DE2345796A1 - Verbunderzeugnisse auf der basis von waermebestaendigen harzen - Google Patents
Verbunderzeugnisse auf der basis von waermebestaendigen harzenInfo
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Description
Dr. F, Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.
PATENTANWÄLTE
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER
8 MÜNCHEN 2,
SC 4127
RHONE-POULENC S.A., Paris / Prankreich
Verbunderzeugnisse auf der Basis von wärmebeständigen Harzen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Verbund«
erzeugnissen auf der Basis von wärmebeständigen Harzen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, das ermöglicht, Verbunderzeugnisse
herzustellen, die eine erhöhte Kohäsion zwischen ihren Bestandteilen
aufweisen. Sie betrifft auch die erhaltenen Verbunderzeugnisse.
In der französischen Patentschrift 1 555 564 sind wärmebeständige Produkte beschrieben, die durch Erhitzen von Gemischen von Bisimiden
von ungesättigten Carbonsäuren und biprimären Diaminen erhalten sind, wobei diese Bestandteile in einem Moiverhältnis Imid/
Diamin über 1 eingesetzt werden. Im Verlaufe des Erhitzens durchläuft
das Material eine Stufe, die üblicherweise prepolymerisiert
genannt wird und in der das Material sich durch seine Löslichkeit in Lösungsmitteln, insbesondere polaren Lösungsmitteln, und durch
das Vorhandensein eines Erweichungspunkts auszeichnet. Dieser letztere liegt im allgemeinen zwischen 50 und 2200C. Die Formgebung
dieser Produkte erfolgt im allgemeinen in der Stufe des Prepolyn;eren, wobei ein späteres Erhitzen der Prepolymeren auf
eine Temperatur, die 5500C erreichen kann, gegebenenfalls unter
Druck, zu unlöslichen und unschmelzbaren Produkten führt, die im
409812/1150 BAD ORIQfNAL
folgenden Harze im Gegensatz zu den zuvor genannten Prepolymeren
genannt werden.
Die Prepolymeren können allein oder im Gemisch mit Füllstoffen bei der Herstellung von Formkörpern verwendet werden. Diese Prepolymeren
können auch zur Imprägnierung von faserigen, gewebten oder nicht-gewebten Materialien verwendet werden, die zur Herstellung
von Schichtstoffen durch Aufeinanderstapeln von mehreren
dieser Erzeugnisse und gegebenenfalls anderen Substraten und Erhitzen unter Druck dienen. Die Herstellung von Schichtstoffen
aus nur faserigen, mit Prepolymeren imprägnierten Substraten bietet keine Schwierigkeit. Das Erhitzen unter Druck bewirkt ein
Erweichen oder Fliessen des Prepolymeren, wobei auch die Kohäsion
des Schichtstoffs gewährleistet wird. Bei der Herstellung von
Verbunderzeugnissen kombiniert man ein ganz oder zum Teil aus dem vorgenannten Prepolymeren bestehendes Erzeugnis mit Materialien,
die nur gering an dem Prepolymeren, selbst nach Erweichen dieses letzteren, haften können. Dies ist beispielsweise bei der Herstellung
von gedruckten Schaltungen der Fall, die im allgemeinen aus Verbunderzeugnissen hergestellt werden, die aus einer Kombination
von Metallfolie und mit synthetischen. Harz imprägniertem Glasgewebe bestehen.
In der US-Patentschrift JJ 486 934 sine Verbunaerzeugnisse beschrieben,
die eine MetalIiOl-e und ein Substrat aus Polyamid
enthalten. Gemäss dieser Patentschrift bringt rran zur Herstellung
solcher Erzeugnisse auf die Ketallfolie eine Grundierung auf, die aus einer Lösung von Polyair.id-imid besteht, trocknet die so aufgebrachte
Schicht, bringt anschliessend eine Schfcht eines Vorläufers
für das Polyirr.id (Polyamid-säure) auf und nimmt schliesslich
die Endhärtung der Unterschicht und der Polyarr.id-säure vor. Diese Technik ermöglicht, feste Verbunaerzeugnisse mit Polyimiden
vom Polypyromellithimid-Typ, die im spezielleren aus Pyromellithsäuredianhydrid
und Disronodipheqyläther erhalten sind, herzustellen. Man hat
jedoch festgestellt, dass die Anwendung qer in der vorgenannten US-Patentschrift beschriebenen Technik, wenn man Verbunderzeug-"
nisse aus einem Prepolyir-eren les in der französischen Patent-
409812/1130
BAD ORIGINAL
schrift 1 555 56^ beschriebenen Typs herstellen will, nicht ermöglicht,
stets Verbunderzeugnisse guter Qualität zu erhalten. Insbesondere wurde in gewissen Fällen ein Aufblähen der Metallfolie,
d.h. eine Ablösung von dem Substrat nach einige Stunden langem Belassen bei 200 bis 2500C festgestellt. Die vorliegende
Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbunderzeugnissen
durch Aufeinanderstapeln und Pressen von zumindest einer Schicht (a), die ganz oder teilweise aus einem Prepolymeren
von Bis-imid und Polyamin besteht, und zumindest einer Schicht (b), die ganz aus festem Material besteht, wobei die Stapelung
derart ist, dass zumindest eine Schicht (a) zwischen zwei aufeinanderfolgenden Schichten vom Typ (b) angeordnet ist, wenn
mehrere Schichten dieses letzteren Typs vorhanden sind. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Aufeinanderstapelung
der Schichten der Materialien eine Lösung von Poly
auf alle oder einen Teil der in Kontakt zu
bringenden Oberflächen aufbringt,wobei die Verteilung der beschichteten
Seiten derart vorgenommen wird, dass jedes Paar Schicht (a), Schicht (b) an seiner Verbindung zumindest eine
beschichtete Seite aufweist, und dass die AufeinanderStapelung
der verschiedenen Schichten (a) "und (b) unter solchen Bedingungen vorgenommen wird, dass die Konzentration der Lösung von Poly
die an den in Kontakt gebrachten Oberflächen
vorhanden ist, zum Zeitpunkt der Aufeinanderstapelung 70 % nicht
übersteigt. Wie bereits oben ausgeführt wurde, können die Schichten
(a) nur aus Prepolymerem oder aber aus Prepolymerem und anderen Materialien, wie beispielsweise Füllstoffen, die mit dem Prepoly- *
meren während seiner Herstellung oder später kombiniert wurden, bestehen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck Prepolymeres von Bis-imid und Polyamin das Produkt der bei 50
biß 3500C vorgenommenen Umsetzung eines Njl^-Bis^imids einer ungesättigten
Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
409-812/1150
- A
in der D einen zweiwertigen organischen Rest mit zumindest einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeutet und A einen zweiwertigen
organischen Rest mit 2 bis J50 Kohlenstoffatomen darstellt,
und eines Polyamine der allgemeinen Formel
R (NH2)x (II)
in der χ eine ganze Zahl von zumindest 2 darstellt und R einen
organischen Rest mit der Wertigkeit χ bedeutet, wobei die Menge an Bis-imid 0,55 bis 25 Mol je durch das Polyamin eingebrachter
molarer Gruppe -NH2 beträgt.
Dieses Prepolymere zeichnet sich durch einen Erweichungspunkt, der
im allgemeinen zwischen 50 und 2200C, je nach der Art und den
K.engenant eilen der eingesetzten Reagentien sowie der Dauer und der Temperatur des Erhitzens, und durch seine Löslichkeit in verschiedenen
Lö sungsir.it te In, wie beispielsweise Kresolen, Dimethylformamid,
N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetarnid, N-Methylcaprolactam
und Chlorbenzol, aus.
In der ?orrr.el (I) stammt das Syrr.bol D von einem äthylenischen
Dicarbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel
das Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid,
Dimethylmaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid sowie
Produkte der Diels-Alder-Reaktion zwischen einem dieser Anhydride und einem acyclischen, alicyclischen oder heterocyclischen
Dien sein kann. Bezüglich der Anhydride, die sich aus einer Diensynthese ergeben, kann man beispielsweise auf Band IV des Werks
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"Organic Reactions" (John Viley and Sons, inc.) verweisen.Es
seien insbesondere Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
genannt.
Das Symbol A kann einen ge"radkettigen oder verzweigten Alkylenrest
mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest der Formeln
bedeuten, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt. Das
Symbol A kann auch mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste enthalten,
die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise -0-,
-S-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CO-, -SOg-, -NR1-, -N=N-," -CONH-, -COO-, -P(O)R1-,
-CONH-X-NHCO-,
,N - N
- \j - v
oder
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in denen R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
einen Phenylrest oder einen Cyclohexylr'est bedeutet und X einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen darstellt,
verbunden sind.
Ausserdem können die verschiedenen Phenylen-oder Cyclohexylenreste
durch Kethylgruppen substituiert sein.
Als spezielle Beispiele für Bis-imide (I) kann man die folgenden nennen:
N,N'-Άthylen-bis-maleinimid
N, N ^Hexamethylen-b is-male inimid N,Nf -m-Phenylen-bis-maleinimid
N,N'-p-Phenylen-b is-male inimid
N,N'-4,V-Diphenylmethan-bisrmaleinimid
NiN'-^^'-Diphenyläther-bis-maleinimid
Ν,Ν'-Λ, k f-Diphenylsulfon-bis-rr.aleinimid
N,N'-4,4f-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid
N,N'-4i4l-(3,5-Diphenylpyridin)-bis-maleinimid
N,Nf-(2,6— Pyridindiyl)-b is-male inimid
N,N'-α,α ' -4,4' -Dimethylencyclohexan-bis-rr.aleinimid
N,N'-m-Xylylen-bis-maleinimid
N,Nf-p-Xylylen-bis-rr.aleinimid
N1N'-4, 4'-Diphenylcyclohexan-bis-rnaleinimid
N,N'-m-Phenylen-bis-tetrahydrophthalic^
N,Nf-4,4f-Diphenylrnethan-bis-citraconimid
N, N '-4,4'-(1,1 -Di phenyl pro pan) -bis-irale inimid
Ν,Ν!-4,4f-(1,1,1-Triphenyläthan)-bis-maleinimid
N,N'-4, 4!-Triphenylmethan-bis-nr.aleinimid
N,N'-3,5-1,2,4-Triazol-bis-rr.aleinin:iQ.
Diese Bis-imide können durch Anwendung der in der US-Patentschrift
3 0\8 290 und der britischen Patentschrift 1 137 592 beschriebenen
Methoden hergestellt werden.
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Das Polyamin (II) kann ein biprimäres Diamin der allgemeinen
Formel ·
H2N-E- NH2 (IV)
in der das Symbol E einen der Reste bedeutet, die der Rest A darstellt,
sein. Als Beispiele für biprimäre Diamine, die für die Herstellung des Prepolymeren verwendbar sind, kann man die folgenden
nennen: 4,4'-Diaminodicyclohexylir1ethan, 1,4-Diaminocyclohexan,
2,6-Diaminopyridin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,
4,4I-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl) -propan, Benzidin,
4,4f-Diaminophenyläther, 4,4t-Diaminophenylsulfid, 4,4f-Diaminodiphenylsulfon,
Bis-(4-arcinophenyl)-nie thylpriosphinoxyd,
Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd, N,N—Bis~(4~aminophenyl)-methylan.in,
1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylen-diamin, p-Xylylendiair.in,
1,1-Bis-(p-aminophenyl)-phthalan, Hexamethylendiamin, ojb^-Diamino^^'-dipyridyl, 4, 4f-Diaminobenzophenon, 4,4f-Diaminoazobenzol,
Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan, 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-amino-5-methylphenyl)-cyclohexan,
2,5-Bis-(ir.-aminophenyl)-l,3*4-oxadiazol, 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-1,5,4-oxadiazol,
2,5-Bis-(m-aminophenyl)-thiazolo[4,5-d]-thiazol,
5,5!-Di-(m-aminophenyl)-bis-[1,5,4-oxadiazolyl-(2,2')],
4,4l-Bis-(p-aminophenyl)-2,2t-bithiazol,'m-Bis-[4-p-aminophenylthiazolyl-(2)]-benzol,
2,2t-Bis-(m-aminophenyl)-5,5!-biben2imidazol,
4,4'-Diaminobenzanilid, Phenyl-4,4'-diaminobenzoat, N,Nf-Bis-(4-aminobenzoyl)-p-phenylendiamin,
3,5-Bis-(rr.-arr.inophenyl)-4-phenyl-1,2,4-triazol,
N,Nf-Bis-(p-aminobenzoyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan,
Bis-(4-p-arr.inophenoxycarbonyl)-benzol, Bis-p-(4-aminophenoxy)-benzol,
3,5-Diamino-1,2,4-triazol, 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-1-phenyläthan,
3*5-Bis-(4-aminophenyl)-pyridin.
Unter den anaeren Polyaminen (II) als den biprimären Diaminen
verwencet ir.an vorzugsweise diejenigen, die weniger als 50 Kohlenstoff
atome enthalten und 3 bis 5 Gruppen -NH2 je Molekül besitzen.
Die Gruppen -NH2 können von einem gegebenenfalls durch Methy1-gruppen
substituierten Benzolring·, einem Naphthalinring, einem Pyridinring oder einem Triazinring getragen werden. Sie können
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auch von mehreren Benzolringen getragen werden, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine
inerte Gruppe verbunden sind, wobei diese eine der oben im Rahmen der Definition des Symbols A beschriebenen oder auch eine Gruppe
-N-, -CH-, -OP(O)O- oder -P(O)- sein können. Als Beispiele 0
für solche Polyamine kann man die folgenden nennen: 1,2,4~Triaminobenzol,
1,j3,5-Triaminobenzol, 2,4,6-Triaminotoluol, 2,4,6-Trian.ino-1,3,5-trimethylbenzol,
1,3,7-Triaminonaphthalin, 2,4,4f-Tr!aminodiphenyl,
2,4,6-Triaminopyridin, 2,4,4f-Triaminophenyläther,
2,4,4l-TrJarJnodifhaTyameäian, 2,4,4 '-Triaminodiphenylsulfon, 2,4,4." -Triaminobenzophenon,
2,4,4f-Triamino-3-methyldiphenylmethan, Ν,Ν,Ν-Tri-(4-aminophenyl)-amin,
Tri-(4-aminophenyl)-methan, 4,4f,4fl-Triaminophenylorthophosphat,
Tri-(4-aminophenyl)-phosphinoxyd, 3,5,4t-Triaminobenzanilid, Melamin, 3*5>3l>5t-Tetraarninobenzophenon,
1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,3,6,7-Tetraaminonaphthalin,
3,3 *-Diaminobenzidin, 3,3f , 4,4 * -Tetraaminophenyläther, 3»3f s4,4f-Tetraaminodiphenylrr.ethan,
3,3!, 4, 4t-Tetraaminodiphenylsulfon,
3,5-Bis-^(3,4t-diarr.inophenyl)-pyridin, die Oligomeren der durchschnittlichen
Formel
HH
(V)
in der y eine Zahl von etwa 0,1 bis 2 bedeutet und R1 einen zweiwertigen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, die von einem Aldehyd oder einem Keton der allgemeinen
Formel
= R1
(VI)
in der das Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom des Rests R1
gebunden ist, stammen; typische Aldehyde und Ketone sind Formalcehyd, Acetaldehyd, ^ψ^^&ψψ^^ ?n^ÄLthal>
Aceton» Kethyläthyl-
keton» Hexanon-(2), Cyclohexanon und Acetophenon.Diese Oligomeren
mit Aminogruppen können nach üblichen Verfahren erhalten werden, wie beispielsweise denjenigen, die in den französischen Patentschriften
1 430 977* 1 481 935 und 1 533 696 beschrieben sind.
Die nach diesen Verfahren erhaltenen rohen Gemische von Oligomeren können an einem oder mehreren ihrer Bestandteile angereichert werden,
beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck.
Die Herstellung des Prepolymeren kann durch Erhitzen des Bis-imids
und des Polyamine/ die gegebenenfalls zuvor innig gemischt wurden,
g,uf Temperaturen zwischen 50 und 25O0C vorgenommen werden. Der
Arbeitsgang kann in Masse oder in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Kresol, Dimethylformamid, NrMethylpyrrolidon,
Dimethylacetainid, N-Methylcaprolactarn oder Chlorbenzol, durchgeführt
werden» Es sei bemerkt, dass man ein Bis-imid oder ein Gemisch mehrerer Bis-imide verwenden kann. Ebenso sei bemerkt,
dass unter dem Ausdruck Polyamin auch Gemische von Polyaminen gleicher Funktionalität oder auch Gemische von Polyaminen, von
denen zumindest zwei verschiedene Funktionalitäten besitzen, zu verstehen sind. Man verwendet im allgemeinen ein oder mehrere
biprimäre Diamine, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Polyaminen höherer Funktionalität, die bis zu 50 Gew.-% der eingesetzten
Diamine ausmachen können. Man wählt vorzugsweise die Mengen an Reagentien so, dass 0,6 bis 2,5 Mol Bis-imid je durch .
das Polyamin eingebrachter molarer Gruppe -NHp vorliegen.
Die Herstellung der Prepolymeren kann in Anwesenheit eines Katalysators,
der.aus einer starken Säure besteht, vorgenommen werden. Unter starken Säuren versteht man im Sinne von Brönsted einwertige
oder mehrwertige Säuren, von deren Funktionen zumindest eine eine Ionisationskonstante pka unter 4,5 besitzt. Es kann sich
um anorganische Säuren, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure ,handeln, die gegebenenfalls
durch einen organischen Rest substituiert sein können, wobei man unter diesen letzteren die Sulfonsäuren und die Phosphonsäuren
nennen kann.. Es kann sich auch um Carbonsäuren handeln, wobei diese eine einfache Struktur haben können oder
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Gruppen aufweisen können, die die Reaktion zwischen dem Bis-imid
(I) und dem Polyamin (II) nicht stören. Die bevorzugte Säure ist Maleinsäure. Man verwendet im allgemeinen Gewichtsmengen an
Säure, die 0,5 bis 5 %* bezogen auf das Gewicht des eingesetzten
Bis-imids (i), ausmachen.
Wie bereits ausgeführt wurde, kann die Schicht (a), beispielsweise
durch Formung, aus einem einzigen Prepolymeren gebildet werden. Sie kann auch aus Füllstoffe enthaltenden Zusammensetzungen,wie
beispielsweise den in der französischen Patentschrift 2 029 11^ beschriebenen, erhalten werden. Man kann auch ein
faseriges, gewebtes oder nicht-gewebtes, mit Polymerem imprägniertes Material verwenden, wobei die Imprägnierung beispielsweise unter
Verwendung einer Suspension des Prepolymeren, wie sie in der französischen Patentschrift 2 110 619 beschrieben ist, vorgenommen
werden kann. Die faserige Armierung der Substrate aus faserigen Materialien kann eine solche auf der Basis von Aluminium- oder
Zirkoniumsilicat oder -oxyd, Kohlenstoff, Graphit, Bor, Asbest oder Glas sein. Im Falle von Glas kann es sich um Litzen, Fäden,
Korde oder Stoffe, wie beispielsweise Satin oder Taft, die aus Endlosfäden gebildet sind, handeln. Es kann sich auch um Fäden
oder Stoffe handeln, die aus Stapelfasern stammen. In dem besonderen Falle des imprägnierten faserigen Substrats kann die
Schicht (a) aus einem einzigen Substrat oder aus einer Ubereinanderlagerung
mehrerer dieser Substrate bestehen.
Das die Schicht (b) bildende Material kann in verschiedensten Formen und Arten vorliegen. Es kann sich um Folien oder Platten
handeln, deren Dicke von einigen Kikron bis zu mehreren Zentimetern
betragen kann. Es kann sich auch um Materialien mit Hohlraumstruktur
[Bienenwabenstruktur, Zellmaterial (Schaum)] handeln. Das Material kann ein Material auf der Basis von Metall (beispielsweise
Kupfer, Zink, Aluminium, rostfreier Stahl, Gold, Silber, Nickel, Metallegierungen, wie beispielsweise Nickel-Chrom) sein.
Es kann auch aus Glas bestehen oder ein Material auf der Basis von gehärteten oder nicht-gehärteten synthetischen Harzen, wie
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beispielsweise Phenolharzen, Epoxyharzen oder den in der französischen
Patentschrift 1 555 564 beschriebenen Harzen sein, wobei diese Harze allein oder zusammen mit Füllstoffen oder faserigen
Armierungen, wie beispielsweise den zuvor besehriebenen,verwendet
werden können.
Die Polyamid-imide , die zur Bildung der Zwischenschicht
zwischen der Schicht (a) und der Schicht (b) dienen, können als Materialien definiert werden, die eine Anzahl von Gruppierungen
der Formel
-HH-Q-IT Ϊ-CX)- (VII)
aufweisen, in der das Symbol Q einen zweiwertigen Rest, der zumindest
einen Benzolring aufweist, bedeutet und das Symbol Z einen dreiwertigen aromatischen Rest darstellt.
Als Beispiele für Reste, die von dem Symbol Q dargestellt werden,
kann man die rc-Phenylen-, p-Phenylen-, p,p'-Diphenylen- oder
Reste der Formel !
(VIII)
in der das Symbol T ein Atom oder eine zweiwertige Gruppe,wie
beispielsweise -0-, -CH2-, -C(CH^)2-, -SOg- oder -N-N-,
darstellt, nennen.
Als Beispiele für Reste, die durch das Symbol Z dargestellt werden,
kann man die dreiwertigen Reste der Forn.eln
nennen.
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Die zuvor beschriebenen Polyäraid-imide können nach verschiedenen
Techniken hergestellt werden, wie beispielsweise den in den britischen Patentschriften 570 858 lind 1 I8I 446, der US-Patentschrift
3 260 691 und den französischen Patentschriften
1 386 617, 1 473 600, 1 501 19ß, 1 559 357 und 1 576 844 beschriebenen.
Unter diesen Polyamid-imiden kann man insbesondere diejenigen
nennen, die aus Trimellithsäureanhydrid und einem difuriktionellen
Derivat der Formel
Y-Q-Y (IX)
in der das Symbol Y eine Gruppe NCO oder eine Gruppe der Formel -NHCOORp bedeutet, wobei das Symbol Rp einen Alkylrest mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- oder Methylphenylrest darstellen
kann, erhalten sind.
Als Beispiele fur Diisocyanate der Formel IX kam msn insbesondere die monocyclischen
Diisocyanate, wie beispielsweise die Diisocyanatotoluole, und die bicycliscnen Diisocyanate, wie beispielsweise Diisocyanatodiphenylmethan,
Diisocyanatodiphenylpropan und Diisocyanatodiphenyläther,
nennen.
Erfindungsgemäss verwendet man vorzugsweise die Polytrimellithamid-imide,
die aus Trimellithsäureanhydrid und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
oder 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther erhalten sind.
Die Polyamid-imide, die eine reduzierte Viskosität
zwischen 30 und ISO crrr/g [gemessen in 0,5 ^iger Lösung in N-Kethylpyrrolidon-(2)3
aufweisen, eignen sich insbesondere bei dem erfindungsgemassen Verfahren.
Die Polyatüid-imide werden in Form einer Lösung aufgebracht.
Man verwendet im allgemeinen als Lösungsmittel polare organische Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon-(2),
Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylcaprolactam,
ein Kresol, Xylol oder ein Gemisch dieser Lösungs-
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mittel.
Die Konzentration der Lösungen des Polyamid-imids beträgt
im allgemeinen zwischen 0,5 und 30 % und vorzugsweise zwischen
5 und 25 cß>.
Das Aufbringen der Polyamid-itnid-Iösung kann auf verschiedene
Weise vorgenommen werden, beispielsweise durch Aufbringen mittels einer Walze, eines Pinsels oder einer Giessvorrichtung,
durch Aufspritzen auf das Erzeugnis oder durch Eintauchen desselben in die Lösung.
Die Menge der aufgebrachten Lösung sollte ausreichend sein, um die
Gesamtheit der zu überziehenden Oberfläche zu benetzen. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, eine Menge an Polyamidimid
(als Gewicht des Trockenharzes) über 50 g/m aufzubringen.
Diese Menge liegt im allgemeinen zwischen 5 und 30 g/rr. .
Das Aufbringen der Polyamid-Iniid-Lösung wird im allgemeinen
kurz vor der Vornahme aer Aufstapelung der Schichten durchgeführt. Es ist erforderlich, diese Aufstapelung vorzunehmen,
wenn die Polyamid-imid-Schicht noch zumindest 30fi
Lösungsmittel und vorzugsweise noch zumindest 50 1P entnält. Es
sei jedoch bemerkt, dass die üblichen Lösungsmittel für PoIyanjid-imide
schwere Lösungsmittel sind, die bei Zimmertemperatur nur langsam entfernt weraen. Demzufolge kann ohne Erhitzen
eine verhältnismässig lange Zeitspanne verstreichen, bevor die oben angegebene Konzentrationsgrenze erreicht wird.
Die Stapel von zumindest einer Schicht (a) und zumindest einer
Schicht (b), die wie zuvor angegeben behandelt sind, werden im allgemeinen unter 1,5 bis 400 bar (absoluter Druck) gepresst und
auf eine Temperatur, die 35O0C erreichen kann und im allgemeinen
zwischen 100 una 2£0°C liegt, gebracht. Die Dauer des Pressens
beträgt in. allgemeinen zwischen jfO Minuten und 3 Stunden je nach
der Temperatur. Im Verlaufe dieses Arbeitsgangs wandelt sich das Prepolymere in Bin unlösliches und unschmelzbares Harz um.
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Die erhaltenen Verbunderzeugnisse, die ebenfalls einen Gegenstand
der Erfindung bilden, können als solche verwendet werden oder einer Nachhärtung bei einer Temperatur, die 300"C erreichen kann,
während einer Zeitspanne, die 48 Stunden erreichen kann, unterzogen
werden. Im allgemeinen wird das Nachhärten 12 bis 24 Stunden lang bei 2000C vorgenommen.
Diese Erzeugnisse können auf verschiedenen Anwendungsgebieten verwendet
werden, wie beispielsweise der Herstellung von Isolierplatten für Trockentransformatoren, Zwischenstückai für Transformatoren
und Kotornuten, gedruckten Schaltungen, Platten rr.it Hohlraurr.-struktur
(Schäumen, Bienenwaben und dgl.) oder auch Kompressorsehauf
ein.
Die aus Prepolymerem von Bis-imid und Polyamin und Kupferfolien und -platten hergestellten Schichtstoffe eignen sich insbesondere
zur Herstellung von gedruckten Schaltungen. Die Schichtstoffe zeichnen sich insbesondere durch eine ausgezeichnete Haftung der
Kupferfolie oder -platte an dem aus der Vernetzung aes Prepolyrr.eren stammenden Harz aus.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
a) Herstellung eines mit Polymerem imprägnierten Glasgewebes
Man imprägniert eine Bahn aus Glasgewebe (Typ Leinwandbindung,
spezifisches Gewicht 200 g/m ) ,das zuvor mit ^-Aminopropyltriäthoxysilan
appretiert wurde, mit einer Lösung von Polyimidprepolyrr.eren
in N-Kethylpyrrolidon-(2) (NKP) mit 52 # Trockenextrakt,
deren Viskosität 5 P bei 2:j>°C beträgt.
Das verwendete Prepolymere wird durch Umsetzung von 4,4T-Bis-(maleinimido)-diphenylmethan
und 4,4I-Diaminodiphenylmethan
409812/115Q
BAD ORIGINAL
(Molverhältnis = 2,5) hergestellt. Dieses Prepolyir.ere
erweicht bei 90°C.
Die Beschichtung des Gewebes erfolgt durch kontinuierliches Eintauchen
in einen Imprägnierungsbehälter, der die Prepolymerlösung enthält, wobei das Trocknen ebenfalls kontinuierlich in einem
vertikalen Ofen von 6 m Höhe erfolgt, der auf 1500C und mit
2000 m-5 Luft je Stunde belüftet ist. Die Puhrüngsgeschwindigkeit
der Gewebebahn beträgt 500 m je Stunde.
Des so imprägnierte Gewebe enthält 32 Gew.-% Prepolymeres und
2 % restliches N-Methylpyrrolidon-(2).
b) Herstellung eines Verbundmaterials
Aus der vorimprägnierten Gewebebahn schneidet man 12 Proben aus,
die man aufeinander aufstapelt. Die obere Schicht dieses Stapels wird mittels eines Pinsels (in einer Menge von 10 g Trockenmaterial
je m ) mit einer Lösung von Polytrimellithamid-imid (Lösung
in N-Methylpyrrolidon, Konzentration 15 %) überzogen. Des Polytrimellithamid-imid,
dessen reduzierte Viskosität 90 cnr/g (Lösung mit 0,5 % in NMP) beträgt, wira durch Umsetzung von Trimellitsäureanhydrid
mit Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan erhalten.
Man bringt sofort auf den Stapel (auf der beschichteten Seite) eine Folie aus Elektrolytkupfer mit 35 /U Dicke auf. Anschliessend
bringt man das Qanze in eine Presse (Temperatur 1600C, Druck
60 bar).
Nach 15 Minuten erhöht man die Temperatur auf 1£O6C, wobei der
Druck weiterhin 60 bar beträgt, und hält aiese Temperatur 90
Minuten aufrecht.
. Nach Abkühlen wird das Material einem Abreisstest der Kupferfolie,
der von der Norm ASTM.D1867 "Peel Strength Test" abgeleitet ist, unterzogen: man arbeitet mit Proben von .
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22 mm Breite, wobei die Temperatur 250C und die Ablösegeschwindigkeit
26 mm/Minute beträgt.
Man stellt eine Ablösekraft von 2,4 kg, bezogen auf eine Breite
von 1 cm, fest.
Zu Vergleichszwecken sei bemerkt, dass' die Ablösekraft 1,6 kg/cm
beträgt, wenn man die obere Schicht nicht mit der Polytrimellithan.ia-irr.id-Lösung
überzieht. Wenn man vor Aufbringen der Schichten
lic Polytrimellitharnid-imid-Schicht trocknet (rentlicher Lösungsmittel^cholt:
25 %) >weist das erhaltene Enderzeugnis zahlreiche
Aufblähungen unter der Kupferfolie auf. Ausserdem ist die Ablösekraft
nicht n.essbar.
Man wiederholt den Versuch von Beispiel 1, wobei man eine Lösung
von Folytrimellitharr.id-imid rr.it einer Konzentration von 10 % statt
15 % (Gewicht des Trockenpolymeren: 7 sM ) verwendet. Der Abreissversuch
an dem erhaltenen Enaerzeugnis liefert eine Ablösekraft der Kupferfolie von 2,4 kg/cm Breite (Temperatur 25°C).
Man stellt ein vor imprägniertes Erzeugnis auf eier Basis von Glasgewebe
unter den Bedingungen von Beispiel 1 mit folgenden Ausnahrr.en her:
P spezifisches Gewicht des Glasgewebes: 300 g/n.
Konzentration der Prepolyrr.erlösung: 45 c/o
Viskosität dieser Lösung: 2 P bei 25°C
Das vorimprägnierte Gewebe enthält 45 Gew.-/£ Prepolymeres und 4,5;
restliches NMP.
Ausserdem verwendet man eine Platte mit einer Dicke von 15 mm rr.it
Bienenwabenstruktur (offene hexagonale Hohlräume, die an den bei-
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BADORfGJNAL
den Seiten der Platten offen sind),die aus einem mit einen Phenolharz
imprägnierten Glasgewebe besteht.
Auf jeder Seite der Platte mit Bienenwabenstruktur ordnet man übereinander
2 vorimprägnierte Gewebe, wie sie zuvor beschrieben wurden, an, wobei jedes der vorimpragnierteri Gewebe, das in Kontakt
mit der Zellplatte kommt, ausseraerr. (auf der Seite der Zellplatte)
mit einer Schicht einer 22 ,«igen Lösung von Polytrimellithamid-■
irr.id gemäss Beispiel 1 in NMP versehen ist (Gewicht des aufgebrachten Polytrimellithamid-imids: 15 g/n"· )·
Die so hergestellte Anordnung wird anschliessend in eine Presse eingebracht
(1600C unter 2 bar während 15 Minuten, dann i80eC, ebenfalls
unter 2 bar, während 1 Stunde),
Nach Abkühlen erhält man ein ausserordentlich Widerstandsfähiges
Verbundmaterial. Wenn man versucht3die Platten, die zu beiden
Seiten der Bienenwabenstruktur angeordnet sind, zu trennen, erfolgt
ein Reissen des Irr.prägnierungsharzes, jedoch nicht an der Stelle der Verklebung dieser Platten (bis zu der Stelle der Armierung
aus Glasgewebe).
Wenn man die Lösung von Polytrimellithamid-imid nicht aufbringt,
ist das Kndverbunderzeugnis weniger widerstandsfähig. Die Trennung der Schichten ist viel leichter. Man beobachtet insbesondere,
dass das Imprägnierungsharz der Glasgewebe nicht mit der Bienenwabenstruktur verankert bleibt.
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BAD ORIGINAL
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von VerbunderZeugnissen durch Aufeinanderstapeln und Pressen von zumindest einer Schicht (a),die ganz oder zum Teil aus einem Prepolyn.eren von Bis-imid und Polyamin besteht, und zumindest einer Schicht (b), die ganz aus festem F.&terial besteht, wobei der Stapel derart ist, dass zumindest eine Sjhicht (a) zwischen zwei aufeinanderfolgende Schichten von: Typ (b) eingesetzt ist, wenn mehrere Schichten dieses letzteren Typs vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, dass r.an vor dem Aufstapeln der Schichten der Materialien eine Lösung von PoIyamid-imid auf die Gesamtheit oder einen Teil der in Kontakt kommenden Oberflächen aufbringt, wobei die Anordnung der beschichteten Seiten derart ist, dass jedes Paar Schicht (a)/Schicht (b) an seiner Verbindung zumindest eine überzogene Seite aufweist, und dass die Aufeinanderstapelung der verschiedenen Schichten a und b unter solchen Bedingungen vorgenommen wird, aass die Konzentration aer Polyamid-imid-Lösung auf den in Kontakt gebrachten Oberflächen zum Zeitpunkt der AufeinanderStapelung 70 % an Polymeren nicht übersteigt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Prepolymere einen Erweichungspunkt zwischen 50 und 2200C aufweist und das Produkt der Reaktioneines Nii^-Bis-ircids einer ungesättigten Dicarbonaäure der allgen.einen Formelin der D einen zweiwertigen organischen Rest rr.it einer Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbinöung bedeutet und A einen, zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt,und eines Polyair.ins der allgemeinen Formel409812/11S0BAD QRlQfNALR (ΝΗ2)χ (II)in der χ eine ganze Zahl von zumindest 2 darstellt und R einen organischen Rest mit der Wertigkeit χ bedeutet, wobei die Menge an Bis-imid 0,55 bis 25 KoI je durch das Polyarriin eingebrachter molarer Gruppe -NHp beträgt,5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, aass das Material auf der Basis des Prepolyir.eren ein mit dem Prepolymeren imprägniertes faseriges Material ist.4. Verfahren nach einem der Ansprüche .1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid-imid eine Anzahl von Gruppierungen der Formel-Q-N ^ ~-NH-Q-N ^ ~ co - (ill)in der das Symbol Q einen zweiwertigen Rest, der zumindest einen Ben.;olring aufweist, bedeutet una das Symbol Z einen dreiwertigen aromatischen Rest uarstellt, aufweist.5. Verfahren nach einem eier Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierte Viskosität des Polyamidimide, gemessen rr.it einer Lösung in N-I-'ethylpyrrolidon-_(2) mit einer Konzentration von 0,5 /=> zwischen 30 und ISO crrr/g beträgt.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Polyamid-imia-Lösung, die auf eine der oder die Oberflächen, die zusammenzusetzen sind, aufgebracht wird, zum Zeitpunkt des Aufbringens zwischen 0,5 und 30 % beträgt.7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Prepolymere das Reaktionsprodukt von N,N'-4,4*- Diphenylmethän-bis-rrialeiniiniG mit 4, ;+f-Diaminodiphenylmethan in409812/1150 BAD ORlQfNALeinem Molverhältnis zwischen 1,2 und 5 ist.δ. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem Material auf der Basis des Prepolymeren zu kombinierende Material eine Metallfolie oder -platte ist.9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem Material auf der Basis des Prepolynieren zu kombinierende Material ein Erzeugnis mit Bienenwabenstruktur ist, das aus einem mit Phenolharz imprägnierten Glasgewebe besteht.10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Menge an Polyarcid-imid zwischen 5 und ;
fläche beträgt.2 zwischen 5 und j50 g Trockenpolyrneres je m zu behandelnde Ober-11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Pressen unter einem absoluten Druck zwischen 1,5 und 400 bar und bei einer* Temperatur zwischen 100 und 28o°C vorgenommen wird.12. Verbundmaterialien, hergestellt nach den. Verfanren nach einem der Ansnrüche 1 bis 11.409812/1150BAD ORIGINAL
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7232138A FR2198835B1 (de) | 1972-09-11 | 1972-09-11 |
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DE2345796A1 true DE2345796A1 (de) | 1974-03-21 |
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