radikalischen Initiator, einen Beschleuniger und ein Epoxyharz, das mit Hilfe einer Base, eines Polymercaptans oder eines mehrwertigen Phenols vernetzt ist. Irving erwähnt keine IPNs auf Basis von Allylverbindungen.
GB 994,484 beschreibt eine vernetzte Zusammensetzung, die in nicht-vernetztem Zustand einen Epoxy-Novolak, das Di-anhydrid von Pyromellithsäure und ein ungesättigtes reaktionsfähiges Verdünnungs- bzw. Streckmittel enthält. Das reaktionsfähige Verdünnungs- oder Streckmittel kann Triallylcyanurat sein, sofern keine Polyol- Beschleuniger verwendet werden.
Aus JP-Hei-4-216818 sind Harzzusammensetzungen bekannt, die unter anderem ein allylhaltiges Präpolymer mit endständigem Epoxy und ein allylhaltiges Präpolymer mit endständigem Hydroxyl enthalten.
JP-Hei-4-1 08860 beschreibt eine duroplastische Zusammensetzung, die durch Vermischen eines duroplastischen Harzes, wie einem Epoxyharz, mit Triallylisocyanurat und Triallylisocyanurat-Präpolymer erhalten wird. Die Beschreibung lässt Wünsche offen, wie sie auch aus der Beschreibung von oben genannter US 5,210 157 offen bleiben.
Die genannten Literaturstellen beschreiben weder IPNs des oben erwähnten Typs noch die gewünschten Verbesserungen dieser IPNs. Die vorliegende Erfindung bietet diese Verbesserungen. Hierzu besteht die vorliegende Erfindung darin, dass in einem IPN des oben genannten bekannten Typus die das Epoxynetzwerk bildenden Verbindungen (1a) und (1b) in einem nicht-stöchiometrischen Verhältnis zueinander stehen, derart, dass der Prozentwert der Stöchiometrie im Bereich von 10 bis 80% liegt, wobei der Prozentwert der Stöchiometrie als 100% mal dem Quotienten der Anzahl der Hydroxyläquivalente zu der Anzahl an Epoxyäquivalenten ist.
Das Epoxynetzwerk in den vorliegenden IPNs wird aus polyfunktionellen Epoxyverbindungen (Epoxyharz) aufgebaut, das mit polyfunktionellen aromatischen Hydroxylverbindungen vernetzt ist.
Die Bezeichnung "Epoxyharz" soll sich auf eine vernetzbare Zubereitung aus Oxiranringe enthaltenden Verbindungen beziehen. Solche Verbindungen sind in C.A. May, Epoxy Resins, 2. Auflage (New York und Basel: Marcel Dekker Inc., 1988) beschrieben.
Als Beispiele für Epoxyharze können Phenoltypen erwähnt werden wie diejenigen auf Basis von Diglycidylether von Bisphenol-A, auf Basis von Polyglycidylethern von Phenol-Formaldehyd-Novolak oder Cresol-Formaldehyd-Novolak, auf Basis des Triglycidylethers von tris-(p-Hydroxyphenol)methan oder auf Basis von Tetraglycidylether von Tetraphenylethan; Amintypen, wie die auf Basis von Tetraglycidylmethylendianilin oder auf Basis des Triglycidylethers von p-Aminoglykol; cycloaliphatische Typen, wie diejenigen auf Basis von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat.
Die Bezeichnung "Epoxyharz" soll hier auch Reaktionsprodukte von Verbindungen umfassen, die einen Überschuss an Epoxy (z.B. der oben angegebenen Typen) und aromatische Dihydroxyverbindungen enthalten. Diese Dihydroxyverbindungen können halogensubstituiert sein.
Bevorzugt werden Epoxyharze vom Phenoltyp, insbesondere wegen deren niedrigem Preis.
Es ist zu bemerken, dass Epoxyharze gewöhnlich durch eine einzige eindeutige Strukturformel dargestellt werden. Unterschiedliche Produkte, die aus Nebenreaktionen resultieren, welche bei der Herstellung von Epoxyharzen auftreten können, sollten aber wie den Fachleuten bekannt als hier eingeschlossen gelten. Da diese Nebenprodukte eine Standardkomponente der vernetzten Epoxyharze darstellen, bilden sie auch eine Standardkomponente der IPNs gemäss der Erfindung.
Im allgemeinen wird beim Vernetzen von Epoxyharz ein Beschleuniger verwendet. Als geeignete Beschleuniger können erwähnt werden die Imidazole, insbesondere alkylsubstituierte Imidazole, wie 2-Methylimidazol und 2-Ethyl-4-methyiimidazol sowie tertiäre Amine, wie Benzyldimethylamin.
Die Menge, in welcher der Beschleuniger verwendet wird, hängt vom Typ des Epoxyharzes, dem Typ des Vernetzungsmittels und dem Typ des Beschleunigers ab, liegt aber allgemein im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.%, berechnet auf das Gesamtgewicht an Epoxyharz und Vernetzungsmittel.
Beispiele polyfunktioneller aromatischer Hydroxylverbindungen umfassen Dihydroxyverbindungen der im US-Patent 5,210,157 angegebenen Formel. Ferner können Novolak-Harze, wie Phenol/Formaldehyd, Cresol/Formaldehyd oder Phenol/p-Hydroxybenzaldehyd als polyfunktionelle aromatische Hydroxylvernetzungsmittel wirken.
Die bevorzugten Vernetzungsmittel für Epoxyharz sind Sulfondiphenol und Tetrabrom-Bisphenol-A.
Ein Schlüsselelement der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das mehrwertige Phenol als Vernetzungsmittel in einem solchen Anteil verwendet wird, dass ein Verhältnis von Hydroxygruppen zu Epoxygruppen im Bereich von 0,1:1 bis 0,8:1 (10 bis 80%ige Stöchiometrie) resultiert. Wenn eine mehr als 80%ige Stöchiometrie vorliegt, tritt der Tg-Verstärkungseffekt gemäss der Erfindung praktisch kaum ein, während bei einer geringeren als 10%igen Stöchiometrie eine Phasentrennung der beiden Netzwerke beobachtet wird, was zu verschlechterten thermischen Eigenschaften führt. Ausserdem führt ein zu grosser Epoxyüberschuss zu einer ungenügenden Flammhemmeigenschaft.
Vorzugsweise liegt der Prozentwert der Stöchiometrie im Bereich von 30 bis 70%, in erster Linie deswegen, weil in diesem Bereich vorteilhaft niedrige Wärmeausdehnungskoeffizienten (TCEs) erzielt werden, und ausserdem natürlich ein hoher Tg.
Die besonders günstige Kombination von hohem Tg und niedrigem TCE wird erzielt, wenn der Prozentwert der Stöchiometrie im Bereich von 40 bis 60% liegt.
Als Beispiele geeigneter Allylmonomere, die mittels radikalischer Vernetzung in ein Allylpolymernetzwerk umgewandelt werden, sind zu erwähnen Triallylcyanurat (TAC), Triallylisocyanurat (TAIC); aromatische Polyallylester, wie Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Triallyltrimellitat, Tetraallylpyromellitat, Diallyltetrabromphthalat; aliphatische Polyallylester, wie Diallyladipat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, und Polyallylcarbonate, wie Diethylenglykoldiallylcarbonat.
Alternativ können Mischungen aus Allylmonomeren und Allylpräpolymeren für die Herstellung von IPNs gemäss der Erfindung verwendet werden.
Zum teilweisen Ersatz der Polyallylverbindungen im IPN können aromatische difunktionelle Methacrylate verwendet werden, wie sie in US 5,210,157 beschrieben sind. Die Verwendung von 2,2-Di(4-methacryloxy-ethoxyphenyl)propan (BMEPP) wird bevorzugt.
Es ist jedoch wichtig, dass die Allylverbindungen in den IPNs gemäss der Erfindung in einem Anteil von mindestens 5% (Gew.%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Harz) vorhanden sind. Vorzugsweise sind diese Allylverbindungen zyklische Gruppen enthaltende Allylverbindungen, und selbst wenn das IPN mehr als 5% Allylkomponenten enthält, ist es wünschenswert, mindestens 5% zyklische Gruppen enthaltende Allylverbindungen im IPN vorliegen zu haben, insbesondere Stickstoff enthaltende Allylverbindungen, wie TAC und TAIC.
Die Polymerisation der Polyallylverbindungen wird allgemein unter dem Einfluss eines Initiators durchgeführt, der im allgemeinen in einem Verhältnis von 0,1-5 Gew.% im Verhältnis zur Allylverbindung verwendet wird. Als geeignete Initiatoren sind zu erwähnten die Peroxide, wie t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat und Benzoylperoxid. Alternativ ist es möglich, eine thermische Polymensation ohne einen Initiator durchzuführen.
Im allgemeinen wird bei der Herstellung von IPN-Harzen gemäss der Erfindung ein organisches Lösungsmittel verwendet. Ein Vorteil der Verwendung von TAC als IPN- Komponente besteht darin, dass es auch als Lösungsmittel wirken kann. Wenn ein zusätzliches Lösungsmittel verwendet wird, müssen das Epoxyharz, das Vernetzungsmittel und die Polyallylverbindung darin löslich sein, während das Lösungsmittel selbst ausreichend flüchtig sein muss, um vor oder während der Teilvernetzung des IPN oder vor der endgültigen Vernetzung zu verflüchtigen.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Dimethylformamid; Glykolether, wie Ethylen- oder Propylenglykolmonoethylether sowie Ester hiervon, wie Ethylenglykolmonoethyletheracetat; Ketone, wie Methylisobutylketon, Methylethylketon, Aceton und Methylisopropylketon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol. Es können auch Mischungen von Lösungsmitteln verwendet werden. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Ketone, insbesondere Aceton und Methylethylketon sowie Mischungen hiervon mit Ethern, insbesondere Propylenglykolmonoethylether.
Wie dies auch für die bekannten IPNs gilt, können Halogensubstituenten in die verschiedenen IPN-Komponenten eingeführt werden. Dies dient dazu, das IPN ausreichend feuerbeständig zu machen. Vorzugsweise wird zu diesem Zweck ein die Flammhemmung liefernder Anteil an Brom verwendet. Im Falle der in US 5,210,157 beschriebenen IPNs ist es bekannt, dass die Verwendung von TAC oder TAIC bei einem niedrigen prozentualen Bromanteil gute Flammhemmeigenschaft ergibt (im Fall eines IPN, enthaltend 70% TAC, etwa 10 Gew.% Brom anstelle von etwa 18 Gew.%), was aus Gründen des Umweltschutzes sehr zweckmässig ist. Für die IPNs gemäss der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass wegen der Verwendung von nicht-stöchiometrischem Epoxyharz weniger als etwa 14 Gew.% Brom auch für die Ausführungsformen ausreichen, die mehr als 50% Epoxyharz (und demzufolge verhältnismässig wenig TAC) enthalten. Zum Erzielen von Flammhemmung bei einem niedrigen prozentualen Bromgehalt wird es bevorzugt, einen Prozentwert der Stöchiometrie im Bereich von 30 bis 40% zu haben, und der prozentuale Bromanteil im IPN übersteigt nicht 15 Gew.%.
Die Erfindung betrifft ferner Laminate zur Verwendung in der Elektronikindustrie, in welche Laminate IPNs der oben beschriebenen Art eingearbeitet sind.
Laminate zur Verwendung in der Elektronikindustrie (insbesondere für gedruckte Schaltungen) werden allgemein durch Imprägnieren eines Trägers oder Verstärkungsmaterials (gewöhnlich auf Basis von Glasfasern, entweder in Form eines Gewebes oder in Form eines Kreuzlagenlaminates aus unidirektional orientierten parallelen Filamenten) mit einem Harz, gefolgt von einer vollständigen oder teilweisen Vernetzung bzw. Härtung des Harzes, hergestellt. Die zuletzt genannte Form ist am zweckmässigsten, und ein mit einem teilweise vernetzten Harz imprägniertes Gewebe wird im allgemeinen als Prepreg bezeichnet. Die Herstellung einer Platte für gedruckte Schaltungen aus einem Gewebe-Prepreg umfasst das Laminieren von einer oder mehreren Lagen des Prepregs mit einer oder mehreren Lagen von beispielsweise Kupfer.
In der Regel ist das verwendete Harz ein Epoxyharz. Gegenwärtig ist der Standard in der Praxis das FR4-Laminat, das auf einem bromierten Epoxyharz basiert, welches aus einem Diglycidylether von Bisphenol-A und Tetrabrom-bisphenol-A, Dicyandiamid als Härter, einem organischen Lösungsmittel, einem Beschleuniger und einem Katalysator hergestellt ist. Ein solches Epoxyharz hat jedoch den Nachteil eines niedrigen Tg (110º-135ºC), und es besteht auch eine Tendenz auf Seiten des Dicyandiamids zum Kristallisieren im Harz und in dem aus dem Harz hergestellten Prepreg.
Die IPN-Harze gemäss der Erfindung sind hochgradig geeignet zur Verwendung für die Imprägnierung von unter anderem Geweben und Tuch aus einem breiten Materialbereich, wie Glas-, Quarz-, Kohlenstoff-, Aramid- und Borfasern, insbesondere zur Herstellung von Laminaten für gedruckte Schaltungen, für welche Applikation das IPN vorzugsweise in Kombination mit einem Glasgewebe eingesetzt wird.
Wie bereits aus US 5,210,157 bekannt, wird es dann, wenn die Kupferschälfestigkeit eine erhebliche Bedeutung hat, bevorzugt, die grösstmögliche Epoxyharzkomponente in IPNs vom Allyl/Epoxytyp einzuarbeiten. Während bei den bekannten IPNs das optimale Verhältnis von Allylpolymer zu Epoxyharz im Bereich von 30:70 bis 40:60 liegt, um günstige thermische Eigenschaften zu erzielen, zeigen die IPNs gemäss der vorliegenden Erfindung nicht nur überlegene thermische Eigenschaften bei diesen Verhältnissen, sondern gestatten auch die Einarbeitung einer grösseren Epoxyharzkomponente in das IPN, wobei diese thermischen Eigenschaften beibehalten werden. In diesem Zusammenhang wird ein Gewichtsverhältnis von Epoxyharz zu Allylverbindungen im Bereich von 90:10 bis 60:40 für IPNs bevorzugt, die in metallisierten Laminaten verwendet werden sollen.
Die Erfindung bezieht sich daher auch auf ein Laminat, das mindestens eine Kunststoffschicht und eine Metallschicht aufweist, wobei die Kunststoffschicht aus einem IPN gemäss dieser Erfindung zusammengesetzt ist und gegebenenfalls faserverstärkt sein kann. Vorzugsweise ist das Laminat dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Epoxyverbindung zu Allylverbindungen im IPN im Bereich von 90:10 bis 60:40 liegt. Die Erfindung umfasst ferner eine gedruckte Schaltung (PWB), die aus einem solchen Laminat hergestellt ist.
Weiterhin können IPN-Harze gemäss der Erfindung überall dort verwendet werden, wo konventionelle Epoxyharze eingesetzt werden: als Klebstoff, Beschichtung, Formharz, Einbettungsharz, Giessharz, Folienform-Compound, Massenform- Compound.
Zusätzlich zur oben erwähnten Applikation als Verbund für gedruckte Schaltungen können die IPN-Harze gemäss der Erfindung zur Herstellung von Verbundstoffen zur Verwendung für beispielsweise die Bautechnik-, Luftfahrt- und Fahrzeugindustrie verwendet werden.
Die Herstellung geeigneter struktureller Verbundstoffe kann in üblicher Weise erfolgen, z.B. durch Imprägnieren von Verstärkungsmaterial mit geschmolzenem oder gelöstem Harz oder vermittels Harztransfer-Formung, Filamentwickeln, Extrusion unter Zug (Pultrusion) oder Reaktions- Spritzguss(RIM)-Technik.
Die IPN-Harze gemäss der Erfindung können konventionelle Additive, wie Farbstoffe oder Pigmente, Thixotropiemittel, Mittel zur Regelung des Fliessens und Stabilisatoren, enthalten.
Die Erfindung wird weiter unter Bezug auf die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele erläutert.

Beispiel

Herstellung des TAC-Präpolymers zur Verwendung in den Beispielen

Zu 1,6 kg geschmolzenem TAC(= Triallylcyanurat)-Monomer in einem Reaktor (ausgerüstet mit Kühler, Rührer und Einfülltrichter) wurden 252 g MEK und 20 g Kohlenstofftetrabromid zugegeben. Dann wurde der Inhalt des Reaktors unter Rühren auf 95ºC erhitzt und eine Lösung aus 28,0 g Dioctanoylperoxid in 210 g MEK (Methylethylketon) tropfenweise während eines Zeitraums von zwei Stunden zugegeben. Nach einer Gesamtreaktionsdauer von sechs Stunden bei 95ºC wurden 0,16 g 2,6-di-tert.Butyl-p-cresol zur Lösung gegeben, die auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Die 78%-TAC-Präpolymerlösung, enthaltend 22 Gew.% MEK, hatte eine Viskosität von 150 mPa s. Die HPLC-Messung zeigte, dass 40% des Monomeren in Oligomer umgewandelt waren, das im Verhältnis zu Polystyrolstandards ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 7000 und einen Dispersionsgrad von 20 besass.

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung aus 27,6 g (0,120 Epoxyäquivalente) Cresolformaldehyd- Novolak-Polyglycidylepoxyharz (kurz als CNE bezeichnet, mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 230 und einer Funktionalität von 4), 32,4 g (0,119 Hydroxyläquivalente) an Tetrabrombisphenol A, 22,0 g MEK und 51,3 g TAC-Präpolymerlösung, hergestellt wie in Beispiel 0 angegeben, hergestellt. Der gewichtsprozentuale Anteil an TAC-Präpolymer in der Mischung betrug 40%, der gewichtsprozentuale Anteil an Epoxy plus Tetrabrombisphenol A (TBBPA) 60%. Der Prozentwert der Stöchiometrie, d.h. das Verhältnis von Hydroxyläquivalenten zu Epoxyäquivalenten mal 100% betrug 99,2%. Zu der Lösung, die 25,0 Gew.% MEK enthielt, wurden 0,6 g einer 10-gew.%igen Lösung von 2-Methylimidazol in 2-Methoxy-1-propanol und nachfolgend 0,4 g tert.Butylperoxybenzoat zugegeben. Dann wurde die Harzlösung in Aluminiumschalen in solcher Weise gegossen, dass eine Schichtdicke der Harzlösung von 0,5 bis 1 mm erzielt wurde. Diese Proben wurden dann in einem Ofen mit Zwangsluftumwälzung auf 60ºC erwärmt und eine Stunde bei 60ºC gehalten. Die Ofentemperatur wurde dann auf 100ºC erhöht und 30 Minuten auf diesem Wert gehalten, gefolgt von einer Stunde bei 120ºC und schliesslich einer Stunde bei 170ºC. Nach langsamem Auskühlen der orange-braunen, homogen transparenten Platten und Freigabe aus dem Formen wurden die Proben weitere zwei Stunden bei 200ºC nachgehärtet und dann langsam auf Raumtemperatur gekühlt. Die Eigenschaften der flachen, vernetzten bzw. gehärteten Platten sind in Tabelle 1 unter Zubereitung A angegeben.
Der gleiche Herstellungsprozess wurde für die Zusammensetzungen B bis einschliesslich H verwendet, die ebenfalls in Tabelle 1 angegeben sind. Die Zusammensetzung A bis einschliesslich H haben alle den gleichen Anteil an TAC-Präpolymer, aber unterschiedliche Prozentwerte der Stöchiometrie.

Beispiel 2

Es wurden ein Prepreg sowie Laminate auf Basis einer Harzlösung hergestellt, die enthielt:
- 580 g einer 65%-Lösung aus 233 g CNE-Epoxyharz (gleicher Typ wie in Beispiel 1) und 144 g Tetrabrombisphenol A in MEK,
- 322 g einer 78%-Lösung von TAC-Präpolymer in MEK,
- 3,8 g einer 10%igen Lösung aus 2-Methylimidazol in 2-Methoxy-1-propanol und
- 2,5 g t-Butylperoxybenzoat.
Die 70%-Harzlösung, die 40 Teile TAC-Präpolymer gegenüber 60 Teilen Epoxy plus TBBPA enthielt, hatte eine Viskosität von 100 mPa s, bestimmt gemäss der Anleitung von Brookfield bei einer Temperatur von 20ºC. Die Menge an TBBPA-Hydroxylgruppen betrug 52% des für die vorhandenen Epoxygruppen erforderlichen stöchiometrischen Anteils.
In einer Laboranlage wurde E-Glasgewebe vom Typ 7628 (Schlichte Z 6040) kontinuierlich mit der Harzlösung bei einer Temperatur von 170ºC imprägniert, wobei das Lösungsmittel entfernt und das Harz teilweise bis zum B-Zustand vernetzt wurde. Das Aussehen der Prepregs war hervorragend, und diese waren nicht klebrig. Die Geschwindigkeit, mit der das Gewebe in die Behandlungsanlage eingespeist wurde, wurde so eingestellt, dass ein Harz-Gewichtsprozentanteil und ein prozentualer Harzfluss im Prepreg von 44 ± 3 bzw. 22 ± 3 erzielt wurde. Der gewichtsprozentuale Anteil und der prozentuale Fluss des Harzes bei 171ºC wurden in üblicher Weise gemäss den IPC-Methoden TM 650 2.3.16 und 2.3.17 (IPC = Institute for interconnecting and packaging electronic circuits) bestimmt.
Acht aufeinander gestapelte Prepregs wurden in einer Vakuumpresse bei einem bestimmten Druck von 1519.875 kPa (15 atm.) und einer Temperatur von 171ºC während 60 Minuten geformt. Das Heizen und Kühlen erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/Minute. Auf diese Weise wurden sowohl ein beidseitig mit Kupfer beschichtetes (28,35 g (1 ounce), elektrisch abgeschiedener Typ) und ein nicht-beschichtetes Laminat mit einer Dicke im Bereich von 1,50 bis 1,60 mm hergestellt. Alle Laminate wurden zwei Stunden einer zusätzlichen Nachhärtung in einem Ofen bei 200ºC unterzogen.
Die Eigenschaften des Laminats und des Bezugslaminats 1 sind in Tabelle 2 angegeben. Das Bezugslaminat, das wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt worden war, beruht auf der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 mit der Abänderung, dass 89% des stöchiometrischen Anteils von TBBPA verwendet wurden.

Beispiel 3

In einer analoger Weise wie in Beispiel 2 beschrieben wurden verschiedene Laminate hergestellt, wobei der TAC-Präpolymergehalt im Harz gegenüber dem CNE-Epoxy plus TBBPA-Gehalt variiert wurde und wobei der Prozentwert der Stöchiometrie konstant bei 52% gehalten wurde. Die Werte sind in Tabelle 3 zusammen mit denen von zwei Vergleichsbeispielen, nämlich 2 und 3, angegeben.

Beispiel 4

Auf Basis von Phenolformaldehyd-Novolak-Polyglycidylepoxyharz (Kurzbezeichnung FNE) einer durchschnittlichen Epoxyfunktionalität von 3,5 und einem Epoxyäquivalentgewicht von 178 wurde ein Harz wie folgt zusammengestellt:
- 2151 g einer 70%igen Lösung von 855 g FNE-Epoxyharz und 645 g TBBPA in MEK,
- 1283 g einer 78%igen Lösung von TAC-Präpolymer in MEK,
- 15 g einer 10%igen Lösung von 2-Ethyl-4-methylimidazol in MEK
- 10 g t-Butylperoxybenzoat.
Die 73%ige Harzlösung, die 40 Teile TAC-Präpolymer gegenüber 60 Teilen Epoxy plus TBBPA enthielt, hatte eine Viskosität von 80 mPa s, bestimmt gemäss den Anweisungen von Brookfield bei einer Temperatur von 20ºC. Die Menge an TBBPA- Hydroxylgrupen betrug 49% des stöchiometrischen Anteils, der für die vorgelegten Epoxygruppen erforderlich war.
In einer analogen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben wurde dieses Harz zu Prepregs und Laminaten verarbeitet. Seine Zusammensetzung und thermischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 als Beispiel 4A angegeben. Diese Tabelle gibt auch die Zusammensetzung und Ergebnisse für zwei ähnliche Harze, Beispiele 4B und 4C, wieder, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen stöchiometrischen Prozentwert von 25% bzw. 79% aufwiesen. Es ist zu bemerken, dass in Beispiel 4B die Prepregs in einem Autoklav zu einem Laminat und nicht in einer Vakuumpresse wie bei den anderen Beispielen verarbeitet wurden, da der Harzfluss zu hoch war und die gewünschte Dicke von 1,5 bis 1,6 mm daher nicht erzielt wurde.

Beispiel 5

Es wurde ein Harz zusammengestellt aus
- 3277 g einer 55%igen Lösung von 1113 g CNE Epoxyharz und 687 g TBBPA in MEK,
- 600 g Triallylcyanuratmonomer,
- 600 g (ortho)-Diallylphthalatpräpolymer (DAP Präpolymer), kommerziell erhältlich von Osaka Soda Co. mit (≤ 3% Monomer und einer Iodzahl von 60;
- 18 g einer 10%igen Lösung von 2-Methylimidazol in 2-Methoxy-1-propanol;
- 12 g t-Butylperoxybenzoat.
Die 67%-Harzlösung, die 20 Teile TAC-Monomer und 20 Teile DAP-Präpolymer gegenüber 37,1 Teilen Epoxy und 22,9 Teilen TBBPA enthielt, hatte eine Viskosität von 110 mPa s, bestimmt gemäss den Weisungen von Brookfield bei einer Temperatur von 23ºC. Die Menge an TBBPA-Hydroxylgruppen betrug 52% der für die vorgelegten Epoxygruppen erforderlichen stöchiometrischen Menge.
In analoger Weise wie in Beispiel 2 wurde dieses Harz zu Prepregs und Laminaten verarbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5

Claims

1. Interpenetrierendes Polymernetzwerk (IPN), zusammengesetzt aus

(1) Verbindungen, die ein Epoxynetzwerk bilden, enthaltend

(a) polyfunktionelle Epoxyverbindungen;

(b) polyfunktionelle aromatische Hydroxylverbindungen;

(2) Verbindungen, die ein Allylnetzwerk bilden; worin das (1):(2)-Gewichtsverhältnis im Bereich von 95:5 bis 40:60 liegt, dadurch gekennzeichnet, dass die das Epoxynetzwerk bildenden Verbindungen (1a) und (1b) in einem nicht-stöchiometrischen Verhältnis zueinander vorliegen, derart, dass der Prozentwert der Stöchiometrie im Bereich von 10 bis 80% liegt, wobei der Prozentwert der Stöchiometrie als 100% mal dem Quotient der Anzahl Hydroxyläquivalente zur Anzahl Epoxyäquivalente definiert ist.

2. IPN nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozentwert der Stöchiometrie im Bereich von 30 bis 70% liegt.

3. IPN nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozentwert der Stöchiometrie im Bereich von 40 bis 60% liegt.

4. IPN nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxynetzwerk einen flammhemmenden Anteil an Brom enthält.

5. IPN nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozentwert der Stöchiometrie im Bereich von 30 bis 40% liegt und der prozentuale Anteil an Brom im IPN 15 Gew.% nicht überschreitet.

6. IPN nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 5 Gew.% einer eine zyklische Gruppe enthaltenden Allylverbindung enthält.

7. IPN nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es Triallylcyanurat als Allylverbindung, die eine zyklische Gruppe aufweist, enthält.

8. Laminat, enthaltend mindestens eine Kunststoffschicht und eine Metallschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffschicht aus einem IPN gemäss einem der vorangehenden Ansprüche zusammengesetzt und gegebenenfalls faserverstärkt ist.

9. Laminat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Epoxyverbindungen zu Allylverbindungen im IPN im Bereich von 90:10 bis 60:40 liegt.

10. Gedruckte Schaltung (PWB), hergestellt aus einem Laminat gemäss Anspruch 8 oder 9.