JP3535936B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフェノール樹脂組成
物およびエポキシ樹脂組成物に関し、より詳しくは電気
特性、耐湿性、耐熱性、密着性、耐薬品性等に優れるフ
ェノール樹脂組成物およびエポキシ樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】最近の電子産業を中心とする科学技術の
急速な進歩に伴い、各電子機器の性能およびその各原料
に対する要求性状は増々厳しくなっている。高速電子機
器の分野においては近年、電子素子の高密度化、信号の
高速化、高周波数化に伴い信号の遅延と装置の発熱が問
題になっている。信号の遅延時間は使用するプリント配
線板材料の比誘電率の平方根に比例して大きくなるた
め、高速電子機器のプリント配線板材料としては、誘電
率の低いものが求められている。一般に広く用いられて
いるガラス布を基材とするエポキシ樹脂系積層板は誘電
率が４．５〜５．０とかなり大きく、高速電子機器用、
高周波機器用としては不十分である。

【０００３】そこで誘電率を低くするために、ポリテト
ラフルオロエチレン、ポリフェニレンオキサイド樹脂等
の熱可塑性樹脂を利用する方法が提案されているが、作
業性、接着性、信頼性に欠ける等の問題がある。また、
作業性、信頼性を改善する目的でエポキシ変性ポリフェ
ニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンオキサイド変性
エポキシ樹脂を利用する方法（特開平４ー９１１２０号
公報）が提案されているが、これらのエポキシ樹脂は誘
電率が高く満足な特性が得られていない。さらに、ポリ
フェニレンオキサイド樹脂と多官能シアン酸エステル樹
脂類、更にこれにその他の樹脂を配合しラジカル重合開
始剤を添加し、予備反応させてなる硬化可能な樹脂組成
物（特開平６ー３２８７６号公報）が提案されている
が、誘電率の低下は不十分であり、高価であるという問
題がある。

【０００４】エポキシ樹脂系積層板は、一般的にはノボ
ラックエポキシ樹脂を主成分とし、難燃化を目的として
臭素化エポキシ樹脂を配合して製造されているが、この
ような従来の積層板は主原料のノボラックエポキシ樹脂
の構造に起因して誘電特性が悪く、昨今の電子機器の要
求には対応できなくなっている。そこで、これを改善し
高速電子機器および高周波機器に適したプリント基板を
製造する方法としてフェノール類付加ブタジエン低
（共）重合体またはそのエポキシ樹脂を利用する方法が
いくつか提案されている。

【０００５】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／
またはノボラックエポキシ樹脂にフェノール類付加ブタ
ジエン低（共）重合体を配合した組成物（特開平１−１
６３２５６号公報）は、フェノール類付加ブタジエン低
（共）重合体が低誘電率であるため積層板の誘電特性は
大幅に改善される。しかし、まだ誘電率の低下は十分と
は言い難い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
させた際に十分な低誘電率を示し、電気特性、耐湿性、
耐熱性、密着性、耐薬品性等に優れたフェノール樹脂組
成物およびエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、炭素数
４〜５の共役ジエン類を繰返し単位として有する数平均
分子量３００〜５０００の重合体（ａ）と、炭素数６〜
１５のフェノール類（ｂ）とを、酸触媒の存在下に反応
させて得た、水酸基当量が３５０〜９５０ｇ／グラム当
量、炭素−炭素二重結合含量が樹脂１００ｇ中５０〜５
００ミリグラム当量であるフェノール樹脂（以下、「フ
ェノール樹脂Ａ」という）、およびラジカル重合開始剤
を含有するフェノール樹脂組成物が提供される。また本
発明によれば、前記フェノール樹脂Ａをグリシジル化し
て得たエポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂Ｂ」とい
う）、およびラジカル重合開始剤を含有するエポキシ樹
脂組成物が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。本発明のフェノール樹脂組成物は、特定の
フェノール樹脂Ａと、ラジカル重合開始剤とを含有し、
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記特定のフェノール
樹脂Ａをグリシジル化して得たエポキシ樹脂Ｂと、ラジ
カル重合開始剤とを含有する。

【０００９】本発明のフェノール樹脂組成物に用いるフ
ェノール樹脂Ａは、炭素数４〜５の共役ジエン類を繰返
し単位として有する特定分子量の重合体（ａ）と、炭素
数６〜１５のフェノール類（ｂ）とを酸触媒の存在下に
反応させる、所謂アルキル化反応により得たものであ
る。

【００１０】重合体（ａ）の数平均分子量は、３００〜
５０００、好ましくは５００〜２０００である。重合体
（ａ）としては、炭素数４〜５の共役ジエン類の単独重
合体、炭素数４〜５の共役ジエン類の共重合体、または
炭素数４〜５の共役ジエン類と芳香族ビニルモノマー等
との共重合体等を挙げることができる。炭素数４〜５の
共役ジエン類の具体例としては、ブタジエン、イソプレ
ン、ピペリレン等が挙げられ、特にブタジエンが好まし
い。また芳香族ビニルモノマーの具体例としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベ
ンゼン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。

【００１１】重合体（ａ）が、炭素数４〜５の共役ジエ
ン類の共重合体である場合の好適な具体例としては、ブ
タジエンに対して通常３〜４０モル％、好ましくは５〜
３０モル％のイソプレン、ピペリレン又はこれらの混合
物等の共役ジエン類を共重合させたものを挙げることが
できる。

【００１２】重合体（ａ）が、炭素数４〜５の共役ジエ
ン類と芳香族ビニルモノマーとの共重合体である場合の
好適な具体例としては、ブタジエンに対して通常３〜４
０モル％、好ましくは５〜３０モル％のスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼン又は
これらの混合物等の芳香族ビニルモノマーを共重合させ
たもの等を挙げることができる。

【００１３】重合体（ａ）の製造方法については特に制
限はないが、例えばアルカリ金属または有機アルカリ金
属化合物を触媒として、炭素数４〜５の共役ジエン類を
０〜１００℃の温度でアニオン重合させる方法等により
製造することができる。この場合、分子量を制御し、ゲ
ル分等の少ない淡色の重合体を得るためには、ベンジル
ナトリウム等の有機アルカリ金属化合物を触媒とし、ア
ルキルアリール基を有する化合物、例えばトルエン等を
連鎖移動剤とする連鎖移動重合法（特公昭５４−１５５
８６号公報）；テトラヒドロフラン溶媒中でナフタレン
等の多環芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウム等のア
ルカリ金属を触媒とするリビング重合法（特公昭４３−
２７４３２号公報）；トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素を溶媒とし、ナトリウム等のアルカリ金属の分散
体を触媒とし、ジオキサン等のエーテル類を添加して分
子量を制御する重合法（特公昭３２−７４４６号公報、
特公昭３４−１０１８８号公報、特公昭３８−１２４５
号公報）、またはコバルト、ニッケル等の第VIII族金属
のアセチルアセナート化合物およびアルキルアルミニウ
ムハロゲニドを触媒とする配位アニオン重合法（特公昭
４５−５０７号公報、特公昭４６−８０３００号公報）
等の方法が好ましい。

【００１４】前記フェノール類（ｂ）の具体例として
は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−
ジメチルフェノール、ナフトール、フェニルフェノー
ル、ブロム化フェノール、２−メチルハイドロキノン、
レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノール、ジヒドロキシナフタレン、
キシレノール等が挙げられる。経済性および製造上の問
題を考慮すると、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル等が特に好ましい。

【００１５】重合体（ａ）とフェノール類（ｂ）とを反
応させる際のフェノール類（ｂ）の仕込み量は、重合体
（ａ）の二重結合の合計の当量数の１．２倍当量以上、
好ましくは１．２〜２０倍当量、特に好ましくは２．５
〜１２倍当量が望ましい。

【００１６】重合体（ａ）とフェノール類（ｂ）との反
応に用いる酸触媒の具体例としては、三フッ化ホウ素；
三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化ホウ素・フェ
ノール類錯体等の三フッ化ホウ素錯体；フルオロアルキ
ルスルホン酸、フルオロアルキルカルボン酸、アリール
スルホン酸、アルミニウムフェノキサイド、硫酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フッ化ホウ
素、フッ化ホウ素・エーテル錯体、フッ化ホウ素・フェ
ノール錯体、塩化アルミニウム、過塩素酸等が挙げられ
る。活性と触媒の除去の容易さの点から三フッ化ホウ
素、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化ホウ素・
フェノール類錯体が好ましく、特に三フッ化ホウ素・フ
ェノール錯体等の三フッ化ホウ素・フェノール類錯体が
好ましい。酸触媒の使用量は特に限定されないが、重合
体（ａ）１００ｇあたり、下限が５ミリモル、好ましく
は１０ミリモル；上限が５０ミリモル、好ましくは２０
ミリモルが望ましい。

【００１７】重合体（ａ）とフェノール類（ｂ）との反
応にあたっては、重合体（ａ）へのフェノール類（ｂ）
の付加反応以外に、重合体（ａ）の分子内の環化反応が
併発するので反応系の反応熱は非常に高い。したがっ
て、反応温度を制御するために、重合体（ａ）を、フェ
ノール類（ｂ）と酸触媒とからなる系に逐次添加する方
法が最も好ましい。

【００１８】この反応において、未反応のフェノール類
（ｂ）は、反応溶媒の役割をするので、反応溶媒を特に
添加する必要はない。しかし、反応系の粘度を下げる目
的で少量の不活性溶媒、例えばトルエン、キシレン等の
炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロエタン等のハロゲ
ン溶剤等を使用することもできる。

【００１９】重合体（ａ）とフェノール類（ｂ）とを反
応させる際の反応温度は特に制限はなく、２５〜２２０
℃程度が好ましいが、使用する酸触媒の種類により異な
る。例えば、酸触媒として三フッ化ホウ素・フェノール
錯体を用いる場合には５０〜１８０℃、好ましくは７０
〜１４０℃が望ましい。反応温度を５０℃以上にするこ
とによって反応速度の遅延を防ぐことができ、また反応
温度を１８０℃以下にすることによって触媒が分解し、
腐食性ガスを発生させたり、得られる樹脂が着色する等
の問題がなくなるので好ましい。酸触媒としてアルミニ
ウムフェノキサイドを使用する場合には、特開昭６１−
１２６１６２号公報等に記載の条件に準じて行なうこと
ができる。

【００２０】重合体（ａ）とフェノール類（ｂ）との反
応においては、重合体（ａ）中の二重結合の全てを消費
せずに一部残すことが重要である。この目的のためには
使用する酸触媒の使用量と酸強度、反応時間、反応系の
水分量等の反応条件を厳密に管理して製造を行うことが
肝要である。例えば、三フッ化ホウ素・フェノール錯体
を触媒とする場合、系中の水分量は通常５０〜５００ｐ
ｐｍが望ましい。反応時間は、例えば、６５〜７５℃の
接触温度では３〜１２０分間が好ましい。反応時間が３
分間未満では、ロット間の品質に差異が生じるため適当
でなく、１２０分間を超えると重合体（ａ）へのフェノ
ール類の付加量が多く、二重結合の含量が低下するため
好ましくない。

【００２１】重合体（ａ）とフェノール類（ｂ）との反
応終了後、酸触媒を濾別あるいは失活させ、次いで得ら
れる溶液を濃縮することによりフェノール樹脂Ａを得る
ことができる。酸触媒の除去は使用する酸触媒の種類に
より異なるが、例えば、酸触媒の１〜１０倍モル量の水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等を添加して酸触
媒を失活させた後、酸触媒を濾別する方法が好ましい。
また濾別にあたっては、溶剤を添加したり、濾過物の温
度を上げる操作等により作業性を良好にすることができ
る。

【００２２】重合体（ａ）とフェノール類（ｂ）との酸
触媒存在下における反応により得られるフェノール樹脂
Ａは、水酸基当量の下限が３５０ｇ／グラム当量、好ま
しくは４００ｇ／グラム当量；上限が９５０ｇ／グラム
当量、好ましくは７００ｇ／グラム当量である。この下
限値が３５０ｇ／グラム当量未満の場合、組成物を硬化
させた際の誘電特性の向上効果が低下する。また上限値
が９５０ｇ／グラム当量を超えると組成物を硬化させた
際の硬化物の密着性および加工性が低下する。尚、ここ
でいう水酸基当量は、フェノール樹脂Ａ中のフェノール
性水酸基を無水酢酸でアセチル化した後、残り（未反
応）の無水酢酸を水酸化カリウムで滴定し、アセチル化
に使用された無水酢酸の量から算出する方法、すなわち
逆滴定法により得られる値である。

【００２３】また前記フェノール樹脂Ａは、炭素−炭素
二重結合の含量が、このフェノール樹脂Ａ１００ｇ中、
下限が５０ミリグラム当量、好ましくは７０ミリグラム
当量；上限が５００ミリグラム当量、好ましくは４００
ミリグラム当量である。この下限値が５０ミリグラム当
量未満の場合、組成物を硬化させた際の架橋が不十分な
ため、硬化物の耐熱性が低下する。また、上限値が５０
０ミリグラム当量を超えるとフェノール樹脂Ａの耐熱性
が低下し製造の際の濃縮等の加熱時にクラッキング等の
問題が生じやすく、また硬化物とした際の密着性が低下
する。尚、ここでいう炭素−炭素二重結合含量とは、フ
ェノール樹脂Ａを、¹Ｈ−ＮＭＲ法で測定し、炭素−炭
素二重結合に結合したプロトンのピークと、フェノール
樹脂Ａ中の芳香環のプロトンのピークとの面積比より算
出された値をいう。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる前記
フェノール樹脂Ａをグリシジル化して得たエポキシ樹脂
Ｂは、例えば、フェノール樹脂Ａをエピハロヒドリンを
用いてグリシジル化する方法等により製造することがで
きる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等の塩基の存在下、通常１０〜８０℃で、フェノール樹
脂Ａを、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等の
エピハロヒドリンと反応させたのち、水洗、乾燥するこ
とにより得ることができる。

【００２５】エピハロヒドリンの使用量は、フェノール
樹脂Ａに対して通常２〜２０倍グラム当量、好ましくは
３〜７倍グラム当量が望ましい。また反応の際、減圧下
にて、エピハロヒドリンとの共沸蒸留により水を留去す
ることによって反応をより速く進行させることができ
る。反応を円滑に進行させるために、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等の親水性の極性溶剤存在
下で反応を行うこともできる。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物を電子材料の
一成分として使用する場合、前記エポキシ樹脂Ｂの製造
時に副生する塩化ナトリウムは、水洗工程で完全に除去
しておかなければならない。この際エピハロヒドリンを
蒸留により回収して反応溶液を濃縮した後、この濃縮物
をメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼ
ン、ブチルセロソルブ等の溶剤に溶解し、水洗してもよ
い。水洗した濃縮物を、加熱濃縮することにより、エポ
キシ樹脂Ｂを得ることができる。

【００２７】エポキシ樹脂Ｂ中のエポキシ基の含量の下
限は、好ましくは４２０ｇ／グラム当量、特に好ましく
は４７０ｇ／グラム当量；上限は、好ましくは１０５０
ｇ／グラム当量、特に好ましくは８００ｇ／グラム当量
である。エポキシ樹脂Ｂ中のエポキシ基の含量を１０５
０ｇ／グラム当量以下とすることによって、プリプレグ
とした時に生じるタックや硬化物の密着性低下等の問題
を解決することができる。

【００２８】エポキシ樹脂Ｂに含まれる炭素−炭素二重
結合の含量は特に制限はないが、エポキシ樹脂Ｂ１００
ｇ中、下限が好ましくは５０ミリグラム当量、特に好ま
しくは７０ミリグラム当量；上限が好ましくは５００ミ
リグラム当量、特に好ましくは４００ミリグラム当量で
ある。尚、ここでいう炭素−炭素二重結合含量とは、¹
Ｈ−ＮＭＲ法により測定した値をいう。

【００２９】本発明のフェノール樹脂組成物及びエポキ
シ樹脂組成物に用いるラジカル重合開始剤は特に制限は
ないが、具体的にはベンゾイルパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−
ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２−２−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメ
チルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフ
ェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物や２，３−ジ
メチル−２，３−ジフェニルブタン等を挙げることがで
きる。これらの中でも２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。

【００３０】本発明のフェノール樹脂組成物またはエポ
キシ樹脂組成物において、ラジカル重合開始剤の含有量
は、それぞれの組成物に配合されるフェノール樹脂Ａま
たはエポキシ樹脂Ｂ１００重量部に対して、０．１〜１
０重量部の範囲が好ましく、特に０．１〜５重量部の範
囲が望ましい。ラジカル重合開始剤の含有量を０．１重
量部以上とすることにより、組成物の硬化を十分に行う
ことができるため、得られる硬化物の耐熱性が向上し、
充分な耐薬品性を付与することができる。またラジカル
重合開始剤の含有量を１０重量部以下とすることにより
ラジカル重合開始剤が残存しないため、得られる硬化物
の誘電特性が向上し、脆い材料となる可能性が減少す
る。

【００３１】本発明のフェノール樹脂組成物またはエポ
キシ樹脂組成物にラジカル重合開始剤を含有させる際に
は、通常、溶媒を使用することができる。溶媒の具体例
としては、ジクロルメタン、クロロホルム、トリクロロ
エチレン等のハロゲン置換炭化水素や、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素等から選んだ単独ま
たは混合溶媒等を用いることができる。

【００３２】本発明のフェノール樹脂組成物またはエポ
キシ樹脂組成物には、前記必須成分の他に、他の二重結
合含有化合物をさらに含有させることもでき、これによ
って、得られる硬化物の架橋密度をより一層向上させる
ことができる。このような他の二重結合含有化合物とし
ては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタアクリレート、ジビニル
ベンゼン等が挙げられる。これらの他の二重結合含有化
合物の含有割合は、本発明のフェノール樹脂組成物また
はエポキシ樹脂組成物１００重量部に対して５〜４０重
量部、特に７〜２０重量部が好ましい。

【００３３】これらの他の二重結合含有化合物を含有さ
せる際には、さらに必要に応じて、ナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オ
クチル酸亜鉛、オクチル酸錫等の触媒を含有させても良
い。これら触媒の使用割合は、本発明のフェノール樹脂
組成物またはエポキシ樹脂組成物は、通常、硬化させる
ことにより目的の成形体が得られる。硬化させる方法は
任意であるが、熱、光、電子線等による方法を挙げるこ
とができる。例えば熱による場合、その硬化条件は特に
限定されるものではないが、硬化温度は１００〜３００
℃、特に１５０〜２２０℃の範囲が好ましく、開始剤の
分解温度に応じて選択できる。また硬化時間は３０分〜
４時間程度、特に６０分〜２時間が好ましい。

【００３４】本発明のフェノール樹脂組成物には、更
に、硬化剤を含有させることにより、硬化させる際の架
橋密度をさらに向上させることができる。ここでいう硬
化剤としては、ヘキサミンや公知のメラミン、アルデヒ
ド類、ケトン類、シアネート類、マレイミド類、エポキ
シ樹脂等が挙げられる。これら硬化剤の中でもエポキシ
樹脂が特に好ましい。

【００３５】ここでいうエポキシ樹脂（以下、「エポキ
シ樹脂Ｃ」という。）としては、特に制限はないが、具
体的にはビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹
脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフ
トールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルエー
テルトリフェニルメタン、テトラグリシジルエーテルテ
トラフェニルメタン等の３官能または４官能エポキシ樹
脂等を挙げることができる。さらに具体的には、ノボラ
ックエポキシ樹脂としては、商品名「エピクロンＮ−６
６０」（大日本インキ化学工業（株）製）、「スミエポ
キシＥＳＣＮ−１９５Ｘ」（住友化学工業（株）製）、
「ＱＵＡＴＲＥＸ２４１０」（ダウケミカル（株）
製）、「ＥＯＣＮ−１００」（日本化薬（株）製）；臭
素化ノボラックエポキシ樹脂としては、商品名「ＢＲＥ
ＮＳ」（日本化薬（株）製）；臭素化ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂としては、商品名「ＹＤＢ−４００」
（東都化成（株）製）、「ＹＤＣＮ−７０２Ｐ」（東都
化成（株）製）；特殊エポキシ樹脂としては、商品名
「ＹＸ−４０００」（油化シェルエポキシ（株）製）、
「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−１５１４」、「ＥＰＩＣＬ
ＯＮＨＰ−４０３２」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−１
８５７」（大日本インキ化学工業（株）製）、「エピコ
ート１５７Ｓ６５」、「エピコートＹＬ９３３」（油化
シェルエポキシ（株）製）、「ＶＧ−３１０１」（三井
石油化学（株）製）、またはこれらの特殊エポキシ樹脂
に塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポ
キシ樹脂；３官能または４官能エポキシ樹脂としては、
商品名「ＥＬＭー４３４」（住友化学工業（株）製）、
またはこれらの３官能または４官能エポキシ樹脂に塩素
原子や臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹
脂等を挙げることができる。使用に際しては単独もしく
はこれらのエポキシ樹脂（Ｃ）の２種類以上の混合物と
して用いることもできる。尚、これらの硬化剤は、本発
明のエポキシ樹脂組成物に含有させてもよい。

【００３６】本発明のフェノール樹脂組成物に、前記エ
ポキシ樹脂（Ｃ）を含有させる場合のエポキシ樹脂
（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、フェノール樹脂
（Ａ）中に含まれる水酸基の数とエポキシ樹脂（Ｃ）中
に含まれるエポキシ基の数が当量付近となる量であるこ
とが好ましい。具体的にはフェノール樹脂（Ａ）中に含
まれる水酸基の数とエポキシ樹脂（Ｃ）中に含まれるエ
ポキシ基の数の割合が１：０．５〜０．５：１、好まし
くは１：０．７〜０．７：１の範囲が望ましい。

【００３７】本発明のフェノール樹脂組成物に、エポキ
シ樹脂（Ｃ）を含有させた場合、さらに他のフェノール
樹脂（以下、「フェノール樹脂（Ｄ）」という。）を含
有させることによって、フェノール樹脂組成物を硬化さ
せた際の架橋密度の向上、接着性および耐薬品性をさら
に向上させることができる。フェノール樹脂（Ｄ）の具
体例としては、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ノ
ボラック型フェノール樹脂、オルソクレゾールノボラッ
ク型樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹
脂、臭素化フェノールノボラック型フェノール樹脂、ナ
フトールノボラック型フェノール樹脂、トリヒドロキシ
フェニルメタン、キシリレン型フェノール樹脂、炭素数
４〜１５のジエン類とフェノールとの反応物である炭化
水素−フェノール樹脂、テトラヒドロキシフェニルメタ
ン等の３官能または４官能フェノール樹脂等を挙げるこ
とができる。フェノール樹脂（Ｄ）を使用する場合の含
有量は、特に限定されないが、フェノール樹脂（Ａ）及
びフェノール樹脂（Ｄ）中に含まれる水酸基の数とエポ
キシ樹脂（Ｃ）中に含まれるエポキシ基の数が当量付近
となる量であることが好ましい。具体的には、フェノー
ル樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｄ）中に含まれる水
酸基の数とエポキシ樹脂（Ｃ）中に含まれるエポキシ基
の数が１：０．５〜０．５〜１、特に１：０．７〜０．
７：１の範囲が好ましい。

【００３８】本発明のエポキシ樹脂組成物に硬化剤を含
有させることによって、エポキシ樹脂組成物を硬化させ
た際の架橋密度をさらに向上させることができる。硬化
剤の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン等の脂肪族アミン類；メタフェニレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルスルホン等の芳香族アミン類；ビスフェノールＡ型フ
ェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、オルソク
レゾールノボラック型フェノール樹脂、ビスフェーノル
Ａノボラック型フェノール樹脂、臭素化フェノールノボ
ラック型フェノール樹脂、ナフトールノボラック型フェ
ノール樹脂、キシリレン型フェノール樹脂、炭素数４〜
１５の炭化水素−フェノール樹脂、トリヒドロキシフェ
ニルメタン、テトラヒドロキシフェニルメタン等の３官
能または４官能フェノール樹脂、フェノールノボラック
樹脂；無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒド
ロフタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物系硬化
剤；上記フェノール樹脂のシアネート化物、モノマレイ
ミド類、ビスマレイミド類、ポリマレイミド類等の公知
のマレイミド類；ジシアンジアミド、イミダゾール類、
グアニジン誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤の中
でも、ジシアンジアミド；フェノールノボラック、ビス
フェノールＡノボラック樹脂等のフェノール樹脂類が好
ましい。ジシアンジアミドを硬化剤とする場合の硬化剤
の使用量は通常、エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対
して１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部の範囲
が望ましい。前記フェノール樹脂類の更に具体例として
は、ノボラック型フェノール樹脂としての商品名「タマ
ノール−７５８」、「タマノール−７５９」（荒川化学
工業（株）製）、商品名「ＥＣＮ−１２８０」（チバガ
イギー（株）製）；臭素化ノボラック型フェノール樹
脂；ポリパラビニルフェノール；臭素化ポリパラビニル
フェノール；テトラブロモビスフェノールＡ；４ービニ
ルシクロヘキセン、５ービニルノルボルネンまたはジシ
クロペンタジエン等の炭素数４〜１５の炭化水素ジエン
類とフェノール類との共重合体；炭素数４〜５の共役ジ
エンの低（共）重合体とフェノール類との共重合体等を
使用することができる。これらフェノール樹脂類を硬化
剤とする場合の硬化剤の使用量は特に限定されないが、
使用するエポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基の数と、
硬化剤としてのフェノール樹脂類中の活性水素の数が当
量付近となる量が好ましい。例えば、エポキシ樹脂中に
含まれるエポキシ基と、フェノール樹脂類のフェノール
性水酸基との当量比は０．５：１〜１：０．５、好まし
くは０．７：１〜１：０．７の範囲が好ましい。

【００３９】本発明のフェノール樹脂組成物またはエポ
キシ樹脂組成物は積層板用として特に好適に使用され
る。この場合、本発明のフェノール樹脂組成物には、通
常の積層板用組成物に配合される硬化促進剤、積層板用
溶剤、フィラー等をその硬化物性が低下しない範囲で配
合することができる。

【００４０】積層板用溶剤としては、例えばメチルエチ
ルケトン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジメチルホルムアミド、キシレン、トルエン等
が挙げられる。

【００４１】硬化促進剤の具体例としては、トリエチル
ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン等の第三級ホスフィン類；ジメチルエタノールア
ミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノ）フェノール、１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］ウンデセン等の第三級アミン類；２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ビ
ニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メ
チルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２
−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−
４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等
のイミダゾール類を挙げることができる。この中でも２
−メチルイミダゾールおよびジメチルベンジルアミンが
特に好ましい。これら硬化促進剤は使用に際しては単独
若しくは混合物として用いることができる。特に本発明
のフェノール樹脂組成物またはエポキシ樹脂組成物にエ
ポキシ樹脂（Ｃ）を含有させたフェノール樹脂組成物ま
たはエポキシ樹脂組成物を積層板用として使用する場合
には、硬化促進剤を併用することが好ましい。このよう
な硬化促進剤を使用する場合の使用量は、本発明のフェ
ノール樹脂組成物またはエポキシ樹脂組成物１００重量
部に対して、０．０１〜１０重量部、特に０．１〜５重
量部の範囲が好ましい。

【００４２】本発明のフェノール樹脂組成物またはエポ
キシ樹脂組成物樹脂を用いて積層板を製造するには、従
来使用されている公知の方法を用いることができる。例
えば各樹脂組成物に、積層板用溶剤を添加、溶解して樹
脂ワニスとした後、該樹脂ワニスを、樹脂含量が、例え
ば５０重量％等の所望の量になるように積層板用溶剤で
希釈してガラス布に含浸し、加熱乾燥してＢ−ステージ
状のプリプレグを得る。次いで、このプリプレグを所定
枚数重ねて加熱加圧すれば接着性および加工性に優れた
積層板が得られる。またその積層成形時に、必要に応じ
て銅箔等の金属箔を積層させてもよい。

【００４３】

【発明の効果】本発明のフェノール樹脂組成物およびエ
ポキシ樹脂組成物は積層板用樹脂組成物として最も好ま
しい特性を備えている。高速電子機器用、高周波機器用
プリント基板を製造するためには、誘電特性を向上させ
ることが必須であり、誘電特性は使用する原料樹脂の構
造と硬化方式に依存することが知られている。本発明の
フェノール樹脂組成物またはエポキシ樹脂組成物を用い
て製造される積層板は、耐熱性、密着性、耐薬品性およ
び耐吸湿性に優れるだけでなく、誘電率および誘電正接
等の電気特性が特に優れている。本発明の各樹脂組成物
を用いて製造される積層板は、赤外線、ハンダ付け等に
よる加熱によって生じるミーズリング現象や相間剥離が
生じることがなく、更には反りが極めて少なく、寸法安
定性、スルーホールの接着信頼性に優れ、ドリル加工性
も良好である。

【００４４】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４５】製造例１（フェノール樹脂（Ａ−１）の合
成） フェノール１５６０ｇとトルエン２３５ｇとを、還流冷
却器及びリービッヒコンデンサー付きの５リットル反応
器に仕込み、１７０℃で加熱還流した後、トルエン２２
０ｇを留出し、系内の水分を３００ｐｐｍとした。次い
で、系を７０℃まで冷却し、三フッ化ホウ素・フェノー
ル錯体５．１ｇを添加した後、反応温度を７０℃に制御
しながら、水分が２０ｐｐｍのポリブタジエン（日本石
油化学（株）製、数平均分子量１０００、商品名「日石
ポリブタジエンＢ−１０００」）５１６ｇを、１．０時
間かけて徐々に滴下した。滴下終了後７０℃で１．０時
間、加熱、撹拌した。

【００４６】反応終了後、協和化学工業（株）製のハイ
ドロタルサイト類化合物（商品名「ＫＷ−１０００」）
１６ｇを添加し、３０分間撹拌して触媒を失活させたの
ち、セライトを敷き詰めた濾紙を用いて反応液を濾過し
た。得られた透明な濾液を２００℃で減圧蒸留し、フェ
ノール樹脂（Ａ−１）５９０ｇを得た。

【００４７】得られたフェノール樹脂（Ａ−１）は軟化
点が１１２℃であった。またフェノール性水酸基の含有
量を無水酢酸でアセチル化後、逆滴定により分析したと
ころ、フェノール性水酸基量は５５５ｇ／グラム当量で
あった。また¹Ｈ−ＮＭＲを分析したところ、δ４．５
〜５．８ｐｐｍの炭素−炭素二重結合に結合したプロト
ンの吸収が認められ、面積比より樹脂１００ｇ中に３１
０ミリグラム当量含有されていることが判った。

【００４８】製造例２（エポキシ樹脂（Ｂ−１）の合
成） 撹拌機、還流冷却器および温度計付きの５リットル４つ
口フラスコに、製造例１で調製したフェノール樹脂（Ａ
−１）５５５ｇと、エピクロロヒドリン７４０ｇとを仕
込んだ後、溶解、撹拌し、反応系内を１５０ｍｍＨｇの
圧力に調整し、７０℃に昇温した。この系に濃度２０重
量％の水酸化ナトリウム水溶液２１０ｇを、３．０時間
要して連続的に添加した。その後、同温度で１時間撹拌
し、静置分液して食塩水層を除去した。次いで過剰のエ
ピクロロヒドリンを蒸留回収し、さらにメチルイソブチ
ルケトン７４０ｇに溶解、次いで水洗、脱水、濾過工程
を経てエポキシ樹脂（Ｂ−１）５８０ｇを得た。このエ
ポキシ樹脂（Ｂ−１）は軟化点が８７℃で、エポキシ当
量は６７２ｇ／グラム当量であった。

【００４９】製造例３（フェノール樹脂（Ａ−２）の合
成） フェノールの代わりにｏ−クレゾール１８００ｇを用
い、ポリブタジエンとして商品名「日石ポリブタジエン
Ｂ−７００」（日本石油化学（株）製、数平均分子量７
００）５１６ｇを用いた以外は製造例１と全く同じ方法
で反応を行い、フェノール樹脂（Ａ−２）６３３ｇを得
た。得られたフェノール樹脂（Ａ−２）は軟化点が９８
℃で、フェノール性水酸基当量は５７２ｇ／グラム当量
であった。また¹Ｈ−ＮＭＲを分析したところ、δ４．
５〜５．８ｐｐｍの炭素−炭素二重結合に結合したプロ
トンの吸収が認められ、面積比より樹脂１００ｇ中に２
８７ミリグラム当量含有されていることが判った。

【００５０】製造例４（エポキシ樹脂（Ｂ−２）の合
成） 製造例３で調製したフェノール樹脂（Ａ−２）５７２ｇ
を用い、製造例２と同様にグリシジル化を行って、エポ
キシ樹脂（Ｂ−２）５９６ｇを得た。得られたエポキシ
樹脂（Ｂ−２）は、軟化点が７３℃で、エポキシ当量は
６５４ｇ／グラム当量であった。

【００５１】製造例５（フェノール樹脂（Ａ−３）の合
成） 三フッ化ホウ素・フェノール錯体の添加量を６．１ｇ、
系内の水分を１５０ｐｐｍ、ポリブタジエン滴下終了後
の反応条件を７０℃、１．５時間とした以外は製造例１
と同様にして反応を行った。得られたフェノール樹脂
（Ａ−３）は軟化点が１５２℃で、フェノール性水酸基
量は４１７ｇ／グラム当量であった。また、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒを分析したところ、δ４．５〜５．８ｐｐｍの炭素−
炭素二重結合に結合したプロトンの吸収が認められ、面
積比より樹脂１００ｇ中に１５０ミリグラム当量含有さ
れていることが判った。

【００５２】製造例６（エポキシ樹脂（Ｂ−３）の合
成） フェノール樹脂として製造例５で調製したフェノール樹
脂（Ａ−３）４１７ｇを用い、エピクロロヒドリンの仕
込量を６５０ｇにした以外は製造例２と同様にグリシジ
ル化を行い、軟化点１２６℃、エポキシ当量５０６ｇ／
グラム当量のエポキシ樹脂（Ｂ−３）４５１ｇを得た。

【００５３】製造例７（フェノール樹脂（Ａ−４）の合
成） 三フッ化ホウ素・フェノール錯体の添加量を４．７ｇ、
系内の水分を４００ｐｐｍ、ポリブタジエン滴下終了後
の反応条件を７０℃、０．５時間とした以外は製造例１
と同様にして反応を行った。得られたフェノール樹脂
（Ａ−４）は軟化点が８２℃で、フェノール性水酸基量
は８３３ｇ／グラム当量であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ
を分析したところ、δ４．５〜５．８ｐｐｍの炭素−炭
素二重結合に結合したプロトンの吸収が認められ、面積
比より樹脂１００ｇ中に４９０ミリグラム当量含有され
ていることが判った。

【００５４】製造例８（エポキシ樹脂（Ｂ−４）の合
成） フェノール樹脂として製造例７で調製したフェノール樹
脂（Ａ−４）４１６ｇを用い、エピクロロヒドリンの仕
込量を３３０ｇ、濃度２０重量％の水酸化ナトリウム水
溶液の添加量を１０５ｇにした以外は、製造例２と同様
にグリシジル化を行い、軟化点６２℃、エポキシ当量９
２１ｇ／グラム当量のエポキシ樹脂（Ｂ−４）４２１ｇ
を得た。

【００５５】製造比較例１（フェノール樹脂（Ａ−５）
の合成） ポリブタジエンとして商品名「日石ポリブタジエンＢ−
７００」（日本石油化学（株）製、数平均分子量７０
０）３３０ｇを用い、系内の水分を４０ｐｐｍ、三フッ
化ホウ素・フェノール錯体の添加量を８．７ｇとし、ポ
リブタジエン滴下終了後の反応条件を、７０℃、１．０
時間撹拌したのち、さらに１００℃で２．０時間撹拌を
行った以外は製造例１と同様にして反応を行った。得ら
れたフェノール樹脂（Ａ−５）は、軟化点が１４２℃
で、フェノール性水酸基量は３１７ｇ／グラム当量であ
った。また¹Ｈ−ＮＭＲを分析したところδ４．５〜
５．８ｐｐｍの炭素−炭素二重結合に結合したプロトン
の吸収は認められなかった。

【００５６】製造比較例２（エポキシ樹脂（Ｂ−５）の
合成） フェノール樹脂として、製造比較例１で調製したフェノ
ール樹脂（Ａ−５）３１７ｇを用い、エピクロロヒドリ
ンの仕込量を８３０ｇにした以外は製造例２と同様にグ
リシジル化を行い、軟化点１１４℃、エポキシ当量４０
１ｇ／グラム当量のエポキシ樹脂（Ｂ−５）３５４ｇを
得た。

【００５７】製造比較例３（フェノール樹脂（Ａ−６）
の合成） 三フッ化ホウ素・フェノール錯体の添加量を４．２ｇ、
系内の水分を４５０ｐｐｍとした以外は、製造例７と同
様にして反応を行った。得られたフェノール樹脂（Ａ−
６）は、軟化点が７２℃で、フェノール性水酸基量は１
１００ｇ／グラム当量であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析
ではδ４．５〜５．８ｐｐｍの炭素−炭素二重結合に結
合したプロトンの吸収が認められ、面積比より樹脂１０
０ｇ中に６１０ミリグラム当量含有されていることが判
った。

【００５８】製造比較例４（エポキシ樹脂（Ｂ−６）の
合成） フェノール樹脂として製造比較例３で調製したフェノー
ル樹脂（Ａ−６）５５０ｇを用い、エピクロロヒドリン
の仕込量を３７０ｇ、濃度２０重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液の添加量を１０５ｇにした以外は製造例２と同
様にグリシジル化を行い、軟化点５８℃、エポキシ当量
１１８０ｇ／グラム当量のエポキシ樹脂（Ｂ−６）５４
８ｇを得た。

【００５９】実施例１〜４および比較例１〜３ 各製造例で製造したフェノール樹脂を、表１に示す割合
で配合したワニス（樹脂成分が６０重量％）中に、ガラ
ス布（Ｅガラス）を含浸させた。このワニス含浸布を１
６０℃の乾燥器中で４分間乾燥させ、Ｂステ−ジ状のプ
リプレグを得た。このプリプレグを切断して得たプリプ
レグ８枚、更に両面に厚さ３５μｍの電解銅箔２枚を重
ねて、４０ｋｇ／ｃｍ²で加圧しながら１７５℃で１２
０分間加圧加熱して積層板とした。得られた積層板につ
いて以下に示す硬化物性試験を行なった。結果を表１に
示す。

【００６０】＜硬化物性試験＞ ガラス転移温度：ＴＭＡ法 吸水率：JIS-C-6481に準拠し、１００℃の水中で５０時
間煮沸した後の重量増加量を測定した。 引き剥がし強さ：JIS-C-6481に準拠して測定した。 誘電特性：JIS-C-6481に準拠して測定した。 耐薬品性：５０℃の塩化メチレンに３０分間浸漬後の積
層板の外観を目視で観察した。 難燃性：ＵＬ−９４ プラスチック材料の耐燃焼性試験
に準拠して測定した。

【００６１】

【表１】

【００６２】実施例５〜８および比較例４〜６ 各製造例で製造したエポキシ樹脂および市販のエポキシ
樹脂に硬化剤としてジシアンジアミドを用い、表２に示
す割合で配合して得たエポキシ樹脂ワニス（樹脂成分が
６０重量％）中に、ガラス布（Ｅガラス）を含浸させ
た。このワニス含浸布を１６０℃の乾燥器中で６分間乾
燥させ、Ｂステ−ジ状のプリプレグを得、実施例１〜４
と同様にして積層板を作成した。得られた積層板につい
て実施例１〜４と同様に硬化試験を行なった。結果を表
２に示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】表１、表２から明らかなように、本発明の
積層板用樹脂組成物は、特定のフェノール樹脂及びエポ
キシ樹脂を含有するので、耐熱性、耐湿性、耐薬品性お
よび誘電特性にも優れた硬化物を与えることが判る。従
って、低誘電率や低誘電正接が必要とされるプリント配
線板には最適な樹脂であり、従来の積層板用樹脂と同様
な工程で銅張積層板等を製造することができる。

フロントページの続き (72)発明者 森 智 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本 石油株式会社中央技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭50−61493（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−114027（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−160453（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−208812（ＪＰ，Ａ) 国際公開91／09062（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 47/00 C08K 5/14 C08G 59/06 C08J 5/24 C08F 299/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数４〜５の共役ジエン類を繰返し単
   位として有する数平均分子量３００〜５０００の重合体
   （ａ）と、炭素数６〜１５のフェノール類（ｂ）とを、
   酸触媒の存在下に反応させて得た、水酸基当量が３５０
   〜９５０ｇ／グラム当量、炭素−炭素二重結合含量が樹
   脂１００ｇ中５０〜５００ミリグラム当量であるフェノ
   ール樹脂、およびラジカル重合開始剤を含有するフェノ
   ール樹脂組成物。
2. 【請求項２】 炭素数４〜５の共役ジエン類を繰返し単
   位として有する数平均分子量３００〜５０００の重合体
   （ａ）と、炭素数６〜１５のフェノール類（ｂ）とを、
   酸触媒の存在下に反応させて得た、水酸基当量が３５０
   〜９５０ｇ／グラム当量、炭素−炭素二重結合含量が樹
   脂１００ｇ中５０〜５００ミリグラム当量であるフェノ
   ール樹脂をグリシジル化して得たエポキシ樹脂、および
   ラジカル重合開始剤を含有するエポキシ樹脂組成物。