JP2722009B2 - 積層板用樹脂組成物及び積層板の製造法 - Google Patents
積層板用樹脂組成物及び積層板の製造法Info
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- JP2722009B2 JP2722009B2 JP2230568A JP23056890A JP2722009B2 JP 2722009 B2 JP2722009 B2 JP 2722009B2 JP 2230568 A JP2230568 A JP 2230568A JP 23056890 A JP23056890 A JP 23056890A JP 2722009 B2 JP2722009 B2 JP 2722009B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、電気特性、特に誘電特性に優れ、しかも耐
熱性の良いプリント配線基板用の積層板用樹脂組成物及
び積層板の製造法に関する。
熱性の良いプリント配線基板用の積層板用樹脂組成物及
び積層板の製造法に関する。
＜従来の技術＞ 近年、電子素子の高密度化、信号の高速化、高周波数
化に伴い信号の遅延と装置の発熱が問題になってきてい
る。信号の遅延時間は比誘電率の平方根に比例して大き
くなるため、高速電子機器のプリント配線板としては、
誘電率の低いものが求められている。一般に広く用いら
れているガラス布を基材とするエポキシ樹脂積層板は、
誘電率が4.5〜5.0とかなり大きく、高速電子機器用、高
周波機器用としては不十分である。
化に伴い信号の遅延と装置の発熱が問題になってきてい
る。信号の遅延時間は比誘電率の平方根に比例して大き
くなるため、高速電子機器のプリント配線板としては、
誘電率の低いものが求められている。一般に広く用いら
れているガラス布を基材とするエポキシ樹脂積層板は、
誘電率が4.5〜5.0とかなり大きく、高速電子機器用、高
周波機器用としては不十分である。
一方、誘電率を低くするために、ポリエチレン、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフェニレンオキサイド、
ポリスルホンなどを用いた積層板が開発されている。し
かしながら、これらは熱可塑性樹脂であるため、強度又
は半田耐熱性等が十分でないという問題がある。
テトラフルオロエチレン、ポリフェニレンオキサイド、
ポリスルホンなどを用いた積層板が開発されている。し
かしながら、これらは熱可塑性樹脂であるため、強度又
は半田耐熱性等が十分でないという問題がある。
更にエポキシ化ポリブタジエンとフェノール化合物と
を用いた電気特性に優れた積層板が提案されている（特
開昭60−86134、特開昭61−192720）。しかしこれらは
誘電率は低いものの、ガラス転移温度（以下Tgと略す）
が低く、またプリプレグに粘着性があるために、工業的
には生産性が悪いという問題点がある。
を用いた電気特性に優れた積層板が提案されている（特
開昭60−86134、特開昭61−192720）。しかしこれらは
誘電率は低いものの、ガラス転移温度（以下Tgと略す）
が低く、またプリプレグに粘着性があるために、工業的
には生産性が悪いという問題点がある。
更にまた、フェノール類付加ブタジエン重合体とエポ
キシ化合物を配合したプリプレグと、粘着性がない積層
板も知られている。（特開昭61−126162、特開平１−16
3256）。該積層板は、Tgが100〜165℃と比較的高く、電
気特性にも優れているものの、最近の電子機器において
は、表面実装が増加しているので、少なくとも170℃以
上のTgが必要となりつつあり、更にTgが高い積層板の開
発が望まれている。
キシ化合物を配合したプリプレグと、粘着性がない積層
板も知られている。（特開昭61−126162、特開平１−16
3256）。該積層板は、Tgが100〜165℃と比較的高く、電
気特性にも優れているものの、最近の電子機器において
は、表面実装が増加しているので、少なくとも170℃以
上のTgが必要となりつつあり、更にTgが高い積層板の開
発が望まれている。
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明の目的は、Tgが高く、誘電率、誘電特性などの
電気特性に優れ、しかも耐熱性、耐湿性、難燃性などの
特性にも優れた積層板用樹脂組成物及び積層板の製造法
を提供することにある。
電気特性に優れ、しかも耐熱性、耐湿性、難燃性などの
特性にも優れた積層板用樹脂組成物及び積層板の製造法
を提供することにある。
＜課題を解決するための手段＞ すなわち本発明によれば、（Ａ）数平均分子量500〜5
000であり、結合しているブタジエンユニットの50％以
上が1,2−結合であるブタジエン重合体あるいは共重合
体に、フェノール類を付加させた、常温で固体であるフ
ェノール類付加ブタジエン重合体あるいは共重合体100
重量部、（Ｂ）臭素化エポキシ樹脂50〜100重量部、
（Ｃ）１分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合
物75〜125重量部および（Ｄ）硬化促進剤0.05〜5.0重量
部を構成成分として含む積層板用樹脂組成物が提供され
る。
000であり、結合しているブタジエンユニットの50％以
上が1,2−結合であるブタジエン重合体あるいは共重合
体に、フェノール類を付加させた、常温で固体であるフ
ェノール類付加ブタジエン重合体あるいは共重合体100
重量部、（Ｂ）臭素化エポキシ樹脂50〜100重量部、
（Ｃ）１分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合
物75〜125重量部および（Ｄ）硬化促進剤0.05〜5.0重量
部を構成成分として含む積層板用樹脂組成物が提供され
る。
また本発明によれば、前記組成物を有機溶媒に溶解し
てワニスとし、次いで基材にワニスを含浸させた後に、
乾燥させることにより積層板用プリプレグを作製し、得
られたプリプレグを熱圧プレス法により成形加工する、
積層板の製造法が提供される。
てワニスとし、次いで基材にワニスを含浸させた後に、
乾燥させることにより積層板用プリプレグを作製し、得
られたプリプレグを熱圧プレス法により成形加工する、
積層板の製造法が提供される。
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明の積層板用樹脂組成物は、（Ａ）特定のフェノ
ール類付加ブタジエン重合体あるいは共重合体（以下、
（Ａ）成分と称す）、（Ｂ）臭素化エポキシ樹脂（以
下、（Ｂ）成分と称す）、（Ｃ）特定のマレイミド基を
有する化合物（以下、（Ｃ）成分と称す）及び（Ｄ）硬
化促進（以下、（Ｄ）成分と称す）を特定割合で配合し
た成分を含む組成物である。
ール類付加ブタジエン重合体あるいは共重合体（以下、
（Ａ）成分と称す）、（Ｂ）臭素化エポキシ樹脂（以
下、（Ｂ）成分と称す）、（Ｃ）特定のマレイミド基を
有する化合物（以下、（Ｃ）成分と称す）及び（Ｄ）硬
化促進（以下、（Ｄ）成分と称す）を特定割合で配合し
た成分を含む組成物である。
本発明において、（Ａ）成分は、数平均分子量500〜5
000、好ましくは700〜3000であり、結合しているブタジ
エンユニットの50％以上が1,2−結合であるブタジエン
重合体あるいは共重合体にフェノール類を付加させた、
常温で固体である重合体あるいは共重合体である。前記
（Ａ）成分の出発原料であるブタジエン重合体あるいは
共重合体の数平均分子量が500未満の場合には、得られ
る積層板の強度が弱く、耐熱性も低下する。また数平均
分子量が5000を超える場合には流動性が悪くなるので積
層板の成型性が悪くなる。また結合しているブタジエン
の1,2−結合が50％未満の場合には、フェノール類の付
加反応の際に一部ゲル状物が生成するなどの問題が生じ
る。前記ブタジエン重合体あるいは共重合体を調製する
には、例えば、アルカリ金属または有機アルカリ金属化
合物を触媒として炭素数４〜10の共役ジオレフィン単独
あるいはこれらの混合物又は共役ジオレフィンに対して
50モル％以下の量の芳香族ビニルモノマー、具体的には
例えばスチレン、α−メチルスチレン又はビニルトルエ
ン等を、０〜100℃の温度でアニオン重合または共重合
させる方法等の公知の方法で製造することができる。こ
の際重合体又は共重合体の分子量を制御し、ゲル分など
の少ない淡色の低重合体を得るためには、例えばベンジ
ルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物を触媒とし、
アルキルアリール基を有する化合物、例えばトルエン等
を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法（特公昭54−1558
6）、テトラヒドロフラン溶媒中でナフタレン等の多環
芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウム等のアルカリ金
属を触媒とするリビング重合法（特公昭42−17485、特
公昭43−27432）、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素を溶媒とし、ナトリウム等のアルカリ金属の分散体
を触媒とし、ジオキサン等のエーテル類を添加して分子
量を制御する重合法（特公昭32−7446、特公昭34−1018
8、特公昭38−1245）又は例えばコバルトニッケル等の
第８族金属のアセチルアセトナート化合物およびアルキ
ルアルミニウムハロゲニドを触媒とする配位アニオン重
合法（特公昭45−507、特公昭46−80300）等により行う
ことができる。
000、好ましくは700〜3000であり、結合しているブタジ
エンユニットの50％以上が1,2−結合であるブタジエン
重合体あるいは共重合体にフェノール類を付加させた、
常温で固体である重合体あるいは共重合体である。前記
（Ａ）成分の出発原料であるブタジエン重合体あるいは
共重合体の数平均分子量が500未満の場合には、得られ
る積層板の強度が弱く、耐熱性も低下する。また数平均
分子量が5000を超える場合には流動性が悪くなるので積
層板の成型性が悪くなる。また結合しているブタジエン
の1,2−結合が50％未満の場合には、フェノール類の付
加反応の際に一部ゲル状物が生成するなどの問題が生じ
る。前記ブタジエン重合体あるいは共重合体を調製する
には、例えば、アルカリ金属または有機アルカリ金属化
合物を触媒として炭素数４〜10の共役ジオレフィン単独
あるいはこれらの混合物又は共役ジオレフィンに対して
50モル％以下の量の芳香族ビニルモノマー、具体的には
例えばスチレン、α−メチルスチレン又はビニルトルエ
ン等を、０〜100℃の温度でアニオン重合または共重合
させる方法等の公知の方法で製造することができる。こ
の際重合体又は共重合体の分子量を制御し、ゲル分など
の少ない淡色の低重合体を得るためには、例えばベンジ
ルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物を触媒とし、
アルキルアリール基を有する化合物、例えばトルエン等
を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法（特公昭54−1558
6）、テトラヒドロフラン溶媒中でナフタレン等の多環
芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウム等のアルカリ金
属を触媒とするリビング重合法（特公昭42−17485、特
公昭43−27432）、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素を溶媒とし、ナトリウム等のアルカリ金属の分散体
を触媒とし、ジオキサン等のエーテル類を添加して分子
量を制御する重合法（特公昭32−7446、特公昭34−1018
8、特公昭38−1245）又は例えばコバルトニッケル等の
第８族金属のアセチルアセトナート化合物およびアルキ
ルアルミニウムハロゲニドを触媒とする配位アニオン重
合法（特公昭45−507、特公昭46−80300）等により行う
ことができる。
本発明の（Ａ）成分に用いるフェノール類としては、
例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、2,6−ジメチルフェノール、2,4−ジメ
チルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノー
ル、ブチルフェノール、tert−ブチルフェノール、アミ
ルフェノール、ヘキシルフェノール、ノニルフェノー
ル、ドデシルフェノールなどの一価のフェノール化合物
等が挙げられ、特に経済性を考慮するとフェノール、ク
レゾール、キシレノール等を好ましく挙げることができ
る。
例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、2,6−ジメチルフェノール、2,4−ジメ
チルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノー
ル、ブチルフェノール、tert−ブチルフェノール、アミ
ルフェノール、ヘキシルフェノール、ノニルフェノー
ル、ドデシルフェノールなどの一価のフェノール化合物
等が挙げられ、特に経済性を考慮するとフェノール、ク
レゾール、キシレノール等を好ましく挙げることができ
る。
該フェノール類の前記ブタジエン重合体あるいは共重
合体への付加量は、ブタジエン重合体あるいは共重合体
100gに対し、通常0.1〜１モル、好ましくは0.2〜0.5モ
ルである。フェノール類の付加量が0.1モル未満では、
硬化物の架橋密度が小さくなってTgが低下し、１モルを
超えると生成物の流動性が悪くなり成型性が低下するの
で好ましくない。
合体への付加量は、ブタジエン重合体あるいは共重合体
100gに対し、通常0.1〜１モル、好ましくは0.2〜0.5モ
ルである。フェノール類の付加量が0.1モル未満では、
硬化物の架橋密度が小さくなってTgが低下し、１モルを
超えると生成物の流動性が悪くなり成型性が低下するの
で好ましくない。
本発明において、（Ａ）成分を調製するには、例えば
硫黄、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化アルミ
ニウム、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・エーテル錯
体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、好ましくは三フ
ッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化
ホウ素・フェノール錯体及びこれらの混合物等から成る
群より選択される化合物を触媒とし、前記ブタジエン重
合体あるいは共重合体に、フェノール類を過剰に、好ま
しくは付加量の３〜５倍量付加反応させることにより得
ることができる。該付加反応は、溶媒を用いて行うこと
もできるが、使用する溶媒量が多いと高分子量化などの
副反応が生じるので好ましくない。また前記フェノール
類を過剰に用いるのは、フェノール類の付加量を多くす
ることができ、しかも高分子量化などの副反応を抑制す
ることができるからである。前記付加反応させる際の反
応温度は０〜120℃、特に50〜100℃であるのが好まし
い。反応温度が120℃より高いと高分子量化などの副反
応が生じ、また０℃未満では、反応温度が低すぎて、反
応が遅延し、経済的に不利であるので好ましくない。
硫黄、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化アルミ
ニウム、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・エーテル錯
体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、好ましくは三フ
ッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化
ホウ素・フェノール錯体及びこれらの混合物等から成る
群より選択される化合物を触媒とし、前記ブタジエン重
合体あるいは共重合体に、フェノール類を過剰に、好ま
しくは付加量の３〜５倍量付加反応させることにより得
ることができる。該付加反応は、溶媒を用いて行うこと
もできるが、使用する溶媒量が多いと高分子量化などの
副反応が生じるので好ましくない。また前記フェノール
類を過剰に用いるのは、フェノール類の付加量を多くす
ることができ、しかも高分子量化などの副反応を抑制す
ることができるからである。前記付加反応させる際の反
応温度は０〜120℃、特に50〜100℃であるのが好まし
い。反応温度が120℃より高いと高分子量化などの副反
応が生じ、また０℃未満では、反応温度が低すぎて、反
応が遅延し、経済的に不利であるので好ましくない。
本発明において用いる前記（Ａ）成分には、例えばノ
ボラック型フェノール樹脂、臭素化ノボラック型フェノ
ール樹脂、ポリビニルフェノール、臭素化ポリビニルフ
ェノール、テトラブロモビスフェノールＡなどの多価フ
ェノール化合物等を含有させることもできる。これらの
含有量は（Ａ）成分100重量部に対し100重量部以下、好
ましくは50重量部以下が望ましい。この際100重量部を
超えると誘電率が高くなるので好ましくない。
ボラック型フェノール樹脂、臭素化ノボラック型フェノ
ール樹脂、ポリビニルフェノール、臭素化ポリビニルフ
ェノール、テトラブロモビスフェノールＡなどの多価フ
ェノール化合物等を含有させることもできる。これらの
含有量は（Ａ）成分100重量部に対し100重量部以下、好
ましくは50重量部以下が望ましい。この際100重量部を
超えると誘電率が高くなるので好ましくない。
本発明に用いる（Ｂ）成分としては例えば、テトラブ
ロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、商品名
「エポトートYDB−400」（東都化成（株）製）、商品名
「エピクロン165」（大日本インキ化学工業（株）製）
等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名
「BREN−Ｓ」（日本化薬（株）製）等の臭素化ノボラッ
ク型エポキシ樹脂等が挙げられ、使用に際しては単独若
しくは混合物として用いることができる。また該（Ｂ）
成分に多官能エポキシ樹脂を含有させることもできる。
ロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、商品名
「エポトートYDB−400」（東都化成（株）製）、商品名
「エピクロン165」（大日本インキ化学工業（株）製）
等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名
「BREN−Ｓ」（日本化薬（株）製）等の臭素化ノボラッ
ク型エポキシ樹脂等が挙げられ、使用に際しては単独若
しくは混合物として用いることができる。また該（Ｂ）
成分に多官能エポキシ樹脂を含有させることもできる。
該多官能エポキシ樹脂としては、例えば商品名「YH−
434」、「YDCN−704」（以上、東都化成（株）製）、商
品名「エピコート1031（Ｓ）」、「エピコート1032H6
0」（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「B
REN−Ｓ」（日本化成（株）製）等が挙げられる。該多
官能エポキシ樹脂の含有量は（Ｂ）成分100重量部に対
して、通常０〜80重量部、好ましくは20〜60重量部であ
るのが望ましい。
434」、「YDCN−704」（以上、東都化成（株）製）、商
品名「エピコート1031（Ｓ）」、「エピコート1032H6
0」（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「B
REN−Ｓ」（日本化成（株）製）等が挙げられる。該多
官能エポキシ樹脂の含有量は（Ｂ）成分100重量部に対
して、通常０〜80重量部、好ましくは20〜60重量部であ
るのが望ましい。
さらに（Ｂ）成分には、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂等を難燃性を低
下させない程度に含有させることもでき、また難燃性を
向上させるために三酸化アンチモン、水酸化アルミニウ
ム、ホウ酸亜鉛等の無機難燃剤を含有させることもでき
る。
樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂等を難燃性を低
下させない程度に含有させることもでき、また難燃性を
向上させるために三酸化アンチモン、水酸化アルミニウ
ム、ホウ酸亜鉛等の無機難燃剤を含有させることもでき
る。
前記（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分100重量部
に対して50〜100重量部、好ましくは60〜90重量部であ
り、特に組成物中の臭素含有量が15〜25重量％になるよ
うに用いるのが難燃性を達成するために好ましい。この
際（Ｂ）成分の配合割合が50重量部未満では架橋密度及
び耐熱性が低下し、さらに難燃性も不十分である。また
100重量部を超える場合には、耐熱性が低下する。
に対して50〜100重量部、好ましくは60〜90重量部であ
り、特に組成物中の臭素含有量が15〜25重量％になるよ
うに用いるのが難燃性を達成するために好ましい。この
際（Ｂ）成分の配合割合が50重量部未満では架橋密度及
び耐熱性が低下し、さらに難燃性も不十分である。また
100重量部を超える場合には、耐熱性が低下する。
本発明の（Ｃ）成分は、１分子中に２個以上のマレイ
ミド基を有する化合物である。該１分子中に２個以上の
マレイミド基を有する化合物としては、例えば下記一般
式（Ｉ） （式中、R1およびR2は、同一若しくは異なる基であっ
て、水素原子または炭素数１〜10のアルキル基を示す）
で表されるマレイミド基を１分子中に２個以上有する化
合物であり、具体的には例えばビスマレイミド（三菱油
化（株）製、商品名「MB−3000H」、「MB−7000」）、
多官能マレイミド（三菱油化（株）製、商品名「MP−20
00X」）などが挙げられる。前記（Ｃ）成分の配合割合
は、（Ａ）成分100重量部に対して75〜125重量部、好ま
しくは90〜110重量部である。配合割合が75重量部未満
ではTgが低下し、また125重量部を超える場合には、流
動性が悪くなり、また経済的に不利であるなどの問題が
生じる。
ミド基を有する化合物である。該１分子中に２個以上の
マレイミド基を有する化合物としては、例えば下記一般
式（Ｉ） （式中、R1およびR2は、同一若しくは異なる基であっ
て、水素原子または炭素数１〜10のアルキル基を示す）
で表されるマレイミド基を１分子中に２個以上有する化
合物であり、具体的には例えばビスマレイミド（三菱油
化（株）製、商品名「MB−3000H」、「MB−7000」）、
多官能マレイミド（三菱油化（株）製、商品名「MP−20
00X」）などが挙げられる。前記（Ｃ）成分の配合割合
は、（Ａ）成分100重量部に対して75〜125重量部、好ま
しくは90〜110重量部である。配合割合が75重量部未満
ではTgが低下し、また125重量部を超える場合には、流
動性が悪くなり、また経済的に不利であるなどの問題が
生じる。
本発明の（Ｄ）成分としては、第三級ホスフィン類、
第三級アミン類、イミダゾール類等を挙げることがで
き、使用に際しては単独若しくは混合物として用いるこ
とができる。具体的には、前記第三級ホスフィン類とし
ては、下記一般式（II） （式中、R3,R4およびR5は同一若しくは異なる基であっ
て、水素原子、炭素数１〜10のアルキル基またはアリー
ル基を示す）で表される化合物、例えばトリエチルホス
フィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ンなどを挙げることができる。また第三級アミン類とし
ては、例えばジメチルエタノールアミン、ジメチルベン
ジルアミン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノ）フェノ
ール、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデセン−７な
どを挙げることができる。イミダゾール類としては、例
えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル
イミダゾール、２−エチルイミダゾール、2,4−ジメチ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘ
プタデシルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミ
ダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２
−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−
４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウン
デシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジ
ル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチ
ルイミダゾール、２−フェニル−4,5−ジヒドロキシメ
チルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒ
ドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベン
ジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどを挙げる
ことができ、特に２−メチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチル
イミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒド
ロキシメチルイミダゾールを好ましく用いることができ
る。前記（Ｄ）成分の使用量は（Ａ）成分100重量部に
対して0.05〜5.0重量部、好ましくは0.1〜2.5重量部で
ある。（Ｄ）成分の使用量が5.0重量部を超えると、初
期の硬化速度は速いが、得られる硬化物の耐熱性が劣
る。また0.05重量部未満では、硬化反応が十分に行われ
ないために耐熱性が低下する。
第三級アミン類、イミダゾール類等を挙げることがで
き、使用に際しては単独若しくは混合物として用いるこ
とができる。具体的には、前記第三級ホスフィン類とし
ては、下記一般式（II） （式中、R3,R4およびR5は同一若しくは異なる基であっ
て、水素原子、炭素数１〜10のアルキル基またはアリー
ル基を示す）で表される化合物、例えばトリエチルホス
フィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ンなどを挙げることができる。また第三級アミン類とし
ては、例えばジメチルエタノールアミン、ジメチルベン
ジルアミン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノ）フェノ
ール、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデセン−７な
どを挙げることができる。イミダゾール類としては、例
えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル
イミダゾール、２−エチルイミダゾール、2,4−ジメチ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘ
プタデシルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミ
ダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２
−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−
４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウン
デシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジ
ル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチ
ルイミダゾール、２−フェニル−4,5−ジヒドロキシメ
チルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒ
ドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベン
ジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどを挙げる
ことができ、特に２−メチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチル
イミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒド
ロキシメチルイミダゾールを好ましく用いることができ
る。前記（Ｄ）成分の使用量は（Ａ）成分100重量部に
対して0.05〜5.0重量部、好ましくは0.1〜2.5重量部で
ある。（Ｄ）成分の使用量が5.0重量部を超えると、初
期の硬化速度は速いが、得られる硬化物の耐熱性が劣
る。また0.05重量部未満では、硬化反応が十分に行われ
ないために耐熱性が低下する。
本発明の積層板用樹脂組成物は、以上に述べた
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有するも
のであるが、特に積層板用樹脂組成物の硬化物のガラス
転移温度がTMA法で、通常170℃以上であることが望まし
い。Tgが170℃未満では、積層板の耐熱性が表面実装用
としては劣るために好ましくない。
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有するも
のであるが、特に積層板用樹脂組成物の硬化物のガラス
転移温度がTMA法で、通常170℃以上であることが望まし
い。Tgが170℃未満では、積層板の耐熱性が表面実装用
としては劣るために好ましくない。
本発明の樹脂組成物を用いて積層板、即ち樹脂組成物
の硬化物を製造するためには、まず本発明の樹脂組成物
を適当な有機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミドな
どに溶解してワニスとし、次いで基材にワニスを含浸さ
せた後、乾燥させることにより積層板用プリプレグを作
製することができる。該基材としては、例えばガラス
布、ガラス不織布、合成繊維布、合成繊維不織布、紙、
綿布などが用いられる。また基材にワニスを含浸させる
方法は特に限定はされないが、通常基材をワニスに浸漬
する方法等により含浸させることができる。このように
して得られるプリプレグは粘着性がなく、取り扱いやす
いものである。
の硬化物を製造するためには、まず本発明の樹脂組成物
を適当な有機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミドな
どに溶解してワニスとし、次いで基材にワニスを含浸さ
せた後、乾燥させることにより積層板用プリプレグを作
製することができる。該基材としては、例えばガラス
布、ガラス不織布、合成繊維布、合成繊維不織布、紙、
綿布などが用いられる。また基材にワニスを含浸させる
方法は特に限定はされないが、通常基材をワニスに浸漬
する方法等により含浸させることができる。このように
して得られるプリプレグは粘着性がなく、取り扱いやす
いものである。
得られたプリプレグを積層板に成型加工するには通常
の熱圧プレス法等を用いることができる。具体的には例
えば、成型温度150〜200℃、成型圧力20〜100kg/cm2、
成型時間30〜300分の条件で熱圧プレスを行うのが好ま
しい。
の熱圧プレス法等を用いることができる。具体的には例
えば、成型温度150〜200℃、成型圧力20〜100kg/cm2、
成型時間30〜300分の条件で熱圧プレスを行うのが好ま
しい。
特に該成型加工の際にはプリプレグを重ね、その上に
銅箔を重ねて上記の成型加工をすると、非常にきれいな
銅張積層板が得られる。得られる積層板は電気特性、と
りわけ誘電特性に優れ、ガラス転移温度が高く、かつ吸
湿性、耐化学薬品性、耐熱性にも優れたものである。
銅箔を重ねて上記の成型加工をすると、非常にきれいな
銅張積層板が得られる。得られる積層板は電気特性、と
りわけ誘電特性に優れ、ガラス転移温度が高く、かつ吸
湿性、耐化学薬品性、耐熱性にも優れたものである。
＜発明の効果＞ 本発明の積層板用樹脂組成物は、特に１分子中に２個
以上のマレイミド基を有する化合物を特定量含有するの
で、該組成物を硬化させてなる硬化物はTgが高く、電気
特性に優れ、しかも耐熱性、耐湿性、難燃性等に優れた
ものである。
以上のマレイミド基を有する化合物を特定量含有するの
で、該組成物を硬化させてなる硬化物はTgが高く、電気
特性に優れ、しかも耐熱性、耐湿性、難燃性等に優れた
ものである。
＜実施例＞ 以下に具体例を挙げて本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１ ｏ−クレゾール2700gとトルエン300gを還流冷却器と
リービッヒコンデンサー付きの５反応器に仕込み、17
0℃に加熱し、トルエン250gを留出し、系内の水分が60p
pmになるまで脱水した。そして系を80℃にし、三フッ化
ホウ素・フェノール錯体35gを添加し均一にした後、反
応温度を80℃に制御しながらポリブタジエン（日本石油
化学（株）製、数平均分子量1000、ブタジエンユニット
の65％が1,2−結合、商品名、日石ポリブタジエン「Ｂ
−1000」）1000gを３時間かけて徐々に滴下した。滴下
終了後80℃で30分反応を続けた後、水酸化カルシウム35
gを添加し、30分撹拌し触媒を失活吸着させた後、セラ
イトを敷き詰めた濾紙を用いて反応生成物を濾過した。
得られた透明な炉液を230℃で減圧蒸留し、本発明の
（Ａ）成分であるｏ−クレゾール付加ブタジエン重合体
（Ａ−１）を得た。
リービッヒコンデンサー付きの５反応器に仕込み、17
0℃に加熱し、トルエン250gを留出し、系内の水分が60p
pmになるまで脱水した。そして系を80℃にし、三フッ化
ホウ素・フェノール錯体35gを添加し均一にした後、反
応温度を80℃に制御しながらポリブタジエン（日本石油
化学（株）製、数平均分子量1000、ブタジエンユニット
の65％が1,2−結合、商品名、日石ポリブタジエン「Ｂ
−1000」）1000gを３時間かけて徐々に滴下した。滴下
終了後80℃で30分反応を続けた後、水酸化カルシウム35
gを添加し、30分撹拌し触媒を失活吸着させた後、セラ
イトを敷き詰めた濾紙を用いて反応生成物を濾過した。
得られた透明な炉液を230℃で減圧蒸留し、本発明の
（Ａ）成分であるｏ−クレゾール付加ブタジエン重合体
（Ａ−１）を得た。
得られたｏ−クレゾール付加ブタジエン重合体（Ａ−
１）は軟化点が170℃で、フェノール性水酸基の含有量
は樹脂100g当たり300ミリモルであった。またIR分析お
よびNMR分析から、このｏ−クレゾール付加ブタジエン
重合体には不飽和結合がほとんど含まれていないことが
分かった。しかもGPC分析からｏ−クレゾール付加量に
相当する程度しか高分子量化していないことも明らかに
なった。以上のことからｏ−クレゾールの付加反応と平
行してブタジエン重合体の二重結合の分子内環化反応が
生じているものと推定される。
１）は軟化点が170℃で、フェノール性水酸基の含有量
は樹脂100g当たり300ミリモルであった。またIR分析お
よびNMR分析から、このｏ−クレゾール付加ブタジエン
重合体には不飽和結合がほとんど含まれていないことが
分かった。しかもGPC分析からｏ−クレゾール付加量に
相当する程度しか高分子量化していないことも明らかに
なった。以上のことからｏ−クレゾールの付加反応と平
行してブタジエン重合体の二重結合の分子内環化反応が
生じているものと推定される。
実施例１ 合成例１で製造したｏ−クレゾール付加ブタジエン重
合体（Ａ−１）100gに対し、臭素化エポキシ樹脂商品名
「YDB−400」（東都化成（株）製）79.4g、４官能エポ
キシ樹脂商品名「YH−434」（東都化成（株）製）26.5
g、ビスマレイミド商品名「MB−7000」（三菱油化
（株）製）88.2gおよび２−フェニル−４−ベンジル−
５−ヒドロキシメチルイミダゾール1.8gと１−シアノエ
チル−２−エチル−４−メチルイミダゾール1.5gとを、
ジメチルホルムアミド120gとメチルエチルケトン120gと
の混合溶剤に溶解し、含浸用ワニスを得た。このワニス
にガラス布基材（日東紡績（株）製、商品名「WE 18W
105」）を浸漬し、引き上げた後、150℃で15分間乾燥
し、粘着性のないプリプレグを得た。このプリプレグを
８枚重ね、そして両面に厚さ35μｍの電解銅箔（日鉱グ
ールドフォイル（株）製）を敷き、温度200℃、成型圧
力30kg/cm2で４時間積層成型を行い、厚さ1.6mmの両面
銅張積層板を得た。
合体（Ａ−１）100gに対し、臭素化エポキシ樹脂商品名
「YDB−400」（東都化成（株）製）79.4g、４官能エポ
キシ樹脂商品名「YH−434」（東都化成（株）製）26.5
g、ビスマレイミド商品名「MB−7000」（三菱油化
（株）製）88.2gおよび２−フェニル−４−ベンジル−
５−ヒドロキシメチルイミダゾール1.8gと１−シアノエ
チル−２−エチル−４−メチルイミダゾール1.5gとを、
ジメチルホルムアミド120gとメチルエチルケトン120gと
の混合溶剤に溶解し、含浸用ワニスを得た。このワニス
にガラス布基材（日東紡績（株）製、商品名「WE 18W
105」）を浸漬し、引き上げた後、150℃で15分間乾燥
し、粘着性のないプリプレグを得た。このプリプレグを
８枚重ね、そして両面に厚さ35μｍの電解銅箔（日鉱グ
ールドフォイル（株）製）を敷き、温度200℃、成型圧
力30kg/cm2で４時間積層成型を行い、厚さ1.6mmの両面
銅張積層板を得た。
この積層板の性能を表１に示す。なお、この積層板の
各種性能はJIS Ｃ 6481およびUL規格に従って測定し
た。
各種性能はJIS Ｃ 6481およびUL規格に従って測定し
た。
比較例１ ビスマレイミドを配合しない以外は実施例１と全く同
じ方法で積層板を作製した。性能を表１に示す。
じ方法で積層板を作製した。性能を表１に示す。
比較例２ ビスマレイミドの添加量を合成例１で製造したｏ−ク
レゾール付加ブタジエン重合体（Ａ−１）100g当たり5
2.6gに減らしたこと以外は実施例１と全く同じ方法で積
層板を作製した。性能を表１に示す。
レゾール付加ブタジエン重合体（Ａ−１）100g当たり5
2.6gに減らしたこと以外は実施例１と全く同じ方法で積
層板を作製した。性能を表１に示す。
実施例２ 合成例１で製造したｏ−クレゾール付加ブタジエン重
合体（Ａ−１）100g、臭素化エポキシ樹脂商品名「YDB
−400」（東都化成（株）製）80.0g、ノボラックエポキ
シ樹脂商品名「YDCN−704」（東都化成（株）製）27.0
g、多官能マレイミド品名「MP−2000 Ｘ」（三菱油化
（株）製）90.0g及び２−フェニル−４−ベンジル−５
−ヒドロキシメチルイミダゾール1.8gと１−シアノエチ
ル−２−エチル−４−メチルイミダゾール1.5gとを、ジ
メチルホルムアミド120gとメチルエチルケトン120gとの
混合溶剤に溶解し、含浸用ワニスを得た。
合体（Ａ−１）100g、臭素化エポキシ樹脂商品名「YDB
−400」（東都化成（株）製）80.0g、ノボラックエポキ
シ樹脂商品名「YDCN−704」（東都化成（株）製）27.0
g、多官能マレイミド品名「MP−2000 Ｘ」（三菱油化
（株）製）90.0g及び２−フェニル−４−ベンジル−５
−ヒドロキシメチルイミダゾール1.8gと１−シアノエチ
ル−２−エチル−４−メチルイミダゾール1.5gとを、ジ
メチルホルムアミド120gとメチルエチルケトン120gとの
混合溶剤に溶解し、含浸用ワニスを得た。
このワニスにガラカ布基材（日東紡績（株）製、商品
名「WE 18 Ｗ 105」）を浸漬し、引き上げた後、150
℃で15分間乾燥し、粘着性のないプリプレグを得た。こ
のプリプレグを８枚重ね、その両面に厚さ35μｍの電解
銅箔（日鉱グールドフォイル（株）製）を敷き、温度20
0℃、成型圧力30kg/cm2で４時間積層成型を行い、厚さ
1.6mmの両面銅張積層板を得た。
名「WE 18 Ｗ 105」）を浸漬し、引き上げた後、150
℃で15分間乾燥し、粘着性のないプリプレグを得た。こ
のプリプレグを８枚重ね、その両面に厚さ35μｍの電解
銅箔（日鉱グールドフォイル（株）製）を敷き、温度20
0℃、成型圧力30kg/cm2で４時間積層成型を行い、厚さ
1.6mmの両面銅張積層板を得た。
この積層板の性能を表２に示す。なお、この積層板の
各種性能はJIS Ｃ 6481およびUL規格に従って測定し
た。
各種性能はJIS Ｃ 6481およびUL規格に従って測定し
た。
比較例３ 多官能マレイミドを配合しない以外は実施例２と全く
同じ方法で積層板を作製した。性能を表２に示す。
同じ方法で積層板を作製した。性能を表２に示す。
比較例４ 多官能マレイミドの添加量を合成例１で製造したｏ−
クレゾール付加ブタジエン重合体（Ａ−１）100g当たり
50.0gに減らした以外は実施例１と全く同じ方法で積層
板を作製した。性能を表２に示す。
クレゾール付加ブタジエン重合体（Ａ−１）100g当たり
50.0gに減らした以外は実施例１と全く同じ方法で積層
板を作製した。性能を表２に示す。
表１および表２から明らかなように、比較例１および
比較例３のように１分子中に２個以上のマレイミド基を
有する化合物を配合していない組成物は電気特性、吸水
率、難燃性などは優れているがTgが低い。また比較例２
及び比較例４のように１分子中に２個以上のマレイミド
基を有する化合物の配合量の少ない組成物は、電気特
性、吸水率、難燃性などは優れているがTgが低い。それ
に対して実施例１および実施例２のように１分子中に２
個以上のマレイミド基を有する化合物を適当量配合した
組成物は電気特性、吸水率、難燃性などの性能を低下さ
せることなくTgを高くすることができる。
比較例３のように１分子中に２個以上のマレイミド基を
有する化合物を配合していない組成物は電気特性、吸水
率、難燃性などは優れているがTgが低い。また比較例２
及び比較例４のように１分子中に２個以上のマレイミド
基を有する化合物の配合量の少ない組成物は、電気特
性、吸水率、難燃性などは優れているがTgが低い。それ
に対して実施例１および実施例２のように１分子中に２
個以上のマレイミド基を有する化合物を適当量配合した
組成物は電気特性、吸水率、難燃性などの性能を低下さ
せることなくTgを高くすることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 15/00 Ｃ０８Ｌ 15/00 63/00 63/00 Ａ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６３０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６３０Ｇ (72)発明者 榎本 政美 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本 石油株式会社中央技術研究所内 (56)参考文献 特開 平１−163256（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−132155（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−187461（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−202910（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）数平均分子量500〜5000であり、結
合しているブタジエンユニットの50％以上が1,2−結合
であるブタジエン重合体あるいは共重合体に、フェノー
ル類を付加させた、常温で固体であるフェノール類付加
ブタジエン重合体あるいは共重合体100重量部、 （Ｂ）臭素化エポキシ樹脂50〜100重量部、 （Ｃ）１分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合
物75〜125重量部および （Ｄ）硬化促進剤0.05〜5.0重量部を構成成分として含
む積層板用樹脂組成物。 - 【請求項２】請求項１記載の積層板用樹脂組成物を有機
溶媒に溶解してワニスとし、次いで基材にワニスを含浸
させた後に、乾燥させることにより積層板用プリプレグ
を作製し、得られたプリプレグを熱圧プレス法により成
形加工する、積層板の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2230568A JP2722009B2 (ja) | 1990-09-03 | 1990-09-03 | 積層板用樹脂組成物及び積層板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2230568A JP2722009B2 (ja) | 1990-09-03 | 1990-09-03 | 積層板用樹脂組成物及び積層板の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04114027A JPH04114027A (ja) | 1992-04-15 |
| JP2722009B2 true JP2722009B2 (ja) | 1998-03-04 |
Family
ID=16909791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2230568A Expired - Fee Related JP2722009B2 (ja) | 1990-09-03 | 1990-09-03 | 積層板用樹脂組成物及び積層板の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2722009B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002241521A (ja) * | 2001-02-16 | 2002-08-28 | Sanyu Rec Co Ltd | エポキシ樹脂プリプレグ、エポキシ樹脂銅張板、エポキシ樹脂回路基板及びエポキシ樹脂多層回路基板 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01163256A (ja) * | 1987-12-21 | 1989-06-27 | Nippon Oil Co Ltd | 積層板用樹脂組成物 |
| JPH02132155A (ja) * | 1988-11-11 | 1990-05-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 封止用樹脂組成物 |
| JPH02187461A (ja) * | 1989-01-17 | 1990-07-23 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 封止用樹脂組成物 |
| JPH02202910A (ja) * | 1989-02-02 | 1990-08-13 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 封止用樹脂組成物 |
-
1990
- 1990-09-03 JP JP2230568A patent/JP2722009B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH04114027A (ja) | 1992-04-15 |
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