DE3842881A1

DE3842881A1 - Harzmasse fuer laminierte folien

Info

Publication number: DE3842881A1
Application number: DE3842881A
Authority: DE
Inventors: Fumiaki Oshimi; Yutaka Otsuki; Akio Oshima; Masami Enomoto
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1987-12-21
Filing date: 1988-12-20
Publication date: 1989-07-06
Also published as: JPH0580946B2; GB2211852B; GB2211852A; JPH01163256A; GB8829193D0

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Harzmasse, die aus gezeichnete elektrische Eigenschaften, insbesondere aus gezeichnete dielektrische Eigenschaften, hat und die für schwer entflammbare laminierte Folien bzw. Platten (im folgenden synonym gebraucht) zum Gebrauch als Grundplatte für eine gedruckte Schaltung, worin Glasgewebe, Papier oder ähnliches als Grundmaterial verwendet wird, benutzt werden kann.

Mit der neuen Verdichtung elektronischer Elemente, der Si gnalbeschleunigung, wachsender Verwendung von Hochfrequenz schwingungen und ähnlichem, hat sich das Problem der Si gnalverzögerung ergeben. Weil die Signalverzögerungszeit im Verhältnis zur Quadratwurzel der dielektrischen Kon stante wächst, hat man gedruckte Schaltungen, die eine niedrige dielektrische Konstante haben, für elektronische Hochgeschwindigkeitsgeräte gesucht. Üblicherweise haben weit verwendete laminierte Epoxyharzfolien, in denen Glas gewebe als Grundmaterial verwendet werden, eine beach tenswert hohe dielektrische Konstante von 4,5 bis 5,0 und sind daher ungeeignet für die Verwendung in elektronischen Hochgeschwindigkeitsgeräten und Hochfrequenzschwingungs vorrichtungen.

Andererseits werden laminierte Folien, worin die dielek trische Konstante durch die Verwendung von Polyethylen, Polytetrafluorethylen, Polyphenylenether, Polysulfon und/ oder ähnlichen, erniedrigt wird, entwickelt, aber diese Harze ergeben das Problem, daß sie eine niedrige Festig keit, unzureichende Wärmestabilität gegenüber Löten usw. haben, weil sie ein thermoplastisches Harz sind.

Die Verwendung eines Butadien-Polymerderivats in einer Harzmasse für laminierte Folien ist zum Beispiel in den JP-OS′en 60-86 134 und 60-1 92 720 offenbart. Das so verwen dete Butadien-Polymerderivat ist ein epoxidiertes Buta dienpolymer und es ist nicht völlig verbessert in der Wärmestabilität, obwohl es erfolgreich eine niedrige elek trische Konstante aufweist.

Weiter offenbart die JP-OS 61-1 26 162 eine harzförmige Dichtungsmasse für elektronische Teile, worin eine Addi tionsverbindung aus einer Phenolverbindung und einem kon jugierten Diolefinpolymeren verwendet wird, aber aus der Beschreibung und den folgenden Beispielen folgt, daß das Diolefinpolymere in der gehärteten Form eine Glasüber gangstemperatur (Tg) von weniger als 100°C und ungenügen de Wärmestabilität hat und es wünschenswert ist, es in dieser Hinsicht zu verbessern.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Harz masse für die Verwendung zur Herstellung laminierter Folien zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, wie dielektrische Konstante und dielektrische Tangentenverluste und eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen und ebenso eine ausgezeichnete Wärmestabilität, Feuchtigkeitsundurchläs sigkeit bzw. Naßbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit aufweist.

Die Erfinder haben verschiedene Versuche durchgeführt, um eine Harzmasse für die Verwendung bei der Herstel lung laminierter Folien unter Lösung der oben genannten verschiedenen Probleme und ebenso ausgezeichneten Lei stungen zu finden, und sie fanden, daß es nötig ist, daß die Harzmasse eine Additionsverbindung aus einer Phenol verbindung und einem Butadien(CO)polymeren enthält, damit sie zur Herstellung laminierter Folien die ausgezeichne ten elektrischen Eigenschaften, wie dielektrische Konstante ebenso wie Wärmestabilität, Festigkeit und ähnliche besit zen, benutzt werden können.

Mit dem hier benutzten Begriff "Butadien-(CO)polymeres" ist "Butadienpolymeres oder Butadiencopolymeres" gemeint.

Insbesondere wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch die Bereitstellung einer Harzmasse für die Verwendung bei der Herstellung schwer entflammbarer laminierter Folien gelöst, wobei die Harzmasse dadurch gekennzeichnet ist, daß sie

(A) 100 Gewichtsteile einer Additionsverbindung aus einer Phenolverbindung und einem Butadien-(CO)polymeren, die aus einem Butadien-(CO)polymeren, worin das zahlen durchschnittliche Molekulargewicht 500 bis 5000 beträgt und das mindestens 50% der Butadien-Bindungseinheiten 1,2- Bindungen enthält, und einer Phenolverbindung bei 120°C oder niedriger, hergestellt worden ist,

(B) 50 bis 150 Gewichtsteile von mindestens einem Epoxyharz aus der Gruppe der Epoxyharze des bromierten Bisphenol-A-Typs und Epoxyharze des bromierten Novolak-Typs, und

(C) 0,05 bis 5,0 Gewichtsteile von mindestens einem Stoff aus der Gruppe tertiäre Phosphine, tertiäre Amine und Imidazol und seinen Derivaten, enthält.

Die Erfindung wird im folgenden im Detail erläutert.

Das Ausgangsmaterial für die Komponente (A), die in dieser Erfindung verwendet wird, kann nach an sich bekannten Ver fahren hergestellt werden. Man kann das Ausgangsmaterial zum Beispiel durch Homopolymerisation von Butadien unter Verwendung eines Alkalimetalls,wie Lithium oder Natrium, als Katalysator in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, durch Copolymerisation von Butadien mit einem Vinylmono meren wie Styrol oder durch Copolymerisation von Butadien mit einem Diolefin wie Isopren erhalten. Bei diesen Copo lymerisationen wird Butadien mit bis zu 50 Mol% eines Vinylmonomeren copolymerisiert. Das Ausgangsmaterial kann ebenso durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von Butadien unter Verwendung einer polycyclischen aromati schen Verbindung, wie Naphthalen oder Anthracen als Akti vator und unter Verwendung eines Alkalimetalls wie Natrium als Katalysator in einem polaren Lösungsmittel,wie Tetra hydrofuran, hergestellt werden.

Das so erhaltene Butadien-(CO)polymer hat ein zahlendurch schnittliches Molekulargewicht von 500 bis 5000, vorzugs weise 600 bis 3000, und mindestens 50%, vorzugsweise min destens 60%, 1,2-Bindungen.

Die Verwendung eines Butadien-(CO)polymeren mit einem zah lendurchschnittlichen Molekulargewicht von niedriger als im genannten Bereich bei der Herstellung laminierter Fo lien wird bei der Herstellung laminierte Folien mit un zureichender Festigkeit zur Folge haben, während die Ver wendung von solchen mit einem Molekulargewicht höher als im genannten Bereich bei der Herstellung eine Harzmasse mit verschlechterter Verformbarkeitzur Folge haben wird.

Weiter wird die Verwendung eines Butadien-(CO)polymeren mit weniger als 50% 1,2-Bindungen dazu führen, daß es schwierig wird, die Additionsreaktion einer Phenolverbin dung angesichts der anwachsenden begleitenden Gelierungs reaktion, die unerwünscht ist, glatt durchzuführen.

Die Additionsreaktion einer Phenolverbindung mit dem Buta dien-(CO)polymeren wird bei bis zu 120°C, vorzugsweise bei 50 bis 100°C, in Anwesenheit einer Verbindung als Kataly sator, die aus Schwefelsäure, Hydrogenperchlorat bzw. Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Bortrifluorid-Etherkomplex und Bortrifluorid-Phenolkomplex ausgewählt sind, ausgeführt, wobei die letzten drei Ver bindungen bevorzugt werden.

Die Menge des Phenolverbindung-Addukts zu Butadien-(CO) polymeren wird bevorzugt so eingestellt, daß die Hydroxyl gruppe der Phenolverbindung in der Menge von vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Mol, mehr bevorzugt 0,25 bis 0,5 Mol, pro 100 g des entstehenden Adduktpolymeren vorhanden ist.

Wenn die Temperatur bei der Additionsreaktion der Phenol verbindung 120°C übersteigt, erhöht sich die Polymerisation der Doppelbindungen in dem Butadien-(CO)polymeren und an dere unerwünschte Nebenreaktionen finden statt.

Wenn die Harzmasse ein Adduktpolymeres mit weniger als 0,1 Mol enthält, besitzt die Harzmasse eine bemerkenswert niedrige Vernetzungsdichte, wenn sie gehärtet wird und eine geringe Festigkeit und Wärmebeständigkeit, nachdem sie gehärtet wurde. Die Verwendung eines Adduktpolymeren mit mehr als 1,0 Mol Hydroxylgruppen ergibt eine Harz masse mit schlechter Fluidität, wodurch es unmöglich wird, die so hergestellte Harzmasse zu verformen.

Als erfindungsgemäß verwendete Phenolverbindung wird min destens ein Stoff unter monovalenten Phenolen, polyva lenten Phenolen und ihren alkyl-substituierten Verbindun gen ausgewählt. Die alkyl-substituierten Verbindungen sind diejenigen, worin 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 12 Koh lenstoffatomen als Substituenten vorhanden sind. Phenol verbindung, die hier verwendet werden, sind monovalente Phenole, wie Phenol, o-, m- und p-Cresol, Ethylphenol, Propylphenol, Butylphenol, tert-Butylphenol, Amylphenol, Hexylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol und Xylenol; polyvalente Phenole, wie Hydrochinon, Resorcin, Catechol und Bisphenol, und deren Mischungen. Unter die sen Verbindungen werden Phenol, Cresol und Xylenol beson ders bevorzugt.

In einer Additionsreaktion eines Butadien-(CO)polymeren mit einer Phenolverbindung können Benzol, Toluol, Xylol, Octan, Cyclohexan und ähnliche als Lösungsmittel verwendet werden.

Weiterhin kann in dieser Erfindung die Komponente (A) teil weise durch ein Phenolharz des Novolaktyps, ein Phenolharz des bromierten Novolaktyps, Polyvinylphenol oder ein polyvalentes Phenol wie Tetrabrombisphenol A substituiert werden. Diese Verbindungen können vorzugsweise in einer Ge wichtsmenge von weniger als 50 Teilen pro 100 Gewichtstei len der Komponente (A) verwendet werden. Es ist unerwünscht, sie in größeren Mengen zu verwenden, weil das entstehende Endprodukt eine hohe dielektrische Konstante hat.

Die erfindungsgemäß verwendete Komponente (B) umfaßt zum Beispiel ein Epoxyharz des bromierten Bisphenol-A-Typs wie Tetrabrombisphenol-A-diglycidylether (hergestellt un ter dem Handelsnamen Epomate YDB-400 von Toto Kasei Co., Ltd.), ein Epoxyharz des bromierten Novolaktyps wie BREN-S (Handelsname), hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., oder eine Mischung davon.

Die eingesetzte Menge der Komponente (B) beträgt 50 bis 150, vorzugsweise 60 bis 100, Gewichtsteile pro 100 Ge wichtsteile der Komponente (A). Insbesondere wird vom Ge sichtspunkt der Schwerentflammbarkeit die besagte Kompo nente (B) vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß der Bromgehalt in der entstehenden Harzmasse 15 bis 25 Gew.-% erreicht.

Die Verwendung der Komponente (B) in einer Menge von weni ger als 50 Gewichtsteilen hat zur Folge, daß die entste hende Harzmasse eine ungenügende Härtungsreaktion hervor ruft, wobei die unzureichend gehärtete Harzmasse in der Wärmebeständigkeit und Schwerentflammbarkeit unzureichend ist.

Andererseits hat die Verwendung der Komponente (B) in ei ner Menge von mehr als 150 Gewichtsteilen zur Folge, daß die entstehende Harzmasse eine verbesserte Schwerent flammbarkeit und geringe Wärmebeständigkeit besitzt, wenn sie gehärtet wird.

Die Komponente (B) kann teilweise mit einem Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs oder einem Epoxyharz des Novolaktyps sub stituiert werden, aber es ist wünschenswert, daß diese Epoxyharze in einer solchen Menge verwendet werden, daß die entstehende Harzmasse nicht in der Schwerentflammbar keit oder Flammbeständigkeit verschlechtert wird.

Zur weiteren Verbesserung der Schwerentflammbarkeit kön nen Antimontrioxid, Aluminiumhydroxid, Zinkborat und ähn liche zusätzlich verwendet werden.

Die Komponente (C), die ein Härtungsbeschleuniger ist, wird unter tertiären Phosphinen, tertiären Aminen und Imidazol und seinen Derivaten ausgewählt.

Die tertiären Phosphine können eine Verbindung sein, die durch die Formel R ₃≡P dargestellt wird, worin R wenigstens ein Mitglied aus C_1-5-Alkylgruppen und Arylgruppen ist. Genauer umfassen sie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin und Dimethylphenylphosphin, wobei Tributylphosphin und Triphenylphosphin besonders bevorzugt werden.

Die hier verwendeten tertiären Amine sind eine Verbindung mit 1 bis 2 Aminogruppen im Molekül. Genauer umfassen sie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triamylamin, Tetramethylbutandiamin, Tetramethylpentandi amin, Triethylendiamin, Tetramethylhexadiamin, Dimethyl aminoethanol, Dimethylaminopentanol, Triethanolamin, N,N- Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl toluidin, N,N-Dimethyl-p-anisidin, p-Halogen-N,N-dime thylanilin, 2-N-Ethylanilinoethanol, 2,4,6-tris(diemthyl aminomethyl)phenol, Pyridin, Chinolin, N-Methylpiperidin und N-Methylmorpholin. Unter diesen Verbindungen sind Dimethylethanolamin und N,N-Dimethylbenzylamin bevorzugt.

Das Imidazol und seine Derivate, die hier verwendet wer den, umfassen 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, 1-Propyl- 2-methylimidazol, 2-Isopropylimidazol, 1-Cyanomethyl-2- methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenyl imidazol, 2-Phenylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethyl imidazol, 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol und 2-Phenyl-4-butyl-5-hydroxymethylimidazol. Unter diesen Verbindungen sind 2-Methyl-4-methylimidazol, 2-Phenyl- 4-methyl-5-hydroxymethylimidazol und 2-Phenyl-4-butyl- 5-hydroxymethylimidazol besonders bevorzugt.

Diese Härtungsbeschleuniger können einzeln oder gemein schaftlich verwendet werden.

Die Komponente (C) kann in einer Menge von 0,05 bis 5,0, vorzugsweise 0,1 bis 2,5, Gewichtsteilen pro 100 Gewichts teilen der Komponente (A) verwendet werden.

Wenn die Komponente (C) in einer Menge größer als im oben genannten Bereich verwendet wird, dann ist die entstehende Harzmasse dazu in der Lage schnell auszuhärten, aber sie hat eine niedrige Wärmebeständigkeit, wenn sie gehärtet ist. Andererseits wird, wenn die Komponente (C) in einer Menge von weniger als dem genannten Bereich verwendet wird, die entstehende Harzmasse nicht ausreichend gehärtet, wenn versucht wird, sie zu härten, und die so gehärtete Masse besitzt eine geringe Wärmebeständigkeit.

Die Herstellung laminierter Folien unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmasse wird wie folgt ausgeführt.

Zuallererst wird die erfindungsgemäße Harzmasse in einem organischen Lösungsmittel wie Aceton oder Methylethylketon aufgelöst, um einen Lack zu erhalten, Substrate für la minierte Folien werden mit dem so erhaltenen Lack imprä gniert und dann werden die so imprägnierten Substrate ge trocknet, um Prepregs für laminierte Folien zu erhalten. Die hier verwendeten Substrate umfassen nichtgewebte Glas materialien (-vliese, -matten), Glasgewebe, nichtgewebte synthetische Fasern, synthetische Fasermaterialien, Papier und Baumwollmaterialien bzw. -gewebe. Die so erhaltenen Prepregs sind nicht klebrig und daher leicht zu handhaben.

Diese Prepregs können unter Verwendung einer an sich bekannten Heißpresse geformt werden. Das Formen wird vor zugsweise bei einer Formtemperatur von 150 bis 200°C und einem Formdruck von 20 bis 100 kg/cm² während einer Form zeit von 30 bis 300 min ausgeführt. Wenn sie geformt sind, werden die Prepregs übereinander gestapelt, eine Kupfer folie wird auf den obersten Prepreg gelegt und das Ganze wird dann geformt, um befriedigende kupferbedeckte lami nierte Folien zu erhalten.

Die so erhaltenen laminierten Folien haben eine hohe Glas übergangstemperatur und ausgezeichnete elektrische Eigen schaften, insbesondere dielektrische Eigenschaften, eben so wie Feuchtigkeitsbeständigkeit, chemische Bestän digkeit und Wärmebeständigkeit.

Es ist bei dieser Erfindung bevorzugt, daß die gehärtete Harzmasse für laminierte Folien eine Glasübergangstempe ratur (TMA) von 130°C oder höher hat. In Fällen, in de nen die TMA niedriger als 130°C ist, wird die gehärtete Harzmasse eine unerwünschte niedrige Wärmebeständigkeit haben.

(Anwendungsform)

Die Erfindung wird durch die folgenden Her stellungsverfahren, Beispiele und Vergleichsbeispiele, wo rin alle Teile, wenn nicht anders angegeben, in Gewicht angegeben sind, erläutert.

1. Herstellung einer Additionsverbindung aus einer Phenol verbindung und einem Butadien-(CO)polymeren

Eintausend (1000) g Polybutadien (zahlendurchschnittli ches Molekulargewicht 1200; 63% 1,2-Bindungen; hergestellt unter dem Handelsnamen B-1200 von Nippon Oil Co., Ltd., Japan), 2700 g Phenol und 33,7 g Bortrifluorid-Phenolkom plex wurden in einen 10-l-Reaktor gegeben, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüstet war, und dann bei 80°C 3 Stunden lang umgesetzt. Dann wurden zu dem Reak tionsgemisch 3000 g Xylol, 86,3 g Calciumhydroxid und 8,6 g Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde bei 80°C 30 min gerührt, um den Katalysator zu desaktivieren und dann abfiltriert, um das Filtrat zu erhalten.

Das so erhaltene Filtrat wurde durch Destillation bei re duziertem Druck von nicht umgesetztem Phenol und Xylol be freit, wobei die Additionsverbindung aus einer Phenolver bindung und dem Polybutadien (A-1) erhalten wurde. Die Additionsverbindung (A-1) enthielt 0,33 Mol Hydroxylgruppen pro 100 g und hatte einen Erweichungspunkt von 160°C.

2. Herstellung der Additionsverbindung aus einer Phenolver bindung und einem Butadien-(CO)polymeren

Das Verfahren nach Herstellung 1 wurde mit der Ausnahme ausge führt, daß das Polybutadien B-1200 und das Phe nol durch Polybutadien (zahlendurchschnittliches Molekular gewicht 1000; 62% 1,2-Bindungen; hergestellt unter dem Han delsnamen B-1000 von Nippon Oil Co., Ltd., Japan) und o- Cresol ersetzt wurden, wobei die Additionsverbindung aus einer Phenolverbindung und Polybutadien (A-2) erhalten wurde. Die Verbindung (A-2) enthielt 0,35 Mol Hydroxyl gruppen pro 100 g und hatte einen Erweichungspunkt von 155°C.

3. Herstellung einer Additionsverbindung aus einer Phenol verbindung und einem Butadien-(CO) polymeren

Sechshundertachtundvierzig (648) g o-Cresol und 4,8 g Alu miniumfolie wurden miteinander bei 180°C 2 Stunden lang in einem Kolben umgesetzt. Der Gesamtinhalt des Kolbens wurde auf 170°C gehalten und tropfenweise mit 1000 g des selben Polybutadien B-1000, wie in Herstellung 2 verwendet, über eine Zeitspanne von einer Stunde vermischt. Bald nach dem Vermischen des Polybutadien wurde das entstandene Ge misch auf eine Temperatur von 190°C erhitzt, 3 Stunden lang bei dieser Temperatur umgesetzt, auf 80°C abgekühlt, in derselben Art und Weise wie in Herstellung 1 zur Desakti vierung des Katalysators behandelt und abfiltriert, um ein Filtrat zu erhalten, was dann von nicht umgesetztem o-Cresol und dem Lösungsmittel befreit wurde, wodurch eine Additions verbindung aus einer Phenolverbindung und dem Polybutadien (A-3) erhalten wurde. Das Polybutadien (A-3) enthielt 0,18 Mol Hydroxylgruppen pro 100 g und hatte einen Er weichungspunkt von 83°C.

Beispiel 1

Einhundert (100) Teile der Additionsverbindung aus einer Phenolverbindung und Polybutadien (A-1), 94 Teile eines bromierten Epoxyharzes (hergestellt unter dem Handelsnamen YDB-400 von Toto Kasei Co., Ltd., Japan) und 0,6 Teile eines 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazolswurden in 180 Teilen eines gemischten Lösungsmittels aus Dimethyl formamid/Methylethylketon (40 Teile/140 Teile) aufgelöst, um einen Lack zur Verwendung bei der Imprägnierung zu erhal ten. Glasgewebesubstrate (hergestellt unter dem Handelsnamen WE 18 W 105 von Nitto Boseki Co., Ltd., Japan) wurden in den so erhaltenen Lack ein getaucht und bei 140°C 40 min getrocknet, um nichtklebrige Prepregs zu erhalten. Acht (8) Folien dieser Prepregs wur den aufeinandergeschichtet, wobei eine 35 µm dicke elek trolytisch abgeschiedene Kupferfolie (hergestellt von Nikko Gould Foil Co., Ltd., Japan) auf jeweils dem ober sten und dem untersten Prepreg plaziert wurde, und dann wurde das Ganze bei einer Temperatur von 180°C und einem Formdruck von 30 kg/cm² 4 Stunden lang schichtgeformt, um dabei laminierte Folien zu erhalten, deren oberste und unterste Seite jeweils mit der Kupferfolie bedeckt war. Die so hergestellten laminierten Folien besaßen Eigenschaf ten wie in Tabelle 1 gezeigt. Sie wurden auf ihre Eigenschaften nach JIS (japanischer Industriestandard) C 6481 getestet.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme ausge führt, daß eine Additionsverbindung aus einer Phenolver bindung und Polybutadien (A-2) anstelle von (A-1) verwen det wurde. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme durch geführt, daß die Additionsverbindung aus einer Phenolver bindung und Polybutadien (A-1) gegen (A-3) ausgetauscht wurde. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

100 Teile eines epoxidierten Polybutadien (zahlendurch schnittliches Molekulargewicht 1800; Oxiransauerstoffge halt 0,4 Mol/100 g; hergestellt von Nippon Oil Co., Ltd., Japan), 77 Teile Tetrabrombisphenol A (hergestellt von Tokyo Kasei Co., Ltd., Japan), 11 Teile eines Novolak phenolharzes (hergestellt unter dem Handelsnamen BRG-558 von Showa Kobunshi Co., Ltd., Japan) und 1,5 Teile 2-Ethyl 4-methylimidazol wurden in 188 Teilen Methylethylketon auf gelöst, um einen Lack zur Imprägnierung zu erhalten.

Dieselben Glasgewebesubstrate, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden mit dem so erhaltenen Lack imprägniert und dann bei 150°C 8 min getrocknet, um Prepregs zu erhalten. Acht (8) Folien der Prepregs wurden aufeinandergestapelt und die selbe elektrolytisch hergestellte Kupferfolie,wie in Bei spiel 1 verwendet, wurde jeweils auf die unterste und die oberste Seite der Prepregs gelegt, und danach wurde die ganze Masse bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 30 kg/cm² 2 Stunden lang schichtgeformt, wobei eine oben und unten kupferbedeckte laminierte Folie erhalten wur de. Die Eigenschaften der so erhaltenen laminierten Folien sind wie in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Einhundert (100) Teile eines bromierten Epoxyharzes (her gestellt unter dem Handelsnamen ARALDITE 8011 von Chiba Guigy Co., Ltd.), 3,2 Teile Dicyandiamid und 0,16 Teile Benzyldimethylamin wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 14 Teilen Dimethylformamid und 80 Teilen Methylethyl keton aufgelöst, um einen Lack für die Imprägnierung zu erhalten. Es wurden dieselben Glasgewebesubstrate mit dem so erhaltenen Lack imprägniert und dann bei 150°C 15 min getrocknet, um Prepregs zu erhalten. Anschließend wurden die Prepregs in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 behandelt mit der Ausnahme, daß die Schichtformung 30 min lang durchgeführt wurde, wobei eine oben und unten kupfer bedeckte laminierte Folie erhalten wurde. Die Eigenschaften der so erhaltenen laminierten Folien sind wie in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, weisen die modifizierten laminierten Folien vom Butadientyp, die in den Vergleichs beispielen 1 und 2 erhalten wurden, ausgezeichnete elek trische Eigenschaften auf, aber sie ergeben die Probleme, daß sie einen niedrigen Glasübergangspunkt und geringe Beständigkeit gegenüber Methylenchlorid (wahrscheinlich wegen der geringen Vernetzungsdichte), verglichen mit de nen, die in Beispiel 1 und 2 erhalten wurden, haben. Weiter ergeben die laminierten Folien vom bromierten Epoxyharztyp, die in Vergleichsbeispiel 3 erhalten wur den, die Probleme, daß sie eine hohe dielektrische Kon stante (die eine unbefriedigende elektrische Eigenschaft ist) und hohe Wasserabsorption haben.

Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folien

Die laminierten Folien, worin die Harzmasse im Härtungs stadium verwendet wurde, besitzt eine niedrige dielektrische Konstante (was eine ausgezeichnete elektrische Eigen schaft ist), eine hohe Glasübergangstemperatur, ausge zeichnete Wärmebeständigkeit und geringe Wasserabsorp tionsfähigkeit.

Claims

1. Harzmasse für die Verwendung bei der Herstellung schwer entflammbarer laminierter Platten bzw. Folien, dadurch ge kennzeichnet, daß sie

(A) 100 Gewichtsteile einer Additionsverbindung aus einer Phenolverbindung und einem Butadien-(CO)polymeren, das durch Additionsreaktion von
- (a) einem Butadien-(CO)polymeren, bei dem das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht 500 bis 5000 beträgt und in dem mindestens 50% der Butadien-Bindungs einheiten 1,2-Bindungen sind, mit
- (b) einer Phenolverbindung bei einer Tempera tur nicht über 120°C hergestellt worden ist,
(B) 50 bis 150 Gewichtsteile von mindestens einem Epoxyharz aus der Gruppe der Epoxyharze des bromierten Bisphenol-A-Typs und Epoxyharze des bromierten Novolak- Typs, und
(C) 0,05 bis 5,0 Gewichtsteile von mindestens einem Härtungsbeschleuniger aus der Gruppe tertiäre Phosphine, tertiäre Amine und Imidazol und seinen Derivaten enthält.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Additionsverbindung aus Phenolverbindung und Butadien-(CO)polymeren in Anwesenheit einer Verbindung aus der Gruppe Bortrifluorid, Bortrifluorid-Etherkomplex und Bortrifluorid-Phenolkomplex als Katalysator erhalten wurde.

3. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Härten einen Glasübergangspunkt von min destens 130°C aufweist.