JP7086218B2 - 熱硬化性樹脂組成物、フィルム接着剤、プリプレグ及びこれらの製造方法 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、フィルム接着剤、プリプレグ及びこれらの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を含むフィルム接着剤、プリプレグ、及びこれらの製造方法に関する。詳しくは、金属との接着性に優れた熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を含むフィルム接着剤、該熱硬化性樹脂組成物を含むプリプレグ、及びこれらの製造方法に関する。
熱硬化性樹脂組成物やそれを含んで成るフィルム接着剤は、各種接着剤として広く利用されている。しかし、航空機構造部材など高い強度が求められる用途において、繊維強化複合材料と金属材料とをフィルム接着剤を用いて接着する場合、十分な接着強度が得られない場合がある。そのため、一般的に、金属材料を表面処理することによって接着強度を高める手法が採られている。しかし、金属材料の表面処理は、接着工程の前に煩雑な作業を必要とし、手間がかかることが問題になっている。また、金属材料の表面処理には、一般的に、塩素などの元素を含むハロゲン化合物が使用されている。ハロゲン化合物は環境的および毒物学的に好ましくない有害物質（毒性、感作および発がん性）に分類され、環境などへの影響が懸念される。
特許文献１には、接着をより簡便にするため、接着接合プライマーを用いない金属材料の表面処理方法が記載されている。また、特許文献２には、ハロゲン化合物を用いない金属材料の表面処理法が記載されている。しかし、これらの方法では、表面処理による化成層の形成を必要としており、依然として煩雑な作業が必要である。
特表２０１６－５２４６２９号公報 特開２０１４－０４７３５３号公報
本発明の課題は、金属材料の表面処理の有無にかかわらず、金属材料との接着性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、この熱硬化性樹脂組成物を用いて構成されるフィルム状の接着剤やプリプレグ、及びこれらの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、ビスマレイミド化合物と、所定の構造を有するトリアジン化合物と、を含む熱硬化性樹脂組成物は、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記課題を解決する本発明は、以下に記載のものである。
〔１〕 ビスマレイミド化合物と、ジアミノトリアジンの構造を有するトリアジン化合物と、を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
〔２〕 前記熱硬化性樹脂組成物が、前記ビスマレイミド化合物１００質量部に対して前記トリアジン化合物を０．１～３０質量部含む〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔３〕 前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに熱可塑性樹脂を含む〔１〕又は〔２〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
上記〔１〕～〔３〕に記載の発明は、ビスマレイミド化合物及び所定の構造を有するトリアジン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物である。この熱硬化性樹脂組成物は、以下の〔４〕に記載のフィルム接着剤や〔１１〕に記載のプリプレグの材料としても利用される。
〔４〕 基材繊維と、熱硬化性樹脂組成物と、を含んで成り、
前記熱硬化性樹脂組成物がビスマレイミド化合物、及びジアミノトリアジンの構造を有するトリアジン化合物を含むことを特徴とするフィルム接着剤。
〔５〕 前記熱硬化性樹脂組成物が、前記ビスマレイミド化合物１００質量部に対して前記トリアジン化合物を０．１～３０質量部含む〔４〕に記載のフィルム接着剤。
〔６〕 前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに熱可塑性樹脂を含む〔４〕又は〔５〕に記載のフィルム接着剤。
〔７〕 前記基材繊維が、ガラス繊維又は炭素繊維である〔４〕乃至〔６〕の何れかに記載のフィルム接着剤。
〔８〕 目付が５０～１５００ｇ／ｍ２である〔４〕乃至〔７〕の何れかに記載のフィルム接着剤。
上記〔４〕～〔８〕に記載の発明は、上記〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物が基材繊維によって担持されているフィルム状の接着剤である。
〔９〕 基材繊維と、熱硬化性樹脂組成物と、を一体化することを特徴とする〔４〕に記載のフィルム接着剤の製造方法。
〔１０〕 前記一体化が、前記基材繊維への前記熱硬化性樹脂組成物の含浸である〔９〕に記載のフィルム接着剤の製造方法。
〔１１〕 強化繊維と、前記強化繊維から成る強化繊維層内に含浸した熱硬化性樹脂組成物と、から成り、
前記熱硬化性樹脂組成物がビスマレイミド化合物と、ジアミノトリアジンの構造を有するトリアジン化合物と、を含むことを特徴とするプリプレグ。
〔１２〕 前記熱硬化性樹脂組成物が、前記ビスマレイミド化合物１００質量部に対して前記トリアジン化合物を０．１～３０質量部含む〔１１〕に記載のプリプレグ。
〔１３〕 前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに熱可塑性樹脂を含む〔１１〕又は〔１２〕に記載のプリプレグ。
〔１４〕 前記強化繊維が、炭素繊維である〔１１〕乃至〔１３〕の何れかに記載のプリプレグ。
上記〔１１〕～〔１４〕に記載の発明は、上記〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物が強化繊維に含浸しているプリプレグである。
〔１５〕 強化繊維と、〔１〕乃至〔３〕の何れかに熱硬化性樹脂組成物と、を一体化することを特徴とするプリプレグの製造方法。
本発明の熱硬化性樹脂組成物及びそれを含んで成るフィルム接着剤は、特に金属に対する高い接着性を有する。
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物、フィルム接着剤、プリプレグ及びこれらの製造方法の詳細について説明する。
（１） 熱硬化性樹脂組成物
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ビスマレイミド化合物と、ジアミノトリアジンの構造を有するトリアジン化合物と、を含んでなる。このトリアジン化合物は、硬化反応時にビスマレイミド化合物に溶解するとともに、トリアジン環のＮＨ２基が金属と配位結合を形成することによって、金属材料に対する接着性を向上させる。
（１－１） ビスマレイミド化合物
本熱硬化性樹脂組成物に配合されるビスマレイミド化合物（以下、「ＢＭＩ」ともいう）としては、従来公知のビスマレイミド化合物を用いることができる。例えば、下記化学式（１）で表されるビスマレイミド化合物が挙げられる。
Figure 0007086218000001
化学式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、－Ｈ、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－Ｃ３Ｈ７、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ及び－Ｉからなる群から選ばれる基を表す。Ｘについては後述する。
本発明においては、ビスマレイミド化合物は、芳香族ビスマレイミド及び脂肪族ビスマレイミドの何れであっても良い。本発明において、熱硬化性樹脂組成物に含まれるビスマレイミド化合物全体に対する芳香族ビスマレイミドの量は７０質量％以上であることが好ましい。また、本発明において、熱硬化性樹脂組成物の全体量に対する全ビスマレイミド化合物の量は１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。
（１－１－１） 芳香族ビスマレイミド化合物
ビスマレイミド化合物が芳香環構造を含む（以下、「芳香族ビスマレイミド化合物」ともいう）場合、化学式（１）中のＸは、以下の化学式（２）～（８）に記載する構造であることが好ましい。
Figure 0007086218000002
Figure 0007086218000003
Figure 0007086218000004
Figure 0007086218000005
化学式（５）中、Ｒ５は、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－を表す。
Figure 0007086218000006
化学式（６）中、Ｒ５は、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－を表す。また、Ｒ６～Ｒ９は、それぞれ独立に、－Ｈ、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－Ｃ３Ｈ７、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ及び－Ｉからなる群から選ばれる基を表す。
Figure 0007086218000007
化学式（７）中、Ｒ５は、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－を表す。
Figure 0007086218000008
化学式（８）中、Ｒ１０～Ｒ１１は、それぞれ独立に、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－を表す。化学式（８）中、ｎは０～０．５である。
このような芳香族ビスマレイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－（３，３’－ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ベンゾフェノンビスマレイミド等を挙げることができる。
加熱硬化後の耐熱性の観点からは、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－トルイレンビスマレイミド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ベンゾフェノンビスマレイミドが好ましく、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－トルイレンビスマレイミド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミドが特に好ましい。これらの芳香族ビスマレイミド化合物は、単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良い。
本熱硬化性樹脂組成物における芳香族ビスマレイミド化合物の含有量は、本熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して１０～８０質量％であることが好ましく、２０～６５質量％であることがより好ましく、２５～６０質量％であることが特に好ましい。芳香族ビスマレイミド化合物の含有量が１０質量％未満である場合、本熱硬化性樹脂組成物を用いて作製するフィルム接着剤の耐熱性が低くなる傾向がある。芳香族ビスマレイミド化合物の含有量が８０質量％を超える場合、本熱硬化性樹脂組成物を用いて作製するフィルム接着剤の取扱い性が低くなる傾向がある
（１－１－２） 脂肪族ビスマレイミド化合物
ビスマレイミド化合物が芳香環構造を含まない（以下、「脂肪族ビスマレイミド化合物」ともいう）場合、化学式（１）中のＸは、以下の化学式（９）～（１１）に記載する構造であることが好ましい。
Figure 0007086218000009
化学式（９）中、ｎは１０以下の整数であり、１、２、３、４、６が好ましい。
Figure 0007086218000010
Figure 0007086218000011
このような脂肪族ビスマレイミド化合物としては、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、ヘキサメチレンジアミンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，２－エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，３－プロピレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，４－テトラメチレンビスマレイミドを挙げることができる。１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、ヘキサメチレンジアミンビスマレイミドは特に好ましい。脂肪族ビスマレイミド化合物は、単独で使用しても良く、２種類以上を併用してもよい。
本熱硬化性樹脂組成物における脂肪族ビスマレイミド化合物の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して３～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることが好ましく、７～１５質量％であることが特に好ましい。脂肪族ビスマレイミド化合物の配合量が３質量％未満である場合、本熱硬化性樹脂組成物を用いて作製されるフィルム接着剤の取扱い性が低下しやすい。脂肪族ビスマレイミド化合物の含有量が３０質量％を超える場合、本熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低下しやすい。
（１－２） トリアジン化合物
本発明に用いるトリアジン化合物は、ジアミノトリアジンの構造を有するトリアジン化合物である。例えば、下記化学式（１２）～（１４）で表されるトリアジン化合物が挙げられる。
Figure 0007086218000012
ここで、化学式（１２）中、Ｒは炭素数１～１５の脂肪族鎖であることが好ましい。
Figure 0007086218000013
ここで、化学式（１３）中、Ｒは炭素数１～１５の脂肪族鎖であることが好ましい。
Figure 0007086218000014
ここで、化学式（１４）中、Ｒは炭素数１～１５の脂肪族鎖であることが好ましい。
本発明において、ジアミノトリアジンの構造を有するトリアジン化合物としては、ＯＨ基を有する化合物が好ましく、ＯＨ基を２つ以上有する化合物が好ましい。ＯＨ基を有する化合物は、金属との接着性に加え、ＯＨ基が樹脂との接着性に寄与するため、金属と樹脂の接着性をより高めることができる。
また、本発明においてジアミノトリアジンの構造を有するトリアジン化合物としては、その融点が１００℃以上であることが好ましい。融点が１００℃以上のジアミノトリアジン構造を有するトリアジン化合物は、特にハニカムサンドイッチパネル向けフィルム接着剤として、フィレット形成性に優れるため好ましい。なお、フィレットとは、成形時に温度が上がると同時に樹脂の粘度が低下してハニカムの端部に形成される樹脂だまりのことである。フィレットが形成されることで接着面積が向上し、ハニカムと表皮材との接着性が向上する。
本熱硬化性樹脂組成物における上記トリアジン化合物の含有量は、熱硬化性樹脂組成物に含まれるビスマレイミド化合物１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、１～２０質量部であることがより好ましく、１～１０質量部であることが特に好ましい。０．１質量未満である場合、特に金属材料との接着性が低下する傾向がある。
本熱硬化性樹脂組成物では、トリアジン化合物はビスマレイミド化合物中に分散していても良いし、その一部又は全部がビスマレイミド化合物に溶解していても良い。未溶解のトリアジン化合物は、硬化反応時の加熱によりビスマレイミド化合物中に溶解する。
（１－３） 共反応物質
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、共反応物質を含んでいることが好ましい。この共反応物質は、室温で液状であることが好ましい。このような共反応物質としては、アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテルが例示される。
アルケニルフェノールエーテルは、フェノール系化合物とアルケニルハライドとの反応により得られる。アルケニルフェノールエーテルをクライゼン転移することによりアルケニルフェノールが得られる（特開昭５２―９９４号公報）。アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物には、その転移構造体が含まれていてもよい。
アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテルとしては、アリルフェノール、メタリルフェノール又はそれらのエーテルが好ましい。特に、以下の化学式（１５）～（１９）の化合物が好ましい。
Figure 0007086218000015
化学式（１５）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立して水素又は炭素数２～１０のアルケニル基であり、好ましくはアリル基又はプロペニル基である。ただし、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４の少なくとも１個は炭素数２～１０のアルケニル基である。
Figure 0007086218000016
化学式（１６）中、Ｒ１５は、直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ２－である。Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立して水素又は炭素数２～１０のアルケニル基であり、好ましくはアリル基又はプロペニル基である。ただし、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９の少なくとも１個は炭素数２～１０のアルケニル基である。
化学式（１６）のうち、以下の化学式（１７）の化合物は特に好ましい。
Figure 0007086218000017
化学式（１７）中、Ｒ１５は、直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ２－を表す。
Figure 0007086218000018
化学式（１８）中、Ｒ２０、Ｒ２１は、直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ２－である。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は、それぞれ独立して水素、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数２～１０のアルケニル基であり、好ましくはアリル基又はプロペニル基である。ただし、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７の少なくとも１個は炭素数２～１０のアルケニル基である。Ｐは０～１０の整数である。
Figure 0007086218000019
化学式（１９）中、Ｒ１５は、直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ２－を表す。Ｒ２８、Ｒ２９は、それぞれ独立して水素、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数２～１０のアルケニル基であり、好ましくはアリル基又はプロペニル基である。ただし、Ｒ２８、Ｒ２９の少なくとも１個は炭素数２～１０のアルケニル基である。
このようなアルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物としては、Ｏ，Ｏ’－ジアリルビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジアリルジフェニル、ビス（４－ヒドロキシ－３－アリルフェニル）メタン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジアリルフェニル）プロパン、２，２’－ジアリルビスフェノールＦ、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジアリルジフェニルエーテル、４，４’－ビス－Ｏ－プロペニルフェノキシ－ベンゾフェノン等を挙げることができる。これらの中でも、加熱硬化後のガラス転移点が高いため、Ｏ，Ｏ’－ジアリルビスフェノールＡ、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジアリルフェニル）プロパン、２，２’－ジアリルビスフェノールＦ等が好ましい。Ｏ，Ｏ’－ジアリルビスフェノールＡは、樹脂組成物の粘度を低くするため特に好ましい。本熱硬化性樹脂組成物では、アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテルは単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いてもよい。
アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物は、ビスマレイミド化合物の硬化剤として機能する。本熱硬化性樹脂組成物における配合量は、５～７０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましく、１５～４０質量％であることが特に好ましい。本熱硬化性樹脂組成物は、アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物を上記の所定の範囲内で適宜含有することにより、粘度が調整され、良好な取扱性を得ることができる。また、本熱硬化性樹脂組成物におけるアルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物の含有量は、熱硬化性樹脂組成物に含まれるビスマレイミド化合物１００質量部に対して１０～４００質量部であることが好ましく、２５～２５０質量部であることがより好ましく、４０～１５０質量部であることが特に好ましい。ビスマレイミド化合物とアルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物の配合量の割合をこの範囲とすることで、取扱性と、硬化物の機械特性に優れた熱硬化性樹脂組成物とすることができる。
（１－４） 熱可塑性樹脂
本樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
熱可塑性樹脂を配合する場合、その含有量は、０．１～４０質量％であることが好ましく、０．１～３０質量％であることがより好ましく、１～２０質量％であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が０．１質量％未満の場合、樹脂組成物の粘度が十分に上昇せず、接着性が不十分となる場合がある。熱可塑性樹脂の含有量が高すぎる場合、樹脂組成物の粘度が高くなり、取扱い性が著しく悪化する場合がある。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に可溶な熱可塑性樹脂（以下、「可溶性熱可塑性樹脂」ともいう）、不溶な熱可塑性樹脂（以下、「不溶性熱可塑性樹脂」ともいう）のいずれも用いることができる。
（１－４－１） 可溶性熱可塑性樹脂
本発明において、可溶性熱可塑性樹脂とは、１８０℃において熱硬化性樹脂組成物中に一部又は全部が溶解する熱可塑性樹脂を意味する。可溶性熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂組成物中に溶解し、熱硬化性樹脂組成物の粘度を増加させる。
可溶性熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
可溶性熱可塑性樹脂を配合する場合、その含有量は、０．１～４０質量％であることが好ましく、１～３０質量％であることがより好ましい。可溶性熱可塑性樹脂の含有量が０．１質量％未満の場合、熱硬化性樹脂組成物の粘度が十分に上昇せず、熱硬化性樹脂組成物の流出を招くおそれがある。可溶性熱可塑性樹脂の含有量が高すぎる場合、熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、取扱い性が著しく悪化する場合がある。
（１－４－２） 不溶性熱可塑性樹脂
本発明において、不溶性熱可塑性樹脂とは、１８０℃において熱硬化性樹脂組成物中に溶解しない熱可塑性樹脂をいう。不溶性熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂を挙げることができる。
不溶性熱可塑性樹脂を配合する場合、その含有量は、０．１～４０質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましい。不溶性熱可塑性樹脂をこの範囲で含むことで、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐衝撃性を向上させることができる。不溶性熱可塑性樹脂の含有量が０．１質量％未満の場合、熱硬化性樹脂組成物の粘度が十分に上昇せず、熱硬化性樹脂組成物の流出を招くおそれがある。不溶性熱可塑性樹脂の含有量が高すぎる場合、熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり取扱い性が著しく悪化する場合がある。不溶性熱可塑性樹脂の粒子径は、特に限定されないが、０．１～１００μｍであることが好ましく、１～５０μｍであることがより好ましい。
（１－５） その他の成分
本熱硬化性樹脂組成物には、接着性を損なわない限り、他の成分を含有させることができる。他の成分として、重合防止剤、導電性粒子、導電性フィラー、無機フィラー、ゴム状成分、靭性付与剤、安定剤や離型剤、着色剤等が例示される。
（２） 熱硬化性樹脂組成物の製造方法
本熱硬化性樹脂組成物を製造するには、上述の成分を混合して均一に溶解及び／又は分散した組成物とすればよく、その方法に特に制限はない。これらの成分を常温で混合してもよいが、経済的に製造するためには加熱して混合することが好ましい。この場合、加熱温度は通常３０～１５０℃であり、５０～１２０℃が好ましい。１５０℃を超える温度では重合反応が速くなり、本熱硬化性樹脂組成物が混合中に硬化する可能性がある。
混合は、一段で行ってもよいし、多段で行ってもよい。また、樹脂組成物の各成分の混合順序は限定されないが、固相成分として配合する成分は、樹脂組成物中の他の成分が溶解した後に添加することが好ましい。これにより、固相成分を樹脂組成物中に均一に分散させやすくなる。混合時間は温度により相違するが、１０～１８０分が好ましい。
混練機械装置としては、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー等、従来公知の装置を用いることができる。
（３） フィルム接着剤
本発明のフィルム接着剤は、前述の熱硬化性樹脂組成物が基材繊維に担持されて成る。熱硬化性樹脂組成物は基材繊維に含浸していることが好ましい。フィルム接着剤の目付は、５０～１５００ｇ／ｍ２が好ましく、１００～５００ｇ／ｍ２がより好ましい。
本フィルム接着剤に用いる基材繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維などを挙げることができる。これらの中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましく、ガラス繊維がより好ましい。
基材繊維の形状は限定されないが、シート状物であることが加工性の点から好ましい。例えば、多数本の繊維を一方向に引き揃えたシート状物や、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙などを挙げることができる。基材繊維シートの厚さは、０．０１～０．５ｍｍが好ましく、０．０２～０．１５ｍｍがより好ましい。また、基材繊維シートの目付は、１０～４００ｇ／ｍ２が好ましく、２０～１５０ｇ／ｍ２がより好ましい。
フィルム接着剤中の本熱硬化性樹脂組成物の含有量は、２０～９５質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましい。２０質量％未満である場合、基材繊維中に本熱硬化性樹脂組成物が含浸されて（つまり、本熱硬化性樹脂組成物が基材繊維層の中に留まり、被接着体と接触する基材繊維層の表面の本熱硬化性樹脂組成物の存在量が少なくなる場合があるため、）接着剤として機能し難い場合がある。９５質量％を超える場合、基材繊維が本熱硬化性樹脂組成物を十分に担持できない場合がある。
本発明のフィルム接着剤の接着接合強度は、後述する実施例において測定されるフラットワイズ引張試験において２．５ＭＰａ以上であることが好ましく、３．０ＭＰａ以上であることがより好ましく、３．５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、後述する実施例において測定されるラップシェア引張負荷が１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１３ＭＰａ以上であることがより好ましい。
（４） フィルム接着剤の製造方法
本発明のフィルム接着剤は、本熱硬化性樹脂組成物と基材繊維とを一体化することにより製造することができる。本熱硬化性樹脂組成物を基材繊維と一体化させる方法としては、公知の湿式含浸法や乾式含浸法を用いることができる。湿式含浸法は有機溶媒を用いるため、樹脂組成物を含浸した後、有機溶媒を除去する必要がある。したがって、有機溶媒が残存する虞がない乾式法であるホットメルト法を用いることが好ましい。
ホットメルト法は、基材繊維に樹脂組成物を積重して加圧下で加熱することにより、樹脂組成物の粘度を低下させ、樹脂組成物を基材繊維内に含浸させる方法である。基材繊維がシート状物の場合、フィルム状に成形した樹脂組成物を基材繊維に積重することが好ましい。
本熱硬化性樹脂組成物は、公知の方法でフィルム状に成形できる。例えば、本熱硬化性樹脂組成物をダイコーター、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ナイフコーターなどを用いて、離型紙、離型フィルムなどの支持体上に流延させることによりフィルム状に成形することができる。フィルムを製造する温度は、本熱硬化性樹脂組成物の粘度に応じて適宜設定される。通常、温度は５０～１３０℃が好ましく、８０～１１０℃がより好ましい。
本熱硬化性樹脂組成物のフィルムの厚さは、概ね８～５００μｍとすることが好ましく、１０～３００μｍとすることがより好ましい。
基材繊維に本熱硬化性樹脂組成物を含浸させる際の加圧条件は、本熱硬化性樹脂組成物の組成や粘度に応じて適宜調整される。加圧は行わなくてもよい。加圧を行う場合は、通常、線圧２４５Ｎ／ｃｍ以下であり、より好ましくは１４７Ｎ／ｃｍ以下である。加圧は、１回で行ってもよく、複数回に分けて行ってもよい。
基材繊維に本熱硬化性樹脂組成物を含浸させる際の加熱温度は、本熱硬化性樹脂組成物の粘度に応じて適宜調整される。通常、２５℃以上であり、３０℃以上が好ましい。加熱温度の上限は１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１４０℃以下が特に好ましい。加熱温度が２５℃未満である場合、本熱硬化性樹脂組成物の粘度が低くならず、本熱硬化性樹脂組成物を基材繊維内に十分に含浸させることができない。加熱温度が１５０℃を超える場合、本熱硬化性樹脂組成物の硬化反応が進行し易い。
（５） フィルム接着剤の使用方法
本発明のフィルム接着剤は、接着界面に配置して公知の手法により硬化させることにより使用される。特に、繊維強化複合材料同士を接着する場合や、繊維強化複合材料と金属材料とを接着する場合に好ましく使用される。また、繊維強化複合材料を作製するためのプリプレグに積重して使用することもできる。即ち、繊維強化複合材料を作製するとともに、該繊維強化複合材料を接着対象物（他の繊維強化複合材料や金属材料）に接着することもできる。
本発明のフィルム接着剤は、基材繊維に担持されているため、ハニカムコア等に対する接着性が優れている。即ち、基材繊維に担持された本熱硬化性樹脂組成物の一部が、ハニカムコアの壁面に沿って侵入し、ハニカムコアの壁面部にフィレットを形成し易い。特に、金属製のハニカムコアに対して優れた接着性を有する。
（６） プリプレグ
本発明のプリプレグ（以下、「本プリプレグ」ともいう）は、前述の本熱硬化性樹脂組成物が強化繊維基材に含浸しているプリプレグである。
本プリプレグの製造において、強化繊維基材を構成する強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維などを挙げることができる。これらの強化繊維の中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましく、比強度、比弾性率が良好で軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られる炭素繊維がより好ましく、炭素繊維の中でも、引張強度に優れるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が特に好ましい。
強化繊維にＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、引張弾性率は、１７０～６００ＧＰａであることが好ましく、２２０～４５０ＧＰａであることが特に好ましい。また、引張強度は３９２０ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｍｍ２）以上であることが好ましい。このような炭素繊維を用いることにより、繊維強化複合材料の機械的性質を向上できる。
強化繊維基材の形状は限定されないが、シート状物であることが加工性の点から好ましい。強化繊維シートとしては、例えば、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシート状物や、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙などを挙げることができる。強化繊維シートの厚さは、０．０１～３ｍｍが好ましく、０．１～１．５ｍｍがより好ましい。また、強化繊維シートの目付は、７０～４００ｇ／ｍ２が好ましく、１００～３００ｇ／ｍ２がより好ましい。
本プリプレグ中の本熱硬化性樹脂組成物の含有量は、強化繊維基材と本熱硬化性樹脂組成物の合計質量に対して２０～６０質量％が好ましく、３０～５０質量％がより好ましい。本熱硬化性樹脂組成物の含有量が２０質量％未満である場合、このプリプレグを用いて作製される繊維強化複合材料の内部にボイド等が発生する場合がある。本熱硬化性樹脂組成物の含有量が６０質量％を超える場合、強化繊維の含有量が不足し、得られる繊維強化複合材料の強度が低下し易い。
本プリプレグの吸水率は、２～４０％が好ましく、４～２５％がより好ましい。本発明において吸水率は、プリプレグ中の空隙率を示す指標であり、吸水率が高いほどプリプレグ中の空隙率が高いことを示す。吸水率が高い場合、プリプレグ中に空隙が多いため、成形時の取扱い性が悪化する。また、製造される繊維強化複合材料に空隙が残りやすいため、その機械特性に悪影響を及す場合がある。吸水率が低い場合、プリプレグ中の空隙が少ないため、ドレープ性が低くなる。そのため、良好な成形加工性（形状追従性）が得られなくなる。
（７） プリプレグの製造方法
本プリプレグは、本熱硬化性樹脂組成物を強化繊維基材内に含浸させることにより製造することができる。本熱硬化性樹脂組成物を強化繊維基材内に含浸させる方法としては、公知の湿式法や乾式法を用いることができる。湿式法は有機溶媒を用いるため、樹脂組成物を含浸した後、有機溶媒を除去する必要がある。したがって、有機溶媒が残存することがない乾式法であるホットメルト法を用いることが好ましい。
ホットメルト法は、本熱硬化性樹脂組成物と積重した強化繊維基材とを加圧下で加熱することにより、本熱硬化性樹脂組成物の粘度を低下させ、本熱硬化性樹脂組成物を強化繊維基材内に含浸させる。強化繊維基材がシート状物の場合、フィルム状に成形した本熱硬化性樹脂組成物を強化繊維基材に積重することが好ましい。
本熱硬化性樹脂組成物は、公知の方法でフィルム状に成形できる。例えば、本熱硬化性樹脂組成物をダイコーター、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ナイフコーターなどを用いて、離型紙、離型フィルムなどの支持体上に流延させることによりフィルム状に成形することができる。フィルムを製造する温度は、本熱硬化性樹脂組成物の粘度に応じて適宜設定される。通常、温度は６０～１３０℃が好ましく、８０～１１０℃がより好ましい。
本熱硬化性樹脂組成物のフィルムの厚さは、概ね８～３５０μｍとすることが好ましく、１０～２００μｍとすることがより好ましい。
強化繊維基材に本熱硬化性樹脂組成物を含浸させる際の加圧条件は、本熱硬化性樹脂組成物の組成や粘度に応じて適宜調整される。通常、線圧０．９８～２４５Ｎ／ｃｍであり、より好ましくは１９．６～１４７Ｎ／ｃｍである。線圧が０．９８Ｎ／ｃｍ未満である場合、樹脂組成物を強化繊維シート内に十分に含浸させるのが困難である。加圧は、１回で行ってもよく、複数回に分けて行ってもよい。
強化繊維基材に本熱硬化性樹脂組成物を含浸させる際の加熱温度は、本熱硬化性樹脂組成物の粘度に応じて適宜調整される。通常、７０～１６０℃であり、８０～１２０℃が好ましい。加熱温度が低過ぎる場合、本熱硬化性樹脂組成物の粘度が低くならず、本熱硬化性樹脂組成物を強化繊維基材内に含浸させ難くなる。加熱温度が高過ぎる場合、本熱硬化性樹脂組成物中の硬化反応が進行し、プリプレグのタック性やドレープ性が悪化し易い。
プリプレグの工業的生産速度は特に限定されないが、生産性や経済性などを考慮すると、連続生産の場合、０．１ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、１～５０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましく、５～２０ｍ／ｍｉｎであることが特に好ましい。
（８） 本プリプレグの使用方法
本プリプレグは公知の手法により硬化させることにより繊維強化複合材料を作製することができる。本プリプレグを用いて繊維強化複合材料を作製する方法としては、従来公知の方法、例えば、マニュアルレイアップ、自動テープレイアップ（ＡＴＬ）、自動繊維配置、真空バギング、オートクレーブ硬化、オートクレーブ以外の硬化、流体援用加工、圧力支援プロセス、マッチモールドプロセス、単純プレス硬化、プレスクレーブ硬化、又は連続バンドプレスを使用する方法が挙げられる。
例えば、本プリプレグを積層して、オートクレーブ中で０．２～１ＭＰａに加圧し、１５０～２０４℃で１～８時間加熱することによって、成形された繊維強化複合材料を作製することができる。ポストキュアとして１８０～２８０℃の温度範囲で温度を段階的に上昇させながら２～２０時間処理することにより、耐熱性をさらに向上させることができる。
本プリプレグは、高耐熱性の樹脂組成物を用いている。したがって、本プリプレグを用いて作製される繊維強化複合材料は、少なくとも１８０℃以上の耐熱性を有する。繊維強化複合材料を構成している硬化後の樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ７０２８に準拠した測定方法で得られるガラス転移温度が２００～４００℃であることが好ましく、２５０～３５０℃であることがより好ましい。
本プリプレグを用いて作製される繊維強化複合材料の損傷後圧縮強度（ＣＡＩ）は、１００～５００ＭＰａであり、より好ましくは１５０～４００ＭＰａである。なお、損傷後圧縮強度（ＣＡＩ）は、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ２Ｒ－９４に準拠した測定方法で得られる、３０．５Ｊの衝撃を与えた後に圧縮する損傷後圧縮強度（ＣＡＩ）を意味する。
本プリプレグに使用される樹脂の樹脂曲げ弾性率は３．０～５．０ＧＰａであることが好ましく、３．５～４．５ＧＰａであることがより好ましい。なお、樹脂曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠した測定方法で得られる値を意味する。
本プリプレグに使用される樹脂の樹脂曲げ強度は３０～３００ＭＰａであることが好ましく、５０～３００ＭＰａであることがより好ましい。なお、樹脂曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠した測定方法で得られる値を意味する。
本プリプレグに使用される樹脂の樹脂曲げ伸度は１～３０％であることが好ましく、３～２０％であることがより好ましい。なお、樹脂曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠した測定方法で得られる値を意味する。
本プリプレグは保存安定性に優れ、本プリプレグの製造後、少なくとも１０日間を経過しても、製造直後の成形加工性を維持する。したがって、所定の時間が経過した後も、耐熱性及び耐衝撃性が高い繊維強化複合材料を作製することができる。
本発明のプリプレグは、金属材料への接着性に優れているため、本発明のプリプレグを接合する金属材料と接着させた状態で、プリプレグを硬化させることで、金属材料と接着された繊維強化複合材料を得ることができる。
本発明のプリプレグは、ハニカムコア等に対する接着性にも優れ、特に金属製のハニカムコアに対する接着性に優れている。本発明のプリプレグを用いると、フィルム接着剤を用いなくても、本熱硬化性樹脂組成物の一部が、ハニカムコアの壁面に沿って侵入し、ハニカムコアの壁面部にフィレットを形成し、繊維強化複合材料とハニカムを接着させる。本発明のプリプレグとハニカムコアとの接着接合強度は、後述する実施例において測定されるフラットワイズ引張試験において２．５ＭＰａ以上であることが好ましい。
本発明のプリプレグと金属材料を積重、硬化させて金属材料と接着した繊維強化複合材料を得る場合、プリプレグと金属材料の間に、さらに、本発明のフィルム接着剤を配置してもよい。本発明のフィルム接着剤を併用することで、繊維強化複合材料と金属材料をより高い接着強度で接着させることができる。一方、フィルム接着剤を併用しない場合、より軽量な複合体を、より安価に得ることができる。
（９） 繊維強化複合材料
本熱硬化性樹脂組成物と、強化繊維から成る強化繊維基材と、を複合化して硬化させることで繊維強化複合材料を得ることができる。強化繊維基材と複合化する方法としては、特に制限はなく、本発明のプリプレグのように強化繊維基材と本熱硬化性樹脂組成物を予め複合化してもよい。また、例えば、レジントランスファー成形法（ＲＴＭ法）、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法などのように成形時に複合化してもよい。
繊維強化複合材料に用いる強化繊維基材は、上述の強化繊維基材を用いることができる。繊維強化複合材料中の本熱硬化性樹脂組成物の含有量は、強化繊維基材と本熱硬化性樹脂組成物の合計質量に対して１０～８０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましく、３０～５０質量％が特に好ましい。本熱硬化性樹脂組成物の含有量が少なすぎる場合、繊維強化複合材料の内部にボイド等が発生する場合がある。本熱硬化性樹脂組成物の含有量が多すぎる場合、強化繊維の含有量が不足し、得られる繊維強化複合材料の強度が低下し易い。
（１０） 繊維強化複合材料の製造方法
強化繊維基材と、本熱硬化性樹脂組成物とを複合化した後、特定の条件で加熱加圧して硬化させることにより、繊維強化複合材料（ＦＲＰ）を得ることができる。本発明のプリプレグを用いて、ＦＲＰを製造する方法としては、オートクレーブ成形の他、プレス成形等の公知の成形法が挙げられる。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下に記載する実施例に限定されるものではない。
熱硬化性樹脂組成物及びフィルム接着剤の原材料として、以下のものを用いた。
［芳香族ビスマレイミド化合物］
・ＢＭＩ１１００－Ｈ：ＢＭＩ－１１００Ｈ（商品名）（Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、 大和化成工業（株）社製）
・ＴＤＡＢ：Ｃｏｍｐｉｍｉｄｅ ＴＤＡＢ（商品名）（２，４－ビスマレイミドトルエン、 Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社製）
［脂肪族ビスマレイミド化合物］
・ＢＭＩ－ＴＭＨ：ＢＭＩ－ＴＭＨ（商品名）（１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、 大和化成工業（株）社製）
［共反応物質］
・ＤＡＢＰＡ：ＤＡＢＰＡ（商品名）（２，２’－ジアリルビスフェノールＡ、 大和化成工業（株）社製）
［可溶性熱可塑性樹脂］
・ＰＥＩ：Ｕｌｔｅｍ１０００－１０００（商品名）粉砕物（ポリエーテルイミド、 ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製、 平均粒子径１５μｍ）
・ＰＥＳ：スミカエクセル５００３Ｐ（商品名）粉砕物（ポリエーテルスルホン、住友化学工業（株）製、平均粒子径１５μｍ）
［不溶性熱可塑性樹脂］
・ＡＵＲＵＭ：ＡＵＲＵＭ ＰＤ４５０Ｍ（商品名）（ポリイミド、三井化学（株）製）
［トリアジン化合物］
（ジアミノトリアジンの構造を有するトリアジン化合物）
・ＶＤ－３（商品名）（四国化成工業株式会社製）、融点：１６０℃(カタログ値)、下記化学式（１２）で示される化合物である。化学式（１２）中、Ｒは炭素数１～１５の脂肪族鎖であり、本化合物はその混合物である。
Figure 0007086218000020
・ＶＤ－５（商品名）（四国化成工業株式会社製）、融点：８０℃(カタログ値)、下記化学式（１３）で示される化合物である。化学式（１３）中、Ｒは炭素数１～１５の脂肪族鎖であり、本化合物はその混合物である。
Figure 0007086218000021
・ＶＤ－ＨＴ（商品名）（四国化成工業株式会社製）、融点：２２０℃（カタログ値)、下記化学式（１４）で示される化合物である。化学式（１４）中、Ｒは炭素数１～１５の脂肪族鎖であり、本化合物はその混合物である。
Figure 0007086218000022
（その他のトリアジン化合物）
・Ｄ３２６５（商品名）（東京化成工業株式会社製）、融点：１４０℃(カタログ値)、下記化学式（２０）で示される化合物である。
Figure 0007086218000023
［基材繊維］
・基材Ａ：Ｅ１０Ｔ ４Ｗ １０６Ｔ（商品名）（ガラス繊維織物、 ユニチカグラスファイバー（株）社製、 目付：１０６ｇ／ｍ２）
・基材Ｂ：Ｈ２５Ｘ１０４（商品名）（ガラス繊維織物、 ユニチカグラスファイバー（株）社製、 目付：２４．５ｇ／ｍ２）
［炭素繊維基材］
・基材Ｃ：炭素繊維ストランド テナックス（登録商標） ＩＭＳ ６５ Ｅ ２３ ２４Ｋ ８３０ｔｅｘ（帝人（株）社製、 引張強度：５８００ＭＰａ、 引張弾性率：２９０ＧＰａ）を、単位面積当たりの繊維質量が１９０ｇ／ｍ２となるように炭素繊維を一方向に整列させて作製したシート状の強化繊維基材
・基材Ｄ：テナックス（登録商標） Ｗ３１０１ （炭素繊維織物、帝人（株）社製、目付：２００ｇ／ｍ２）
熱硬化性樹脂組成物、フィルム接着剤、及びプリプレグを以下の方法により評価した。
［フラットワイズ引張試験］
ＢＭＩプリプレグとフィルム接着剤を［４５°／－４５°／０°／９０°／フィルム接着剤］の方向に５枚積層した積層体をハニカムコアの上下に積層してハニカムコア積層体を得た。なお、プリプレグのフラットワイズ引張試験においては、フィルム接着剤を使用せず、［４５°／－４５°／０°／９０°］の方向に４枚積層した積層体をハニカムコアの上下に積層してハニカムコア積層体を得た。この時のハニカムコアは、昭和飛行機工業株式会社製、ＡＬ３/１６－５０５２－.００２Ｎを使用した。この積層体をバッグ内に入れ、オートクレーブ内で１．７℃／分で昇温し、１８０℃にて３６０分間加熱し、硬化させ、さらに２４０℃で３６０分ポストキュアを行い、ハニカムサンドイッチパネルを得た。
得られたハニカムサンドイッチパネルから縦５０．８ｍｍ、横５０．８ｍｍに試験片を切り出し、該試験片の上下面に縦５０．８ｍｍ、横５０．８ｍｍのアルミブロックをエポキシ接着剤で接着した。接着剤が硬化した後、ハニカムサンドイッチパネルの上下方向（厚さ方向）に、ＡＳＴＭ Ｃ ２７３に準拠し、引張速度０．５ｍｍ／分で引張試験を行い、ハニカムサンドイッチパネルのフラットワイズ強度を測定した。
［ラップシェア引張負荷試験］
アルミ板（グレード：２０２４－Ｔ３）を幅２５．４ｍｍ、長さ１０１．６ｍｍにカットし、端より１２．７ｍｍブラストした。ブラスト部分にフィルム接着剤を張り付け、上面にも１２．７ｍｍブラストしたアルミ板を重ねた。この積層体をバッグ内に入れ、オートクレーブ内で２℃／分で昇温し、１８０℃にて３６０分間加熱し、硬化させ、さらに２４０℃で３６０分ポストキュアを行いフラットワイズ試験片を得た。ＡＳＴＭ Ｄ １００２に準拠し、引張試験を行い、フィルム接着剤のラップシェア引張強度を測定した。
［タック性］
ハンドレイアップの際、積層のしやすさを評価した。
十分にタックがあり、積層後も剥がれがないものを〇、
タックが弱く、積層後に端部などの剥がれが確認できるものを△、
タックが非常に弱く、常温での積層が困難であるものを×とした。
［損傷後圧縮強度（ＣＡＩ）］
プリプレグを一辺が３６０ｍｍの正方形にカット、積層し、積層構成［＋４５／０／－４５／９０］３Ｓの積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で６時間成形した。得られた成形物を取り出し、熱風循環乾燥機を用いて、２４０℃の条件下で６時間、フリースタンドでポストキュアを実施した。成形物を幅１０１．６ｍｍ×長さ１５２．４ｍｍの寸法に切断し、損傷後圧縮強度（ＣＡＩ）試験の試験片を得た。この試験片を用いて、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ２Ｒ－９４に従い、３０．５Ｊの衝撃を与えて損傷させた後、損傷面積および圧縮強度（ＣＡＩ）を測定した。試験片圧縮試験機のクロスヘッドスピードは１．２７ｍｍ／分とし、ｎ＝５で測定を行った。
（実施例１～１５、比較例１～６）
［熱硬化性樹脂組成物の調製］
表１に示す配合で各成分を８５℃で混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
（実施例１～１３、比較例１～４）
［フィルム接着剤の作製］
各熱硬化性樹脂組成物を基材繊維内に含浸してフィルム接着剤とした。この際の加熱温度は５０℃であった。このフィルム接着剤を用いてタック性を評価した。結果を表１に示した。
作製した各フィルム接着剤にて、フラットワイズ引張試験、及びラップシェア引張負荷試験を行った。結果を表１に示した。
（実施例１４）
実施例２で得られた熱硬化性樹脂組成物と、炭素繊維基材である基材Ｃを用いて以下の方法でプリプレグを作製した。得られたプリプレグを用いてフラットワイズおよびタック性を評価した。結果を表２に示した。なお、フラットワイズ試験においては、フィルム接着剤を使用せず、得られたプリプレグを、［４５°／－４５°／０°／９０°］の方向に４枚積層した積層体をハニカムコアの上下に積層してハニカムコア積層体を硬化させたハニカムサンドイッチパネルを用いて評価した。実施例１４で得られたプリプレグは、フィルム接着剤を用いなくても十分に高いフラットワイズ特性を示した。
[プリプレグの作製]
リバースロールコーターを用いて、離型紙上に、熱硬化性樹脂組成物を塗布して５０ｇ／ｍ２目付の樹脂フィルムを作製した。次に、炭素繊維基材の両面に得られた樹脂フィルムを積重し、温度１００℃、圧力０．２ＭＰａの条件で加熱加圧して、炭素繊維含有率が６５質量％のプリプレグを作製した。
（実施例１５）
炭素繊維基材として基材Ｄを用いた以外は実施例１４と同様にしてプリプレグを作製した。得られたプリプレグを用いてフラットワイズおよびタック性を評価した。結果を表２に示した。実施例１４で得られたプリプレグは、フィルム接着剤を用いなくても十分に高いフラットワイズ特性を示した。
（比較例５）
熱硬化性樹脂組成物として、比較例１で得られた樹脂組成物を用いた以外は実施例１４と同様にしてプリプレグを作製した。得られたプリプレグを用いてタック性を評価した。結果を表２に示した。トリアジン化合物を含まない比較例５で得られたプリプレグのフラットワイズ特性は、不十分なものであった。
（比較例６）
炭素繊維基材として基材Ｄを用いた以外は比較例５と同様にしてプリプレグを作製した。得られたプリプレグを用いてタック性を評価した。結果を表２に示した。トリアジン化合物を含まない比較例６で得られたプリプレグのフラットワイズ特性は、不十分なものであった。
Figure 0007086218000024
Figure 0007086218000025
Figure 0007086218000026

Claims (15)

  1. ビスマレイミド化合物と、
    下記化学式（１２）、（１３）、又は（１４）
    Figure 0007086218000027
    Figure 0007086218000028
    Figure 0007086218000029
     （化学式（１２）～（１４）中、Ｒは炭素数１～１５の脂肪族鎖である。）
    で表されるトリアジン化合物と、
    を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
  2. 前記熱硬化性樹脂組成物が、前記ビスマレイミド化合物１００質量部に対して前記トリアジン化合物を０．１～３０質量部含む請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに熱可塑性樹脂を含む請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 基材繊維と、熱硬化性樹脂組成物と、を含んで成り、
    前記熱硬化性樹脂組成物がビスマレイミド化合物と、
    下記化学式（１２）、（１３）、又は（１４）
    Figure 0007086218000030
    Figure 0007086218000031
    Figure 0007086218000032
     （化学式（１２）～（１４）中、Ｒは炭素数１～１５の脂肪族鎖である。）
    で表されるトリアジン化合物と、
    を含むことを特徴とするフィルム接着剤。
  5. 前記熱硬化性樹脂組成物が、前記ビスマレイミド化合物１００質量部に対して前記トリアジン化合物を０．１～３０質量部含む請求項４に記載のフィルム接着剤。
  6. 前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに熱可塑性樹脂を含む請求項４又は５に記載のフィルム接着剤。
  7. 前記基材繊維が、ガラス繊維又は炭素繊維である請求項４乃至６の何れか１項に記載のフィルム接着剤。
  8. 目付が５０～１５００ｇ／ｍ２である請求項４乃至７の何れか１項に記載のフィルム接着剤。
  9. 基材繊維と、熱硬化性樹脂組成物と、を一体化することを特徴とする請求項４に記載のフィルム接着剤の製造方法。
  10. 前記一体化が、前記基材繊維への前記熱硬化性樹脂組成物の含浸である請求項９に記載のフィルム接着剤の製造方法。
  11. 強化繊維と、前記強化繊維から成る強化繊維層内に含浸した熱硬化性樹脂組成物と、から成り、
    前記熱硬化性樹脂組成物がビスマレイミド化合物と、
    下記化学式（１２）、（１３）、又は（１４）
    Figure 0007086218000033
    Figure 0007086218000034
    Figure 0007086218000035
     （化学式（１２）～（１４）中、Ｒは炭素数１～１５の脂肪族鎖である。）
    で表されるトリアジン化合物と、
    を含むことを特徴とするプリプレグ。
  12. 前記熱硬化性樹脂組成物が、前記ビスマレイミド化合物１００質量部に対して前記トリアジン化合物を０．１～３０質量部含む請求項１１に記載のプリプレグ。
  13. 前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに熱可塑性樹脂を含む請求項１１又は１２に記載のプリプレグ。
  14. 前記強化繊維が、炭素繊維である請求項１１乃至１３の何れか１項に記載のプリプレグ。
  15. 強化繊維と、請求項１乃至３の何れか１項に熱硬化性樹脂組成物と、を一体化することを特徴とするプリプレグの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP3995894A4 (en) * 2019-07-02 2022-06-29 Shandong Shengquan New Materials Co., Ltd. Adhesion promoter and photosensitive resin composition containing same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH615935A5 (ja) 1975-06-19 1980-02-29 Ciba Geigy Ag
JPS5439495A (en) * 1977-09-05 1979-03-26 Hitachi Ltd Thermosetting resin composition
CN102558505A (zh) * 2006-09-29 2012-07-11 日立化成工业株式会社 热固性树脂组合物及用其形成的预浸料及层叠板
CA2819340C (en) 2012-08-31 2019-04-30 The Boeing Company Chromium-free conversion coating
US20140322540A1 (en) 2013-04-26 2014-10-30 The Boeing Company Surface treatment for structural bonding to aluminum

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009105283A (ja) 2007-10-24 2009-05-14 Hitachi Chem Co Ltd 多層プリント配線板用樹脂付き銅箔及びそれを用いて作製される多層プリント配線板
JP2009149742A (ja) 2007-12-19 2009-07-09 Hitachi Chem Co Ltd ポリイミド化合物の製造方法、熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板

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