DE1966942B2 - Verfahren zur herstellung von glasfasergegenstaenden - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glasfasergegenständen aus Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzen und Glasfasern.

Die Verwendung von Harzen, die sich von Furfurylalkohol ableiten, als Bindemittel in Glasfaser-Schichtgebilden ist bekannt. Diese Schichtgebilde werden in der Industrie wegen ihrer hohen chemischen Beständigkeit geschätzt. Dementsprecnend werden Schichtstoffe, die mit von Furfurylalkohol abgeleiteten Harzen gebunden sind, in der Industrie zur Herstellung von Gefäßen verwendet, die hochkorrosive Chemikalien wie Säuren und Basen enthalten sollen.

Die Schichtstoffe, die mittels der bisher bekannten Verfahren hergestellt worden sind, haben jedoch im Hinblick auf Strukturfestigkeit keine besonderen Vorzüge gezeigt. Demzufolge fanden diese Schichtgebilde häufig nur in Verbindung mit anderen Materialien von hoher Strukturfestigkeit Anwendung. Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Glasfasergegenständen mit verbesserten Eigenschaften aus Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzen und Glasfa

sern zur Verfugung zu stellen.

Das der Erfindung zugrunde liegende Problem wird dadurch gelöst, daß mit einem säurehärtenden Bindemittel mit einer Viskosität zwischen 200 und 500OcP, das durch homogenes Vermischen von (A) einem Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harz mit einer Viskosität zwischen 15 000 und 200 000, das durch Säureverharzen von Fufurylalkohol und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 0,25 bis 1,0 Mol Formaldehyd je Mol Furfurylalkohol, Neutralisieren des Katalysators und Entfernen praktisch des gesamten bei dem Säureverharzen entstandenen Wassers gebildet worden ist, (B) Furfural in einer Menge zwischen 5 und 25 Gew. %, bezogen auf das Bindemittel, (C) 0,25 bis 3 Gew.-% Amino- oder Vinylsilan, und (D) einen Säurekatalysator in einer Menge von 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, hergestellt worden ist, Glasfasern getränkt werden und der entstandene Gegenstand aushärten gelassen wird. Die Herstellung des säurehärtenden Bindemittels ist ausführlicher in der DT-OS 19 27 776 beschrieben.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein harzartiges Gemisch aus einem auf spezielle Weise hergestellten Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harz und Furfural verwendet. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Bindemittelgemisches in Verbindung mit ungewöhnlich hohen Katalysatormengen und in Verbindung mit dem Vorliegen eines Silans erzeugt als Bindemittel für glashaltige Materialien eine Strukturfestigkeit, die bisher unerrreichbar war, wenn die Härtungstemperatur unterhalb der Siedetemperatur von Wasser gehalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Herstellung von mit Glas gefüllten und/oder verstärkten Materialien mit ausgezeichneter Strukturfestigkeit, chemischer Beständigkeit und Wärmestabilität. Die Feuerfestigkeit von Strukturen, die gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung hergestellt worden sind, ist ebenfalls ausgezeichnet. Darüber hinaus hält sich die Schrumpfung während des Härtens innerhalb von Bereichen, die bisher für mit Expoyharzen gebundene Schichtstoffe angegeben wurden.

Bei der Herstellung der härtbaren Bindemittelmasse, die gemäß der Erfindung angewendet werden soll, wird das Furfurylalkoholmonomer vorzugsweise aus dem Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harz entfernt, z. B. durch Destillation unter vermindertem Druck nach der Neutralisation. Unerwünschte exotherme Reaktionswärme innerhalb des fertiggestellten Schichtstoffes und Schrumpfung werden erfindungsgemäß auf ein Minimum herabgesetzt, indem man anfangs viskose Harze herstellt, das Furfurylalkoholmonomer daraus entfernt und die erhaltenen viskosen Harze in Furfural löst, und zwar in Mengen, die zwischen 5 und 25%, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der dabei erhaltenen Masse, an Furfural ergeben. Furfural ist ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für diese Harze sowie auch für diejenigen Harze, die üblicherweise als Bindemittel für Glasfasern und -gewebe verwendet werden. Darüber hinaus führt der Austausch des Furfurylalkoholmonomers in den Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzen gegen Furfural zu einer sehr geringen Schrumpfung, vorausgesetzt, daß die Furfuralmenge innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten wird. Überdies wird das erfindungsgemäß verwendete Furfural in die gehärtete Struktur einverleibt.

Wie oben angegeben, kann das Verhältnis von Formaldehyd zu Furfurylalkohol bei dem Herstellungs-

verfahren der Harze zwischen 0,25 und 1,0 Mol liegen, wobei es vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Mol beträgt. Oberhalb dieser Menge entsteht durch den Geruch ein schwerwiegendes Problem bei der nachfolgenden Verwendung des Harzes, während unterhalb dieser angegebenen Menge die Reaktionsfähigkeit rasch abfällt. Während es unter äußerst sorgfältig geregelten Bedingungen möglich ist, Schichtstoffe mit Furfurylalkoholharzen, die überhaupt kein Formaldehyd enthalten, herzustellen, hat es sich erwiesen, daß die Handhabungseigenschaften ι ο solcher Materialien schlecht sind und daß die Harze keine ausreichende Säuremenge vertragen konnten, um eine gute Härtung bei hoher Festigkeit ohne allzu große Wärmeentwicklung zu erzielen.

Die Materialien besitzen erfindungsgemäß eine Viskosität von 200 bis 500OcP, vorzugsweise 500 bis 3000 cP. Zur Verwendung bei den meisten Arbeitsweisen, bei denen Schichtstoffe von Hand aufgelegt werden, ist eine geringe Viskosität erwünscht. Bei einigen Anwendungen jedoch, z. B. beim Aufwickeln von Fäden, werden höhere Viskositäten bevorzugt, die im wesentlichen frei von Furfurylalkoholmonomer sind. Für diese Anwendungen wird es weiterhin bevorzugt, das Harz durch Verharzung des Furfurylalkohol-Formaldehyd-Gemisches bis zu der gewünschten Viskositat. Neutralisieren des Katalysators, Abdestillieren des Wassers und Furfurylalkoholmonomers unter vermindertem Druck und Zugabe von Furfural zu dem erhaltenen viskosen Harz in einer Menge, die der Menge des entfernten Furfurylalkohol entspricht, herzustellen. Als ein Ansatz von 300 g eines auf diese Weise hergestellten Harzes in einem Papierbecher durch Zugabe von 5% Phosphorsäure katalysiert wurde, ergab das erhaltene Gemisch einen exothermen Peak von nur 113°C. Das Harzgemisch härtete ohne Schäumen oder Zerspaltung.

Im Vergleich dazu ergab ein Versuch mit einem Harz, aus dem der Furfurylalkohol nicht entfernt worden war, einen exothermen Temperatur-Peak von 155° C. Während des Härtens zersprang (popped) das letztere Material und entwickelte eine erhebliche Dampfrcienge. Im Gegensatz zu diesen beiden Materialien dehnen sich die bekannten Furfurylalkoholpolymerisate bei einem solchen Versuch unter Bildung eines spröden Schaums aus, und zwar als Ergebnis der während der exothermen Verharzung des Harzes abgegebenen übermäßigen Dampfmengen.

Der Fachmann erkennt, daß die obigen Papierbecher-Versuche insofern nützlich sind, als sie zur Erkennung der relativen Aktivität der verwendeten Harzsysteme dienen. Wenn man die zu prüfenden Harze in dünnen Blättern oder unter anderen Bedingungen, bei denen die entwickelte Wärme abgeführt wird, verharzt, werden die oben angegebenen Versuchs-Temperatur-Peaks nicht erreicht, und die erhaltenen gehärteten Harze befinden sich nicht notwendigerweise in demselben Zustand wie die gemäß dem oben beschriebenen Papierbecher-Versuch gehärteten Harze.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Verbindung mit faserartigem Glas, wie z. B. den üblichen Glasmatten oder dem üblichen Glasgewebe, verwendet werden; es kann auch in Verbindung mit Füllstoffen, wie z. B. Siliciumdioxidpulver, verwendet werden. Die Herstellung der Verbundfaserglasgegenstände gern au der Erfindung ist neu und in überraschender Weise technisch fortschrittlich. Der technische Fortschritt beruht nicht lediglich auf den erzielten hohen Zugfestigkeiten, sondern auch auf der Tatsache, daß die bisherigen Probleme des Abspaltens, der Blasenbildung etc. beim Anmeldungsgegenstand praktisch entfallen. Die vorteilhaften Eigenschaften des Gegenstandes der Erfindung beruhen nicht auf der Wirkung einer Komponente in dem Verbundgegenstand, sondern sind durch die Zusammenwirkung aller Bestandteile zu erklären. In den folgenden Beispielen wird erläutert, daß das ;rfindungsgemäße Verfahren in Verbindung mit der Herstellung von Schichtstoffen, die aus Glasmatten und Glasfasergeweben erzeugt sind, und in Verbindung mit den sogenannten Teigpreßverfahren sowie mit Strangverpreßarbeitsweisen angewendet werden kann.

Die gewünschte erfindungsgemäße Harzmasse wird durch das Vorliegen von 2 bis 7%, vorzugsweise 2,0 bis 5,5%, eines Säurekatalysators gehärtet, wobei dieser Säurekatalysator p-Toluolsulfonsäure, Maleinsäure, Phosphorsäure oder eine Säure ähnlicher Stärke sein kann. Die bevorzugten Katalysatoren sind p-Toluolsulfonsäure (PTSS) und Phosphorsäure. Zur Verwendung gemäß der Erfindung müssen diese Säuren in Form von verdünnten Lösungen hinzugegeben werden. Die maximale Konzentration von Lösungen der bevorzugten Katalysatoren beträgt 70%; bevorzugte Konzentrationen liegen bei etwa 67%. Wasser und Alkohole werden als Verdünnungsmittel für die Katalysatoren bevorzugt. Es ist festzustellen, daß die Katalysatoren bei diesen Konzentrationen in dem erfindungsgemäßen Bindemittelharz eine exotherme Reaktion erzeugen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die exotherme Reaktion dieser Masse geringer ist als die exotherme Reaktion, die bei den meisten katalysierten Polyestern unter ähnlichen Versuchsbedingungen anzutreffen ist. Unter den Bedingungen der Herstellung eines Schichtstoffes gemäß der Erfindung wird das Harz jedoch in relativ dünnen Schichten verteilt und geliert glatt, d. h. ohne Ausdehnung oder Schäumen, in relativ kurzem Zeitraum. Die erhaltenen Schichtstoffe können ohne äußere Wärme abgezogen, d. h. von der Formgebungsoberfläche innerhalb eines Zeitraums von wenigen Minuten bis zu 2 Stunden entfernt werden. Sie härten bis zu ihrer maximalen Festigkeit innerhalb eines Monats, wenn Raumtemperaturbedingungen herrschen, oder innerhalb von wenigen Stunden, wenn Temperaturen in der Größenordnung von 71°C vorgesehen sind. Eine alternative Arbeitsweise zur Härtung der glasgefüllten oder -verstärkten Strukturen, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, besteht in dem Verfahren, bei dem das Äußere des geformten Schichtstoffes oder der glasgefüllten Struktur erhitzt wird, um an der Oberfläche eine exotherme Reaktion einzuleiten, wobei die Form anschließend von der Berührung mit einer äußeren Wärmequelle entfernt wird. Bei dieser Arbeitsweise reicht die anfängliche exotherme Wärme aus, um rasch geeignete hohe Härtungstemperaturbedingungen innerhalb des gesamten Schichtstoffes oder dem gefüllten Formkörper zu erzeugen. Innerhalb der Grenzen, die durch die Fähigkeit eines Ausführenden, die exothermen Systeme zu beherrschen, gegeben sind, werden die höchsten Festigkeiten erreicht, wenn die höchsten Katalysatormengen angewendet werden. Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Biegefestigkeiten von 2461 kg/cm² bei Verwendung von Glasmatten und Biegefestigkeiten in der Größenordnung von 4218 kg/cm² bei Verwendung von Glasgewebe erreicht.

Die am stärksten katalysierten Systeme gemäß der Erfindung sind sehr exotherm. Sie werden in kleinen Ansätzen unter Kühlung oder in irgendeiner kontinuier-

lichen Misch- und Kühlvorrichtung angewendet. Das tatsächlich erforderliche Ausmaß der Kühlung ist jedoch nicht hoch. Wenn z. B. eine 250-g-Probe Harz auf 21°C gekühlt und bei dieser Temperatür gehalten wird, während der Katalysator hinzugegeben wird, beträgt das Topfleben zwischen 10 und 15 Minuten ohne weitere Kühlung. Ohne jede Kühlung jedoch beträgt das Topfleben einer 10-g-Probe unter Verwendung desselben Katalysators nur etwa 1 bis 2 Minuten. Dennoch ist das extrem kurze Topfleben dieser hochkatalysierten Systeme durchaus praktisch, wenn das System gemäß dem bevorzugten Verfahren zur Behandlung von Systemen dieses Typs angewendet wird, d. h. bei kontinuierlichen Verfahren wie z. B. denjenigen, bei denen eine Sprühpistole verwendet wird, die im Sprühkopf der Vorrichtung kontinuierlich Katalysator und Harz mischt. Solche Vorrichtungen sind in der Polyestertechnik gebräuchlich, und die übliche Ausstattung kann gemäß der Erfindung verwendet werden. Ein außerordentlicher Vorteil des p-Toluolsulfonsäure-Katalysatorsystems besteht darin, daß die erhaltenen Schichtstoffe nicht unbedingt voll ausgehärtet sein müssen, bevor sie zur Verwendung gelangen. Die Schichtstoffe, die mit diesem Katalysator gehärtet werden, setzen ihre Härtung selbst beim Eintauchen in siedendes Wasser fort. Schichtstoffe, die vor dem Versuch bis zu einer Biegefestigkeit von etwa 703 kg/cm² gehärtet worden waren, erreichten nach 24 Stunden dauerndem Eintauchen in siedendes Wasser eine Biegefestigkeit von 1195 kg/cm².

Dieses Verhalten trifft für die phosphoi säurekatalysierten Systeme nicht zu, daher sind die Schichtstoffe hierbei im allgemeinen voll ausgehärtet. Ein bedeutender Vorteil der mit Phosphorsäure katalysierten Systeme besteht in der leichten Handhabung. Obgleich Phosphorsäure in den gleichen Konzentrationen wie p-Toluolsulfonsäure angewendet wird, wird eine erheblich größere Dämpfung der exothermen Reaktion erreicht. Ohne Kühlen ergibt sich für Harzproben von 3,8 Litern, die 5% Phosphorsäure (als 67°/oige Lösung in Methanol) enthalten, ein Topfleben von 30 bis 45 Minuten. Mit einem solchen Harz hergestellte Schichtstoffe können in Schichten bis zu 1,27 cm aufgetragen und dann direkt ohne nachteilige Wirkung in einen Ofen gebracht werden.

Wenn der Ofen eine Temperatur von 49°C besitzt, kann der erhaltene Schichtstoff in weniger als einer Stunde abgezogen werden. Wenn ein Ofen nicht zur Verfugung steht, kann der Schichtstoff abgezogen werden, nachdem er bei Raumtemperatur über Nacht gestanden hat. Schichtstoffe, die mit den mit Phosphorsäure katalysierten Harzen gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, erreichen im allgemeinen Festigkeiten von etwa 1758 kg/cm² oder höher nach einer Härtung von etwa einer Woche bei Raumtemperatur.

Die Gegenwart von reaktionsfähigen Silanen, vorzugsweise Amino- oder Vinylsilanen, ist für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich. Die Verwendung von substituierten Silanverbindungen, in denen das bo Molekulargewicht der Silaneinheit weniger als 500 beträgt, wird bevorzugt. Glasfasermatten und -gewebe sind im allgemeinen mit einer Silanausrüstung verfügbar, weil die Zugabe von Silanen zu der Glasfaser vorteilhaft für die Herstellung von Glasfaserprodukten, b5 d. h. Matten oder Geweben, zu sein scheint. Wenn das crfindiingsgcmäß verwendete Glasfascrprodukt keine Silanausrüslimg aufweist, ist es wesentlich, daß eine wirksame Menge eines substituierten Silans, /.. B. eines Amino- oder Vinylsilans, zu dem Bindemiltelharz hinzugegeben wird. Es wurde gefunden, daß die Zugabe eines Silans in einer Menge zwischen 0,25 und 3% bezogen auf das Gewicht der Bindemittelmasse, für das erfindungsgemäße Verfahren voll zufriedenstellend ist. Es hat sich erwiesen, daß in Abwesenheit einer Silanausrüstung selbst die bevorzugten Harze der Erfindung ein schlechtes Haftvermögen gegenüber Glas besitzen. Andererseits ergibt die Zugabe von 1% Aminosilan zu dem erfindungsgemäßen Harz ein Bindemittel, welches außerordentlich stark an Glas haftet. Beispielsweise kann ein Schichtstoff, der unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Harzes mit 1% Aminosilan auf eine Glasplatte aufgetragen worden ist, nicht von dem Glas abgezogen werden, ohne daß das Glas springt.

Es ist darauf hinzuweisen, daß es bei der Herstellung von Glasfasermatten üblich ist, eine relativ geringe Menge eines Polyester-Mattenbindemittels eines lösenden Typs zu verwenden. Dieses Mattenbindemittel verursacht das Haften der Glasfasern aneinander, wodurch der strukturelle Zusammenhalt der Matte vor ihrer Verwendung aufrechterhalten wird. Das verwendete Bindemittel für die Matten ist vorzugsweise in dem Harz löslich, das anschließend als Schichtstoff-Klebemittel verwendet wird. Allgemein gesprochen, sind Glasmatten und -gewebe unter Verwendung von irgendwelchen Mattenbindemitteln, welche in Polyester-Schichtstoffklebemitteln loslich sind, außerordentlich günstig zur Verwendung gemäß der Erfindung. Es wurde gefunden, daß die meisten Polyester-Mattenbindemittel eines lösenden Typs in den speziellen Schichtstoffklebemitteln vom Furantyp gemäß der Erfindung sehr gut löslich sind. Vorzugsweise sollte die erfindungsgemäß verwendete Matte eine solche Menge an Mattenbindemittel enthalten, daß nicht mehr als etwa 3 bis 4 Gew.-% verlorengehen, wenn die Matte bei 55O⁰C abgebrannt wird.

Es wurde gefunden, daß Glasfasern, die mit Chrommethacrylat oder anderen nicht silanhaltigen Ausrüstungen versehen sind, nicht gemäß der Erfindung verwendet werden können, falls nicht ein reaktionsfähiges Silan, wie z. B. ein Vinyl- oder Aminosilan, zu dem Harz hinzugefügt wird.

In den folgenden Beispielen und der gesamten Beschreibung beziehen sich alle Teile, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht und alle Prozentangaben auf Gewichtsprozente.

Die erfindungsgemäß verwendeten Harze wurden nach den beiden folgenden beispielhaft genannten Verfahren hergestellt:

Verfahren A

Dieses Beispiel soll das Verfahren zur Herstellung des Harzes zur Verwendung gemäß der Erfindung erläutern. Furfurylalkohol (98 Teile). 37%iges Formalin (40,7 Teile) und 10%ige wäßrige Oxalsäure (0,78 Teile) wurden bei Raumtemperatur in einem 67,5 Liter fassenden Kessel aus rostfreiem Stahl, der mit Dampfmantel, Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet war, vermischt. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung betrug !,95. Der Ansaiz wurde innerhalb eines Zeitraumes von 18 Minuten auf 94°C erhitzt, an welchem Punkt ein leichter Rückfluß begann. An diesem Punkt betrug die Heiß-Bechcr-Viskosilät (hot cup viscosity), gemessen mittels eines Canco-Konsistenzbechcrs Nr. 27 145, 27,0 Sekunden. Der Ansät/

siedete während eines Zeitraumes von etwa 88 Minuten bei 98 bis 100°C am Rückfluß, wobei sich nach dieser Zeil eine Heiß-Bechcr-Viskosität von 47,2 Sekunden ergab. Die Reaktionsmassc wurde mit 0,39 Teilen Triethanolamin auf einen pH-Wert von 6,0 gebracht. An dieser Stelle wurden 2,5 Teile einer 40%igen Harnstofflösung hinzugegeben, und der apparative Aufbau wurde geändert, so daß die Vakuumdestillation vor sich gehen konnte. Der Ansatz wurde 130 Minuten lang bei Temperaturen bis zu 95°C und Drücken bis hinab zu 35 mm Hg destilliert. Die Viskosität der nichtvcrdünnten Probe bei 25°C betrug 12 90OcR Nach der Verdünnung mit 24 Teilen Furfural wurde eine Viskosität von 445 cP erhalten. Die Ausbeute nach dem Verdünnen betrug 119 Teile.

Verfahren B

Dieses Beispiel soll ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines bevorzugten Bindemittels zur erfindungsgemäßen Verwendung erläutern. Eine relativ furfurylalkoholmonomerfrcie Probe des gemäß Beispiel 1 erzeugten Harzes wurde gemäß einem ähnlichen Verfahren hergestellt, mit der Abwandlung, daß die Becher-Viskosität von 42,8 Sekunden auf 46,6 Sekunden gebracht wurde, und die Enddestillation 5 Stunden bei Kesseltemperaturen bis zu 123° C und Drücken bis herab zu 35 mm Hg erforderte. Etwa 9,75 kg Furfurylalkohol wurden in der Vorlage während des letzten Abschnittes der Destillation aufgefangen. Die Viskosität des erhaltenen Harzes betrug an dieser Stelle 100 0004- cP. Die Gesaintaiisbeutc an Harz betrug 75,0 Teile, und 25,5 Teile Furfural wurden dann hinzugefügt, um eine Gesamt-Produklausbeute von 100,5 Teilen zu erhalten. Die Viskosität nach dem Verdünnen ergab sich

71! If)OOcP. 3j

Im folgenden werden zur Erläuterung Verfahrcnsbeispiele zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glasfasergegcnständc genannt:

I? c i s ρ i c ! 1

Dieses Beispiel soll ein Verfahren zur Herstellung eines Glasfasermatlcn-Schichtsloffcs gemäß der Erfindung erläutern. Ein langes Mylar-Blatt wurde auf einer flachen Arbeitsoberfläche ausgelegt. Das Harz gemäß « Beispiel 1 (Verfahren A) wurde unter Verwendung einer üblichen Harzsprühvorriehtung desjenigen Typs, bei dem Harz und Katalysator im Sprühkopf vermischt werden, und der normalerweise in Verbindung mil der Polycster-Scliiclustoffherstellung verwendet wird, auf ίο das Mylar-Blati aufgesprüht. Der Kaialysatordruck wurde so eingestellt, daß PTSS in einer Menge abgegeben wurde, die etwa b Gcw.-"/o. bezogen auf das Gewicht des Harzes, entsprach. In der verwendeten Vorrichtung winden der Katalysator und das Harz im v> Sprühkopf vermischt und vor der Aufgabe des erhaltenen katalysierten Gemisches auf das Mylar-Blall versirich ein Hriichieil einer Sekunde·. Es wird darauf hingewiesen, daß bei diesem speziellen Harz die angegebene Kalalysalormenge ausreicht, um eine mi eurem lebhafte Härliingsreaktion einzuleiten. Der erhaltene I Iber/iig wurde etwa IO Minuten lang härten gelassen, wobei wahrend dieser /eil der Überzug /11 einem glailen BIaII oder einer glätten Schicht gelierte. KriiH· Schaum oder Blasenbildung wurde beobaehlel. i,"> I in solcher I Ihcrzug wird in der SchichtsloH-'lechnik iil¹. »Gel I l'er/iii."' bezeichnet Einer der /wecke des hm Ii LiLiK ¹JH ten fiel I Hht/iil'cs besieht dann eine glatte Oberflächenbeschaffenheit außen an dem erhaltenen Schichtstoff zu erzeugen. Ein Gesichtspunkt, der finden Hersteller möglicherweise wichtiger ist, besteht in der Tatsache, daß der hoch katalysierte Gel-Überzug wesentlich rascher härtet, als man die Masse des Schichtstoffes normalerweise härten lassen würde. Dementsprechend kann die Sehichtstoffstruktur von der Berührungsoberfläche des Gel-Überzuges in wesentlich kürzerer Zeit abgezogen werden als ein gleichwertiger Schichtstoff, in den kein Gel-Überzug einverleibt worden ist. Nachdem der Gel-Überzug gehärtet war, wurde eine dünne Schicht des gemäß Verfahren A hergestellten Harzes auf den Gel-Überzug aufgesprüht. Während dieses Sprühens wurde jedoch der Druck auf das Katalysatorsystem vermindert, so daß die mit dem Harz vermischte Katalysatormenge ausreichte, um etwa 3% an PTSS-Katalysator zu liefern. Eine Matte aus zerkleinertem Spinnfadenglas (42,5 g) wurde auf das feuchte Harz aufgelegt. Die Matte wurde mittels einer Harzwalze in die feuchte Schicht des Harzes eingewalzt. Diese Vorrichtung ist ein übliches Schichtsloffherstellungs-Werkzeug, das aus einer Vielzahl von benachbarten, ringsum eingekerbten Aluminiumscheiben besteht, die auf einer gemeinsamen Achse frei drehbar sind. Als Ergebnis des Einwalzens der Glasmatte mit der Harzwalze wird die Matte in die feuchte Harzschicht hineingearbeitet, bis das Harz die gesamte Glasmatte vollständig benetzt. Die gemäß diesem Beispiel verwendete Glasmatte wird als M-700 bezeichnet und besteht aus einem »F«-Glas mit einer Vinylsilanausrüstung und einem löslichen Polyesterharz-Bindemittel. Als die erste Schicht der Glasmatte als Ergebnis des Walzvorganges gründlich benetzt war, wurden die erhaltenen Materialien wiederum mit dem gemäß Verfahren A hergestellten Harz besprüht, zu dem eine ausreichende Menge an PTSS hinzugegeben worden war, um wiederum etwa 3% Katalysator in der Harzschicht zu liefern. Die Stufen des Auflegens der Matte, Einwalzens der Matte in das Harz, Aufsprühens einer dritten Harzschicht und Hinzufügens einer dritten Glasmatte wurden erneut ausgeführt, so daß abwechselnd 3 Glasplatten in 3 Harzschichten hineingearbeitet wurden. Der dabei erhaltene Schichtstoff wurde etwa eine halbe Stunde bei Raumtemperatur härten gelassen, wonach er von dem Mylar-Blatt abgezogen wurde. Der abgezogene Schichtstoff wurde in einen Härtungsofen von 71°C etwa 4 Stunden lang eingebracht. Nach dieser Härtung besaß der gehärtete Schichtstoff eine Biegefestigkeit von etwa 984 kg/cm-. Der Schichtstoff wurde erneut in den Ofen von 71 "C eingebracht, und zwar für eine Gesamthärtung von etwa 24 Stunden, wonach er aus dem Ofen entfernt und wiederum hinsichtlich der Biegefestigkeit geprüft wurde. Es ergab sich, daß die Biegefestigkeit an diesem Punkt 1727 kg/cm² betrug. Der verbleibende Schichtstoff wurde in 2 Teile geteilt, und diese Teile wurden unterschiedlichen Wärmebehandlungen unterworfen. Der erste Teil wurde wiederum in den Ofen von 71 C eingebracht und dort während eines Zeitraumes von 30 lagen gelassen. Nach dieser Wärmebehandlung ergab sich die Biegefestigkeit des so behandelten .Schichtstoffes /11 2355 kg/cm². Der zweite Teil des gemäß diesem Beispiel hergestellten Schicht stoffes wurde in einen Wärmcbchandlungsofen von IK)¹C eingebracht und !() Tage lang darin belassen. Nach 30 Tagen wurde gefunden, daß die Biegefestigkeit der so behandelten Probe 24hH kg/cm' beinig. Der lei/lcre Versuch zeigt, daß Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von Wasser nach dem im wesentlichen

vollständigen Härten des Bindemittels angewendet werden können.

Beispiel 2

Dieses Beispiel soll die Wirkung von extrem hohen Temperaturen auf die Biegefestigkeit des gemäß Beispiel 1 hergestellten Schichtstoffes erläutern. Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter Schichtstoff wurde einer 24 Stunden dauernden Härtung bei 71°C unterworfen, wonach sich eine Biegefestigkeit von etwa 1758 kg/cm² ergab. Der Schichtstoff wurde in drei Teile geteilt. Die Teile wurden jeweils über Nacht in verschiedene öfen gelegt. Die verwendeten Öfen besaßen Temperaturen von 335°C, 260⁰C bzw. 204⁰C. Nach einer Verweilzeit von 16 Stunden in den jeweiligen öfen ergaben sich die Biegefestigkeiten der Anteile zu 579, 579 bzw. 1413 kg/cm². Diejenige Probe, die einer Wärmebehandlung bei 204⁰C unterworfen worden war, wurde für eine Gesamtbehandlung von 40 Stunden bei dieser Temperatur wieder in den Ofen eingebracht, wonach sich eine Biegefestigkeit von 1146 kg/cm² ergab. Nachdem diese Probe einer Gesamtbehandlung von 110 Stunden bei 204⁰C unterworfen worden war, zeigte sie eine Biegefestigkeit von 575 kg/cm².

Beispiel 3

Dieses Beispiel soll die Herstellung eines Schichtstoffes gemäß der Erfindung unter Verwendung von Glasgewebe erläutern. Ein Gel-Überzug wurde auf einem Mylar-Blatt wie in Beispiel 1 gebildet, dann wurde eine Harzschicht auf dem Gel-Überzug verteilt. Dieses Harz wurde gemäß Beispiel 2 (Verfahren B) hergestellt, jedoch durch Zugabe von 1% Amiriosilan modifiziert. Außerdem wurde PTSS in einer solchen Menge hinzugefügt, daß eine Konzentration der Säure von 3%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, erhalten wurde. Ein Blatt aus Glasgewebe wurde auf das flüssige Harz gelegt. Dieses Gewebe war ein Glasgewebe 181, das durch Wärme gereinigt worden war. Das Gewebe wurde unter Verwendung einer üblichen Harzwalze in das Harz hineingearbeitet. Die Stufen: Verteilung des Harzes, Auflegen eines Blattes aus Glasgewebe und Hineinarbeiten des Gewebes in das Harz wurden lOmal wiederholt, wobei sich 11 abwechselnde Schichten aus Harz und Gewebe ergaben. Eine dünne Deckschicht aus Harz wurde auf das oberste, mit Harz benetzte Glasgewebe aufgetragen. Nach einer Härtung über Nacht bei Raumtemperatur wurde der erhaltene Schichtstoff von dem Mylar-Blatt abgezogen. Die anschließende Analyse zeigte, daß der erhaltene, 3,175 mm starke Schichtstoff 55 bis 60% Glas enthielt. Nach dem Härten während 2 Tagen bei Raumtemperatur ergab sich für den Schichtstoff eine Biegefestigkeit von 1406 kg/cm². Ein zweites, gemäß diesem Beispiel hergestelltes Schichtstoffblatt wurde in einem Ofen von 7 ΓC gebracht, nachdem es abgezogen worden war, und 4 Stunden lang bei 71°C sowie anschließend über Nacht bei 99"C wärmehärten gelassen. Nach dieser Härtungsbehandlung besaß der Schichtstoff eine Biegefestigkeit von 4366 kg/cm².

Beispiel 4

Das Verfahre, · < ι Beispiel 3 wurde unter Verwendung eines mit Silan vorbehandelten Glasgewebes wiederholt. Das Bindemittel war ein Gemisch eines wie in Verfahren A hergestellten Harzes, mit der Abwandlung, daß ein Verhältnis von Formaldehyd zu Furfurylalkohol von 0,5 Mol verwendet wurde und daß das fertige Gemisch, das 21% Furfural enthielt, eine Viskosität von 750 cP aufwies. Der bei der Schichtstofferzeugungsstufe verwendete Katalysator war 67%ige Phosphorsäure in Methanol. Es wurde eine solche Menge an Katalysator einverleibt, daß sich 5% Phosphorsäure ergaben. Der Schichtstoff wurde über Nacht bei Raumtemperatur und dann 24 Stunden lang bei 74° C gehärtet. Der gehärtete Schichtstoff zeigte eine Zugfestigkeit von 3979 kg/cm².

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde erneut in zwei getrennten Versuchen wiederholt, mit der Abwandlung, daß bei dem ersten Versuch kein Aminosilan zu dem Harz hinzu gegeben wurde. Bei diesem ersten Versuch wurde der erhaltene Schichtstoff 4 Stunden lang bei 71⁰C und dann über Nacht bei 99°C gehärtet. Der erhaltene Schichtstoff besaß keine Biegefestigkeit von 2355 kg/cm² im Vergleich zu 4366 kg/cm² bei Zugabe von 1% Aminosilan. Bei dem zweiten Versuch gemäß diesem Beispiel wurde das Verfahren des vorhergehenden Beispiels erneut wiederholt, mit der Abwandlung, daß die Katalysatormenge 5% PTSS anstelle von 3% in dem genannten Beispiel betrug. Nach einer Härtung von 4 Stunden bei 71°C und über Nacht 99°C ergab sich für den erhaltenen Schichtstoff eine Biegefestigkeit von 4218 kg/cm² gemäß Beispiel 3. Hierdurch wird erläutert, daß die zusätzlichen 2% PTSS gegenüber der bevorzugten Menge von 3% keine zusätzlichen 2% PTSS gegenüber der bevorzugten Menge von 3% keine

jo zusätzlichen Vorteile hinsichtlich der Festigkeit bei der Herstellung von Glasgewebe-Schichtstoffen ergaben.

Beispiel 6

Dieses Beispiel soll die Herstellung eines Glasmatten-Schichtstoffes gemäß der Erfindung und die Wirkung übermäßig hoher Härtungstemperaturen auf die Festigkeit des erhaltenen Produktes erläutern. Das gemäß Verfahren B hergestellte Harz wurde mit einer solchen Menge PTSS vermischt, daß sich 3% Säure, bezogen auf das Gewicht des Harzes ergaben. Eine dünne Schicht des erhaltenen katalysierten Harzes wurde auf der Oberfläche des Mylar-Blattes verteilt, und eine zerkleinertes Spinnfadenglas enthaltene Matte von 56,7 g mit einer Vinylsilanausrüstung wurde daraufgelegt. Die Glasmatte wurde mit einer üblichen Harzwalze gründlich in das Harz hineingearbeitet. Eine zweite Schicht des Harzes wurde über dem mit Harz benetzten Glasgewebe verteilt und eine zweite Schicht der Glasmatte von 56,7 g wurde in die zweite Harzschicht hineingearbeitet. Diese Stufen wurden ein drittes mal wiederholt, so daß ein dreischichtiger, etwa 3,175 mm dicker Schichtstoff erhalten wurde, der nach etwa 1 Stunde von dem Mylar-Blatt entfernt wurde. Nach einer Härtung von 2 Tagen bei Raumtemperatur ergab sich für den Schichtstoff eine Biegefestigkeit von 1694 kg/ cm². Der gehärtete Schichtstoff enthielt 25 bis 30% Glas. In einem getrennten Versuch wurde ein gemäß diesem Beispiel hergestellter Schichtstoff einer Härtung von 24 Stunden bei 74°C anstelle der Härtung von 2 Tagen bei Raumtemperatur unterworfen. Bei diesem Versuch ergab sich die Biegefestigkeit zu 1976 kg/cm². Bei einer weiteren Wiederholung dieses Beispiels mit der Abwandlung, daß eine Härtungsbehandlung von 16 Stunden bei Raumtemperatur, gefolgt von einer Nachhärtung über Nacht bei 121°C anstelle der Härtung gemäß dem vorstehenden Versuch dieses Beispiels angewendet wurde, ergab sich eine Biegefestigkeit von 1476 kg/cm².

Beispiel 7

Dieses Beispiel soll die Anwendung des gemäß Verfahren B hergestellten Harzes unter Verwendung von Phosphorsäure als Katalysator erläutern. Das gemäß Beispiel 2 (Verfahren B) hergestellte Harz wurde mit einer solchen Menge Phosphorsäure (als 67%ige Lösung in Methanol) vermischt, daß 5% des Säurekatalysators, bezogen auf das Gewicht des Harzes, erhalten wurden. Das in Beispiel 6 angewendete Verfahren wurde wiederholt, wobei ein dreischichtiger, 3,175 mm dicker Schichtstoff erhalten wurde, der 25 bis 30% Glas enthielt. Nach einer Härtung von 7 Tagen bei Raumtemperatur ergab sich die Biegefestigkeit des erhaltenen Schichtstoffes zu 1687 kg/cm². Als ein gemäß derselben Arbeitsweise hergestellter Schichtstoff 24 Stunden lang bei 74°C anstelle bei Raumtemperatur härten gelassen wurde, besaß das erhaltene Produkt eine Biegefestigkeit von 2074 kg/cm².

Beispiel 8

Dieses Beispiel soll die Wirkung verschiedener Konzentrationen von Phosphorsäure auf die Biegefestigkeit von erfindungsgemäß hergestellten Schichtstoffen zeigen, wenn das gemäß Verfahren A hergestellte Harz verwendet wird. Zwei getrennte Anteile des gemäß Verfahren A hergestellten Hartes wurden mit solchen Mengen an Phosphorsäure vermischt, daß 5% bzw. 7,5% Phosphorsäure, bezogen auf das Gewicht des Harzes, erhalten wurden. Bei den Versuchen gemäß diesem Beispiel wurde eine Schicht des Harzes auf einem Mylar-Blatt verteilt, und eine Glasmatte von 56,7 g wurde in diese Harzschicht hineingearbeitet. Es wird darauf hingewiesen, daß die gemäß diesem Beispiel verwendete Glasmatte eine Vinylsilanausrüstung aufwies. Diese Stufen wurden wiederholt, so daß ein dreischichtiger, 3,175 mm dicker Schichtstoff wie in Beispiel 6 erhalten wurde. Der Schichtstoff wurde nach etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur von dem Mylar-Blatt abgezogen. Bei jedem dieser Versuche wurde ein Anteil des so hergestellten Schichtstoffes 24 Stunden lang bei 74°C gehärtet. Der mit 5% Katalysator enthaltendem Harz hergestellte Schichtstoff zeigte eine Biegefestigkeit von 1856 kg/cm² nach der 7 Tage dauernden Härtung bei Raumtemperatur und von 2200 kg/cm² nach der Härtung bei erhöhter Temperatur. Der mit dem 7,5% Katalysator enthaltenden Harzgemisch hergestellte Schichtstoff zeigte eine Biegefestigkeit von 1547 kg/cm² nach 7 Tagen bei Raumtemperatur und von 1940 kg/cm² nach 24 Stunden bei 74° C.

Beispiel 9

Dieses Beispiel soll eine neuartige Härtungstechnik und die Anwendung der Erfindung in Verbindung mit Siliciumdioxidpulver erläutern. Das gemäß Verfahren A hergestellte Harz (250 Teile Harz 404-194), 67%ige methanolische Phosphorsäure (5% Phosphorsäure, bezogen auf das Gewicht des Harzes), 650 Teile Siliciumdioxidpulver und 100 Teile zerkleinerte Glasfasern wurden vermischt, um ein steifes, kittartiges Material herzustellen. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Glasfasern eine Vinylsilanausrüstung aufwiesen. Das erhaltene kittartige Material wurde kalt zu Scheiben für die Zugfestigkeitsprüfung geformt und in zwei Testgruppen eingeteilt. Die Scheiben der ersten Testgruppe wurden auf einer heißen Platte bei 170⁰C (in der zweiten Gruppe bei 220"C) während eines Zeitraumes von 10 bis 30 Sekunden gehärtet. Es ist festzustellen, daß dieser Zeitraum lediglich zur Erwärmung der äußeren unteren

5 Oberfläche des steifen, kittartigen Materials ausreicht.

Als die Scheiben jedoch von der heißen Platte entfernt wurden, besaßen sie eine zähe »Haut« auf der Unterseite, während die nicht erhitzte Oberseite noch kalt war. Es wurde beobachtet, daß exotherme Wärme

ίο sich durch die Masse der Probe hindurch fortpflanzte, und sie wurden hart, d. h. härteten langsam ohne weiteres Erwärmen von außen. Während dieser Versuche konnte nicht beobachtet werden, daß die Temperatur zu irgendeinem Zeitpunkt in irgendeiner Scheibe an irgendeiner Stelle oberhalb 212° C lag.

Beispiel 10

Dieses Beispiel soll die in Beispiel 9 verwendete Härtungstechnik in Verbindung mit Glasfaser-Schichtstoff erläutern. Verschiedene Proben eines dreischichtigen Glasfasermatten-Schichtstoffes wurden unter Verwendung des Harzes gemäß Verfahren A, das durch Zugabe von 5% Phosphorsäure modifiziert worden war, sowie einer Matte aus zerkleinerten Glasfasern, die eine Vinylsilanausrüstung aufwiesen, hergestellt. Anstatt den Schichtstoff vor dem Abziehen von dem Mylar-Blatt bei Raumtemperatur härten zu lassen, wurde der Schichtstoff nunmehr an seiner oberen Oberfläche einer Berührung mit Temperaturen von 140 bis 170⁰C während Zeiträumen von etwa 30 Sekunden ausgesetzt. Es wurde beobachtet, daß sich durch den Querschnitt des erhaltenen Schichtstoffes exotherme Wärme fortpflanzte, mit dem Ergebnis, daß die gesamte Masse durch diejenige Wärme gehärtet wurde, welche durch die Polymerisation des Harzes erzeugt wurde. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die bei diesen Versuchen entwickelte Wärmemenge zur Erzielung von Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Wassers nicht ausreichte.

Beispiel 11

Dieses Beispiel soll die ausgezeichnete chemische Beständigkeit aufzeigen, die mit den erfindungsgemüß hergestellten Schichtstoffen erzielt wird. In einer Reihe von vier Versuchen wurden verschiedene Harze mit verschiedenen Konzentrationen an PTSS und Phosphorsäure katalysiert. Die Daten der Harze sind in Tabelle I aufgeführt. Dreischichtige Schichtstoffe wurden wie in Beispiel 6 hergestellt und einer Nachhärtung, d. h. einer Härtung nach dem Abziehen, bei den Temperaturen und während der Zeiten, die in Tabelle 1 angegeben sind, unterworfen. Nach dem Härten wurden die in der Tabelle unter der Spaltenüberschrift »Biegefestigkeit« angegebenen Biegefestigkeiten ermittelt. Jeder dieser Schichtstoffe wurde dann in Streifen geschnitten, die dann in verschiedenen Versuchen während 24 Stunden der Einwirkung von siedenden Flüssigkeiten ausgesetzt wurden. Wasser, Aceton, 10%iges Natriumhydroxid und 35%ige Schwefelsäure wurden als siedende Flüssigkeiten angewendet.

Die Biegefestigkeit (naß geprüft) wurde nach 24 Stunden langem Eintauchen in das siedende Lösungsmittel bestimmt. Die ermittelten Festigkeitswerte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

	13	Kat. (%)	Nachhärtung Zeit	1	9 66 942	(kg/cm*) Wasser	14	10% NaOH	35% H2SO
Tabelle 1		2,5 T 5P 1,8 T 5 P	24 Std. 2 Tage 25 Tage 35 Tage			1527 1079 1154 990		1701 1000	1728 1404
	Sämtliche Versuche 24 Std. am Siedepunkt	- NaG	geprüft
Chemische Beständigkeit	Versuch Nr.	Temp.	Biegefestigkeit ursprüngl.	Aceton
12-1 12-2 12-3 12-4	74 80 23,9 23,9	2153 1954 1331 1717	2139
T-PTSS.

Beispiel 12

Dieses Beispiel soll die chemische Beständigkeit von erfindungsgemäß hergestellten Schichtstoffen weiter erläutern und dient zum Vergleich der chemischen Beständigkeit von ähnlichen, nicht gemäß der Erfindung hergestellten Schichtstoffen mit derjenigen gemäß der Erfindung. Die ills Ergebnis dieser Versuchsreihe erhaltenen Werte sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. In der mit »Beschreibung der Zusammensetzung« übersehriebenen Spalte bedeutet die erste Zahl in jedem Falle die Anzahl Mole Formaldehyd, die pro Mol Furfurylalkoholmonomcr zu Beginn der ursprünglichen sauten Verharzung vorhanden ist, welche im wesentlichen unter den im obigen Verfahren A beschriebenen Bedingungen durchgeführt wurde. In jedem Falle, in

Tabelle 2

angegeben ist, wurde das erhaltene Harz mil 15 Teilen Furfural pro 100 Teile Harz verdünnt. Es ist darauf hinzuweisen, daß bei den Versuchen 14-8 bis 14-11 Bindemittclmassen verwende! wurden, die nicht gemäß der Erfindung mit Furfural verdünnt wurden. In den Versuchen 14-14 und 14-15 bedeutet »(25%)«, daß Furfural in einer Menge von 25 Teilen Furfural pro 100 Teile Harz zugegen war. In den Versuchen 14-8 und 14-9 wurde anstelle von Furfural Styrol zur Verdünnung der vorvL i harzten Bindemiitelmassc verwendet, die überhaupt kein Verdünnungsmittel enthielt. Die unter der J₀ Spaltenüberschrift »Härtung bei 71"C« angegebene Zeit gibt die Härtungsdaucr nach dem Abziehen des Sehichtstoffes wieder.

Versuch Nr. Beschreibung der	Zusammensetzung	Härtung	Biegefestigkeit	93 -99" C.	(kg/cm*)	Zu- bzw. 1	051	Zu- bzw.
		bei71°C				026	Abnahme (%)
			ursprünglich	Aceton		135	-8,57
	0,25 F (a)			(e)	vj 2O	244	-22,6
14-1	0,25 F	9 Std.	1149	1053	Abnahme (f)	174	-10,65
14-2	0,375 F	25 Std.	1325	1374	-8,4	195	+ 2,31
14-3	0,375 F	9 Std.	1271	1334	+ 3,7	178	-18,25
14-4	0,5 F	25 Std.	1216	1394	+ 4,98	111	-19,3
14-5	0,5 F	9 Std.	1436	1587	+ 14,6	1107	-5,64
14-6	0,5 F	25 Std.	1482	1627	+ 10,55	139	-15,7
14-7	0,5 S (b)	4 Std.	1248	935	+ 9,85	199	-23,5
14-8	0,5 S	9 Std.	1318	1492	-29,1	1016	-19,2
14-9	178(c)	25 Std.	1448	1069	+ 19,55	1262	-18,2
14-10	178	9 Std.	1409	953	-26,3	202	-9,4
14-11	0,5 F-81 (d)	25 Std.	1460	1084	-32,4	255	-8,07
14-12	0,5 F-81	4 Std.	1121	1401	-26,0		+ 7,90
14-13	0,5 F (25%)-81	25 Std.	1373	1554	+ 24,9		-15,8
14-14	0,5 F(25%)-81	4 Std.	1114	1394	+ 13,2
14-15	7 bedeutet 0,25 Mol CH2O	25 Std.	1490	1817	+ 25,1
a) 0,25 I	Styrol.	iro Mol Γ	A, versetzt mit 150Zo	Furfural.	+ 21,9
b) S -	398-178, unverdünnt.
c) Harz	398-81 (79 000Cp) versetzt
d) Harz	c) Biegefestigkeit (kg/cm!j nach 66	mit i5%	furfural.
Std. in siedendem Aceton.
f) Biegefestigkeit nach 69 Std. in Wasser von

Mit Ausnahme derjenigen Versuche, in denen die Harze olfeiisichllieh nicht ausreichend gehiirtet waren, /ciglcn die SchichisiolTe eine Milche physikalische Heschiiffeiiheit. dall keine sichtbare Wirkung des Vcrwcilcns in dem siedenden Medium /11 beobachten

war, und die Lösungen, ims denen die Versiiehsslreilcii entfernt worden waren, waren hell und klar geblieben. In ähnlichen Versuchen wurden Vcrsuehsproben ein*.¹ Woche IiHi(I in siedendem Wasser gehalten, und die Ergebnisse tinierschiedcn sich nielil wesentlich von den

in Tabelle 1 aufgeführten 3-Tage-Wei ien. In sämtlichen in den beiden vorhergehenden Beispielen beschriebenen Versuchen wurden Proben von 2,54 χ 7,62 cm mit ungeschützten Kanten verwendet. Es wird darauf hingewiesen, daß gemäß dem Standardtest SPI hinsichtlich der chemischen Beständigkeit für die Verfahrensausrüstung ein Schutz der Kanten von Glasfaserschichtstoffen während ähnlicher Versuche erforderlich ist.

Ks wurde gefunden, daß sämtliche erfindungsgemäß hergestellten Schichtstoffe als »nichtbrennbar« gemäß ASTM 635-63 beweriet werden können. Die mit PTSS hergestellten Schichtstoffe sind jedoch nicht so feuerfest wie die unter Verwendung von Phosphorsäure als Katalysator hergestellten Harze.

Bei einem anderen Laborversuch wurde ein Streifen von 7,62 χ 35,6 cm eines gemäß der Erfindung hergestellten Schichtstoffes (mit Phosphorsäure als Katalysator) in einem bestimmten Winkel in einen Abzug gehängt. Das untere Ende des Streifens wird so angeordnet, daß die volle Flamme eines Bunsenbrenners mit einem Durchmesser von 9,525 mm sich in direkter Berührung mit dem Streifen befand. Nachdem unter der unteren Oberfläche des Streifens 2 Stunden lang eine volle Flamme in Betrieb gehalten worden war, und zwar vor dem Abzug und an der Unterseite des Schichtstoffes, wurde beobachtet, daß praktisch kein Rauch entwickelt worden war, daß das Feuer, das zu Anfang in der unmittelbaren Nähe der Flamme in dem Schichtstoff entstanden w;ir. nach etwa 2 bis 3 Minuten von selbst erloschen war und daß der angebrannte Bereich nach einem Zeitraum von 3 Stunden auf einen Radius von 5.08 cm in der unmittelbaren Nähe der Flamme begrenzt war. Die Bunsenbrennerflamnie durchdrang den Schichtstoff zu keinem Zeitpunkt, und der Schichtstoff behielt seinen Strukturzusammenhalt bei. Es ist wichtig, daß dieses Ergebnis nur bei Verwendung von Phosphorsäure als Katalysator gemäß der Erfindung erhalten wird. Die Verwendung von PTSS als Katalysator für die Bindemitielmasse ergibt ein Produkt, in dem die Flamme sich entlang dem Schichtstoffstreifen bei dem zuletzt beschriebenen Versuch fortpflanzt, selbst wenn der Schichtstoff seinen Strukturzusammenhalt beibehält.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Schichtstoffe scheinen sehr stabil im Hinblick auf Wärme zu sein. Beispielsweise besaß ein Mattenschichtstoff mit einer anfänglichen Biegefestigkeit von 2058 kg/cm² nach 30 Tagen bei MO¹³C eine Biegefestigkeit von 2158 kg/cm². Zum Vergleich wurde berichtet, daß handelsübliche Bisphenol A-Fumaratpolycstcr-Schichtstoffe (R. F. Register. Proceedings of the 22nd Annual Meeting of the Reinforced Plastics Division. SPI. Section 16-D) im Durchschnitt 19% ihrer Festigkeit von einer anfänglichen durchschnittlichen Festigkeit von 1143 kg/cm² nach 2 Monaten bei 110⁰C verlieren.

Gemäß der Erfindung hergestellte Schichtstoffe verlieren bei 204"C, wenn sie gegen Oxydation geschützt sind, sehr langsam an Festigkeit. Während eines Zeitraumes von 110 Stunden fällt die Festigkeit im Durchschnitt auf etwa 562,5 kg/cm² ab und scheint auf dieser Höhe stehen zu bleiben. Das gleiche Phänomen wurde bei einem Versuch über Nacht bei 335°C beobachtet.

Beispiel 13

Dieses Heispiel soll die Schrumpfungscigcnschaftcn in Verbindung mit den erfindungsgemäß hergestellten Schichtstoffen erläutern. Eine Reihe von 8 Versuchen wurde unter Verwendung verschiedener Harzmassen, die gemäß der Erfindung hergestellt worden waren, durchgeführt. Unterschiedliche Mengen an Furfural wurden zur Herstellung dieser Harze verwendet. Die als Ergebnis dieser Versuchsreihe erhaltenen Werte sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Sämtliche in diesem Beispiel verwendeten Harze wurden gemäß Verfahren A hergestellt, mit folgenden Ausnahmen: Das bei den Versuchen 15-1 und 15-7 verwendete Harz enthielt 0,5 Mol Formaldehyd pro Mol Furfurylalkohol während der Herstellung desselben und besaß eine Viskosität von 79 00OcP bei 27°C nach der Destillation. Das in den Versuchen 15-2 und 15-6 verwendete Harz enthielt ebenfalls 0,5 Mol Formaldehyd pro Mol Furfurylalkohol zu Beginn der Herstellung desselben, hatte jedoch eine für eine Messung mit den üblichen Vorrichtungen zu hohe Viskosität, d.h. über 100000cP. Das in den Versuchen 15-3 und 15-4 verwendete Harz war ein Gemisch aus I Teil des gemäß Versuch 15-1 hergestellten Harzes mit 2 Teilen eines auf dieselbe Weise mit einem molaren Verhältnis von 0,5 hergestellten Harzes, das jedoch eine Viskosität im unverdünnten Zustand von nur 240C cP aufwies. Die Viskosität des unverdünnten Gemisches betrug 830OcP. Das im Versuch 15-5 verwendete Harz erhielt während seiner Herstellung kein Formaldehyd und besaß eine Viskosität im unverdünnten Zustand von 47 000 cP. Das im Versuch 15-8 verwendete Harz wurde zusammen mit 1% in den Umsclzungslcilnehmern. die 0,5 Mol Formaldehyd pro Mol Furfurylalkohol aufwiesen, hergestellt. Die Viskosität im unverdünnten Zustand betrug etwa 42 000 cP.

Die in der mit »% Kai.« überschriebenen Spalte aufgeführten Werte zeigen die Menge an PTSS-Kataly sator, bezogen auf das Gewicht des Harzes. Die in der mit »Härtung« überschriebenen Spalle aufgeführten Werte beziehen sich auf die Anzahl Stunden der Härtung nach dem Abziehen, und zwar in einem Ofen bei der angegebenen Temperatur. Es wird darauf hingewiesen, daß drei Paare von mit »Härtung« und »Schrumpfung« überschriebenen Spalten in der Tabelle vorhanden sind, die mit I, Il und III bezeichnet sind. Hierdurch wird angezeigt, daß der angegebene Schrumpfungswert derjenige Wert ist, der festgestellt wurde, nachdem die Probe unter den in der entsprechenden Spalte »Härtung« angegebenen Bedingungen gehärtet worden war.

Zum Zwecke des Vergleichs wäre anzugeben, daß für Epoxyharze Schrumpfungen bis zu 5,75% während dei Härtung bei 65°C berichtet worden sind (H. L Pa rr j and H. A. Mackay. 13th Annual Technical and Management Conference, Reinforced Plastics Div., SPI Section 13-A). Mit Diäthylcntriamin bei 25°C schrumpf ten sie um 4,3%.

Um die in Beispiel I aufgeführten Ergebnisse zi erhalten, wurde die Schrumpfung durch Gießen vor stabförmigen Proben mit Abmessungen vor 1,27 χ 1,27 χ 12,7 cm in einer Teflonform ermittelt. Dii eine Seile der Form war entfernbar, und das Harz wurdi

to in die geschlossene Form durch die eine geöffnete Sein eingegossen. Bei hoch exothermen Systemen wurdei die Proben unter gewisser Kühlung geliert und dam über Nacht erhärten gelassen. Schließlich wurden si< während der angegebenen Anzahl von Stunden bei dei

b5 angegebenen Temperaturen gehärtet. Sofort nach der Entfernen aus der Form wurden die Proben mit der Mikrometer gemessen, von Zeit zu Zeit wurden di Messungen wiederhoii. und die Veränderungen de

809 507/9

17 18

Volumens wurden berechnet. Die in Tabelle 3 angegebenen Werte geben die Änderung des Volumens an.

Tabelle 3	%	Viskos.	%	HIrtung-l	Schrump	Härtung·!!	Schrump	Härtung III	Schrump
Versuch	FCHO	verdünnt	KaL		fung-1		fung! I		fung III
Nr.	25	905	3	2/71-C	2,9	22/71°C	33	22/121-C	4.1
15-!								22/149°C	4,2
	40	200	3	2/71°C	5,2
15-2	15	825	3	2/71°C	3,6	22/710C	4,1
15-3	20	625	3	2/71°C	4.5	22/71°C	5,0	22/121-C	5.7
15-4	25	800	4,5	2/71°C	3,2	22/71°C	3,5	22/121-C	3,7
15-5	30	1015	3	2/71°C	4,9	22/121-C	5,6
15-6	25	905	3	2/71°C	3,2	22/71-C	3,6
15-7	20	1000	3	2/71°C	3,7	22/71°C	43	22/127° C	53
15-8

Aus den obigen Ausführungen geht hervor, daß können, daß ungewöhnlich hohe Strukturfestigkeit, gemäß der vorliegenden Erfindung Schichtstoffe und 20 Hitzestabilität, chemische Stabilität und Flammenfestigandere Strukturen zusammen mit Siliciumoxid und keit erzielt werden. Glasfasern mit dem Ergebnis hergestellt werden

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   1 Verfahren zur Herstellung von Glasfasergegenständen aus Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzen und Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem säurehärtendem Bindemittel mit einer Viskosität zwischen 200 und 5000 cP, das durch homogenes Vermischen von (A) einem Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harz mit einer Viskosität zwisehen 15 000 und 200 000, das durch Säureverharzen von Furfurylalkohol und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 0,25 bis 1,0 Mol Formaldehyd je Mol Furfurylalkohol, Neutralisieren des Katalysators und Entfernen praktisch des gesamten bei dem Säureverharzen entstandenen Wassers gebildet worden ist, (B) Furfural in einer Menge zwischen 5 und 25 Gew.-°/o, bezogen auf das Bindemittel, (C) 0,25 bis 3 Gew.-% Amino- oder Vinylsilan, und (D) einem Säurekatalysator in einer Menge von 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, hergestellt worden ist, Glasfasern tränkt und den entstandenen Gegenstand aushärten läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurekatalysator p-Toluolsulfonsäure oder Phosphorsäure und als Haftmittel etwa 0,25 bis 2,0%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, Vinylsilan oder Aminosilan verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator p-Toluolsulfonsäure in einer Menge zwischen 2 und 5,5%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, und als Haftmittel Vinylsilan oder Aminosilan in einer Menge zwischen 0,5 und 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Härten Fasern und Bindemittel formt und dann härtet, indem man eine Oberfläche des Gegenstandes einer äußeren Wärmequelle aussetzt, anschließend den Gegenstand von der Wärmequelle entfernt und den Gegenstand durch Entwicklung exothermer Wärme vollständig aushärten läßt.