DE3280409T2 - Mehrschichtige gedruckte leiterplatte und verfahren zu ihrer herstellung. - Google Patents

Mehrschichtige gedruckte leiterplatte und verfahren zu ihrer herstellung.

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DE3280409T2 DE8282101447T DE3280409T DE3280409T2 DE 3280409 T2 DE3280409 T2 DE 3280409T2 DE 8282101447 T DE8282101447 T DE 8282101447T DE 3280409 T DE3280409 T DE 3280409T DE 3280409 T2 DE3280409 T2 DE 3280409T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft eine Mehrschichtleiterplatte von hoher Maßgenauigkeit und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • In den letzten Jahren ist eine zunehmende Tendenz zur Steigerung der Kompaktheit und Verdichtung von Mehrschichtleiterplatten, wie sie in Maschinen für Industrie und Handel verwendet werden, wie z.B. in Computern, zu beobachten. In diesem Zusammenhang werden eine höhere Wärmebeständigkeit der Platten gefordert, um der zunehmenden Wärmefreisetzung seitens der Bauelemente, wie z.B. hochintegrierter Schaltkreise (LSI) zu genügen, dünnere Leiterbilder, um der erhöhten Verdrahtungsdichte zu genügen, sowie höhere Formbeständigkeit zwischen den Schichten, um der erhöhten Anzahl an Schichten sowie der höheren Durchkontaktiersicherheit zu entsprechen. Anstelle der üblichen Stoffe vom Epoxytyp, die eine geringe Wärmebeständigkeit aufweisen, kamen daher, um den genannten Forderungen zu entsprechen, Stoffe vom Polyimidtyp in Gebrauch. Bevorzugt verwendet werden unter diesen Polyimidstoffen Aminobismaleinimidharze und ihre epoxymodifizierten Harze. Bei der Herstellung einer Leiterplatte werden mit diesen Epoxy- bzw. Polyimidharzen Verstärkungsgewebe imprägniert, wodurch man zu Prepregs gelangt, wonach getrennt davon hergestellte einzelne Leiterfolien mit Hilfe der Prepreg-Harzschichten aufkaschiert werden. Die Temperatur für die Erwärmung und Formung zum Zweck der Aufkaschierung liegt gewöhnlich in einem Bereich zwischen 170 und 180ºC. Das dabei erhaltene gehärtete Produkt hat eine Einfriertemperatur (Tg) in einem Bereich von 120 bis 160ºC, die unter der Preßtemperatur liegt. Der Tg-Wert dient als Indikator für die Wärmebeständigkeit. Der erwähnte Tg-Wert im Bereich zwischen 120 und 160ºC gewährleistet nun keine ausreichende Wärmebeständigkeit. Um diese zu erzielen, bedarf es einer zusätzlichen 2- bis 3-stündigen Nachhärtung durch Erwärmung bei der Formung auf 200 bis 240ºC, um den Tg-Wert auf über 170ºC, vorzugsweise auf ca. 200ºC anzuheben. Eine Nachhärtung unter diesen erhöhten Temperaturen zeigt jedoch die Tendenz zur Verschiebung zwischen den geschichteten Leiterplatten und zur Verminderung der Haftfestigkeit zwischen der inneren Kupferfolie und dem Prepreg, was sich auf die Maßgenauigkeit des Produktes negativ auswirkt. Obwohl die Beseitigung der negativen Wirkungen der Nachhärtung sehr wünschenswert wäre, ist bis heute eine positive Lösung dieses Problems nicht gefunden worden.
  • Die US-A-3 899 626 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundstofferzeugnisses, das eine Schicht eines durch Umsetzung eines Bisimids mit einem Polyamin erhaltenen Präpolymers (Schicht a) und eine feste Schicht, wie z.B. eine Kupferfolie (Schicht b) umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der Schicht a) vor dem Verkleben mit einer Polyamidimidlösung beschichtet und dann die Schichten a) und b) bei 100 bis 280ºC miteinander verklebt. Aufgabe dieses Verfahrens ist die Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen der Kupferfolie und dem gehärteten Produkt des Präpolymers.
  • Die FR-A-2 463 784 beschreibt ein Vefahren zur Herstellung eines Präpolymers vom Imidtyp, das die Umsetzung eines Bisamids mit einem Diamin sowie die Umsetzung mit einer Epoxyverbindung umfaßt. Diese Produkte werden nun erfindungsgemäß verwendet.
  • Im Bestreben, das erwähnte Problem zu lösen, wurde erfindungsgemäß die Beziehung zwischen der Erwärmungstemperatur (TL) bei der Herstellung der Erzeugnisse, einschließlich der Formung unter Erwärmung und Anwendung von Druck zwecks Kaschierung der Leiterplatten sowie der Nachhärtung einerseits und dem Tg-Wert des gehärteten Harzes in den Platten andererseits untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß dieses Problem unter einem neuen Gesichtspunkt gelöst werden kann. Die vorliegende Erfindung ist nun das Ergebnis dieser Untersuchungen.
  • Es wurde festgestellt, daß die Nachhärtung, die im Anschluß an die Formung unter Wärme- und Druckanwendung für die Kaschierung entsprechend dem Stand der Technik erforderlich ist, unnötig ist und die Formung bei relativ niedriger Temperatur durchgeführt werden kann. Außerdem weist das gehärtete Harz bei der Formung einen Tg-Wert auf, der hoch genug ist, um eine Nachhärtung unnötig zu machen, wobei man eine wärmebeständige Mehrschichtleiterplatte von hoher Maßgenaugigkeit und Durchkontaktiersicherheit erhält.
  • Es wurde gefunden, daß die in der FR-A-2 463 784 beschriebenen Harze besonders geeignet sind für die Herstellung von Mehrschichtleiterplatten mit hoher Durchkontaktiersicherheit.
  • Die Erfindung betrifft nun eine Mehrschichtleiterplatte mit einer Vielzahl einzelner über Durchgangslöcher miteinander verbundener Leiterschichten, wobei die Platte folgendes umfaßt:
  • I) Eine Vielzahl einzelner Leiterfolien mit Leiterschichten auf wenigstens einer Fläche der einzelnen Leiterfolien, die ein Harzgemisch aufweisen, mit dem ein Verstärkungsstoff getränkt ist und das gehärtet ist,
  • II) eine Vielzahl von Prepregharzfolien, die ein Harzgemisch aufweisen, mit dem ein Verstärkungsstoff getränkt ist und das gehärtet ist, wobei die einzelnen Leiter- und Prepregharzfolien aufkaschiert und miteinander verbunden werden, und zwar unter Erwärmung und unter Druck zur Bildung eines Mehrschichtkörpers,
  • III) ein Außenschichtleiterbild, gebildet durch Ätzen auf der Außenfläche des Laminats und
  • IV) Durchgangslöcher im Mehrschichtlaminat, welche die Leiterschichten mit dem Außenschichtleiterbild verbinden, wobei diese Durchgangslöcher metallisiert sind,
  • dadurch gekennzeichnet, daß das Harzgemisch zumindest für das Prepregharz folgende Komponenten umfaßt:
  • (I) Ein Präpolymer, erhalten durch vorgängige Umsetzung und Erwärmung
  • a) eines Bisimids der Formel
  • worin R eine zweiwertige organische Gruppe mit wenigstens einer C-C-Doppelbindung und R&sub1; eine zweiwertige organische Gruppe mit wenigstens zwei C-Atomen bedeuten, mit
  • b) einem Diamin der Formel
  • H&sub2;N - R&sub2; - NH&sub2; (2)
  • worin R&sub2; eine zweiwertige organische Gruppe mit wenigstens zwei C-Atomen ist,
  • (II) ein Epoxyharz und
  • (III) wenigstens ein Amin, ausgewählt unter Aminverbindungen vom s-Triazintyp der Formel
  • worin R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine Kohlenwasserstoff-, Amino-, Hydroxylgruppe, eine aminosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine hydroxylsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine kohlenwasserstoffsubstituierte Aminogruppe bedeuten, und wenigstens einer der Reste R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; eine Aminogruppe oder eine aminosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe und Dicyandiamid bedeuten.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtleiterplatte, das folgende Stufen umfaßt:
  • Aufkaschieren einer Vielzahl einzelnerLeiterschichten aufweisender Leiterfolien auf wenigstens eine Fläche der einzelnen Leiterfolien, die ein Harzgemisch enthalten, mit dem getränkt wurde und das gehärtet wurde, mit Hilfe von Prepregharzbahnen, wobei diese durch Tränken eines Verstärkungssubstrats mit einem Harzgemisch hergestellt wurden,
  • Verbinden der aufkaschierten Bahnen unter Erwärmung und Druck zur Bildung eines Mehrschichtkörpers,
  • Bohren von Durchgangslöchern im Mehrschichtkörper unter ihrer nachfolgenden Metallisierung und
  • Bildung von Außenschichtleiterbildern durch Ätzen,
  • dadurch gekennzeichnet, daß das Harzgemisch für das Prepregharz durch Erwärmen bei einer Temperatur gehärtet wird, die der Einfriertemperatur (Tg&sub1;) des gehärteten Harzes in den einzelnen Leiterfolien sowie der Einfriertemperatur (Tg&sub2;) des gehärteten Harzes in den Prepregharzbahnen nach dem Härten entspricht oder darunter liegt, die Verbindung der aufkaschierten Bahnen bei einer Temperatur, die den Temperaturen von Tg&sub1; und Tg&sub2; entspricht oder darunter liegt, durchgeführt wird und das Harzgemisch zumindest für das Prepregharz folgende Komponenten umfaßt:
  • (I) Ein Präpolymer, erhalten durch vorgängige Umsetzung und Erwärmung
  • a) eines Bisimids der Formel worin R eine zweiwertige organische Gruppe mit wenigstens einer C-C-Doppelbindung und R&sub1; eine zweiwertige organische Gruppe mit wenigstens zwei C-Atomen bedeuten, mit
  • b) einem Diamin der Formel
  • H&sub2;N - R&sub2; - NH&sub2; (2)
  • worin R&sub2; eine zweiwertige organische Gruppe mit wenigstens zwei C-Atomen ist,
  • (II) ein Epoxyharz und
  • (III) wenigstens ein Amin, ausgewählt unter Aminverbindungen vom s-Triazintyp der Formel
  • worin R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine Kohlenwasserstoff-, Amino-, Hydroxylgruppe, eine aminosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine hydroxylsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine kohlenwasserstoffsubstituierte Aminogruppe bedeuten, und wenigstens einer der Reste R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; eine Aminogruppe oder eine aminosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe und Dicyandiamid bedeuten.
  • Am meisten bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der als Amin eines der Gruppe Benzoguanamin, 2,4-Diamino-s-triazin, 2,4-Diamino-6-methyl-s-triazin, Melamin und Dicyandiamid verwendet wird.
  • In den beigefügten Zeichnungen zeigen:
  • Fig. 1 einen Querschnitt durch einen Schichtkörper aus einzelnen Leiterfolien, die mit Hilfe von Prepregharzbahnen zu einer erfindungsgemäßen Mehrschichtleiterplatte aufgeschichtet sind und
  • Fig. 2 bis 4 Querschnitte durch die Mehrschichtleiterplatten mit Durchgangslöchern, wie sie erfindungsgemäß hergestellt wurden.
  • Die Erfindung wird zuerst anhand von Fig. 1 näher beschrieben:
  • Jede einzelne Leiterfolie 1 umfaßt eine harzgetränkte Bahn 3, wobei das Harz gehärtet wurde, mit wenigstens auf eine Fläche der Bahn 3 aufgebrachte Leiterschichten 2. Als Beispiele für Harze, die für die harzgetränkte Bahn 3 jeder einzelnen Leiterfolie 1 in Frage kommen, können Polyimidharze vom A-Polymerisationstyp genannt werden, wie z.B. solche, die aus Polymaleinimiden und Diaminen hergestellt werden, Polyimidharze vom Dehydratisierungskondensationstyp, Harze vom Triazintyp, wie z.B. solche wie BT-Harze (Firma Mitsubishi Gas-Chemical Co., Inc., Japan), sowie Cyanatharze (Firma Bayer A.G., usw.). Es ist jedoch auch möglich, dieselben Harzgemische zu verwenden, wie sie auch unten für die Herstellung der Prepregharzbahnen verwendet werden.
  • Die einzelnen Prepregharzbahnen 4 können durch Tränken eines Verstärkungssubstrats hergestellt werden, wie z.B. eines verstärkenden Fasergewebes, wie z.B. eines Glasgewebes, sowie von Kohlefasern, Polyamidfasern usw., mit einem, wie unten gezeigt wird, speziellen Polyimidharzgemisch durch dessen Lösen in einem gewöhnlichen Lacklösungsmittel und Trocknen auf übliche Weise, wobei das Lösungsmittel bei 120 bis 150ºC verdampft wird.
  • Der Tg&sub1;-Wert des aus einem Polymaleinsäureimid und einem Diamin hergestellten Polyimidharzes in den einzelnen Leiterfolien liegt nach dem Härten in der Regel in einem Bereich zwischen 180 und 300ºC. Der Tg&sub2;-Wert des Polyimidharzes, das aus den Komponenten I, II und III zusammengesetzt ist und das in den Prepregharzbahnen enthalten ist, liegt nach dem Härten ebenfalls in einem Bereich zwischen 180 und 300ºC, die Härtungstemperatur liegt jedoch unterhalb des Bereichs des Tg&sub2;-Wertes.
  • Nachfolgend werden die für die Prepregharzbahnen verwendeten Harze, die aus den Komponenten a) und b) bestehen, näher erläutert. Diese Harze sind aus der FR-A-2 463 784 bekannt.
  • Beispiele für Bisimide der Komponente a) der Formel
  • worin R die angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise einen Rest mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet, und R&sub1; die angeführten Bedeutungen hat und vorzugsweise einen Rest mit 2 bis 40 C- Atomen bedeutet, sind:
  • N,N'-Ethylenbismaleinimid, N,N'-Hexamethylenbismaleinimid, N,N'-m-Phenylenbismaleinimid, N,N'-p-Phenylenbismaleinimid, N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleinimid, N,N'-4,4'-Diphenyletherbismaleinimid, N,N'-Methylenbis(3-chlor-p-phenylen)bismaleinimid, N,N'-4,4'-Diphenylsulfonbismaleinimid, N,N'-4,4'-Dicyclohexylmethanbismaleinimid, N,N'-α,α'-4,4'- Dimethylencyclohexanbismaleinimid, N,N'-m-Methaxylenbismaleinimid, N,N'-4,4'-Diphenylcyclohexanbismaleinimid usw.
  • Diese Verbindungen können entweder einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Die Wirkung der Erfindung kann erzielt werden, indem man das genannte Bismaleinimid zusammen mit einem mehrwertigen Maleinimid der Formel
  • verwendet, worin n durchschnittlich 0,1 bis 3,0 bedeutet.
  • Beispiele für die Diamine der Komponente b) der Formel
  • H&sub2;N - R&sub2; - NH&sub2; (2)
  • worin R&sub2; die oben angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise einen Rest mit 2 bis 40 C-Atomen bedeutet, sind:
  • 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,6- Diaminopyridin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'- Diaminodiphenylmethan, 2,2'-Bis(4-aminophenyl)propan, Benzidin, 4,4'-Diaminophenyloxid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Bis-(4-aminophenyl)phenylphosphonoxid, Bis(4-aminophenyl)methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylendiamin, p-Xylendiamin, Hexamethylendiamin, 6,6'-Diainin-2,2'-pyridyl, 4,4'- Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminoazobenzol, Bis(4-aminophenyl)phenylmethan, 1,1-Bis-(4-aminophenyl)cyclohexan, 1,1- Bis(4-amino-3-methylphenyl)cyclohexan, 2,5-Bis(m-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis(m-aminophenyl)thiazo(4,5-d)thiazol, 5,5'-Di(m- aminophenyl)-(2,2')-bis(1,3,4-oxadiazolyl), 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Bis(p-aminophenyl)-2,2'-dithiazol, m- Bis(4-p-aminophenyl-2-thiazolyl)benzol, 4,4'-Diaminobenzanilid, 4,4'-Diaminophenylbenzoat, N,N'-bis(4-aminobenzyl)- p-phenylendiamin, 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin) usw. Diese Verbindungen können allein oder im Gemisch verwendet werden.
  • Ein Bisimid der Formel I und ein Diamin der Formel II werden vorgängig bei 80 bis 160ºC während 10 bis 90 Minuten unter Bildung eines Präpolymers I umgesetzt. Das Molarverhältnis von Bisimid zu Diamin beträgt vorzugsweise 1:0,1 bis 1:1. Eine zu geringe Menge an Amin führt zu einer unzureichenden Härtung bei der gewünschten Formtemperatur, andererseits bewirkt eine zu hohe Menge an Amin eine kurze Lebensdauer als Lack und Prepreg.
  • Als Epoxyharz II können Epoxyverbindungen mit wenigstens zwei Epoxygruppen, wie z.B. bifunktionelle Epoxyverbindungen wie Bisphenol A-diglycidylether, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl- 3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 4,4'-(1,2-Epoxyethyl)biphenyl, 4,4'-Di(1,2-epoxyethyl)diphenylether, Resorcindiglycidylether, Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, N,N'-m-Phenylenbis(4,5'-epoxy-1,2-cyclohexandicarboxyimid) usw. und trifunktionelle oder polyfunktionelle Epoxyverbindungen von höherer Ordnung wie Triglycidylverbindungen von p-Aminophenol, 1,3,5-Tri(1,2-epoxyethyl)benzol, Tetraglycidoxytetraphenylethan, Polyglycidylether von Phenol-Formaldehyd-Novolakharz usw. verwendet werden. Möglich ist außerdem die Verwendung von Epoxyverbindungen mit einem Hydantoingerüst oder halogenhaltigen Epoxyverbindungen.
  • Ein derartiges Epoxyharz kann unmittelbar zur Herstellung eines Prepregharzgemisches verwendet werden oder es kann vorgängig mit einem Präpolymer I, hergestellt aus dem genannten Gemisch aus Bisimid und Diamin, umgesetzt werden. Wünschenswert ist es, daß das Epoxyharz in einer Menge im Bereich zwischen 15 und 70 Gew.-%, bezogen auf das Harzgemisch, d.h. die Gesamtmenge an Präpolymer I und Epoxyharz, verwendet wird. Eine zu geringe Menge an Epoxyharz führt zu einer unzureichenden Härtung, was bedingt, daß die erwünschten Eigenschaften des gehärteten Harzes durch Härten bei einer Temperatur z.B. von ca. 170ºC nicht erreicht werden. Eine zu hohe Menge an Epoxyharz bewirkt andererseits eine unzureichende Wärmebeständigkeit des gehärteten Laminierharzes.
  • Eine weitere Komponente (III) des Prepregharzgemisches ist wenigstens eine Aminverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aminverbindungen mit einem s-Triazinring der Formel
  • worin R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; die oben angeführten Bedeutungen haben, und Dicyandiamid.
  • Beispiele für die Aminverbindungen der Formel 3 mit einem s- Triazinring sind:
  • Melamin, 2-Amino-s-triazin, 2-Amino-4-phenyl-s-triazin, 2- Amino-4,6-diethyl-s-triazin, 2-Amino-4,6-diphenyl-s-triazin, 2-Amino-4,6-bis(p-methoxyphenyl)-s-triazin, 2-Amino-4-anilin-s-triazin, 2-Amino-4-phenoxy-s-triazin, 2-Amino-4-chlor- s-triazin, 2-Amino-4-aminomethyl-6-chlor-s-triazin, 2-(p- Aminophenyl)-4,6-dichlor-s-triazin, 2,4-Diamino-s-triazin, 2,4-Diamino-6-methyl-s-triazin, 2,4-Diamino-6-phenyl-s-triazin, 2,4-Diamino-6-benzyl-s-triazin, 2,4-Diamino-6-(p-aminophenyl)-s-triazin, 2,4-Diamino-6-(m-aminophenyl)-s-triazin, 4-Amino-6-phenyl-s-triazin-2-ol, 6-Amino-s-triazin-2,4-diol usw. Diese Aminverbindungen können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
  • Die Aminverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Komponenten I und II des Harzgemisches verwendet. Es wurde gefunden, daß die Aminverbindungen der Formel 3 mit einem s- Triazinring und Dicyandiamid, wenn sie als Härtungsmittel in einem Gemisch vermischt werden, das ein Bisimid-Diamin- Präpolymer I und ein Epoxyharz II umfaßt, oder in einem Präpolymer, hergestellt durch vorgängige Umsetzung beider Komponenten, sogenannte latente Härtungseigenschaften zeigen, d.h. daß dann, wenn sie, wie angeführt, gemischt werden, die Reaktion bei einer Temperatur unter 150ºC nur sehr langsam voranschreitet, wohingegen sie bei einer Temperatur von über 160ºC sehr rasch voranschreitet. Dies steht im Gegensatz zu den üblichen Härtungsmitteln vom Amintyp. Sie können daher zweckmäßigerweise für die Herstellung solcher Produkte wie Prepregs verwendet werden, von denen einerseits eine lange Topfzeit erwartet wird, die jedoch andererseits auch während der Formung die erwünschte Harzfließfähigkeit zeigen und bei einer Formtemperatur von ca. 170ºC ausreichend härten. Obwohl sowohl die s-Triazin enthaltenden Aininverbindungen als auch die, welche Dicyanamid enthalten, ähnliches Verhalten zeigen, sind die ersteren aufgrund ihrer besseren Wirkung vorzuziehen.
  • Ausgezeichnete Wirkung wird erzielt durch Verwendung eines Polyimidharzgemisches, welches das Präpolymer I mit den Stoffen a) und b) sowie die Komponenten II und III enthält. Die erwünschte Formung durch Verkleben (Mehrschichtkaschierung) kann bei ca. 160 bis 180ºC während 60 bis 90 Minuten durchgeführt werden, was den Herstellungsbedingungen für die üblichen Epoxyprepregs entspricht. Außerdem kann der Tg-Wert des gehärteten Harzes bei einem einzigen Formvorgang eine Temperatur von über 180ºC erreichen. Dies ist eine überraschende Verbesserung verglichen mit den üblichen Polyimidharzen, mit denen es unter den bekannten Bedingungen der Formung durch Verkleben (Kaschieren) nur möglich war, ein gehärtetes Harzlaminat mit einem Tg-Wert von 120 bis 160ºC zu erzielen. Das Verfahren kommt somit ohne die Nachhärtung bei erhöhter Temperatur aus, die bei der Herstellung der bekannten Polyimid-Prepregs ein ernstes Problem darstellte. Erfindungsgemäß können somit die Probleme wie die Verminderung der Haftfestigkeit zwischen der inneren Kupferfolie und dem Prepreg, die Verminderung der Maßgenauigkeit usw., wie sie sich aus der Nachhärtung bei erhöhter Temperatur bei der Herstellung der bekannten Mehrschichtleiterplatten auf Imidbasis ergeben, gelöst werden. Außerdem werden die Wärmebeständigkeitseigenschaften der Mehrschichtleiterplatte, d.h. ihre Lötwärmebeständigkeit, Einfriertemperatur usw. nicht beeinträchtigt. Die für Polyimidharze kennzeichnende Wärmebeständigkeit behält nämlich ihr ursprüngliches Niveau bei. Insbesondere im Hinblick darauf, daß die Lötwärmebeständigkeit bei 300ºC nicht nur die Wärmebeständigkeit des Harzes, sondern auch die Haftfestigkeit zwischen der inneren Kupferfolie und dem Prepreg beeinflußt, ist die erfindungsgemäße Mehrschichtleiterplatte der üblichen Leiterplatte auf Polyimidbasis überlegen.
  • Außerdem zeigt das erfindungsgemäße Polyimidharzgemisch eine ausgezeichnete Topfzeit bei Raumtemperatur, und die Reaktion schreitet bei einer Temperatur im Bereich der Temperatur für die Trocknung des Lacklösungsmittels (120 bis 150ºC) während der Herstellung der Prepregs nur sehr langsam voran, d.h. das Gemisch zeigt sogenannte latente Härtungseigenschaften, so daß ein zu schneller Ablauf der Reaktion unwahrscheinlich ist. Die erzeugten Prepregs zeigen bei der für Epoxyharze verwendeten Preßtemperatur hohe Fließfähigkeit und sind daher überaus gut formbar. Auch dies trägt zur Verbesserung der Maßgenauigkeit bei.
  • Die Mehrschichtleiterplatte wird hergestellt durch Übereinanderschichten einer Vielzahl einzelner Leiterfolien, durch Dazwischenschalten einer entsprechenden Zahl von Prepregharzbahnen und anschließendes Formen des Schichtkörpers unter Druck und Erwärmung bei einer Temperatur, die der Einfriertemperatur (Tg&sub1;) des gehärteten Harzes in den einzelnen Leiterfolien sowie der Einfriertemperatur (Tg&sub2;) des Harzes in den Prepregharzbahnen nach dem Härten entspricht, oder darunter liegt. Beide Tg-Werte sollten bei 170ºC oder darüber liegen, insbesondere über 180 bis 190ºC. Die beiden wünschenswerten Tg-Werte erzielt man bei Verwendung einer Preßtemperatur im Bereich von 160 bis 180ºC, wie er im allgemeinen für die Kaschierung verwendet wird. Die Tatsache, daß die Einfriertemperatur des Harzes in der Leiterplatte auf 170ºC oder darüber mittels einer relativ niedrigen Preßtemperatur angehoben und auf eine Nachhärtung verzichtet werden kann, ist überaus vorteilhaft, da dadurch die Produktivität bei der industriellen Herstellung erheblich verbessert werden kann.
  • Der für die Formung unter Wärme- und Druckeinwirkung zum Zwecke der Mehrschichtkaschierung zum Einsatz gelangende Druck liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,5 und 3,0 MPa (5 bis 30 kg/cm²).
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher beschrieben, wobei sämtliche "Teile" und "%", wenn nichts anderes angegeben ist, sich auf das Gewicht beziehen.
  • Die Harze und Prepregharzbahnen, wie sie in den Beispielen verwendet werden, gehören nicht zur Erfindung.
  • Eine innere Leiterfolie wurde hergestellt durch Photoätzung auf einem kupferplattierten Schichtkörper, der erzeugt wurde unter Verwendung eines aus N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleinimid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan hergestellten Präpolymers sowie eines Glasgewebes und einer Kupferfolie als Substrat, wobei der Schichtkörper eine Dicke von 0,27 mm aufwies und mit einer 70 um dicken Kupferfolie auf beiden Seiten beschichtet war (Tg&sub1;: 220ºC). Die Kupferoberfläche des Leiterbildes wurde anschließend nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren behandelt, wodurch man eine einzelne Leiterfolie mit doppelseitiger Verdrahtung erhielt.
  • Behandlungsverfahren:
  • Waschen mit Trichlorethylen Eintauchen in eine Lösung von Kupferchlorid/HCl (1) (40 bis 50ºC, 2 min.) Waschen mit Wasser Eintauchen in 10%ige H&sub2;SO&sub4; (Raumtemperatur, 2 min.) Waschen mit Wasser Beblasen mit Luft Eintauchen in eine oxidschichtbildende Lösung (2) (70 bis 80ºC, 2 min.) Waschen mit Wassern Trocknen (100ºC, 30 min.).
  • Zusammensetzung der Lösungen (1) und (2):
  • (1) 300 g konz. HCl, 50 g CuCl&sub2; und 650 g aqua dest.
  • (2) 5 g NaOH, 10 g Na&sub3;PO&sub4;, 30 g NaClO&sub2; und 955 g aqua dest.
  • Die auf diese Weise gebildeten einzelnen Leiterfolien wurden dann entsprechend Fig. 1 mit den nachfolgend beschriebenen Prepregharzbahnen (A) bei 170ºC unter einem Druck von 2,0 MPa (20 kg/cm²) während 80 Minuten verklebt, wodurch man zu einem aus 5 einzelnen Leiterfolienschichten bestehenden Schichtkörper gelangte. In Fig. 1 bezeichnet die Ziffer 1 die einzelnen Leiterfolien, 2 die Leiterschichten, 3 die harzgetränkten Bahnen mit dem gehärteten Harz und 4 die Prepregharzbahnen. Danach wurden für die elektrische Leitung zwischen den Leitern auf den entsprechenden Schichten des Mehrschichtlaminats, wie in Fig. 2 gezeigt, Durchgangslöcher gebohrt. Nach dem Metallisieren der Durchgangslöcher wurden durch Ätzen auf der Außenfläche Leiterbilder erzeugt, wodurch man zu einer Mehrschichtleiterplatte gelangte. In Fig. 2 bedeuten 5 die Metallisierungsbeläge der Durchgangslöcher, 6 die Durchgangslöcher und 7 die äußere Leiterschicht.
  • Herstellung der Prepregharzbahn (A)
  • 40 Teile N,N'-4,4'-Diaminodiphenylmethanbismaleinimid und 10 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden bei 90 bis 120ºC 40 Minuten lang umgesetzt, wonach das erhaltene Reaktionsgemisch mit 50 Teilen Epoxyharz vom Cresolnovolaktyp (Epoxyäquivalentgewicht: ca. 230) gemischt und bei 80 bis 110ºC während 30 Minuten zur Herstellung eines Präpolymers umgesetzt wurde. 100 Teile dieses Präpolymers und 6 Teile Benzoguanamin wurden in einem Gemisch aus Methylethylketon und Methylcellosolve (1:1, bezogen auf das Gewicht) gelöst, wodurch man einen Lack mit einem Feststoffgehalt von 50 % erhielt. Dieser wurde dann zum Tränken eines mit Aminosilan behandelten Glasgewebes verwendet (Dicke 0,1 mm, Fa. Nitto Boseki Co., Ltd. Japan), wonach es bei 130 bis 140ºC 10 Minuten lang getrocknet wurde, wodurch man zu einer Prepregharzbahn mit einem Harzgehalt von 40 bis 50 % gelangte.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Hergestellt wurde eine Mehrschichtleiterplatte nach Beispiel 1, wobei jedoch die Prepregharzbahnen (A) durch (B) ersetzt wurden, die Verklebdauer von 80 Minuten auf 100 Minuten angehoben wurde und zusätzlich während 180 Minuten bei 220ºC zur Anhebung des Tg-Wertes eine Nachhärtung durchgeführt wurde.
  • Herstellung der Prepregharzbahn (B)
  • Aus einem Präpolymer, hergestellt durch vorgängige Umsetzung von 78 Teilen N,N'-4,4'-Diaminodiphenylmethanbismaleinimid und 22 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan bei 120 bis 150ºC während 20 Minuten, wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel eine Lack mit einem Feststoffgehalt von 50 % wie in Beispiel 1 hergestellt. Dieser Lack wurde dann zum Tränken eines mit Aminosilan behandelten Glasgewebes (wie in Beispiel 1) verwendet und bei 140 bis 160ºC 10 Minuten lang getrocknet, wodurch man zu einer Prepregharzbahn mit einem Harzgehalt von 45 bis 50 gelangte.
  • Beispiel 2
  • Hergestellt wurde eine Mehrschichtleiterplatte nach Beispiel 1, nur daß die nachfolgend aufgeführten Leiterfolien verwendet wurden.
  • Leiterfolie: Herstellung unter Verwendung von 60 Teilen eines Präpolymers, erhalten aus N,N'-4,4'-Diaminodiphenylmethanbismaleinimid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 40 Teilen Epoxyharz vom Phenolnovolaktyp (Epoxyäquivalentgewicht: ca. 180) und 1,5 Teilen Dicyandiamid als Harzgemisch in Kombination mit einem Glasgewebe und einer Kupferfolie (Foliendicke: 0,27 mm, beidseitige Beschichtung mit einer 70 um dicken Kupferfolie; Tg&sub1;: 230ºC).
  • Beispiel 3
  • Hergestellt wurde eine Mehrschichtleiterplatte unter Verwendung desselben Typs von Leiterfolien wie in Beispiel 2, jedoch mit den unten beschriebenen Prepregharzbahnen (C) und unter Durchführung des Verpressens des Schichtkörpers und Bildung der Durchgangslöcher wie in Beispiel 1, wobei jedoch die Verklebdauer auf 100 Minuten angehoben wurde.
  • Herstellung der Prepregharzbahn (C)
  • 32 Teile N,N'-4,4'-Diaminodiphenylmethanbismaleinimid, 8 Teile Maleinimid der Formel
  • und 10 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden erwärmt und vorgängig bei 100 bis 140ºC 30 Minuten lang zur Bildung eines Präpolymers umgesetzt. Dann wurden 50 Teile dieses Präpolymers, 50 Teile eines Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ (Epoxyäquivalentgewicht: 188) und 3,5 Teile Dicyandiamid in N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst, wodurch man einen Lack mit einem Feststoffgehalt von 50 % erhielt. Dieser wurde dann zum Tränken eines mit Aminosilan behandelten Glasgewebes (Dicke 0,1 mm) verwendet, wonach es bei 140 bis 160ºC 10 Minuten lang getrocknet wurde, wodurch man zu einer Prepregharzbahn (C) mit einem Harzgehalt von 50 % gelangte.
  • Die auf die unten beschriebene Art und Weise ermittelten wichtigsten Eigenschaften der vier Mehrschichtleiterplatten, hergestellt nach Beispiel 1 bis 3 und gemäß Vergleichsbeispiel 1 sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Diese enthält auch die Eigenschaften einer im Handel erhältlichen Mehrschichtleiterplatte vom Epoxytyp unter Verwendung eines Epoxyharzes sowohl für die einzelnen Leiterfolien als auch die Prepregs.
  • Die Eigenschaften wurden wie folgt ermittelt:
  • Lötwärmebeständigkeit:
  • Jede Mehrschichtleiterplatte wurde zu Prüfstücken von 100 x 150 mm zerschnitten und in ein Lötbad bei 300ºC gegeben. Gemessen wurde dann die Zeit in Sekunden, die vergeht, bis die Platte Veränderungen wie z.B. Quellung zeigt.
  • Haftfestigkeit der innern Kupferfolie:
  • Die Haftung zwischen der inneren Kupferfolie und der Prepregschicht wurde aufgrund der Abziehfestigkeit in g/cm, gemessen nach JIS C-6481, ermittelt.
  • Lageverschiebung:
  • Festgestellt wurde der Maximalwert der Lageverschiebung in um zwischen Anschlußfläche und Durchgangsloch in jeder Schicht.
  • Einfriertemperatur (Tg-Wert):
  • Gemessen wurde der Wärmeausdehnungskoeffizient über die gesamte Dicke des Schichtkörpers (10 mm²) bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 2ºC/min. Die dem Wendepunkt der Kurve des Wärmeausdehnungskoeffizienten entsprechende Temperatur ergab dann den Tg-Wert. Tabelle 1 Beispiel Nr. Einfriertempera-(ºC) Lötwärmebeständigkeit (sek.) Haftfestigkeit der inneren Kupferfolie (g/cm) Maximale Lageverschiebung (um) Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 Handelsprodukt** * Die Ziffer in den Klammern bedeutet die Einfriertemperatur vor der Nachhärtung. ** Mehrschichtleiterplatte vom Epoxytyp.
  • Beispiel 4
  • Wie in Beispiel 1 wurden zwei Proben einer Mehrschichtleiterplatte mit drei Schichten von Leiterfolien hergestellt.
  • Herstellung der Prepregharzbahn:
  • 40 Teile N,N'-4,4'-Diaminodiphenylmethanbismaleinimid wurden in 50 Teilen Methylcellosolve bei 120ºC während 30 Minuten mit 13 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan umgesetzt, wonach das erhaltene Reaktionsgemisch mit 47 Teilen Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ (Epoxyäquivalentgewicht: ca. 188) gemischt und weiter bei 90 bis 110ºC während 30 Minuten gemischt wurde. Danach wurde das Reaktionsgemisch nach Zugabe und Lösen von 8 Teilen 2,4-Diamino-6-methyl-s-triazin mit ca. 58 Teilen Methylethylketon versetzt, wodurch man einen Lack mit einem Feststoffgehalt von 50 % erhielt. Dieser wurde dann zum Tränken eines mit Aminocyan behandelten Glasgewebes verwendet (Dicke 0,1 mm), wodurch man zu einer Prepregharzbahn mit einem Harzgehalt von 30 bis 50 % gelangte.
  • Dann wurden die Mehrschichtleiterplatten 8 mit zwei Prepregbahnen 9, wie in Fig. 3 a) gezeigt, unter Wärmeeinwirkung zu einer sechs Schichten einzelne Leiterfolien umfassenden Mehrschichtleiterplatte wie in Fig. 3 b) gezeigt, verklebt, wonach zur Fertigstellung wie in Beispiel 1 die Außenschichtleiter gebildet wurden.
  • Beispiel 5
  • Auf jede Seite einer Mehrschichtleiterplatte (3 Schichten einzelner Leiterfolien), die nach Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde mit Hilfe einer Prepregharzbahn 9, die mit der in Beispiel 4 verwendeten vollständig identisch war, wie in Fig. 4 a) gezeigt, zusätzlich eine einzelne Leiterfolie aufkaschiert, wonach unter Wärmeeinwirkung verklebt wurde, was einen Mehrschichtkörper, wie in Fig. 4 b) dargestellt, ergab. Dabei entsprachen die Oberflächenbehandlung für die Kupferleiterbeschichtung vor dem Verkleben des Schichtkörpers und die Verklebebedingungen Beispiel 1. Die Eigenschaften der in Beispiel 4 und 5 erhaltenen Mehrschichtleiterplatten wurden wie oben beschrieben ermittelt und sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 Beispiel Nr. Einfriertemperatur (ºC) Lötwärmebeständigkeit (sek.) Haftfestigkeit der inneren Kupferfolie (g/cm) Maximale Lageverschiebung (um) Beispiel 4

Claims (3)

1. Mehrschichtleiterplatte mit einer Vielzahl einzelner über Durchgangslöcher miteinander verbundener Leiterschichten, wobei die Platte folgendes umfaßt:
I) Eine Vielzahl einzelner Leiterfolien mit Leiterschichten auf wenigstens einer Fläche der einzelnen Leiterfolien, die ein Harzgemisch aufweisen, mit dem ein Verstärkungsstoff getränkt ist und das gehärtet ist,
II) eine Vielzahl von Prepregharzfolien, die ein Harzgemisch aufweisen, mit dem ein Verstärkungsstoff getränkt ist und das gehärtet ist, wobei die einzelnen Leiter- und Prepregharzfolien aufkaschiert und miteinander verbunden werden, und zwar unter Erwärmung und unter Druck zur Bildung eines Mehrschichtkörpers,
III) ein Außenschichtleiterbild, gebildet durch Ätzen auf der Außenfläche des Laminats und
IV) Durchgangslöcher im Mehrschichtlaminat, welche die Leiterschichten mit dem Außenschichtleiterbild verbinden, wobei diese Durchgangslöcher metallisiert sind,
dadurch gekennzeichnet, daß das Harzgemisch zumindest für das Prepregharz folgende Komponenten umfaßt:
(I) ein Präpolymer, erhalten durch vorgängige Umsetzung und Erwärmung
a) eines Bisimids der Formel
worin R eine zweiwertige organische Gruppe mit wenigstens einer C-C-Doppelbindung und R&sub1; eine zweiwertige organische Gruppe mit wenigsten zwei C-Atomen bedeuten, mit
b) einem Diamin der Formel
H&sub2;N - R&sub2; - NH&sub2; (2)
worin R&sub2; eine zweiwertige organische Gruppe mit wenigstens zwei C-Atomen ist,
(II) ein Epoxyharz und
(III) wenigstens ein Amin, ausgewählt unter Aminverbindungen vom s-Triazintyp der Formel
worin R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine Kohlenwasserstoff-, Amino-, Hydroxylgruppe, eine aminosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine hydroxylsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine kohlenwasserstoffsubstituierte Aminogruppe bedeuten, und wenigstens einer der Reste R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; eine Amninogruppe oder eine aminosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe und Dicyandiamid bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtleiterplatte nach Anspruch 1, das folgende Stufen umfaßt:
Aufkaschieren einer Vielzahl einzelne Leiterschichten aufweisender Leiterfolien auf wenigstens eine Fläche der einzelnen Leiterfolien, die ein Harzgemisch enthalten, mit dem getränkt wurde und das gehärtet wurde, mit Hilfe von Prepregharzbahnen, wobei diese durch Tränken eines Verstärkungssubstrats mit einem Harzgemisch hergestellt wurden, Verbinden der aufkaschierten Bahnen unter Erwärmung und Druck zur Bildung eines Mehrschichtkörpers, Bohren von Durchgangslöchern im Mehrschichtkörper unter ihrer nachfolgenden Metallisierung und Bildung von Außenschichtleiterbildern durch Ätzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzgemisch für das Prepregharz durch Erwärmen bei einer Temperatur gehärtet wird, die der Einfriertemperatur (Tg&sub1;) des gehärteten Harzes in den einzelnen Leiterfolien sowie der Einfriertemperatur (Tg&sub2;) des gehärteten Harzes in den Prepregharzbahnen nach dem Härten entspricht oder darunter liegt, die Verbindung der aufkaschierten Bahnen bei einer Temperatur, die den Temperaturen von Tg&sub1; und Tg&sub2; entspricht oder darunter liegt, durchgeführt wird und das Harzgemisch zumindest für das Prepregharz folgende Komponenten umfaßt:
(I) ein Präpolymer, erhalten durch vorgängige Umsetzung und Erwärmung
a) eines Bisimids der Formel
worin R eine zweiwertige organische Gruppe mit wenigstens einer C-C-Doppelbindung und R&sub1; eine zweiwertige organische Gruppe mit wenigstens zwei C-Atomen bedeuten, mit
b) einem Diamin der Formel
H&sub2;N - R&sub2; - NH&sub2; (2)
worin R&sub2; eine zweiwertige organische Gruppe mit wenigstens zwei C-Atomen ist,
(II) ein Epoxyharz und
(III) wenigstens ein Amin, ausgewählt unter Aminverbindungen vom s-Triazintyp der Formel
worin R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine Kohlenwasserstoff-, Amino-, Hydroxylgruppe, eine aminosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine hydroxylsubstituierte Kohlenwassserstoffgruppe oder eine kohlenwasserstoffsubstituierte Aminogruppe bedeuten, und wenigstens einer der Reste R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; eine Aminogruppe oder eine aminosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe und Dicyandiamid bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin eines der Gruppe Benzguanamin, 2,4-Diamino-s-triazin, 2,4-Diamino-6-methyl-s-triazin, Melamin und Dicyandiamid verwendet wird.
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