DE1963857C - Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Präkondensaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden PräkondensatenInfo
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Description
CO
CO
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Präkondensaten
durch Erhitzen eines Gemisches aus
a) 1,2 bis 50 Mol Ν,Ν'-Bis-imid der allgemeinen Formel
CO CO
D Ν —Α —Ν D (I)
CO CO
Ν—Α —Ν
CO
CO
in der D einen zweiwertigen organischen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
enthält, und A einen zweiwertigen organischen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen
bedeutet, und
b) 1 Mol Diamin der allgemeinen Formel
NH1-B-NH2
25
in der B einen zweiwertigen organischen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen
bedeutet, auf Temperaturen zwischen 100 und 250 C. dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Gemisch erhitzt. das neben a) und b)
c) 0.5 bis 10 Gewichtsprozent Trimellithsäureanhydrid. bezogen auf das Gewicht des Gemisches
a) und b), enthält.
35
Dreidimensionale Polyimide sind bere!..·. bekannt
(britische Patentschrift 1 066 390). die durch Erhitzen von N.N'-Bis-imiden von ungesättigten Carbonsäuren
hergestellt sind, wie N.N'-m-Phenylenbis-maleinimid.
Sie liegen in Form von unschmelzbaren und unlöslichen Harzen vor, deren Zersetzungstemperatur
hoch ist. doch verformen sich geformte Erzeugnisse häufig an der Oberfläche im Verlauf
einer längeren Verwendung bei Temperaturen in der Nähe von 200 C.
Es ist auch bekannt (USA.-Patentschrift 2 818 40».
lineare Elastomere durch Kupplung von biprimären flüssigen Djaminen mit gegebenenfalls halogenierter
aliphatischer Kette mit einem Molekulargewicht von 750 bis 12 000 mit einem Bis-maleinimid herzustellen.
Diese Elastomeren können in elastische Filme oder Fäden übergeführt werden, doch eignen sie sich
ersichtlicherweise wenig zur Herstellung von kompakten Formkörpern und weisen außerdem eine
schlechte Wärmebeständigkeit auf.
Aus der belgischen Patentschrift 654 889 ist ein Papierleim bekannt, der durch Reaktion eines Copolymeren
aus Maleinsäureanhydrid und einem a-Olefin mit einem Diamin und anschließende Umsetzung
des so erhaltenen Imid-amids mit Epichlorhydrin hergestellt wird. Diese Leimprodukte sind
lineare Polymere mit quaternären Ammoniumsalzgruppen,
die eine schlechte Wärmebeständigkeit verin der D einen zweiwertigen organischen Rest,
der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, und A einen zweiwertigen organischen
Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
b) 1 Mol Diamin der allgemeinen Formel
NH, -B-NH2 (Πι
in der B einen zweiwertigen organischen Ri-: mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,
auf Temperaturen zwischen HX) und 250 C, das dadurch gekennzeichnet ist. d.il'·
man ein Gemisch erhitzt, das neben a) und b<
c) 0.5 bis 10 Gewichtsprozent Trimellithsäureanhydrid. bezogen auf das Gewicht des Gemisches
a) und b). enthält.
In den Formeln I und II können die Symbole Λ und B gleich oder voneinander verschieden sein
und jeweils einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen
Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, einen heterocyclischen Rest, der zumindest
eines der Atome O. N und S enthält, oder einen benzolischen oder polycyclischen aromatischen Rest
bedeuten. Diese verschiedenen Reste können außerdem Substituenten tragen, die keine Nebenreaktionen
unter den Arbeitsbedingungen ergeben. Die Symbole A und B können auch mehrere benzoüsche oder alicyclische
Reste umfassen, die direkt oder durch ein Atom oder eine zweiwertige Gruppe, wie beispielsweise
Sauerstoff- oder Schwefelatome. Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Gruppen
— NR4 — — P(O)R3 — -N = N-
= N- — CO— O — — SO2-
-SiR3R4- — CONH-NY
— CO — X — CO — NY —
— O —CO-X — CO —O —
— O —CO-X — CO —O —
Bis-(3-aminophenyl)-methylphosphiiioxyd,
Bis-(4-aminophenyl)-phenylphospbinoxyd, Bis-(4-aminophenyI)-phenylamin,
1,5-Diaminonaphthaün, 5 ro-Xylylendiamin,
p-Xylylendiamin,
l,l-Bis-(p-aminophenyl)-phthalan und
Hexamethylendiamin.
ίο Die Mengen an Ν,Ν'-Bis-imid und Diamin werden
so gewählt, daß das Verhältnis
verbunden sind, in denen R3, R4 und Y jeweils einen
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im
Ring oder einen benzolischen oder pol ν cyclischen
aromatischen Rtst bedeuten und X einen linearen
oder verzweigten Alkylenresi mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen,
einen Cycloalkylenrest mit 5 oder Kohlenstoffatomen im Ring oder einen mono-
oder polycyclischen Arylenrest darstellt.
Der Rest D leitet sich von einem äthylenischen Anh\drid der allgemeinen Formel
CO
CO
ab. das beispielsweise Maleinsäureanhydrid. Citraconsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid sowie Produkte der Diels-Alder-Reaktion
zwischen einem Cyclodien und einem dieser Anhydride sein kann.
Unter den verwendbaren N,N'-Bis-imiden (I) kann man die folgenden nennen:
Ν,Ν'-Äthylen-bis-maleinimid,
N.N'-Hexamethylen-bis-maleinimid.
N.N -m-Phenylen-bis-maleinimid,
N.N'-p-Phenylen-bis-maleinimid,
N.N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid.
N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid,
N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid,
N.N'^^'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid.
N.N'-n.u'^^'-Dimethylencyclohexan-
bis-maleinimid,
N.N'-m-Xylylen-bis-maleinimid und
N.NM^'-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid.
N.NM^'-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid.
Als Beispiele für verwendbare Diamine (II) kann man die folgenden nennen:
4.4'-Diaminodicyclohexylmethan,
1,4-DiaminocycIohexan,
2,6-Diaminopyridin,
m-Phenylendiamin,
p-Phenylcndiamin,
4,4'-Diaminodiphenylmethün.
2,2-Bis-(4-aminophenyI)-propan.
Benzidin,
4,4'-Dianiinodiphenyläther,
4,4'-Diaminodiphcnylsulfid,
4,4'-DiaminodiphenyIsulfon,
Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilan,
Bis-(4-aminophenyl)-mcthylphosphinoxyd,
Anzahl von Mol N,Ny-Bis-imid (I)
Anzahl von Mol Diamin (II)
Anzahl von Mol Diamin (II)
(III)
vorzugsweise zwischen 1,3 und 5 liegt.
Die Herstellung des Präpolymeren ka.in in Masse
oder in Lösung vorgenommen werden. In diesem letzteren Falle verwendet man als Lösungsmittelmedium
ein inertes polares Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon-(2)
oder Dimethylacetamid. Das Präpolymere wird durch Erhitzen der Reaktionskomponenten
für einige Minuten bis zu einigen Stunden bei einer Temperatur zwischen 100 und 250C erhalten.
Es sei bemerkt, daß verschiedene Füllstoffe mit dem Präpolymeren gemischt werden können, um
die mechanischen Eigenschaften oder die Hitzebeständigkeit der Formkörper zu verbessern oder
auch ihnen gewisse besondere Eigenschaften, wie beispielsweise Schleifmitteleigenschaften oder elektrische
Leitfähigkeit, zu verleihen.
Man kann in die Präpolymeren in üblicher Weise auch andere Zusatzmittel, wie beispielsweise Pigmente.
einbringen.
Man erhält gegen hohe Temperaturen beständige, leicht entformbare Erzeugnisse, indem man in eine
Form das Präpolymere und gegebenenfalls die Füllstoffe oder anderen Zusatzmittel einbringt und die
Form bis zur vollständigen Härtung des Präpolymeren erhitzt.
Die Formgebung wird im allgemeinen unter einem Druck von 50 bis 500 bar und bei einer Temperatur
zwischen 200 und 350 C vorgenommen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Präpolymeren können durch Formung in Formkörper verschiedenster
Formen und Abmessungen übergeführt werden. Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von
kleinen Formkörpern, die ohne Schwierigkeit entformt werden können.
Die erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse besitzen im Vergleich mit den in der Beschreibungseinleitung genannten bekannten Harzen eine überraschend
große Besüindigkeit gegen langdauernde Wärmebehandlung.
D;is folgende Beispiel erläutert die Erfindung.
In ein Gefäß bringt man 321 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid,
71 g Bis-(4-aminophenyl)-methan und Trimellithsäureanhydrid ein.
Das Gemisch wird 45 Minuten bei 165° C erhitzt, um ein Präpolymeres zu erhalten.
Das Präpolymere wird anschließend in einezylindrisehe
Form aus poliertem Stahl mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Höhe von 32 mm
eingebracht, wobei der Boden dieser Form abnehmbar ist.
Das Formen erfolgt unter einem Druck von 150 bar während 1 Stunde bei 2500C.
Die nachfolgende Tabelle zeigt für Gehalte an Trimeüithsäureanhydrid von 1 bis 5%, bezogen
auf das Gewicht des Gemisches Imid + Diamin, die zur Lösung des Teils aus einer Lagerung in der
Form erforderliche Kraft sowie den Entformungsdruck.
Gehalt an Anhydrid
in %
Entformungskraft
in kg
550
450
150
450
150
Entforraungsdruck
in bar
36
30
10
30
10
Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der USA.-Patentschrift
2S18 405 und der britischen Patentschrift
1 ()t)6 390 oekannten Verfahren ergeben sich
aus den folgenden Vergleichsversuche'.
Ve'such 1
Nach Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 818 405 wurde wie folgt gearbeitet:
1. In einem Schüttelautoklav werden 313 g Isopren und 5.2 g Azo-bis-isobutyrnitril 20 Siunden auf
75 C" erhitzt. Dabei beträgt der Anfangsdruck 5. der Enddruck 11 bar. Nach Abkühlen und Entgasen
entfernt man den Isoprenüberschuß durch Destillation unter vermindertem Dnick
(3 mm Hg) Man erhält so 67.5 3 einer viskosen Flüssigkeit von ^icyanopolyisopren.
2. Zu einer Suspension von ! 1,4 g AlLiH4 in 500 g
siedendem Äther fügt man langsam eine Lösung von 50 g des wie vorstehend beschriebenen erhaltenv.
.i Polymeren in 450 g Äther. Man arbeitet
unter Stickstoffatmosphäre und erhitzt das Reaktionsgemisch 3 Stunden zum Sieden. Nach Abkühlen
auf OC fügt man vorsichtig 150 cm3 Wasser zu, dekantiert die organische Schicht
ab und trocknet über Na2SO4. Nach Entfernen
des /Äthers durch Destillation erhält man ein Diamin vom Molekulargewicht 2590.
3. 4.36 g des vorstehend erhaltenen Diamins werden mit 0,586 g N,N'-m-Phenylen-bis-maieinimid und
0.034 g Diäthylen-triamin innig vermischt.
Proben dieses Gemisches werden in dünner Schicht auf Glasplatten aufgebracht und 15 Minuten auf 140"C erhitzt. Nach Abkühlen erhält man so elas-tische Filme.
Proben dieses Gemisches werden in dünner Schicht auf Glasplatten aufgebracht und 15 Minuten auf 140"C erhitzt. Nach Abkühlen erhält man so elas-tische Filme.
4. Eine Probe dieses Films wird in einem belüfteten Ofen auf 180°C erhitzt. Nach 2 Stunden stellt
man fest, daß der Film seine ursprünglichen
. elastischen Eigenschaften gänzlich verloren hat. Zwei weitere Proben des Films werden auf 200
bzw. 2500C gehalten. Man mißt den Gewichtsverlust als Funktion der Zeit und bestimmt so
den thermischen Zersetzungsgrad.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Relativer Gewichtsverlust
Nach 22stündiger thermischer Behandlung liegen lediglich teilweise verkohlte Reste vor.
Versuch 2
Herstellung eines Polymeren nach der britischen Patentschrift ! 066 390
Man erhitzt 90 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaieii.imid
bis zum völliger· Schmelzen auf 19G C und gießt die Flüssigkeit ..;jch Entgasen in eine
Parallelepiped-form, die auf 2(X)''C erhitzt wurde.
Man hält die Temperatur von 200 C 2 Stunden aufrecht.
Nach Entnahme aus der Form setzt man die Polymerisation durch 3tägiges Erhitzen auf 200 C fort.
Man erhält so bei 25 C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 6.8 kg mm2.
Nach 148stündiger thermischer Behandlung bei 250 C ist der Prüfkörper an der Oberfläche völlig
rissig, und seine Biegefestigkeit bis zum Bruch beträgt nur noch 0.9 kg mm2.
Versuch 3
Zum Vergleich der Wärmebeständigkeit der mechanischen Eigenschaften und des Zersetzungsgrades
wird ein Harz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt:
1. Man vermischt innig 321 g N,N'-in-Phenylenbis-maleinimid.
71 g Bis-(4-amino-phenyl)-methan und 11,7g Trimdlithsäureanhydrid. Diese Mischung
wird 45 Minuten auf 165 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Präpolymere in eine Parallelepiped-Form
(70 χ 12 x 6 mm) eingebracht. Man erhitzt 1 Stunde unter einem Druck von 100 bar auf 250 C.
Nach Entnahme aus der Form beträgt die Biegefestigkeit bis zum Bruch des Formkörpers bei 25 C
11.8 kg mm2 (Spannweite 50 mm).
2. Der Prüfkörper wird in einen ventilierten Raum von 250 C eingebracht. Nach 1000. 2000 und
3OfK) Stunden wird die Biegefestigkeit bi« zum Bruch
sowie der Gewichtsverlust gemessen. Dabei erhält man folgende Ergebnisse:
| 55 | Nach | 1000 Stunden | bei | 250r | C |
Biege
festigkeit bis zum Bruch |
Gewichts
verlust in % |
| fi0 Nach | 2000 Stunden | bei | 250° | C | (kg/mmJ) | ||
| Nach | 3000 Stunden | bei | 250° | C | 9,7 | 3,2 | |
| 8,9 | 4,6 | ||||||
| 7,9 | 5,6 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Präkondensaten durch Erhitzen eines Gemisches ausa) 1,2 bis 50 Mol Ν,Ν'-Bis-imid der allgemeinen Formel
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