DE1963823B2

DE1963823B2 - Verfahrenmzur herstellung von formkoerpern aufd er basis von imidgruppen enthaltenden polykondensaten

Info

Publication number: DE1963823B2
Application number: DE19691963823
Authority: DE
Inventors: Michel Lyon Combet Andre La Mulatiere Grosjean Pierre Sainte Foy Les Lyon Rhone Bargain (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1968-12-19
Filing date: 1969-12-19
Publication date: 1972-03-16
Also published as: CA930894A; NL6918610A; AT295857B; SE353731B; SE353730B; FR96189E; LU60043A1; SU381225A3; GB1280846A; BR6915292D0; DE1963823A1; BE743367A

Description

O O

Il Il

C C

D Ν—Α—Ν D

C C

I! II

O O

in der D einen zweiwertigen organischen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält und A einen zweiwertiger organischen Rest mit mindestens 2 Kohlen stofTatomen bedeutet, und
b) 1 Mol Diamin der allgemeinen Formel

NH₂ — E — NH₂

in der B einen zweiwertigen organischen Resi mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei Temperaturen von i00 bis 250⁰C und anschließendem Nachkondensieren be Temperaturen bis 350°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart einer starken Säure gegebenenfalls zusammen mit einem Initiatoi für freie Radikale oder in Gegenwart eines Inhibitors für freie Radikale durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit dem Inhibitor für freie Radikale eine starke Säure verwendet wird.

Es ist bekannt (USA.-Patentschrift 2 818 405) lineare Elastomere durch Vereinigung von biprimären flüssigen Diaminen mit gegebenenfalls halogenierter aliphatischer Kette, mit einem Molekulargewicht von 750 bis 12000 mittels eines Bis-maleinimids herzustellen. Diese Elastomeren können in elastische Filme, Folien oder Fäden übergeführt werden, doch eignen sie sich ersichtlicherweise wenig zur Herstellung von kompakten Formkörpern und weisen außerdem eine schlechte Wärmebeständigkeit auf.

Aus der belgischen Patentschrift 654 889 ist ein Papierleim bekannt, der durch Reaktion eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und einem n-Olefin mit einem Diamin und anschließende Umsetzung des so erhaltenen Imidamids mit Epichlorhydrin hergestellt wird. Diese Leimprodukte sind lineare Polymere mit quaternären Ammonium-Salzgruppen, die eine schlechte Wärmebeständigkeit bedingen.

Die britische Patentschrift 1 066 390 lehrt die Herstellung von Polymeren durch Erhitzen von Bismaleinimiden in Abwesenheit biprimärer Diamine. Die Umsetzung kann in Gegenwart von radikalerzeugenden Katalysatoren durchgerührt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Polymeren nur eine «ehr geringe thermische Beständigkeit besitzen.

Nach einem älteren Vorschlag erhält man Formkörper auf der Basis von wärmehärtbaren Polykondensaten auf folgendem Wege: Kondensation eines N.N'-Bisimids einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

A einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem biprimären Diamin der allgemeinen Formel

H₂N-B-NH₂

CO

Ν—Λ— Ν

CO

in der D einen zweiwertigen organischen Rcsl. der eine Kohlenstoff-KohlenslofT-Doppelbindung enthält und in der B einen zweiwertigen organischen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet. Dabei werden die Mengen an N.N'-Bisimid und Diamin so gewählt, daß das Verhältnis

Anzahl von Mo! Bis-imid (I)
Anzahl von Mol Diamin (II)

zumindest 1,2 beträgt und unter 50 liegt. Man erhält auf diese Weise wärmebeständige Harre, die starken thermischen Belastungen ausgesetzt werden können. Datei wird die Herstellung der Polykondensate in Masse vorgenommen, wobei die Reaktionskomponenten innig vermischt oder in einem inerten polaren Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, N-Methy!pyrrolidon und Dimethylacctamid, erhitzt werden. Die Verwendung eines Verdünnungsmittels erfolgt beispielsweise dann, wenn das gebildete Polymere in Form einer Lösung verwendet werden soll.

Weiterhin kann nach diesem Vorschlag es häufig vorteilhaft sein, in zwei Stufen zu arbeiten, wobei in einer ersten Stufe ein Präpolymerisat durch Erhitzen einer innigen Mischung der beiden Reaktionskomponenten auf eine Temperatur von 100 bis 250° C hergestellt wird. Das so erhaltene Präpolimerisat kann dann in Lösung, Suspension, in Pulverform oder durch einfaches Gießen in der Wärme geformt werden. In der zweiten Phase kann die Härtung d.es

fis Präpolymeren durch Erhitzen bis auf Temperaturen von 350° C gegebenenfalls unter Druck bewirkt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Herstellung von Formkörpern auf der Basis von

Imidgruppen enthaltenden Polykondensaten durch Vorkondensieren eines Gemisches aus

a) 1,2 bis 50 Mol W-Bis-imiden der allgemeinen Formel

ü O

Il Il

c c

D Ν—Α—Ν D

C C

Il Il

ο ο

in der D einen zweiwertigen organischen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlensloff-Doppelbindung enthält und A einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

b) 1 Mol Diamin der allgemeinen Formel

NH₂-B-NH₂

in der B einen zweiwertigen organischen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei Temperaturen von 100 bis 250⁰C und anschließendem Nachkondensieren bei Temperaturen bis 35O°T, das Jadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kondensa'ion in Gegenwart einer starken Säure gegebem.ifalls zusammen mit einem Iniiiator Tür freie Radikale oder in Gegenwart eines Inhibitors für freie Radikale durchführt.

Diese Zusätze weisen ganz besonderes Interesse auf, wenn man die Formkörper in zwei Stufen herstellt. Unter diesen Zusätzen hängt die Wahl des einen oder des anderen Systems im wesentlichen von der Verwendung, für die das Polykondensat bestimmt ist, ab.

So ist die Verwendung einer starken Säure besonders vorteilhaft zur Herstellung von Pulvern, die zur Herstellung von Formkörpern bestimmt sind, da sie ermöglicht, die für diese Anwendungsart erforderlichen verschiedenen Arbeitsgänge in sehr viel schnellerer Arbeitsfolge durchzuführen. Unter starken Säuren versteht man im Sinne von B r ö η s t e d einwertige oder mehrwertige Säuren, bei welchen zumindest eine der Funktionen eine Ionisationskonstante pKa unter 4,5 besitzt. Es kann sich um Mineralsäuren, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure. Salpetersäure und Phosphorsäure, handeln, die gegebenenfalls durch einen organischen Rest substituiert sein können, wobei man unter diesen letzteren die Sulfonsäuren und Phosphonsäuren nennen kann. Es kann sich auch um Carbonsäuren handeln, wobei diese einfache Struktur haben oder auch Gruppen besitzen können, die die Reaktion zwischen dem Bisimid (I) und dem Diamin (II) nicht stören. Die bevorzugte Säure ist Maleinsäure. Man verwendet im allgemeinen Gewichtsmengen an Säure, die 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Bisimids (1), ausmachen. Man kann gegebenenfalls mit der Säure geringe Mengen, beispielsweise Mengen von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bisimid, eines Initiators für radikalische Polymerisationen, wie beispielsweise Lauroylperoxyd, Azo-bisisobutyronitril odor Diazabicyclooctan, kombinieren.

Was die Verwendung eines Inhibitors für freie Radikale anbetrifft, so ist diese insbesondere für die Herstellung von Präpolymeren interessant, die dazu bestimmt sind, zur Herstellung von Forrokörpern in Form von Lösungen oder auch in geschmolzenem Zustand, beispielsweise für die Herstellung von Verbundstoffen oder auch zur Herstellung von Formkörpern durch Gießen, verwendet zu werden. Die Lösungen der so erhaltenen Präpolymeren weisen

ίο eine erhöhte Beständigkeit gegen Oxydation durch den Sauerstoff der Luft auf, und ihre Viskosität bleibt während der Lagerung bei gewöhnlicher Temperatur praktisch konstant. Die Verwendung eines Inhibitors verlängert auch die Zeitspanne beträchtlich, während der das Präpolymere in geschmolzenem Zustand gehalten werden kann, was ermöglicht, Formkörper zu gießen, ohne von der Unsicherheit bezüglich des flüssigen Zustands des zu formenden Produkts abzuhängen.

Als Inhibitor verwendet man vorzugsweise Hydrochinon, Pikrinsäure oder Diphenylpikrylhydrazin in Gewichtsmengenanteilen, die den zuvor für den Initiator genannten gleich sind. Man kann gegebenenfalls mit dem Inhibitor eine starke Säure, wie sie zuvor definiert wurde, in den bereits angegebenen Mengenanteüen kombinieren, hauptsächlich für die Herstellung von Präpolymeren, die zur Herstellung von Schichtstoffen bestimmt sind.

Neben der bereits erwähnten Lagerbeständigkeit der Präpolymeren sind die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper wesentlich widerstandsfähiger gegen lang andauernde Hitzeeinwirkung als die nach den bekannten Verfahren hergestellten Harze.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man mischt 89,5 g N,N'-4,4'-Diphenylmethanbis-maleinimid innig mit 19,8 g Bis-(4-aminophenyl)-methan, 1,79 g Maleinsäure und 0,179 g Azobisisobutyronitril.

Man erhitzt dieses Gemisch 20 Minuten bei 160⁰C. Nach Abkühlen wird das Präpolymere zerkleinert und in eine zylindrische Form (Durchmesser: 76 mm, Höhe: 6 mm) eingebracht. Die Form wird dann zwischen die Platten einer zuvor auf 250° C erhitzten Presse gebracht, und das Ganze wird unter einem Druck von 200 kg/cm² gepreßt. Nach 15 Minuten nimmt man den Formkörper in der Wärme aus der Form und schneidet ihn dann zu Prüfkörpern (Länge: 37.5 mm, Breite: 9.57 mm), die bei 25 C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 12,6 kg/mm² für eine Spannweite von 25.4 mm aufweisen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß verschiedener Säuren, gegebenenfalls in Kombination mit Azo* bisisobutyronitfil, auf die Dauer der Präpolymerisation eines homogenen Gemisches, das aus 8,95 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 1,98 g Bis-(4-aminophenyl)-methan und der Säure in den angegebenen Mengenanteüen hergestellt ist.

Die verschiedenen Arbeitsgänge werden unter sonst identischen Bedingungen durchgeführt. Bei jedem Arbeitsgang wird das das Gemisch enthaltende Gefäß in ein bei 150⁰C gehaltenes Heizmedium eingebracht. Das Gemisch schmilzt, und seine Viskosität steigt dann kontinuierlich als Funktion der Zeit bis zur

Verfestigung. Für jede in Betracht gezogene Säure bestimmt man die Zeitspanne, die zwischen dem Beginn des Erhitzens des Gemisches und dem Zeitpunkt, zu welchem sich dieses verfestigt, liegt. Die Genauigkeit der Prüfung liegt in der Größenordnung von I Minute.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Art der Säure

Ohne Säure

Monochloressigsäure
Dichloressigsäure ...

Bis-maleinamidsäure der Formel (a)

CH-CO

\
NH —f >- CH,

CH-COOH

Bis-maleinamidsäure der Formel (b) CH-CO

NH

CH-COOH

Bis-maleinamidsäure der Forme! (c)

CH-CO CO — CH

NH(CH₂)₆NH

CH-COOH HOCO — CH

CO-CH

Maleinsäure

Fumarsäure

Maleinsäure

+ Azobisisobutyronitril

Bis-maleinamidsäure der Formel (a) + Azobisisobutyronitril

Gewich Is-

mengenanleil,
bezogen auf das
Bis-maleinimid

1,5 1,5

0,1

0,2

Dauer der

Präpoly-

merisalkin

(Minuten)

60
12
η

28

30

18
9

25

11

Beispiel 3

a) Man mischt 89,5 g N,N'-4,4'- Diphenylmethan-bis-maleinimid innig mit 19,8 g Bis-(4-aminophenylj-methan, 0,179 g Pikrinsäure und 1,79 g Maleinsäure.

Man erhitzt das Gemisch 30 Minuten bei 150⁰C. Nach Abkühlen wird das Präpolymere zerkleinert und dann in 19Og N-Methylpyrrolidon gelöst.

Mit 79 g der so erhaltenen Lösung stellt man einen Schichtstoff her. Dieser Schichtstoff weist bei 25° C die folgenden Eigenschaften auf:

Harzgehalt 22%

Biegefestigkeit bis zum Bruch 53 kg/mm²

Die restliche Lösung wurde unter Lichteinwirkung und ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen aufbewahrt. Im Verlaufe dieser Lagerung änderte sich ihre Färbung und Viskosität praktisch nicht.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 818 405 ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen:

6o Versuch 1

Nach Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 818 405 wurde wie folgt gearbeitet:

1. In einem Schüttelautoklav werden 313 g Isopren und 5,2 g Azo-bis-isobutyrnitril 20 Stunden auf 75°C erhitzt. Dabei beträgt der Anfangsdruck 5, der Enddruck 11 bar. Nach Abkühlen und Ent-

gasen entfernt man den Isoprenüberschuß "durch Destillation unter vermindertem Druck (3 mm Hg). Man erhält so 67,5 g einer viskosen Flüssigkeit von Dicyanopolyisopren.

2. Zu einer Suspension von 11,4g AlLiH₄ in 500 g siedendem Äther fügt man langsam eine Lösung von 50 g des wie vorstehend beschrieben erhaltenen Polymeren in 450 g Äther. Man arbeitet unter Stickstoffatmosphäre und erhitzt das Reaktionsgemisch 3 Stunden zum Sieden. Nach Abkühlen auf 0°C fügt man vorsichtig 150 cm³ Wasser zu, dekantiert die organische Schicht ab und trocknet über Na₂SO₄. Nach Entfernen des Äthers durch Destillation erhält man ein Diamin vom Molekulargewicht 2590.

3. 4,36 g des vorstehend erhaltenen Diamins werden mit 0,586 g Ν,Ν'-m-Phenylen-bis-maleinimid und 0,034 g Diäthylen-triamin innig vermischt.

Proben dieses Gemisches werden in dünner Schicht auf Glasplatten aufgebracht und 15 Minuten auf 140⁰C erhitzt. Nach Abkühlen erhält man so elastische Filme.

4. Eine Probe dieses Films wird in einem belüfteten Ofen auf 180⁰C erhitzt. Nach 2 Stunden stellt man fest, daß der Film seine ursprünglichen elastischen Eigenschaften gänzlich verloren hat. Zwei weitere Proben des Films werden auf 200 bzw. 250⁰C gehalten. Man mißt den Gewichtsverlust als Funktion der Zeit und bestimmt so den thermischen Zersetzungsgrad.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tempe	I Sld.	Erhit?ungsdaucr	5 Std	22 Sld
ratur		2 Sid		% .
C	0,06	%_	5,2	12,7
200	3,6	3,4	7,3	13.5
250	6.4

Relativer Gewichtsverlust

Nach 22stündiger thermischer Behandlung liegen lediglich teilweise verkohlte Reste vor.

Versuch 2

Herstellung eines Polymeren nach der britischen
Patentschrift 1 066 390

a) Man erhitzt 70 g N,N'-4,4'-Diphenylmethanbis-maleinimid bis zum völligen Schmelzen auf 190^cC und fügt 46.7 g Siliciumdioxyd sowie 0.07 g Hydrochinon als Inhibitor zu.

Nach Homogenisation und Entgasen der Mischung gießt man in eine Parallelepiped-Form, die vorausgehend auf 200° C erhitzt wurde. Man hält diese Temperatur 2 Stunden lang aufrecht.

Nach Entnahme aus der Form setzt man die Polymerisation durch 150stiindiges Erhitzen des Prüfkörpers auf 200" C fort.

Man erhält so bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 8.9 kg/mm².

Nach 160stündiger thermischer Behandlung bei 250° C ist der Prüfkörper an der Oberfläche völlig rissig, und seine Biegefestigkeit bis zum Bruch beträgt trotz Anwesenheit eines Füllstoffs nur noch 4.3 kg/mm².

Ohne Füllstoff erhält man ein sehr zerbrechliches Formstück, dessen ursprüngliche Biegefestigkeit 6,5 kg/mm² beträgt.

b) Man bereitet ein inniges Gemisch aus 4,8 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 0,01 g Azo-bis-isobutyrnitril und 19,2 g Asbestfasern (durchschnittliche Länge 1 mm). Man füllt diese Mischung in eine dünne Form auf einer Platte und bringt die Anordnung für 2 Minuten in einen auf 180° C geheizten Raum ein.

Nach Abkühlen und Vermählen wird das so erhaltene Pulver in eine zylindrische Form (Durchmesser 7,6 cm) gefüllt, die man zwischen die Platten einer auf 250⁰C vorgeheizten Presse einbringt. Nach Erreichen des thermischen Gleichgewichts setzt man bei gleicher Temperatur eine Stunde lang einen Druck von 200 kg/cm² an und entnimmt anschließend den Prüfkörper im heißen Zustand.

Letzterer wird anschließend einer weiteren 72stündigen thermischen Behandlung bei 25O⁰C unter zogen. Man erhält eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 9 kg/mm². Nach 660stündiger thermischer Behandlung bei 25O°C beträgt diese Biegefestigkeit nur noch 2,8 kg/mm², trotzdem der Prüfkörper eine große Menge an Verstärkungsmittel enthält.

Versuch 3

Zum Vergleich der thermischen Beständigkeit und der mechanischen Eigenschaften wird ein Form körper nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her gestellt :

1. Man vermischt innig 89.5 g N.N'-4,4'-DiphenyI-methan-bis-maleinimid, 22,6 g Bis-l,l-(4-amino- phenyl)-propan. 1,79 g Maleinsäure und 0,179 g Azo bis - lsobutyrnitril. Anschließend wird diese Mischung 15 Minuten auf 170^rC erhitzt. Nach Ab kühlen wird das Präpolymerisat gemahlen und in eine zylindrische Form eingefüllt (Durchmesser: 76 mm. Höhe: 6 mm). Die Form wird zwischen die Platten einer auf 25O^rC vorgeheizten Presse eingebracht; man komprimiert auf 200 kg/cm². Nach 30 Minuten wird der Prüfkörper im heißen Zustand entnommen und einer weiteren 66stündigen thermischen Behandlung bei 250" C unterzogen.

Nach Abschluß dieser Behandlung weist der Prüf körper bei 25" C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 12,7 kg/mm² auf.

Man unterzieht mehrere derartiger Prüfkörper einer thermischen Behandlung bei 250" C und bestimmt die Änderung der Biegefestigkeit bis zum Bruch als Funktion der Dauer der Behandlung. Dabei erhält man folgende Ergebnisse:

55 Dauer der Wärmebehandlung	Biegefestigkeit his zum Brucl
(in Stundenl	lin kg mrtrl
715	12.5
1220	12.6
⁵⁰ 1600	12.5
2000	10,6

2. Man erhitzt eine Mischung von 21,7 g Bis-(4 - amino - phenyl) - methan und 0,156 g Hydrochinon auf 150⁰C und setzt anschließend 78.4 g N,N' - 4,4' - Diphenylmethan - bis - maleinimid zu. Man hält unter Rühren und Entgasen die Mischung

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6 Minuten auf 1,50° C und gießt dann in eine Parallelepiped-Form (125 χ 75 χ 6 mm), die auf 150⁰C vorgewärmt wurde. Die Form wird kontinuierlich auf 250⁰C aufgeheizt; anschließend behält man diese Temperatur 1 Stunde lang bei.

Nach der Entnahme aus der Form im heißen Zustand v-ird der Prüfkörper einer weiteren 56stündigen thermischen Behandlung bei 230"C ausgesetzt. Er besitzt dann eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 12,2 kg/mm² bei 25° C. Nach einev weiteren thermischen Behandlung bei 25O°C, die 1334 Stunden andauert, beträgt diese Biegefestigkeit noch 11,3 kg/mm².

Aus den Vergleichsversuchen ergibt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper eine besondere Widerstandsfähigkeit gegen intensive thermische Behandlung zeigen und selbst nach 1300-bis 2000stündigem Erhitzen auf 25O⁰C die Biegefestigkeit bis zum Bruch praktisch nicht geändert wird.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Imidgruppen enthaltenden Polykondensaten durch Vorkondensieren eines Gemisches aus

a) 1,2 bis 50 Mol Ν,Ν'-Bis-imiden der allgemeinen Formel