DE1770867C

DE1770867C - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Imidgruppen enthaltenden Polykondensaten

Info

Publication number: DE1770867C
Authority: DE
Inventors: Michel Lyon; Combet Andre La Mulatiere; Rhone; Grosjean Pierre Sainte-Foye-les-Lyon; Bargain (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Publication date: 1972-10-19

Description

O O

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Imidgruppen enthaltenden Polykondensaten durch Vorkondensieren von Ν,Ν'-Bis-imiden ungesättigter Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

co

Ν —Α —Ν

N-

(D

Il ο

IO

15

in der D einen zweiwertigen organischen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält und A einen zweiwertigen organischen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Diaminen bei Temperaturen von 100 bis 25O⁰C und anschließendem Nachkondensieren bei Temperaturen bis 35O°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamine Verbindungen der allgemeinen Formel

25

NH₂-B-NH₂

(II)

^xco' co'

in der D einen zweiwertigen organischen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält und A einen zweiwertigen organischen Re': mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Diaminen bei Temperaturen von 100 bis 250° C und anschließendem Nachkondensieren bei Temperaturen bis 35O⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Diamine Verbindungen der allgemeinen Formel

H₂N-B-NH₂ (II)

verwendet, in der B einen zweiwertigen organischen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, und das Verhältnis

Anzahl von Mol Bis-imid (I)
Anzahl von Mol Diamin (II)

verwe'idet, in der B einen zweiwertigen organischen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und das Verhältnis

Anzahl von Mol Bis-imid (I) Anzahl von Mol Diamin (II)

zwischen 1,2 und 50 liegt.

Dreidimensionale Polyimide sind bereits bekannt (französische Patentschrift 1 455 514). Sie werden durch Erhitzen von Ν,Ν'-Bis-imiden von ungesättigten Carbonsäuren, wie N,N'-m-Phenylen-bismaleinimid, hergestellt und liegen in Form von unschmelzbaren und unlöslichen Harzen vor, deren Zersetzungstemperatur hoch ist.

Ebenfalls ist in der USA.-Patentschrift 2 818 405 beschrieben, lineare Elastomere durch Vereinigung von biprimären flüssigen Diaminen mit gegebenenfalls halogenierter aliphatischer Kette mit einem Molekulargewicht von 750 bis 12 000 und einem Bis-maleinimids herzustellen. Diese Elastomeren können in elastische Filme, Folien oder Fäden übergeführt werden, doch eignen sie sich ersichtlicherweise wenig zur Herstellung von kompakten Formkörpern und weisen außerdem eine schlechte Wärmebeständigkeit auf.

Schließlich ist aus den ausgelegten Unterlagen des 6c oder belgischen Patents 654 889 ein Papierleim bekannt, der durch Reaktion eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und einem «-Olefin mit einem Diamin und anschließende Umsetzung des so erhaltenen Imid-amids mit Epichlorhydrin hergestellt wird. Diese Leimproduktc sind lineare Polymere mit quatcrnären Ammoniumsalzgruppcn, die eine schlechte Wärmebeständigkeit verursachen.

zwischen 1,2 und 50 liegt.

Die Symbole A und B können gleich oder voneinander verschieden sein und jeweils einen linearen oder verzv/eigten Alkylrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, einen heterocyclischen Rest, der zumindest eines der Atome O, N und S enthält, oder einen benzolischen oder polycycüschen aromatischen Rest bedeuten. Diese verschiedenen Reste können außerdem Substituenten tragen, die keine Nebenreaktion unter den Arbeitsbedingungen ergeben. Die Symbole A und B können auch mehrere benzolischi; oder alicyclische Reste umfassen, die direkt oder durch ein Atom oder eine zweiwertige Gruppe, wie beispielsweise Sauerstoff- oder Schwefelatome, Alkyiengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Gruppen

NR₄

— P(O)R₃ —

-N = N

— N == N -- — CO — O — ^
-SO₂- — SiR₃R₄ — — CONH —

— NY— CO- X — CO — NY-

— O — CO — X — CO — O —

gebunden sind, ^;n denen R₁. R₄ und Y jeweils einen

Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder einen benzolischen oder polycyclischen aromatischen Rest bedeutet und X einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 oder Kohlenstoffatomen im Ring oder einen mono- oder polycyclischen Arylenrest darstellt.

Der Rest D leitet sich von einem äthylenisch ungesättigten Anhydrid der allgemeinen Formel

CO

ab, das beispielsweise Maleinsäureanhydrid. Citraconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid sowie Produkte der Diels-Alder-Reaktion zwischen einem Cyclodien und einem dieser Anhydride sein kann.

Unter den verwendbaren Ν,Ν'-Bis-imiden (I) kann man die folgenden nennen:

Ν,Ν'-Äthylen-bis-maleinimid,

N.N'-Hexamethylen-bis-iiialeinimid,

N,N'-m-Phe rylen-bis-maleinimid,

N,N '-p-Phenylen-bis-maleipimid,

N,N'-4,4'-Üiphenylmethan-bis-maleinimid,

N,N'-4,4'-Diphenylätherbis-r^raleinimid,

N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-nia!einimid,

N.N '-4,4'-Di .yclohexylmethan-bis-maleinimid,

N.N'-rvi'^^'-Dimethylencyclohexan-

bis-maleinimid,

N,N '-m-Xylylen-bis-maleinimid und
N,N'-4,4'-Diphenylcyclohexan-bis-maleinirnid.

Als Beispiele für verwendbare Diamine (II) kann man die folgender nennen:

4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan,

1,4-Diamino-cyclohexan,

2,6-Diamino-pyridin,

m-Phenylendiamin,

p-Phenylendiamin,

4,4'-Diamino-diphenylmethan,

2,2-Bis-(Vaminophenyl) - ropan,

Benzidin.

4,4'-Diaminophenyloxyci,

4,4'-Diaminodiphenylsulfid,

4,4'-Diaminodiphenylsulfon,

Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilan,

Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinoxyd,

Bis-(3-aminophenyl)-methylphosphinoxyd,

Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd,

Bis-(4-aminophenyl)-phenylarnin,

1,5-Diaminonaphthalin,

m-Xylylendiamin,

p-Xylylcndiamin,

l,l-Bis-(p-aminophenyl)-phthalan und

Hexamethylendiamin.

Die Mengen an Ν,Ν'-Bis-imid und Diamin werden vorzugsweise so gewählt, daß das Verhältnis

Die" Herstellung der Polykondensate kann in einem inerten polaren Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid durchgeführt werden. Dieses Verfahren kann vorteilhafterweise angewendet werden, wenn der Einsatz des gebildeten Polymeren die Verwendung einer Lösung erfordert, da es ermöglicht, direkt Lösungen zu erhalten, deren Gehalt an Trockenmaterial sehr hoch sein kann.

Diese Herstellung kann auch in Masse durchgeführt werden, indem die zuvor innig gemischten Reaktionskomponenten erhitzt werden. Je nach dem physikalischen Zustand der vorhandenen Reaktionskomponenten kann man die üblichen Techniken zum Mischen von feinzerteilten Feststoffen anwenden oder auch die eine der Reaktionskomponenten in der anderen in flüssigem Zustand gehaltenen lösen oder dispergieren. Das Gemisch der beiden Reaktionskomponenten wird dann in der 1. Stufe auf Tem- peraturen in der Größenordnung von 100 bis 250^cC während einigen Minuten bis zu einigen Stunden erhitzt. Das so erhaltene Präpolymerisat kann dann in L ösung in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise den obengenannten, oder in Suspension in einem inerten Verdünnungsmittel verwendet oder auch durch einfaches Gießen in der Wärme geformt oder auch in Pulverform verwendet werden. In der 2. Stufe wird die Härtung des Präpolymeren durch Erhitzen bis auf Temperaturen in der Größenordnung von 35O⁰C, gegebenenfalls unter Druck, bewirkt.

Man kann auch das Gemisch direkt in die Form des gewünschten Erzeugnisses bringen und die Härtung durch Erhitzen, gegebenenfalls unter Druck, bewirken.

Die erfindungsgemäß hergesfellten Polykondensate sind unschmelzbar und unlöslich. Sie sind bemerkenswert beständig gegen thermische Beanspruchungen, besuzen gute dielektrische Eigenschaften und zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Si 'bilität gegenüber chemischen Mitteln aus. Sie können in Zellmaterialien übergeführt oder zum Kleben von Metallen verwendet werden. Sie sind von ganz besonderem Interesse für die Herstellung von Schichtstoffen auf der Basis von mineralischen Fasern oder von Formkörpern, gegebenenfalls zusammen mit faserigen oder pulverförmigen Füllstoffen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper besitzen im Vergleich mit den in der Beschreibungseinleitung genannten bekannten Harzen eine über- raschend hohe Beständigkeit gegen langandauernde Wärmebehandlung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In diesen Beispielen sind die Prüfungen nach den folgenden Normen durchgeführt:

Biegefestigkeit:

Norm A.S.T.M. D 790-63, wobei die Spannweite in jjdem Beispiel angegeben ist.

Zugfestigkeit:

Norm A.S.T.M. D 882-61 T.

Durchschlagfestigkeit:
Norm A.S.T.M. D 150-69 T.

Anzahl von Mol Bis-imid (I)
Anzahl von Mol Diamin (II)

(III)

isehen 1,3 und 5 beirägt.

Beispiel 1

Man setzt 77,5 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bisiralcin.imid zu 33 g zuvor auf 125°C gebrachtem Bis-(4-aminophcnyl)-methan zu. Man hält das Gemisch unter Rühren 10 Minuten bei 125"C und

gießt es dann in eine auf 200⁰C erhitzte parallelepipedische Form (125 χ 6 χ 75 mm).

Das Ganze wird 3 Stunden bei 200⁰C gehalten. Nach Entformung schneidet man aus der Platte Prüfkörper (Länge: 37,5 mm, Breite: 9,57. mm) aus, die bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 15,3 kg/mm² für eine Spannweite von 25,4 mm aufweisen.

Nach einer Wärmebehandlung bei 250⁰C während 910 Stunden beträgt diese Festigkeit noch 10,6 kg/mm².

Beispiel 2

Man stellt sin homogenes Gemisch aus identischen Mengen der gleichen Reaktionskomponenten wie im Beispiei 1 her. Dieses Gemisch wird so auf die ebene Oberfläche eines offenen Metallgefäßcs ausgebreitet, daß eine Schicht gebildet wird, deren Dicke in der Nähe von 1 cm liegt. Man bringt das Ganze während 7 Minuten in einen bei 200⁰C erhitzen Trockenschrank.

Nach Abkühlen und Entformung wird das erhaltene Produkt fein zerkleinert (mittlerer Durchmesser der Teilchen: 80 μ). Man bringt 25 g hiervon in eine zylindrische Form (Durchmesser: 75 mm). Die Form wird zwischen die Platten einer auf 200⁰C erhitzten Presse gebracht, und es wird ein Druck vcn 50 kg/cm² angewendet. Man hält diese Bedingungen 1 Stunde aufrecht.

Nach Entformung in der Wärme wird der Körper noch 24 Stunden bei 220° C und dann 24 Stunden bei 24O⁰C erhitzt.

Nach Abkühlen weist er bei 25°C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 12,1 kg/mm² auf.

Nach 1650 Stunden bei 250⁰C beträgt diese Festigkeit noch 11,9 kg/mm² (Spannweite: 25,4 mm).

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man von 33 g des gleichen Diamins und 89,5 g des gleichen Bis-imids ausgeht und das Gemisch 10 Minuten bei 120⁰C erhitzt.

a) Ein Teil des flüssigen warmen Gemisches wird in zylin""ische Formen (Durchmesser. 54 mm, Höhe: 6 mm) gegossen. Die Härtung wird durch Erhitzen bei 200⁰C während 2 Stunden durchgeführt. Anschließend nimmt m?>n eine zusätzliche Wärmebehandlung während 15 Stunden bei dieser Temperatur vor. ^o

Die Formkörper weisen hei 25° C die folgenden Eigenschaften auf:

55

	Anfänglich	Nach !13 Stunden bei 250 C
Dielektrizitätskonstante bei 50 Hz	38	3,5
Dielektrischer Verlust faktor tg^	2 x 10 -¹	ίο--¹
Spezifischer Durch gangswiderstand (Ohm · cm)	2 χ 10^u	2 χ 10¹⁵

60

b) Ein anderer Teil des warmen flüssigen Gemisches wird in die im Beispiel 1 beschriebene auf 120"C vorcrhitztc parallelepipedische Form gegossen.

Das Ganze wird in 30 Minuten auf 200⁰C gebracht und I¹Z₂ Stunden bei dieser Temperatur erhitzt. Nach Entformung wird die Platte einer zusätzlichen Wärmebehandlung während 15 Stunden bei 700⁰C unterzogen. Die erhaltenen Prüfkörper weisen bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 20 kg/mm² für eine Spannweite von 25,4 mm auf. Nach einer Wärmebehandlung bei 250⁰C während 1465 Stur ien hat die Biegefestigkeit 67% ihres Anfangswerts beibehalten.

Beispiel 4

Man setzt 78,4 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid zu 21,7 g zuvor auf 130⁰C gebrachtem Bi^c-(4-aminophenyl)-methan zu. Man rührt das Gemisdi und hält es dann 30 Minuten bei 130⁰C. Nach \bkühlen und Zerkleinern werden 93,1 g des erhaltenen Produkts in 106,1 g N-Methylpyrrolidon gelöst.

Mit 79 g der Lösung üüerzieht man 3600 cm⁷ eines Glasgewebes vom Atlas-'iyp, das zuvor einer thermischen Entschlichtung und dann einer Behandlung mit /-Aminopropyltriäthoxysilan unterzogen worden war. Das Gewebe besitzt ein spezifisches Gewicht von 308 g/m². Das überzogene Gewebe wird bei 90⁰C während 3 Stunden unter vermindertem Drue¹' (10 mm Hg) getrocknet. Man schneidet dann 16 ProDen (150 χ 150 mm) aus, die zu einer Schichtanordnung aufeinandergestapelt werden. Diese Schichtanordnung wird unter 30 kg/cm² gepreßt und dann so 1 Stunde gehalten, wobei man die Temperatur fortschreitend bis auf 200⁰C erhöht.

Nach Fntformung wird der Schichtstoff fortschreitend innerhalb von 70 Stunden auf 250⁰C gebracht. Er weist nach Abkühlen (25⁰C) die folgenden Eigenschaften auf:

Harzgehalt 20,9%

Biegefestigkeit bis zum Bruch:

zu Beginn 65 kg/mm²

nach 232 Stunden bei 250⁰C 74 kg/mm²

(Spannweite: 50 mm).

Beispiel 5

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit 90,2 g des gleichen Bis-imids und 9,8 g des gleichen auf 150⁰C vorerhitzten Diamins, wobei man das Gemisch 5 Minuten bei 150⁰C erhitzt. Man stellt dann einen Gießformling gemäß Beispiel 3 b) her. Eine zusätzliche Wärmebehandlung wird während 50 Stunden uei 230⁰C vorgenommen. Die Prüfkörper weisen bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 13,3 kg/mm² und nach 169 Stunden bei 300⁰C noch eine solche von 9,5 kg/mm² auf.

Beispiel 6

Man mischt 45,15 g N,N'-4,4'-Diphenyiphenylmethan-bis-maleinimid innig mit 9,90 g Bis-(4-aminophenyl)-rnethan.

Man erhitzt 10 g dieses Gemisches 5 Minuten bei 20O'^JC. Nach Abkühlen wird das Präpolymerisat zerkleinert und in eine Form, die mit der im Beispiel 1 verwendeten identisch ist, gebracht. Die Form wird bei 195'¹C unter einem Druck von 25 kg/cm² gebracht und 1 Stunde bei 195 bis 205⁰C ur. :r einem Druck von 100 kg/cm² gehalten.

Nach Entformung und Abkühlen weist der Formstab bei 25"C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 8,6 kg/mm² (Spannweite: 25,4 mm) auf.

^{B e} ' ^{s p} ' ^e

Man arbeitet wie im Beispiel 6 unter Verwendung von 48,24 g Ν,Ν'-m-Phenylen-bis-maIeinimid und 12 g Bis-(4-aminophenyl)-äther. .

Die Form wird innerhalb von 35 Minuten auf 195°C unter einem geringen Druck, dem Kontaktdruck, gebracht und dann 1 Stunde bei 195 bis 200 C unter 100 kg/cm² gehalten.

Die Biegefestigkeit bis zum Bruch des Stabes to beträgt 12,2 kg/mm².

. ίο

Man arbeitet wie im Beispiel 6, wobei man von 64.3 g N.N'-m-Phenylen-bis-maleinimid und 15.8 g,5 Bis,iamino_Phenyl>-methan ausgeht.

Der Formkörper besitzt eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 12 kg/mm².

Beispiel 9

Man wiederholt den im Beispiel 6 beschriebenen Versuch, wobei man von 32.4 g N₁N'-4.4'-Diphenylither-bis-maleinimid und 6 g Bis-(4-aminophenylh iither ausgehl.

Die Form wird innerhalb von 20 Minuten auf ISO"C unter einem Druck von 25kg/cm² und dann innerhalh von 1 Stunde von 180 auf 2I0C unter !00 kg cm² gebracht

Der erhaltene Stab besitzt eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 10 kg mm².

B e i s ρ i e I 10

Man setzt 41.3 2 N.N'-4.4'-Diphenylmethan-bisrnaleinimid zu 9.4 *e zuvor auf 130 C gebrachtem i i-Bis-14-aminophenylKyclohexan zu. Man rührt das Gemisch und hält es dann I¹ ₂ Stunden bei PO"'C

Nach Abkühlen und Zerkleinern bringt man 25 g des erhaltenen Pulvers in eine zylindrische Form mit einem Innendurchmesser von 75 mm ein. Die Form ■vird unter einem Druck von 100 kg cm² auf 110 C gebracht und dann innerhalb von 1 Stunde unter dem sleichen Druck bis auf 220 C erhitzt. Nach F.ntformune und Abkühlen wird der erhaltene Formkörper noch 272 Stunden bei 25O^;C erhitzt. Er weist dann bei ">5'C~eine Biesefestigkeit bis zum Bruch von 12,4ke/mm² (Spannweite:~25.4 mm) auf.

78,32 g N,N'-4.4'-Diphcnylmcthan-bis-malcinimid ein Man rührt das Gemisch und halt es dann 15 Minuter bei 130 C. Nach kräftigem Abkühlen wird ein Tci der erhaltenen Lösung zur Herstellung eines Schicht stoffes nach der im Beispiel 4 angegebenen Arbcits weise verwendet. Das Pressen erfolgt unter 15 kg/cm bei 180C. Die Form wird dann unter diesem Drucl innerhalb von 1 Stunde bis auf 250'C erhitzt.

Nach Entformung wird der Schichtstoff nocr Stunden bei 200 C und dann 47 Stunden be 250'C erhitzt. Nach Abkühlen weist er bei 25^r C die folgenden Eigenschaften auf:

Beispiel 11

50

Beispiel 12

in 67 g auf I3O^r'C gebrachtes N-Methylpyrroüdon bringt man 21.68 g Bis-M-aminophenyiVmethan und

^6?

Man arbeitet in einer Weise, die zu der im Beispiel 10 beschriebenen analog ist. wobei man von 19 6 σ N N" - 4 4' - Diphenvlmethan - bis - rnaleinimid und ^ 36 g I.I-Bis-f4-amino-3-methyiphenyD-cycIohexan ausgeht

Die Formung wird mit dem gesamten so erhaltenen Pulver vorgenommen, wobei die Form unter IfX) ka/cm² auf 130^r C gebracht und die Temperatur dann "innerhalb von 1 Stunde unter diesem Druck bis auf 23OT erhöht wird. Nach Entfernung wird der Formkörper noch 96 Stunden bei 250^cC erhitzt Nach Abkühlen weist er eine Bieeefestigkeit bis zum Bruch von 14 2 kg mm² (Spannweite: 25.4 mm) auf.

Vi YuWi.
tgke.t b,s zum Bruch:

25O'C 35 k /m ²

(Spannweite': 50 mm).'

Unerwartete technische Vorteile der erfindungs gemäß hergestellten Polykondensate gegenüber der bekannten Produkten ergeben sich aus den folgender Ve £leichsversuchen:

Versuch 1

Nach Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 818 4Oi wurde wie folgt gearbeitet:

' ^Ir> einem Schüttelautokiav werden 313 g Isoprer und 5.2 g Azo-bis-isobutyrnitril 20 Stunden au! 75'C erhitzt. Dabei beträgt der Anfangsdruck 5-der Enddruck Il bar. Nach Abkühlen und Ent· gasen entfernt man den Isopren Überschuß durch Destillation unter vermindertem Druck (3 mrr Hg). Man erhält so 67.5 g einer viskosen Flüssig- ^^ε'^{1 von} Dicyanopolyisopren.

2. Zu einer Suspension von 11.4 g AILiH₄. in 50Oe siedendem Äther fügt man langsam eine Lösung von 50 g des wie vorstehend beschriebenen erhaltenen Polymeren in 450 g Äther. Man arbeitel unter Stickstoffatmosphäre und erhitzt das Reak tionsgemisch 3 Stunden zum Sieden. Nach Abkühlen auf O¹C fügt man vorsichtig ISOcnr Wasser zu, dekantiert die organische Schicht at und trocknet über Na_?Sd. Nach Entfernen des Äthers durch Destillation erhält man ein Diamir ^votn Molekulargewicht 2590.

3. 4.36 g des vorstehend erhaltenen Diamins werdet mit 0.536 gN.N'-rri-Phenylen-bis-maieinimid unc 0.034 g Diäthyien-triamin innig vermischt.
Proben dieses Gemisches werden in dünnei Schicht auf Glasplatten aufgebracht und 15 Minuten auf 140'C erhitzt. Nach"Abkühlen erhalt mar so elastische Füme.

4. Eine Probe dieses nlms wird in einem belüfteter Ofen auf ISO^CC erhitzt Nach 2 Standen steil man fest, daß der Film seine ursprünglicher elastischen Eigenschaften gänzftch verloren ha; Zwei weitere Proben des Films werden auf 20i bzv,. 250^rC gehalten. Man mißt den Gewichts verlust als Funktion der Zen und bestimmt si den thermischen Zersetzungsgrad. Die Ergeb nisse sind in der folgenden Tabelle zusammen gestellt:

l:rhil/unc»diiiicr

Temp	I Sid	: SuI.	5 Sid.	:: sid
C	""		",.	"ο
200	0,06	.. 3,4	5.2	t2.7
250	3,6	6,4	7,3	13,5

Versuch 3

Relativer Gewichtsverlust

Nach 22stündiger thermischer Behandlung liegen lediglich teilweise verkohlte Reste vor.

Versuch 2

Herstellung eines Polymeren nach der französischen Patentschrift 1 455 514

Man erhitzt 90 g N,N'-4.4'-Diphenylmethan-bismaleinimid bis zum völligen Schmelzen auf 190⁰C und gießt die Flüssigkeit nach Entgasen in eine Parallelepiped-Form, die auf 20Q⁰C erhitzt ist. Man hält die Temperatur von 200° C 2 Stunden aufrecht.

Nach Entnahme aus der Form -stzt man die Polymerisation durch 3tägiges Erhitzen auf 200⁰C fort. Man erhält so bei 25°C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 6,8 kg/mm².

Nach HSstündiger thermischer Behandlung bei 250° C ist der Prüfkörper an der Oberfläche völlig rissig, und seine Biegefestigkeit bis zum Bruch beträgt nur noch 0,9 kg/mm².

Zum Vergleich der Wärmebeständigkeit, der mechanischen Eigenschaften und des Zersetzungsgrades wird ein Harz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt:

1. Man vermischt innig 64,3 g N,N'-m-Phenylen· bis-maleinimid und 15,8 g Bis-(4-amino-phenyl)·

ίο methan.

10g dieses Gemisches werden 5 Minuten au 2QO⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Präpolymere zerkleinert und in eine Parallelepi ped-Form (125 χ 6 χ 75 mm) eingebracht. Di( Form wird unter einem Druck von 25 kg/cnv auf 195° C erwärmt und anschließend 1 Stundi unter einem Druck von 100 kg/cm² bei 195 bi: 205⁰C gehalten. Nach Entnahme aus der Forn und Abkühlen weist der Prüfkörper bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 12 kg/mm (Spannweite: 25,4 mm; auf.

2. Dieser Prüfkörper wird in einem ventilierter Rüum auf 250° C erwärmt. Nach 500 Stundei isi lediglich ein Gewichtsverlust von 0,8% zi verzeichnen. Man verlängert diese thermischi Behandlung auf 1500 Stunden; nach dieser Zei besitzt der Prüfkörper noch eine Biegefestigkei bis zum Bruch von 10,8 kg/mm².

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Fonnkörpern auf der Basis von Imidgruppen enthaltenden Polykondensaten durch Vorkondensieren von Ν,Ν'-Bis-imiden ungesättigterDicarbonsäuren der allgemeinen Formel