DE3030992A1 - Verfahren zur herstellung von vorpolymerisaten von imid-typ und diese vorpolymerisate - Google Patents

Verfahren zur herstellung von vorpolymerisaten von imid-typ und diese vorpolymerisate

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Description

Verfahren zur Herstellung von Vorpolymerisaten vom Imid-Typ und diese Vorpolymerisate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vorpolymerisaten (Prepolymeren) vom Imid-Typ, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Vorpolymerisaten vom Imid-Typ mit hoher Löslichkeit in gebräuchlichen niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Methyläthylketon und Methylcellosolve, schneller Härtbarkeit und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften nach dem Härten, z.B. ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, geringer Feuchtigkeitsabsorption und guter Haftfestigkeit an den verschiedensten Unterlagen, z.B. Kupferfolien. Diese Vorpolymerisate können in einem Lack für die Imprägnierung eines Grund- oder Trägermaterials bei der Herstellung von laminierten Isolierplatten verwendet werden.
Polyimidharze wurden bisher in Isolierplatten für gedruckte Schaltungen verwendet, die für Anwendungszwecke, bei denen hohe Wärmebeständigkeit und hohe Beständigkeit gegen Umgebungseinflüsse erforderlich sind, eingesetzt werden. Vorpolymerisate, aus den diese Polyimidharze zu bilden sind, lösen sich nicht in gebräuchlichen Lösungsmitteln, sondern nur in Speziallösungsmitteln wie N-Methyl-2-pyrrolidon und Ν,Ν-Dimethylformamid. Die letzteren sind stark dipolar und haben hohe Siedepunkte. Sie sind auch sehr teuer. Die Verwendung dieser Speziallösungsmittel zur Bildung von Lösungen der Vorpolymerisate wirft daher verschiedene Probleme auf. Wenn z.B. diese Vorpolymerisate in Form von Lösungen für die Herstellung von laminierten Platten verwendet werden sollen, treten die nachstehend genannten Probleme vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit und der Eigenschaften der laminierten Platten auf. Beim Auftrag der Lösung auf ein Trägermaterial wie Glasgewebe oder Papier wird das Lösungsmittel
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auf die Arbeiter verspritzt, und die Arbeiter werden von den Lösungsmittelspritzern nur sehr langsam befreit, weil das Lösungsmittel sehr langsam verdunstet. Ferner ist mit der Bildung einer unebenen Oberfläche des sog. "Prepreg" im Verlauf längeren Trocknens zu rechnen.
Ebenso ist nachteilige Kondensation des Lösungsmittels auf den Innenwänden des Trockners für das Prepreg zu erwarten. Eine geringe Menge des Lösungsmittels pflegt in den laminierten Platten zurückzubleiben und beeinträchtigt nachteilig die Eigenschaften der Platte, z.B. ihre Feuchtigkeitsbeständigkeit (z.B. im Hinblick auf die Isoliereigenschaften) und die Wärmebeständigkeit (im Hinblick auf die Entflammbarkeit und das Auftreten von Riß- und/oder Blasenbildung durch Erhitzen beispielsweise zum Zeitpunkt des Lötens). Hohe Temperaturen und längere Zeit sind zum vollständigen Trocknen des Prepreg erforderlich, wodurch der Aufwand an Kosten und Zeit für die Herstellung der laminierten Platten steigt.
Durch die Erfindung werden die vorstehend genannten Probleme gelost. Sie ist auf ein Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Vorpolymerisaten vom Imid-Typ gerichtet, die in billigen niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln, z.B. Aceton, MethylathyIketon oder Methylcellosolve, löslich sind, so daß sich gute Verarbeitbarkeit ergibt. Durch Hitzehärtung des schnell härtbaren Vorpolymerisats entsteht ein Polyimid mit ausgezeichneten Wärmebeständigkeitseigenschaften, die mit denen der Polyimide, die aus den üblichen Vorpolymerisaten vom Imid-Typ gebildet werden, vergleichbar sind. Das Polyimid weist geringe Feuchtigkeitsabsorption und gute Haftfestigkeit an Unterlagen und Trägermaterialien, z.B. Kupferfolien, auf.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Vorpolymerisaten vom Imid-Typ ist dadurch gekennzeichnet, daß man
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a) wenigstens ein Bis-imid (A) der Formel
R1 N R N R1
in der R., ein zweiwertiger organischer Rest mit einer C-C-Doppelbindung und Rp ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigstens 2 C-Atomen ist, und wenigstens ein Diamin (B) der Formel
H3N-R3-NH2 (b)
in der R-, ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigstens 2 C-Atomen ist, in Gegenwart eines organisehen Lösungsmittels, das, gemessen unter einem Druck von 1010 mbar, bei 70 bis 170°C siedet, 5 bis 120 Minuten bei 70 bis 170C erhitzt, wobei das Bisimid (A) bzw. die Bisimide (A) und das Diamin (B) bzw. die Diamine (B) im Molverhältnis (A) : (B) von 1:0,1 bis 1:1 verwendet werden, und hierdurch ein Reaktionsgemisch bildet, das ein Reaktionszwischenprodukt enthält, das in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln unlöslich oder schwerlöslich ist, und
b) das Reaktionsgemisch zusammen mit wenigstens einer EpoxyVerbindung (C), die wenigstens zwei Epoxygruppen enthält und in einem auf die Gesamtmenge des Bisimids (A), des Diamins (B) und der Epoxyverbindung (C) bezogenen Gewichtsanteil von 10 bis 80% verwendet wird, 5 bis 120 Minuten weiter bei 50 bis 1400C erhitzt und hierdurch ein Reaktionsgemisch bildet, das ein Vorpolymerisat vom Imid-Typ mit erhöhter Löslichkeit im niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel enthält.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird das Bisimid (A) zuerst mit dem Diamin (B) in einem gebräuchlichen niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, z.B. Methylcellosolve, 5 bis 120 Minuten, vorzugsweise 10 bis 100 Minuten, insbesondere 20 bis 60 Minuten bei einer Temperatur
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von "O bis 17O°C, vorzugsweise 80 bis 14O°C, insbesondere 80 bis 130 C, umgesetzt. Die Epoxyverbindung (C) wird dann dem Reaktionsgemisch zugesetzt, das bei hoher Temperatur in Form einer Lösung, aber bei Raumtemperatur auf Grund der schlechten Löslichkeit des ReaktionsZwischenprodukts in Form einer Suspension vorliegen kann. Das erhaltene Gemisch wird 5 bis 120 Minuten, vorzugsweise 10 bis 100 Minuten, insbesondere 20 bis 60 Minuten bei 50 bis 140°C, vorzugsweise 70 bis 130°C, insbesondere 80 bis bis 1200C erhitzt, wobei ein rötlich braunes, transparentes Reaktionsgemisch erhalten wird, das ein Vorpolymerisat enthält, das entweder selbst als Lack verwendet oder zu einer geeigneten Form eines Lacks formuliert werden kann. Die Verwendung des Lösungsmittels beim Verfahren gemäß der Erfindung hat den Vorteil, daß es einen gleichmäßigen Verlauf der Reaktionen in den Stufen (a) und (b) sicherstellt und daß es den Spielraum hinsichtlich der Arten und des Mengenverhältnisses der für die Herstellung der Vorpolymerisate verwendbaren Rohstoffe erweitert, weil selbst Ausgangsmaterialien, die bei den Reaktionstemperaturen fest sind, verwendet werden können, so weit sie bei den Reaktionstemperaturen im Lösungsmittel löslich sind.
Das Reaktionszwischenprodukt, das durch Umsetzung des Bisimids (A) mit dem Diamin (B) erhalten wird, hat vorzugsweise ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 400 bis 800. Wenn das Ge^wichtsmittel-Molekulargewicht unter 400 liegt, kann eine zu große Menge von nicht umgesetztem Bisimid im Reaktionsgemisch zurückbleiben, so daß sich die Möglichkeit ergibt, daß eine gewisse Menge des nicht umgesetzten Bisimids in einem gebräuchlichen niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel bei der Herstellung eines Lacks aus dem erhaltenen Vorpolymerisat nicht gelöst werden kann. Wenn das Gewichtsmittel-Molekulargewicht über 800 liegt, kann das Reaktionszwischenprodukt so hochpolymer sein, daß das durch weiteres Umsetzen des
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Reaktionszwiselienprodukts mit der Epoxyverbindung (C) erhaltene Vorpolymerisat in gebräuchlichen niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln wie Aceton und Methy1-äthylketon schwerlöslich sein kann.
Aus dem gleichen Grunde, der vorstehend genannt wurde, enthält 1 Mol des durch Umsetzung des Bisimids (A) mit dem Diamin (B) erhaltenen Reaktionszwischenprodukts vorzugsweise 1,2 bis 4,0 Mol Gesamtmonomereinheiten des Bisimids (A) und Diamins (B).
Vorzugsweise werden wenigstens 20 Gew.-% der beim Erhitzen in der Stufe (b) verwendeten Epoxyverbindung(C) bei ihrer Umsetzung mit dem Reaktionszwischenprodukt verbraucht, das durch Umsetzung des Bisimids (A) mit dem Diamin (B) erhalten wird.
Das erhaltene Vorpolymerisat, das aus Monomereinheiten des Bisimids (A), Monomereinheiten des Diamins (B) und Monomereinheiten der Epoxyverbindung (C) besteht, hat zweckmäßig eine bei 1600C gemessene Gelzeit von 120 Sekunden, wenn es in einem Lack für die Imprägnierung eines Grund- oder Trägermaterials bei der Herstellung laminierter Isolierplatten verwendet wird.
Das als Reaktionslösungsmittel beim Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendende organische Lösungsmittel hat einen Siedepunkt von 70 bis 170 C, gemessen unter einem Druck von 1010 mbar. Beispiele von als Reaktionslösungsmittel geeigneten organischen Lösungsmittel sind 2-Methoxyäthanol (d.h. Methylcellosolve), 2-Äthoxyäthanol (d.h. Äthylcellosolve), 2-(Methoxymethoxy)äthanol, 2-Isopropoxyäthanol, 2-(Äthoxyäthoxy)äthanol, 2-Acetoxyäthanol, 2-Acetoxymethyläthanol, Dioxan, Dimethyldioxan und Propylenglykolmonomethylather. Diese Lösungsmittel können allein oder in Mischung verwendet werden. Das organische Lösungsmittel wird gewöhnlich in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das in der Stufe (b)
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verwendete Reaktionsgemisch, verwendet.
Das Molverhältnis des Bisimids (A) zum Diamin (B) liegt beim Verfahren gemäß der Erfindung im Bereich von 1:0,1 bis 1:1, vorzugsweise im Bereich von 1:0,2 bis 1:0,5. Wenn dieses Molverhältnis kleiner ist als 1:0,1, pflegt die Löslichkeit des erhaltenen Vorpolymerisats in niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel unbefriedigend zu sein. Wenn dieses Molverhältnis über 1:1 liegt, verläuft die Reaktion zu schnell, so daß es schwierig ist, die Reaktion zu beherrschen, und das erhaltene Vorpolymerisat ein zu hohes Molekulargewicht haben kann.
Der Gewichtsanteil der Epoxyverbindung (C), bezogen auf die Gesamtmenge von Bisimid (A), Diamin (B) und Epoxyverbindung (C), liegt beim Verfahren gemäß der Erfindung im Bereich von 10 bis 80%, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 70%, wobei ein Bereich von 25 bis 60% besonders bevorzugt wird. Wenn dieser Gewichtsanteil unter 10% liegt, pflegt die Löslichkeit des gebildeten Vorpolymerisats in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln unbefriedigend zu sein. Wenn dieser Gewichtsanteil über 80% liegt, bildet das erhaltene Vorpolymerisat bei der Hitzehärtung ein Polyimid, das schlechte Wärmebeständigkeitseigenschaften aufweist und nicht die Voraussetzungen für die Einstufung in die Klasse V-1 beim Entflammbarkeitstest gemäß der Norm 94 der Underwriters Laboratories (senkrechter Brenntest) erfüllt.
Das beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Bisimid (A) der Formel (a)
R1 ν RT
in der R.. ein zweiwertiger organischer Rest mit einer C-C-Doppelbindung und R2 ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigstens 2 C-Atomen ist, ist von einem äthy lenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid der Formel
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in der R1 die vorstehend genannte Bedeutung hat, abgeleitet. Als äthylenisch ungesättigte Bisimide (A) eignen sich beispielsweise N,N1-m-Phenylen-bis-maleimid, Ν,Ν'-p-Phenylen-bis-maleimid, N ,N ' -4 ,4 ' -Diphenylmethanbis-maleimid, N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleimid, N,N'-Methylen-bis(3-chlor-p-phenylen)-bis-maleimid, N,N1 -4, 4 '-Diphenylsulfon-bismaleimid, N ,N ' -4 ,4 ' -Dicyclohexylmethan-bis-maleimid, N ,N1 -ot-,οο1 -4 ,4 '-Dimethylencyclohexan-bis-maleimid, N,N1-m-Xylol-bis-maleimid, N,N'-4,4'-Diphenylcyclohexan-bismaleimid, N,N'-m-Phenylen-bis-tetrahydrophthalimid und N,N'-4,4-Diphenylmethanbis-citraconimid. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Als Diamine (B) der Formel (b)
H3N-R3-NH2 (b) ,
in der R3 ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigstens 2 C-Atomen ist, eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,6-Diaminopyridin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2'-Bis(4-aminophenyl)propan, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Bis(4-aminophenyl)methylphosphinoxid, Bis(4-aminophenyl)phenylphosphinoxid, Bis(4-aminophenyl)methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Hexamethylendiamin, 6,6'-Diamino-2,2'-dipyridyl, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminoazobenzol, Bis(4-aminophenyl)pheny!methan, 1,1-Bis(4-aminophenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-amino-3-methylphenyDcyclohexan, 2 ,5-Bis (m-aminophenyl)-1 , 3, 4-oxadiazol, 2,5-Bis(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis(m-aminophenyl)thiazol(4,5-d)thiazol, 5,5'-Di(maminophenyl)-2,2'-bis(1,3,4-oxadiazolyl), 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Bis(p-aminophenyl)-2,2"-dithiazol,
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m-Bis(4-p-aminophenyl-2-thiazolyl)benzol, 4,4'-Diaminobenzanilid, 4,4'-Diaminophenylbenzoat, N,N'-Bis(4-aminobenzyl)-p-phenylendiamin und 4,4'-Me^hylen-bis-(2-chloranilin). Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Als Epoxyverbindungen (C) mit wenigstens 2 Epoxygruppen eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise Diepoxyverbindungen, z.B. Diglycidylather von Bisphenol A, Bisphenol A-Epichlorhydrin-Epoxyharze, 3,4-Epoxycyclohexylmethy1, · 3,4-Epoxycyclohexancarboxylat, 4,4'-(1,2-Epoxyäthyl)biphenyl, 4,4'-Di(1,2-epoxyäthyl)-diphenylather, Resorcinglycidyläther, Bis(2,3-Epoxycyclopentyl)äther und N,N'-m-Phenylen-bis(4,5-epoxy-1,2-cyclohexandicarboxyimid), und Folyepoxyverbindungen, z.B. N,N",N"-Triglycidylisocyanurat, 1,3,5-Tri(1,2-epoxyäthyl)-benzol, Tetra-p-glycidoxytetraphenyläthan, und PoIyglycidylather von Phenol-Formaldehyd-Novolakharzen und Kresol-Formaldehyd-Novolakharzen. Epoxyverbindungen mit Hydantoin-Skelettstruktur oder halogenhaltige Epoxyverbindungen können ebenfalls beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Spezielle Beispiele von Epoxyverbindungen mit Hydrantoin-Skelettstruktur sind die Produkte der Handelsbezeichnung XB-2818 und XB-2793 (Hersteller Ciba-Geigy AG, Schweiz). Spezielle Beispiele von halogenhaltigen Epoxyverbindungen sind die Produkte der Handelsbezeichnung DER-542 und DER-511 (Hersteller The Dow Chemical Company, U.S.A.), Araldite 8011 (von Ciba-Geigy AG hergestellte Epoxyverbindung) und Epikote 1045 (von Yuka Shell Epoxy K.K., Japan, hergestellte Epoxyverbindung). Die vorstehend genannten Epoxyverbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Wenn die Epoxyverbindung eine polymere Verbindung ist, beträgt ihr Gewichtsmittelmolekulargewicht vorzugsweise bis zu 2000.
Da die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Vorpolymerisate vom Imid-Typ sehr leicht in niedrig-
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siedenden organischen Lösungsmitteln wie Methylethylketon oder Aceton, die zum Verdünnen des das Vorpolymerisat enthaltenden Reaktionsgemisches für die Herstellung von Lacken gelöst werden können, können Prepregs und kupferbelegte laminierte Platten daraus unter Verwendung dieser Vorpolymerisate vom Imid-Typ im wesentlichen nach den gleichen Verfahren wie für die Herstellung der üblichen Prepregs vom Epoxytyp und der kupferbelegten laminierten Platten daraus hergestellt werden. Diese Herstellung ist auf Grund der guten Verarbeitbarkeit leicht durchführbar. Im Gegensatz zu einem Lack, der ein übliches Vorpolymerisat vom Imid-Typ und ein hochsiedendes Lösungsmittel, z.B. N-Methyl-2-pyrrolidon, enthält, findet bei einem Lack, der das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Vorpolymerisat und ein niedrigsiedendes Lösungsmittel enthält, kaum Gardinenbildung statt, und dieser Lack trägt zu einer drastischen Senkung der Mengen flüchtiger Stoffe, die in den Prepregs und den daraus hergestellten kupferbelegten laminierten Platten zurückbleiben, bei.
Das niedrigsiedende organische Lösungsmittel, z.B. Methyläthylketon oder Aceton, kann als Verdünnungsmittel vor oder während der Herstellung des Vorpolymerisats nach dem Verfahren gemäß der Erfindung oder nach der Herstellung des Vorpolymerisats, beispielsweise nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches oder unmittelbar vor dem Auftrag des Vorpolymerisats auf ein Trägermaterial zugesetzt werden. Die Zugabe dieses Lösungsmittels vor oder während der Herstellung des Vorpolymerisats kann jedoch den Fortschritt der Reaktion in der Stufe (b) verzögern. Daher wird das Lösungsmittel gewöhnlich dem Reaktionsgemisch nach seiner Abkühlung oder unmittelbar vor seinem Auftrag auf das Trägermaterial zugesetzt.
Die Löslichkeit des gemäß der Erfindung hergestellten Vorpolymerisats kann unterschiedlich sein in Abhängigkeit
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von der Art der Ausgangsmaterialien, aus denen das Vorpolymerisat hergestellt worden ist, den Reaktionsbedingungen, unter denen das Vorpolymerisat hergestellt worden ist, der Art des organischen Lösungsmittels, in dem das Vorpolymerisat zu lösen ist usw. Im allgemeinen kann jedoch das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Vorpolymerisat in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylcellosolve in einer solchen Menge gelöst werden, daß bei Raumtemperatur eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 Gew.-% oder mehr gebildet wird.
In Kombination mit dem erfindungsgemäß hergestellten Vorpolymerisat vom Imid-Typ kann ein Härtemittel verwendet werden, um die Härtbarkeit des Vorpolymerisats zu verbessern. Als Härtemittel eignen sich beispielsweise Dicyandiamid, Guanidin, Tetramethylguanidin und verschiedene Diamine, die als Diaminkomponente (B) für das Verfahren gemäß der Erfindung genannt wurden.Das Härtemittel wird gewöhnlich in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Vorpolymerisats verwendet.
Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht wird durch GeI-permeationschromatographie (GPC) gemessen, wobei als Bezugsproben Polystyrole, die von Pressure Chemical Co., U.S.A., hergestellt werden, und das Gerät "WATERS 200" (Hersteller Japan-Waters Co., Japan) verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter ausführlich erläutert.
Beispiel 1
50 Gew.-Teile N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleimid und 10 Gew.-Teile 4,4'-Diaminodipheny!methan wurden zusammen mit 60 Gew.-Teilen 2-Methoxyäthanol als Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion 30 Minuten bei 120 bis 130°C erhitzt. Dann wurden 40 Gew.-Teile eines Kresol-
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Novolak-Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 222 (EOCN-1O2S, Hersteller Nihon Kayaku K.K., Japan) dem Reaktionsg.emisch zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei 90 bis 1000C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, worauf 1,2 Gew.-Teile Dicyandiamid und 41,2 Gew.-Teile Methyläthylketon zur Bildung eines Lacks mit einem Festkörpergehalt von 50 Gew.-% zugesetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 1
60 Gew.-Teile eines Vorpolymerisats vom Amino-bismaleimid-Typ, hergestellt aus N,N'-4,4'-Diphenylmethanbis-maleimid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan (Kerimid 601, Hersteller Rhone-Poulenc S.A. Frankreich), 40 Gew.-Teile des Novolak-Harzes "E0CN-102S" und 1,2 Gew.-Teile Dicyandiamid wurden in 101,2 Gew.-Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst, wobei ein Lack mit einem Festkörpergehalt von 50 Gew.-% erhalten wurde.
Beispiel 2
47 Gew.-Teile N,N1-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleimid und 13 Gew.-Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden zusammen mit 60 Gew.-Teilen 2-Äthoxyäthanol als Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion 30 Minuten bei 120 bis 130°C erhitzt. Dann wurden 40 Gew.-Teile eines Bisphenol A-Epichlorhydrin -Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 188 ("Epikote 828", Hersteller Yuka Shell Epoxy K.K., Japan) dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei 85 bis 95°C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, worauf 1,5 Gew.-Teile Dicyandiamid und 41,5 Gew.-Teile Methyläthylketon zugesetzt wurden, wobei ein Lack mit einem Festkörpergehalt von 50 Gew.-% erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 2
60 Gew.-Teile des Vorpolymerisats vom Amino-bis-maleimid-Typ "Kerimid 601", 40 Gew.-Teile des Epoxyharzes
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"Epikote 82 8" und 1,5 Gew.-Teile Dicyandiamid wurden in 101,5 Gew.-Teilen N,N1-Dimethylformamid gelöst, wobei ein Lack mit einem Festkörpergehalt von 50 Gew.-% erhalten wurde.
Beispiel 3
55 Gew.-Teile N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleimid, 10 Gew.-Teile 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin) und 10 Gew.-Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden zusammen mit 60 Gew.-Teilen 2-Methoxyäthanol als Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion 30 Minuten bei 110 bis 120°C erhitzt. Bann wurden 35 Gew.-Teile eines Epoxyharzes vom Kresol-Novolak-Typ mit einem Epoxyäquivalent von etwa 210 ("ECN-1280", Hersteller Ciba-Gsigy AG, Schweiz) dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei 85 bis 95°C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, worauf 50 Gew.-Teile Methyläthylketon zugesetzt wurden, wobei ein Lack mit einem Festkörpergehalt von 50 Gew.-% erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Lack wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch N-Methyl-2-pyrrolidon an Stelle des Gemisches von 2-Methoxyäthanol und Methyläthylketon als Lösungsmittel verwendet wurde.
Beispiel 4
50 Gew.-Teile Ν,Ν'-Methylen-bis(3-chlor-p-phenylen)-bismaleimid und 10 Gew.-Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden zusammen mit 60 Gew.-Teilen 2-Methoxyäthanol als Lösungsmittel 40 Minuten bei 120 bis 1300C erhitzt. Dann wurden 40 Gew.-Teile eines Phenol-Novolak-Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von etwa 180 ("DEN-438", Hersteller The Dow Chemical Company, U.S.A.) dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei 85 bis 95°C erhitzt. Nach Zusatz von 1,0 Gew.-Teil
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Dicyandiamid zum Reaktionsgemisch wurde das erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt. Dem gekühlten Gemisch wurden 41,0 Gew.-Teile Methyläthylketon zugesetzt, wobei ein Lack mit einem Festkörpergehalt von 50 Gew.-% erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Lack wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch N,N-Dimethylformamid an Stelle des Gemisches von 2-Methoxyäthanol und Methyläthylketon als Lösungsmittel verwendet wurde.
Beispiel 5
55 Gew.-Teile N,N1-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleimid und 11 Gew.-Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden zusammen mit 70 Gew.-Teilen 2-Methoxyäthanol als Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion 60 Minuten bei 900C erhitzt. Dann wurden 34 Gew.-Teile des Phenol-Novolak-Epoxyharzes "DEN-438" dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei 85 bis 95°C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, worauf 0,8 Gew.-Teile Dicyandiamid und 30,8 Gew.-Teile Aceton zugesetzt wurden, wobei ein Lack mit einem Festkörpergehalt von 50 Gew.-% erhalten wurde.
Beispiel 6
38 Gew.-Teile N,N'-m-Phenylen-bis-maleimid und 15 Gew.-Teile 2,2'-Bis(4-aminophenyl)propan wurden zusammen mit 55 Gew.-Teilen 2-(Methoxymethoxy)äthanol als Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion 30 Minuten bei 110 bis 1200C erhitzt. Dann wurden 47 Gew.-Teile einer Epoxyverbindung mit Hydantoin-Skelettstruktur und einem Epoxyäquivalent von 163 ("XB-2818", Hersteller Ciba-Geigy AG)7 dem Reaktionsgemisch zugesetztdem Reaktionsgemisch züge-;' setzt und das erhaltene Gemisch 40 Minuten bei 70-9O0C erhitzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit 1,5 Gew.-Teilen Guanidin und 46,5 Gew.-Teilen
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Methyläthylketon versetzt, wobei ein Lack mit einem Festkörpergehalt von 50 Gew.-% erhalten wurde.
Beispiel 7
45 Gew.-Teile Ν,Ν'-m-Xylen-bis-maleimid und 10 Gew.-Teile m-Phenylendiamin wurden zusammen mit 55 Gev/.-Teilen 2-Methoxyäthanol als Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion 30 Minuten bei 100 bis 12G°C erhitzt. Dann wurden 45 Gew.-Teile des Epoxyharzes "Epikote 828" dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei 80 bis 1000C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit 10 Gew.-Teilen 4,4'-Diaminodipheny!methan und 55 Gew.-Teilen Methyläthy!keton versetzt, wobei, ein Lack mit einem Festkörpergehalt von 50 Gew.-% erhalten wurde.
Unter Verwendung der gemäß den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Lacke wurden laminierte Platten wie folgt hergestellt:
Acht Streifen eines mit Äminosilan behandelten 0,18 mm dicken Glasgewebes "WE-18G-1O4 BX" (Hersteller Nittobo K.K., Japan) wurden mit dem Lack imprägniert und dann im Falle der gemäß den Beispielen hergestellten Lacke bei 130 bis 1500C und im Falle der gemäß den Vergleichsbeispielen hergestellten Lacke bei 140 bis 1600C jeweils 10 Minuten getrocknet, wobei acht Prepreg-Streifen mit einem Harzgehalt von 41 bis 42 Gew.-% erhalten wurden. Die acht Prepreg-Streifen, die zwischen 2 Stücke einer 35 pm dicken Elektrolytkupferfolie (Hersteller Furukawa Circuit Foil Co., Ltd., Japan) in Berührung mit den Folien gelegt wurden, wurden der Kontaktverklebung bei 170°C unter einem Druck von 3,92 N/mm2 für 80 Minuten unterworfen, wobei eine 1,6 mm dicke, mit Kupfer belegte laminierte Platte erhalten wurde.
Die Prepregs hatten die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften. Die Werte in Tabelle 1 zeigen, daß der Gehalt an flüchtigen Stoffen in den Prepregs, die unter Verwen-
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BAD
dung der gemäß den Beispielen gemäß der Erfindung hergestellten Lacke hergestellt worden waren, sehr niedrig war und mit diesem Gehalt in üblichen Prepregs vom Epoxytyp vergleichbar ist.
Harz
gehalt,
%		 Tabelle 1 Gehalt an
flüchtigen
Stoffen,
%		 Ausgeflossene
Harzmenge, %
Beispiel 41-42 Gelzeit
bei 17O°C
Sekunden		 0,21 15,5
1 41-42 120 0,20 17,0
2 41-42 135 0,20 16,0
3 41-42 160 0,21 18,0
4 41-42 175 0,20 16,5
5 41-42 125 0,20 17,5
6 41-42 95 0,20 17,5
7 110
Vergleichs
beispiel		 41-42 0,80 16,0
1 41-42 135 0,75 17,0
2 41-42 140 0,75 16,5
3 41-42 160 0,80 17,5
4 180
Der Gehalt an flüchtigen Stoffen wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
Gehalt an flüchtigen Stoffen (%) =
H-I H
χ 100
Hierin ist H das Gewicht (g) des Prepregs vor dem Erhitzen und I das Gewicht (g) des Prepregs nach dem Erhitzen auf 170°C für 30 Minuten.
Die ausgeflossene Harzmenge wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
-r Tr
Ausgeflossene Harzmenge (%) = —-— χ 100
Hierin ist J das Gewicht (g) des Prepregs vor dem Pressen und K das Gewicht (g) des Prepregs nach dem Pressen bei 1700C für 5 Minuten unter einem Druck von 1,37 N/mm .
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18 -
Bei den 1, 6· mm dicken, kupferbelegten laminierten Platten wurde die Änderung der Biegefestigkeit mit der Temperatur und die Änderung der Biegefestigkeit mit der Dauer des Erhitzens (Qualitätsminderung durch Hitze) ermittelt. Die laminierten Platten, die unter Verwendung der gemäß den Beispielen hergestellten Lacke hergestellt worden waren, erwiesen sich in den Wärmebeständigkeitseigenschaften als vergleichbar mit den Laminaten, die unter Verwendung der gemäß den Vergleichsbeispielen hergestellten Lacke hergestellt worden waren. Alle laminierten Platten erfüllten die Voraussetzungen für die Klasse H der Isoliereigenschaften gemäß JIS C 4003 (beständig bis zu einer Temperatur von 180°C).
Für die 1,6 mm dicken, kupferbelegten laminierten Platten wurde der Wärmewiderstand gegen Löten bei 300°C, 32O°C und 34O°C und die Entflammbarkeit untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.
Tabelle
Beispiel Wärmewiderstand Vergleichs C Löten 340° Entflammbarkeit Max. Brenn Klasse
gegen beispiel O 32O°C O Durchschn. dauer ,
Sekunden
3000C 1 O O O Brenn
dauer, Sek.		 23 V-1
1 O 2 O O O 16 22 V-1
2 O 3 O O 14 12 V-1
3 O 4- O O 7 9 V-O
4 O O O 5 15 V-1
5 O C O 8 20 V-1
6 C O 13 25 V-1
7 O 16
X
O X 36 HB
O X 21 33 HB
X χ · 19 19 V-1
O 13 17 V-1
11
Der Wärmewiderstand gegen Löten wurde wie folgt bestimmt:
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Die laminierte Platte ließ man 60 Sekunden auf je einem bei 3OO°C, 32O°C und 34O°C gehaltenen Lötbad schwimmen, wobei untersucht wurde, ob Blasenbildung und/oder irgendeine andere Veränderung in der laminierten Platte eintrat. Laminierte Platten, bei denen weder Blasenbildung noch eine andere Veränderung eintrat, wurden mit Q gekennzeichnet. Laminierte Platten, bei denen Blasenbildung und/oder eine andere Veränderung eintrat, wurden mit X gekennzeichnet.
Die Entflammbarkeit wurde nach der Norm 94 der Underwriters Laboratories (senkrechter Brenntest) ermittelt.
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Claims (3)

VON KREISLER SCHÖNW'ALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler t 1973 Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Seifing, Köln Dr. H.-K. Werner, Köln AVK/AX DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF D-5000 KÖLN 1 Hitachi Chemical Company, Ltd., 1-1, Nishishinjuku 2-chome, Shinjuku-ku, Tokyo (Japan) Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Vorpolymerisaten vom Imid-Typ, dadurch gekennzeichnet daß man
a) wenigstens ein Bis-imid (A) der Formel
R--N R1
2 x/
in der R1 ein zweiwertiger organischer Rest mit einer C-C-Doppelbindung und R2 ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigstens 2 C-Atomen ist, und wenigstens ein Diamin (B) der Formel
H3N-R3-NH2 (b)
in der R^ ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigstens 2 C-Atomen ist, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das, gemessen unter einem Druck von 1010 mbar, bei 70 bis 170°C siedet, 5 bis 120 Minuten bei 70 bis 170°C erhitzt, wobei das Bisimid (A) bzw. die Bisimide (A) und das Diamin (B) bzw. die Diamine (B) im Molverhältnis (A) : (B) von 1:0,1 bis 1:1 verwendet werden, und hierdurch ein Reaktionsgemisch bildet, das ein Reaktionszwischenprodukt
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Telefon: (0221) 131041 ■ Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompolenl Köln
enthält, das in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln unlöslich oder schwerlöslich ist, und
b) das Reaktionsgemisch zusammen mit wenigstens einer Epoxyverbindung (C), die wenigstens zwei Epoxygruppen enthält und in einem auf die Gesamtmenge des Bisimids (A), des Diamins (B) und der Epoxyverbindung (C) bezogenen Gewichtsanteil von 10 bis 80% verwendet wird, 5 bis 120 Minuten weiter bei 50 bis 140°C erhitzt und hierdurch ein Reaktionsgemisch bildet, das ein Vorpolymerisat vom Imid-Typ mit erhöhter Löslichkeit im niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel, das bei 70 bis 17O°C siedet, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-(Methoxymethoxy)-äthanol, 2-Isopropoxyathanol oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel verwendet.
3. Nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2 hergestellte Vorpolymerisate vom Imid-Typ.
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8380 Miscellaneous part iii

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